RU2646757C1

RU2646757C1 - Нейтрализатор сероводорода

Info

Publication number: RU2646757C1
Application number: RU2017127697A
Authority: RU
Inventors: Рафинат Саматович Яруллин; Олег Викторович Угрюмов; Нонна Вячеславовна Степко; Наталья Владимировна Борисова; Наталья Викторовна Насиленко
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Научно-производственный центр "Химтехно"
Priority date: 2017-08-02
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2018-03-07

Abstract

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсата, водонефтяных эмульсий и нефтепродуктов. Описан нейтрализатор сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающий формальдегидсодержащий продукт, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание, бактерицид и растворитель, при этом он дополнительно содержит глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество, а в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины или их соли, преимущественно - моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, в качестве бактерицида - диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения, при следующем соотношении компонентов, масс. %: формальдегидсодержащий продукт - 40,0-60,0; азотсодержащее органическое основание - 5,0-20,0; неорганическое основание - 0,1-1,0; диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения - 1,0-10,0; глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество - 1,0-3,0; растворитель - остальное. Технический результат - создание нейтрализатора сероводорода, обладающего высокой нейтрализующей способностью при пониженных температурах, требуемой низкой температурой застывания, лучшим диспергированием реагента в обрабатываемой нефти, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, обладающего термостабильностью, позволяющий применять реагент для процессов переработки нефти, а также с целью расширения ассортимента известных нейтрализаторов сероводорода. 4 з.п. ф-лы, 27 пр., 5 табл.

Description

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода в углеводородных средах и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсата, водонефтяных эмульсий и нефтепродуктов.

Известен нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в масс. %: низший алифатический спирт и/или алкиленгликоль 8-40, неионогенное поверхностно-активное вещество 0,5-15, органическое основание и/или гидроксид щелочного металла 0,1-12, параформальдегид 1-45, ацетат или формиат щелочного металла 0-5, формалин - остальное (см. Патент РФ №2482163, МКИ С10 G 29/20, публ. 2013 г.).

Данный нейтрализатор сероводорода обладает невысокой нейтрализующей способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти.

Известен реагент для нейтрализации сероводорода и подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий, включающий в масс. %: органическое основание и/или гидроксид щелочного металла 0,03-20, четвертичная аммониевая соль 0,3-30, полиэтиленгликоль 0,01-5 и гемиформаль (и) низшего алифатического спирта(ов) - остальное (см. Патент РФ №2532019, МКИ C10G 29/20, публ. 2014 г.).

Известный нейтрализатор обладает невысокой эффективностью (расход реагента на нейтрализацию 1 г сероводорода равен 5-6 г), низкой скоростью реакции нейтрализации для реального применения, это обусловлено тем, что гемиформаль - гидрофильное вещество, а нефть - гидрофобное вещество и, вследствие этого, плохое перемешивание. По последним требованиям, предъявляемым к нейтрализаторам сероводорода, температура застывания реагента для Сибирского района должна быть ниже минус 50°С, данный реагент имеет температуру застывания минус 40°С.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является нейтрализатор сероводорода и способ его использования, включающий в масс. %: параформальдегид 45-55, азотсодержащее органическое основание 1-8 и низший алифатический спирт - остальное, в варианте нейтрализатор содержит гидроксид натрия или калия 0,1-2,0 масс. % и бактерицид 0-10 масс. % (см. Патент РФ №2496853, МКИ C10G 29/20, публ. 2013 г.).

Недостатками известного нейтрализатора является невысокая скорость реагирования при пониженных температурах.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нейтрализатора сероводорода, обладающего высокой нейтрализующей способностью при пониженных температурах, требуемой низкой температурой застывания, лучшим диспергированием реагента в обрабатываемой нефти, способностью ингибировать процессы коррозии в нефтепромысловых средах и подавлять рост сульфатвосстанавливающих бактерий, обладающего термостабильностью, что позволит применять реагент для процессов переработки нефти, а также с целью расширения ассортимента известных нейтрализаторов сероводорода.

Поставленная задача достигается путем создания нейтрализатора сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающего формальдегидсодержащий реагент, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание, бактерицид и растворитель, отличающегося тем, что он дополнительно содержит глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ), а в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины или их соли, преимущественно - моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, в качестве бактерицида - диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Формальдегидсодержащий реагент	40,0-60,0
Азотсодержащее органическое основание	5,0-20,0
Неорганическое основание	0,1-1,0
Диметилдитиокарбамат натрия или
четвертичные аммониевые соединения	1,0-10,0
Глицерин и/или НПАВ	1,0-3,0
Растворитель	остальное

В вариантах приготовления нейтрализаторов в качестве формальдегидсодержащего реагента используют формалин, или параформ, или их смеси, в качестве неорганического основания используют гидроксид натрия или калия или каустическую соду, в качестве алифатического спирта используют метанол, или этанол, или бутанол, или изопропиловый спирт, или изобутиловый спирт, а в качестве НПАВ используют полиэфиры или оксиэтилированные алкилфенолы марок Неонолы АФ₉ - 4-12.

