RU2642558C1

RU2642558C1 - Method of manufacturing electrochromic device and electrochromic device

Info

Publication number: RU2642558C1
Application number: RU2016129914A
Authority: RU
Inventors: Владимир Иванович Гаврилов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "ОнГласс Технолоджи" (ООО "ОГТ")
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2018-01-25

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: inventions relate to the field of light-relieving devices, providing a colour change under the influence of electric current voltage, namely to devices based on electrochromic compositions and technology of their manufacture. The electrochromic device comprises two electrodes, at least, one of which is optically transparent. A closed space is formed between the electrodes, in which there is a solid electrochromic layer containing a crosslinked polymer matrix with a filler in the form of an electrochromic solution.

EFFECT: work in conditions of long-term maintenance of the coloured state and the effect of elevated temperatures, including structures with sufficiently large working surface dimensions.

34 cl, 2 dwg, 7 ex

Description

Изобретения относятся к области светоослабляющих устройств, обеспечивающих изменение цвета под воздействием напряжения электрического тока, а именно к устройствам на основе электрохромных составов и технологии их изготовления.The invention relates to the field of light-attenuating devices, providing a color change under the influence of voltage of an electric current, namely, devices based on electrochromic compositions and the technology of their manufacture.

Электрохромными устройствами являются в частности затемняющиеся окна архитектурного применения, стекла для различных видов транспортных средств, противоослепляющие автомобильные зеркала заднего вида, быстродействующие светофильтры для корректировки чувствительности фотоприемников различных приборов, табло коллективного пользования и т.п.Electrochromic devices are, in particular, dimming windows for architectural applications, glass for various types of vehicles, anti-glare automobile rear-view mirrors, high-speed light filters for adjusting the sensitivity of photodetectors of various devices, a collective use panel, etc.

Известен способ изготовления электрохромного устройства (US 4902108, 20.02.1990), в котором на электропроводящее покрытие одного из двух оптически прозрачных электродов наносят загущенный раствор полиметилметакрилата в низкокипящем растворителе, затем растворитель испаряют с получением слоя полиметилметакрилата. Далее склеивают оба оптически прозрачных электрода по периметру на заданном расстоянии один от другого, заполняют образованное между ними замкнутое пространство электрохромным раствором, содержащим катодную и анодную электрохромные составляющие и индифферентный электролит в высококипящем растворителе, через отверстие (отверстия) в клеевом шве и герметизируют указанное пространство. Упомянутый слой полиметилметакрилата растворяется и загущает электрохромный раствор, что значительно уменьшает негативный эффект гравитационного "расслаивания" электроокрашенной формы состава. Таким образом, собственно электрохромный состав получают только после завершения сборки вышеописанного электрохромного устройства, что ограничивает технологичность устройства в целом. При этом электрохромный состав представляет собой жидкую фазу различной степени вязкости, определяемой количеством полимера-загустителя и, естественно, обладает текучестью.A known method of manufacturing an electrochromic device (US 4902108, 02.20.1990), in which a thickened solution of polymethyl methacrylate in a low boiling solvent is applied to the electrically conductive coating of one of the two optically transparent electrodes, then the solvent is evaporated to obtain a layer of polymethyl methacrylate. Next, both optically transparent electrodes are glued along the perimeter at a predetermined distance from one another, the enclosed space formed between them is filled with an electrochromic solution containing the cathodic and anodic electrochromic components and an indifferent electrolyte in a high boiling solvent through the hole (s) in the adhesive joint and the specified space is sealed. The mentioned layer of polymethylmethacrylate dissolves and thickens the electrochromic solution, which significantly reduces the negative effect of gravitational "delamination" of the electro-painted form of the composition. Thus, the actual electrochromic composition is obtained only after completion of the assembly of the above-described electrochromic device, which limits the manufacturability of the device as a whole. In this case, the electrochromic composition is a liquid phase of various degrees of viscosity, determined by the amount of polymer thickener and, of course, has a fluidity.