Для приготовления нейтрализатора формалин используют по ГОСТ 1625-89, параформ по ТУ 6-09-141-03-89, моноэтаноламин (МЭА) по ТУ 2423-159-00203335-2004, диэтаноламин (ДЭА) по ТУ 2483-151-00203335-2003, триэтаноламин по ТУ 2423-168-00203335-2007, уротропин по ГОСТ 1381-73, аммиак водный технический 25% по ГОСТ 9-92, метанол по ГОСТ 2222-95, этанол по ОСТ 38.02386-85, бутанол по ГОСТ 5208-81, изопропиловый спирт (ИПС) по ГОСТ 9805-84, изобутиловый спирт (ИБС) по ГОСТ 9536-79.

В качестве неорганического основания используют гидроксид натрия по ГОСТ 2263-79, гидроксид калия по ГОСТ 9285-78, каустическую соду по ТУ 2132-185-00203312-99.

Диметилдитиокарбамат натрия неорганическое вещество и представляет собой кристаллический порошок белого цвета с молекулярной массой 143,206, температура плавления 120-122°С, растворим в низших алифатических спиртах, производится в Китае, ОАО «Бератон» г. Березники.

В качестве четвертичных аммониевых соединений используют, например: кокодиметилбензиламмониум хлорид (КДМБАХ), представляющий собой 80% спиртовый раствор по ТУ 2482006-49811247-11, додецилдиметилбензиламмониум хлорид (ДДДМБАХ), децилдиметилбензиламмониум хлорид (ДДМБАХ) - продукты производства КНР, ТАБАХ -триалкилметиламмоний хлорид (алкил-C₈) - 50% раствор в низкомолекулярном спирте, ТекстаПАВ - диалкилдиметиламмоний хлорид C₁₈-C₁₆, представляющий собой 75% спиртовый раствор по ТУ 2482-014-0470620-5-2005.

Введение в состав диметилдитиокарбамата натрия или четвертичных аммониевых соединений способствует усилению бактерицидных свойств нейтрализатора за счет способности разрушать жизненно важные компоненты бактериальной клетки или препятствовать репродукции бактерий. Кроме того, усиливается антикоррозионный защитный эффект.

Глицерин - трехатомный спирт, представляет собой вязкую прозрачную жидкость, область применения глицерина многообразна, ГОСТ 2863-2000.

В качестве полиэфиров (продуктов алкоголятной полимеризации окиси пропилена с глицерином с последующей блоксополимеризацией с окисью этилена) используют, например: Лапрол-4202 ТУ 6-01-5757583-6-89, Лапрол-6003 ТУ 2226-020-10488057-94, Лапрол-5003 ТУ 2226-023-1048805-95.

Неонолы - оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе триммеров пропилена со степенью оксиэтилирования от 4 до 12, являются высокоэффективными поверхностно-активными веществами, ТУ 2483-077-05766801-98.

Введение в состав заявляемого нейтрализатора глицерина и/или НПАВ способствует снижению межфазного натяжения на границе с углеводородами, предотвращает образование водонефтяных эмульсий и обеспечивает совместимость состава и пластового флюида, а также обеспечивает более легкое удаление отработанных продуктов реакции и загрязнений пласта. Также способствует отделению воды при добавлении НПАВ в обводненную эмульсию, что позволяет снизить дозировку деэмульгатора.

Заявляемый нейтрализатор получают путем смешения исходных компонентов.

Заявляемый нейтрализатор сероводорода представляет собой однородную прозрачную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета, плотностью 1,04-1,06 г/см³, температурой застывания ниже минус 55°С, скорость коррозии 0,05 г/м²*час), со сроком хранения 18 месяцев.

Приводим примеры приготовления нейтрализатора, результаты представлены в таблице 1.

Пример 1 (заявляемый). В термостатируемую двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 40,0 г формалина, затем вводят 5,0 г моноэтаноламина, перемешивают, вводят 1,0 г бактерицида - диметилдитиокарбамата натрия, 52,9 г метанола, 0,1 г гидроксида натрия, 1,0 г глицерина и перемешивают при температуре 50-55°С до полного растворения (см. табл. 1, пример 1).

Примеры 2-26 готовят аналогичным образом, изменяя содержание компонентов в нейтрализаторе в заявляемых количествах (см. табл. 1, примеры 2-26).

Пример 27 (прототип). В термостатируемую емкость загружают 43,8 г смеси метанола и этанола (4:1) и при перемешивании вводят 1,8 г смеси ди- и триэтиламина, 1,3 г гидроксида натрия и 6,9 г бактерицида марки Бакцид, затем добавляют 46,2 г параформа и полученную суспензию перемешивают при температуре 50-65°С до полного растворения параформа (см. табл. 1, пример 27).

В таблице 1 приведены результаты определения температуры застывания образцов нейтрализатора по стандартной методике ГОСТ 20287. Сущность метода заключается в предварительном подогреве образца нейтрализатора с последующим охлаждением его с заданной скоростью до температуры, при которой образец остается неподвижным. Указанную температуру принимают за температуру застывания.

Определение эффективности поглощения сероводорода и легких меркаптанов по требованию ГОСТ Р 51858-2002 проводят по ГОСТ Р 50802-95 для нефти по 2-му виду качества. Эффективность поглощения сероводорода оценивают на нефти АО «Самаранефтегаз» УПН «Якушкинская». Температура проведения испытаний 45-50°С, время реагирования 8 часов. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Как видно из данных таблицы 2, содержание сероводорода в обработанной нейтрализатором нефти составляет 85-42 ppm, а необработанной -383 ppm содержание легких меркаптанов 5,7-7,9 ppm по сравнению с 27 ppm, что свидетельствует об эффективности заявляемого нейтрализатора.

Также эффективность нейтрализации составов была определена на топочном мазуте АО «Сызранский НПЗ». Массовая доля исходного сероводорода составляет 12 ppm. Время испытаний 4 часа, температура 80°С. Представлены результаты в таблице 3.

Как видно из результатов таблицы 3 сероводород снижается с 13 ppm до требуемых значений 1,9-0,6 ppm при температуре реагирования 80°С, кроме того реагент не оказывает негативного влияния на показатель качества товарного мазута наличие водорастворимых кислот и щелочей (ВКЩ), что свидетельствует об эффективности заявляемого состава и его термостабильности, прототип не обеспечивает необходимое снижение сероводорода и влияет на показатель наличия ВКЩ.

Определение защитного эффекта от коррозии при использовании нейтрализатора проводят на модели пластовой воды с плотностью 1,13 г/см³ и содержанием сероводорода 100 ppm.

Результаты лабораторных исследований по определению скорости коррозии на образцах, изготовленных из стали марки Ст-3, гравиметрическим методом приведены в таблице 4.

Из данных таблицы 4 видно, что при применении заявляемого нейтрализатора сероводорода для очистки пластовой воды защитный эффект от коррозии нефтепромыслового оборудования составляет 92% по сравнению с 84% у прототипа.

Исследования бактерицидных свойств составов проводят в соответствии с методическими рекомендациями «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания» (РД 03-00147275-067-2001, Уфа). В экспериментах используют культуры сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) НГДУ «Альметьевнефть» с индексом активности I=100 и начальным содержанием бактерий 10⁷ кл/мл. Результаты исследований приведены в таблице 5.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что заявляемый нейтрализатор обеспечивает полное подавление роста СВБ при концентрации 100-150 мг/дм³, а прототип при концентрации 200 мг/дм³ при одинаковом количестве СВБ в контрольных образцах.

Таким образом, предлагаемый нейтрализатор сероводорода обладает высокой эффективностью при невысоких концентрациях, низкой температуре застывания, не оказывает отрицательного влияния на процессы подготовки нефти, обладает бактерицидным эффектом и эффективен в процессах ингибирования коррозии оборудования, реагент термостабилен, что позволяет применять его при высоких температурах.

Claims

1. Нейтрализатор сероводорода в нефти, газоконденсате, водонефтяных эмульсиях и нефтепродуктах, включающий формальдегидсодержащий продукт, азотсодержащее органическое основание, неорганическое основание, бактерицид и растворитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество, а в качестве азотсодержащего органического основания берут первичные амины или их соли, преимущественно - моноэтаноламин, или диэтаноламин, или триэтаноламин, или уротропин, или аммиак, в качестве бактерицида - диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Формальдегидсодержащий продукт 40,0-60,0 Азотсодержащее органическое основание 5,0-20,0

Неорганическое основание 0,1-1,0

Диметилдитиокарбамат натрия или четвертичные аммониевые соединения 1,0-10,0 Глицерин и/или неионогенное поверхностно-активное вещество 1,0-3,0 Растворитель остальное

2. Нейтрализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего продукта используют формалин, или параформ, или их смеси.

3. Нейтрализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют гидроксид натрия или калия или каустическую соду.

4. Нейтрализатор по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что в качестве алифатического спирта используют метанол, или этанол, или бутанол, или изобутиловый спирт, или изопропиловый спирт.

5. Нейтрализатор по п. 1, или 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества используют полиэфиры или оксиэтилированные алкилфенолы марок Неонолы АФ₉ 4-12.