Известны электрохромные устройства на основе твердотельных гелевых органических электрохромных составов (RU 2144937, 07.01.2000; RU 2224275, 20.02.2004; RU 100309, 10.12.2010). Нельзя исключать текучесть, проявляющуюся значительно медленнее по сравнению с жидкими составами, и у гелевых систем, но в итоге создающую гидростатическое внутреннее давление, приводящее к деформации электрохрмного устройства и его разрушению. Зависимость текучести от температуры является причиной значительного сокращения срока службы этих устройств. Также существенным недостатком гелевых электрохромных составов на основе высокодисперсных линейных полимеров (сополимер метилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимер метилметакрилата, метакриловой кислоты и ее соли кальция) является кислая среда. Наличие в цепи полимеров карбоксильных групп может приводить к образованию окрашенных протонированных форм некоторых анодных компонентов и нежелательному снижению светопропускания электрохромных устройств в исходном состоянии. Кроме того, в электрохромных устройствах на основе гелевых композиций возможно фазовое разделение составов, особенно, при воздействии повышенных температур (80-90°С). Экспериментальные данные показали, что прогрев при 85°С образцов, изготовленных на основе гелевых электрохромных составов, неминуемо приводит к гетерофазным образованиям по периметру в виде пузырей через ~2-е суток испытаний. Образования при дальнейшем прогреве образцов существенно разрастаются и к 70-80 часам достигают существенных размеров. Вероятная причина - существенное различие коэффициентов температурного расширения стекла, герметика и внутреннего слоя устройства. При этом нельзя исключать воздействия на гелевую гомогенную среду возникающих при прогреве давления, механических напряжений и других факторов, приводящих к эффекту выпотевания пластификатора и, как следствие, к деградации устройства в целом. При совокупности всех недостатков обоснованных гарантий достижения долговечности гелевых электрохромных составов и устройств на их основе дать невозможно.Known electrochromic devices based on solid-state gel organic electrochromic compositions (RU 2144937, 01/07/2000; RU 2224275, 02/20/2004; RU 100309, 12/10/2010). It is impossible to exclude fluidity, which is manifested much slower in comparison with liquid formulations, and in gel systems, but in the end creates hydrostatic internal pressure, which leads to deformation of the electrochemical device and its destruction. The dependence of fluidity on temperature is the reason for a significant reduction in the service life of these devices. Also a significant drawback of gel electrochromic compositions based on highly dispersed linear polymers (a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid or a copolymer of methyl methacrylate, methacrylic acid and its calcium salt) is an acidic medium. The presence of carboxyl groups in the polymer chain can lead to the formation of colored protonated forms of some anode components and an undesirable decrease in the light transmission of electrochromic devices in the initial state. In addition, in electrochromic devices based on gel compositions, phase separation of compositions is possible, especially when exposed to elevated temperatures (80-90 ° C). Experimental data showed that heating at 85 ° C of samples made on the basis of gel electrochromic compositions inevitably leads to heterophase formations around the perimeter in the form of bubbles after ~ 2 days of testing. Formations upon further heating of the samples grow significantly and reach significant sizes by 70-80 hours. The probable reason is a significant difference in the coefficients of thermal expansion of glass, sealant, and the inner layer of the device. In this case, it is impossible to exclude the effects on the gel homogeneous medium arising from the heating of pressure, mechanical stresses and other factors leading to the effect of sweating of the plasticizer and, as a consequence, to the degradation of the device as a whole. Given all the shortcomings of the justified guarantees for achieving the durability of gel electrochromic compositions and devices based on them, it is impossible to give.

Известны электрохромные устройства на основе полимерной матрицы с диспергированным в ней органическим электрохромным раствором (US 5888431, 30.03.1999). Для формирования такой твердотельной матрицы характерны технологические сложности. Предварительно готовится промежуточный продукт, представляющий собой вязкий раствор в органическом растворителе линейного форполимера, образующегося при химической полимеризации мономеров. Для уменьшения вязкости и получения конечного электрохромного состава, пригодного для заполнения внутреннего пространства устройства, такой полупродукт разбавляется раствором в том же растворителе электрохромных компонентов и необходимых добавок, включающих агент для сшивки линейных форполимерных цепей с соответствующим химическим инициатором. Формирование объемной матрицы осуществляется непосредственно в устройстве после заполнения его внутреннего пространства такой смесью.Known electrochromic devices based on a polymer matrix with an organic electrochromic solution dispersed in it (US 5888431, 03/30/1999). Technological difficulties are characteristic for the formation of such a solid-state matrix. An intermediate product is previously prepared, which is a viscous solution in an organic solvent of a linear prepolymer formed during the chemical polymerization of monomers. To reduce the viscosity and obtain a final electrochromic composition suitable for filling the internal space of the device, such an intermediate is diluted with a solution of electrochromic components and necessary additives, including an agent for crosslinking linear prepolymer chains with the corresponding chemical initiator, in the same solvent. The formation of a volumetric matrix is carried out directly in the device after filling its internal space with such a mixture.

Известен способ изготовления электрохромных устройств на основе электрохромных полимерных твердых пленок (US 6002511, 14.12.1999; US 7202987, 10.04.2007; US 2013063802, 14.03.2013). Твердые пленки составов на основе трехмерно сшитых полимеров образуются непосредственно во внутреннем замкнутом межэлектродном пространстве устройства из электрохромной мономерной композиции низкой вязкости под воздействием электромагнитного излучения, в частности света ультрафиолетовой области спектра. Для технологии формирования полимерных электрохромных составов характерны сложности инициирования радикальной полимеризации в среде, содержащей значительный объем пластификатора (растворителя). При использовании УФ полимеризующихся композиций процесс инициирования значительно осложняется при наличии в составе электрохромных компонентов, имеющих существенное поглощение света в диапазоне чувствительности фотоинициатора/фотоинициаторов (как правило, УФ свет с длиной волны 290-400 нм). Вышеизложенные доводы свидетельствуют о значительных ограничениях в использовании некоторых известных высоко обратимых органических соединений (например, 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин) в качестве компонентов электрохромных составов и, как следствие, о затруднениях получения широкой цветовой гаммы электроактивированного состояния твердотельных светоослабляющих устройств, изготовленных на основе фотоотверждаемых композиций. Поэтому авторами указанных публикаций рассматриваются возможности инициирования отверждения при воздействии электромагнитного излучения в широком диапазоне длин волн. Однако разнообразие электрохромных мономерных композиций исключает универсальность способа формирования полихромной твердой пленки из-за специфики спектров электромагнитного излучения. Необходим подбор инициаторов полимеризации, вида источника электромагнитного излучения с интенсивностью, соответствующей особенностям электрохромных составов. Термическое инициирование, как известно, характеризуется существенно меньшей эффективностью по сравнению с инициированием при облучении в ультрафиолетовой области спектра (см. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации М.: Издательство Академии наук СССР, 1959, с. 57-65). Комбинирование УФ полимеризации и термического воздействия, как дополнительного источника энергии, для ускорения процессов отверждения описано в US 7202987, колонка 34, строки 16-50.A known method of manufacturing electrochromic devices based on electrochromic polymer solid films (US 6002511, 12/14/1999; US 7202987, 04/10/2007; US 2013063802, 03/14/2013). Solid films of compositions based on three-dimensionally cross-linked polymers are formed directly in the internal closed interelectrode space of the device from an electrochromic monomer composition of low viscosity under the influence of electromagnetic radiation, in particular light from the ultraviolet region of the spectrum. The technology for the formation of polymer electrochromic compositions is characterized by the difficulty of initiating radical polymerization in an environment containing a significant amount of plasticizer (solvent). When using UV polymerizable compositions, the initiation process is significantly complicated if there are electrochromic components that have significant light absorption in the sensitivity range of the photoinitiator / photoinitiators (typically UV light with a wavelength of 290-400 nm). The above arguments indicate significant limitations in the use of certain well-known highly reversible organic compounds (for example, 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine) as components of electrochromic compositions and, as a result, difficulties in obtaining a wide color gamut of the electroactivated state of solid-state light-attenuating devices made on the basis of photocurable compositions. Therefore, the authors of these publications consider the possibility of initiating curing when exposed to electromagnetic radiation in a wide range of wavelengths. However, the variety of electrochromic monomer compositions excludes the versatility of the method of forming a polychrome solid film due to the specificity of the electromagnetic radiation spectra. It is necessary to select the initiators of polymerization, the type of source of electromagnetic radiation with an intensity corresponding to the features of electrochromic compositions. Thermal initiation, as is known, is characterized by significantly lower efficiency compared to initiation during irradiation in the ultraviolet region of the spectrum (see Bagdasaryan H.S. Theory of Radical Polymerization M .: Publishing House of the Academy of Sciences of the USSR, 1959, p. 57-65). The combination of UV polymerization and thermal exposure, as an additional energy source, to accelerate the curing processes is described in US 7202987, column 34, lines 16-50.

Известны светоослабляющие фотохромные триплексы, изготовленные на основе полимеризационноспособных композиций, включающих фотохромное органическое соединение (RU 2373061, 20.11.2009) или порошок силикатного стекла, импрегнированного неорганическим фотохромным соединением (RU 2402578, 27.10.2010). В обоих случаях фотохромный триплекс состоит из двух листов органического или силикатного стекла, которые связаны между собой фотохромным сетчатым полимером, полученным радикальной полимеризацией фотохромной акриловой композиции, представляющей собой, в простейшем случае, смесь жидких олигомеров с двумя (мет)акриловыми группами, фотохромного компонента и соответствующего инициатора полимеризации. Получение фотохромного сшитого продукта методом трехмерной свободнорадикальной полимеризацией может быть осуществлено с использованием всех известных методов инициирования. Авторами были реализованы способы: термический и фотохимический с использованием света длиной волны от ультрафиолетовой области до ~550 нм и их комбинация. Согласно этим публикациям одним из факторов, влияющих на качество триплексов, является метод инициирования трехмерной радикальной полимеризации, определяющий скорость процесса инициирования, константы скорости процесса полимеризации, концентрацию свободных радикалов и, что особенно существенно, их участие в реакции с фотохромным соединением (RU 2373061, 20.11.2009). Очевидно, что свободные радикалы, ведущие процесс полимеризации олигомеров, взаимодействуют с фотохромными соединениями, снижая фотохромные свойства сетчатого полимера. Для снижения концентрации радикалов, инициирующих полимеризацию, оптимальным оказался медленный процесс, инициируемый вещественными инициаторами при умеренных температурах. Известно, что термическое инициирование характеризуется малой скоростью в отличие от фотохимического (см. Багдасарьян X.С. Теория радикальной полимеризации. - М.: Издательство Академии наук СССР, 1959, с. 57-65). Именно для возможности регулирования скорости инициирования и процесса полимеризации был предложен, как предпочтительный, способ формирования твердотельной фотохромной акриловой композиции, который включает в себя использование УФ-облучения в присутствии фотоинициатора с последующим нагреванием для завершения процесса отверждения. Кроме того, при комбинации вышеупомянутых способов использовались жидкие мономеролигомерные смеси, включающие фотоинициатор и инициатор термической полимеризации одновременно (см. Таблица 7 RU 2373061 и Таблицы 4, 5 RU 2402578). При относительной простоте инициирования полимеризации и отверждения активных связующих слоев и без особых технологических затруднений изготовления триплексов фотохромные светоослабляющие устройства имеют существенные недостатки, заключающиеся в отсутствии возможности регулировать процессы затемнения и обесцвечивания и в недостаточном быстродействии этих переходных процессов.Light-attenuating photochromic triplexes are known which are made on the basis of polymerization-capable compositions including a photochromic organic compound (RU 2373061, 11/20/2009) or silicate glass powder impregnated with an inorganic photochromic compound (RU 2402578, 10.27.2010). In both cases, photochromic triplex consists of two sheets of organic or silicate glass, which are interconnected by a photochromic network polymer obtained by radical polymerization of a photochromic acrylic composition, which, in the simplest case, is a mixture of liquid oligomers with two (meth) acrylic groups, a photochromic component and appropriate polymerization initiator. The preparation of a photochromic crosslinked product by three-dimensional free radical polymerization can be carried out using all known initiation methods. The authors have implemented methods: thermal and photochemical using light wavelengths from the ultraviolet region to ~ 550 nm and their combination. According to these publications, one of the factors affecting the quality of triplexes is the method of initiation of three-dimensional radical polymerization, which determines the rate of the initiation process, the rate constants of the polymerization process, the concentration of free radicals and, most importantly, their participation in the reaction with the photochromic compound (RU 2373061, 20.11 .2009). Obviously, the free radicals involved in the polymerization of oligomers interact with photochromic compounds, reducing the photochromic properties of the network polymer. To reduce the concentration of radicals initiating polymerization, the slow process initiated by material initiators at moderate temperatures was optimal. It is known that thermal initiation is characterized by low speed in contrast to photochemical initiation (see Bagdasaryan X. S. Theory of radical polymerization. - M.: Publishing House of the USSR Academy of Sciences, 1959, p. 57-65). It was precisely for the possibility of controlling the initiation rate and the polymerization process that was proposed, as a preferred method, the formation of a solid-state photochromic acrylic composition, which includes the use of UV radiation in the presence of a photoinitiator, followed by heating to complete the curing process. In addition, when combining the above methods, liquid monomer oligomeric mixtures were used, including a photoinitiator and a thermal polymerization initiator at the same time (see Table 7 of RU 2373061 and Tables 4, 5 of RU 2402578). With the relative simplicity of initiating the polymerization and curing of the active binder layers and without special technological difficulties in the manufacture of triplexes, photochromic light-attenuating devices have significant drawbacks in the inability to regulate the processes of dimming and discoloration and in the insufficient speed of these transient processes.

Задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления электрохромного устройства с твердотельным электрохромным слоем и электрохромное устройство, полученное по этому способу. Такой электрохромный слой не обладает текучестью и обеспечивает существенное повышение устойчивости устройств, работающих в условиях длительного поддержания окрашенного состояния и воздействия повышенных температур, включая конструкции с достаточно большими размерами рабочей поверхности (0,5 м² и более).The present invention is to provide a method for manufacturing an electrochromic device with a solid-state electrochromic layer and an electrochromic device obtained by this method. Such an electrochromic layer does not have fluidity and provides a significant increase in the stability of devices operating under conditions of prolonged maintenance of the colored state and exposure to elevated temperatures, including structures with sufficiently large working surface sizes (0.5 m ² or more).

Поставленная задача решается способом изготовления электрохромного устройства, содержащего два электрода, по меньшей мере один из которых является оптически прозрачным, причем между электродами образовано замкнутое пространство, включающим получение истинного электрохромного раствора катодной электрохромной составляющей, анодной электрохромной составляющей, фотоинициатора, и ненасыщенной олигомерно-мономерной композиции в растворителе, причем в истинном электрохромном растворе присутствует абсорбированный из окружающей среды кислород в свободном активном состоянии; заполнение замкнутого пространства между электродами истинным электрохромным раствором; осуществление герметизации замкнутого пространства между электродами, заполненного истинным электрохромным раствором; активирование истинного электрохромного раствора путем воздействия электромагнитным излучением в видимом и/или ультрафиолетовом диапазоне спектра для обеспечения перехода молекул по меньшей мере_одной из электрохромных составляющих в возбужденное состояние и перехода кислорода из свободного активного состояния в связанное неактивное состояние; термическое воздействие на активированный истинный электрохромный раствор до получения твердотельного электрохромного слоя, содержащего сшитую полимерную матрицу с наполнителем в виде электрохромного раствора.The problem is solved by a method of manufacturing an electrochromic device containing two electrodes, at least one of which is optically transparent, and a closed space is formed between the electrodes, including obtaining a true electrochromic solution of the cathode electrochromic component, the anode electrochromic component, photoinitiator, and an unsaturated oligomer-monomer composition in a solvent, and in a true electrochromic solution, absorbed from the environment is present oxygen in a free active state; filling the enclosed space between the electrodes with a true electrochromic solution; the implementation of the sealing of the confined space between the electrodes, filled with a true electrochromic solution; activation of a true electrochromic solution by exposure to electromagnetic radiation in the visible and / or ultraviolet range of the spectrum to ensure the transition of molecules of at least one of the electrochromic components to an excited state and the transition of oxygen from a free active state to a bound inactive state; thermal effect on the activated true electrochromic solution to obtain a solid-state electrochromic layer containing a crosslinked polymer matrix with a filler in the form of an electrochromic solution.

Катодная электрохромная составляющая является индивидуальным органическим электрохромным соединением, имеющим на полярограммах по меньшей мере одну обратимую волну восстановления, или смесью таких органических электрохромных соединений.The cathode electrochromic component is an individual organic electrochromic compound having at least one reversible reduction wave in polarograms, or a mixture of such organic electrochromic compounds.

Такой катодной электрохромной составляющей является четвертичная соль дипиридиния или его производного или смесь солей.Such a cathodic electrochromic component is a quaternary salt of dipyridinium or a derivative thereof or a mixture of salts.

В качестве четвертичной соли дипиридиния или его производных используют перхлораты, тетрафторбораты или гексафторфосфаты 4,4'-дипиридиния, 2,2'-дипиридиния, бис-1,1'-дипиридиния со связывающей атомы азота апкиленовой группой с 1-10 атомами углерода; бис-2,2'-пиридиния или бис 4,4'-пиридиния со связывающей фениленовой группой или кетогруппой.As a quaternary salt of dipyridinium or its derivatives, perchlorates, tetrafluoroborates or hexafluorophosphates of 4,4'-dipyridinium, 2,2'-dipyridinium, bis-1,1'-dipyridinium with a nitrogen atom bonding apkylene group with 1-10 carbon atoms are used; bis-2,2'-pyridinium or bis 4,4'-pyridinium with a phenylene linking group or a keto group.

В качестве кватернизирующих групп пиридиновых колец дипиридинов могут быть использованы независимые одна от другой алкильные группы с 1-10 атомами углерода, фенильные и бензильные группы, фенильные или бензильные группы с различными по положению у любого атома углерода в бензольном кольце алкильными заместителями с 1-4 атомами углерода, галогенидами (Cl, Br, I), алкоксигруппами или цианогруппами, а также алкиленовые связующие группы с 2-4 атомами углерода для 2,2'-дипиридиниевых производных.As quaternizing groups of the pyridine rings of dipyridines, one from another alkyl groups with 1-10 carbon atoms, phenyl and benzyl groups, phenyl or benzyl groups with alkyl substituents with 1-4 atoms having different positions on any carbon atom in the benzene ring can be used carbon, halides (Cl, Br, I), alkoxy groups or cyano groups, as well as alkylene linking groups with 2-4 carbon atoms for 2,2'-dipyridinium derivatives.

Пиридиновые кольца могут содержать у атомов углерода отличные один от другого заместители, такие как алкильные группы с 1-4 атомами углерода, фенил, фенильные группы с различными по положению у атомов углерода в бензольном кольце алкильными заместителями, галогенидами (Cl, Br, I), цианогруппой, а также алкоксигруппами.Pyridine rings can contain substituents on carbon atoms that are different from each other, such as alkyl groups with 1-4 carbon atoms, phenyl, phenyl groups with different alkyl substituents on the benzene ring, alkyl substituents, halides (Cl, Br, I), cyano group, as well as alkoxy groups.

Анодная электрохромная составляющая является индивидуальным электрохромным органическим соединением, имеющим на полярограммах по меньшей мере одну обратимую волну окисления, или смесью таких органических электрохромных соединений.The anodic electrochromic component is an individual electrochromic organic compound having at least one reversible oxidation wave in polarograms, or a mixture of such organic electrochromic compounds.

Анодная электрохромная составляющая предпочтительно представляет собой металлоцен, в частности ферроцен, его производное или их смеси.The anodic electrochromic component is preferably a metallocene, in particular ferrocene, a derivative thereof, or mixtures thereof.

В качестве производных ферроцена могут использоваться соединения, содержащие в циклопентадиенильном кольце или кольцах по одному или по два независимых один от другого заместителя, в качестве которых используют алкильные группы с 1-10 атомами углерода, фенильные группы, алкилфенильные группы с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, алкоксигруппы с 1-10 атомами углерода, алкоксифенильные группы с 1-4 атомами углерода в алкоксигруппе, бензильные группы, алкилбензильные группы с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, галогенидфенильные группы, фенилкарбоксильные группы, нитрофенильные группы, карбоксамидные группы, ацильные группы, арилоильные группы или ацил(арил)алкильные группы.Derivatives of ferrocene can be used compounds containing in the cyclopentadienyl ring or rings one or two independently of one another substituents, which are used as alkyl groups with 1-10 carbon atoms, phenyl groups, alkylphenyl groups with 1-4 carbon atoms in alkyl group, alkoxy groups with 1-10 carbon atoms, alkoxyphenyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkoxy group, benzyl groups, alkylbenzyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkyl group, halide phenyl groups s, fenilkarboksilnye group, nitrophenyl groups, carboxamide groups, acyl groups or acyl groups ariloilnye (aryl) alkyl group.

В качестве производных ферроцена также могут использоваться 1,1-диэтилферроцен или ферроценовое масло.Derivatives of ferrocene can also be used 1,1-diethylferrocene or ferrocene oil.

Кроме того, в качестве анодной электрохромной составляющей могут использоваться третичные алкиламины или алкиларилиламины, а также гетероциклические соединения, относящиеся к феназинам, феноксазинам, фенотиазинам, бензтиазолоназинам.In addition, tertiary alkylamines or alkylaryl amines, as well as heterocyclic compounds related to phenazines, phenoxazines, phenothiazines, benzthiazolonazines, can be used as the anodic electrochromic component.

Анодная электрохромная составляющая может представлять собой 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин, его производное или их смеси.The anodic electrochromic moiety may be 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, a derivative thereof, or mixtures thereof.

В качестве растворителя используют апротонный растворитель инертного характера. Такой растворитель имеет большую диэлектрическую проницаемостью и высокую полярность и обеспечивает широкий диапазон потенциалов идеальной поляризуемости электродов.The solvent used is an aprotic solvent of an inert nature. Such a solvent has a high dielectric constant and high polarity and provides a wide range of potentials for ideal polarizability of the electrodes.

Указанный растворитель выбирают из группы, содержащей ацетонитрил, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат, γ-бутиролактон и их смеси.The specified solvent is selected from the group consisting of acetonitrile, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, γ-butyrolactone and mixtures thereof.

В качестве ненасыщенной олигомерно-мономерной композиции предпочтительно использовать акриловую ненасыщенную олигомерно-мономерную композицию и/или метакриловую ненасыщенную олигомерно-мономерную композицию.As the unsaturated oligomer-monomer composition, it is preferable to use an acrylic unsaturated oligomer-monomer composition and / or a methacrylic unsaturated oligomer-monomer composition.

Для получения указанного истинного раствора акриловую и/или метакриловую ненасыщенную олигомерно-мономерную композицию и фотоинициатор берут совместно в виде состава, выбранного из группы, содержащей Акролат НС, Акролат 13, Акролат 13 Д и Акролат 18.To obtain the indicated true solution, the acrylic and / or methacrylic unsaturated oligomer-monomer composition and photoinitiator are taken together in the form of a composition selected from the group consisting of Acrolat HC, Acrolat 13, Acrolat 13 D and Acrolat 18.

Истинный электрохромный раствор может дополнительно содержать индифферентный электролит, который способствует ускорению обесцвечивания электроактивированного электрохромного устройства и улучшению равномерности окрашивания и обесцвечивания.A true electrochromic solution may additionally contain an indifferent electrolyte, which helps to accelerate the discoloration of the electro-activated electrochromic device and improve the uniformity of staining and discoloration.

В качестве индифферентного электролита могут использоваться перхлораты, тетрафторбораты, гексафторфосфаты или трифенилцианбораты щелочных или щелочноземельных металлов, а также тетраалкиламмония с алкильными группами с 1-4 атомами углерода.As an indifferent electrolyte, perchlorates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates or triphenyl cyano borates of alkali or alkaline earth metals, as well as tetraalkyl ammonium with alkyl groups with 1-4 carbon atoms, can be used.

Истинный электрохромный раствор может дополнительно содержать органофункциональный силан.A true electrochromic solution may further comprise an organofunctional silane.

В качестве органофункционального силана можно использовать γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан или γ-глицидоксипропилтриметоксисилан.As organofunctional silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane can be used.

В качестве фотоинициатора можно использовать 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он или 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон.As the photoinitiator, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one or 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone can be used.

Перед заполнением замкнутого пространства между электродами истинный электрохромный раствор можно деаэрировать, например путем вакуумирования.Before filling the confined space between the electrodes, the true electrochromic solution can be deaerated, for example by evacuation.

Ненасыщенная олигомерно-мономерная композиция с добавленным в нее фотоинициатором может быть выбрана из группы, содержащей Акролат НС, Акролат 13, Акролат 13Д и Акролат 18.The unsaturated oligomer-monomer composition with a photoinitiator added to it can be selected from the group consisting of Acrolat NS, Acrolat 13, Acrolat 13D and Acrolat 18.

Поставленная задача также решается электрохромным устройством, содержащим два электрода, по меньшей мере один из которых является оптически прозрачным, причем между электродами образовано герметично замкнутое пространство, в котором размещен твердотельный электрохромный слой, отличающееся тем, что указанное устройство получено способом по настоящему изобретению.The problem is also solved by an electrochromic device containing two electrodes, at least one of which is optically transparent, and a tightly enclosed space is formed between the electrodes, in which a solid-state electrochromic layer is placed, characterized in that the device is obtained by the method of the present invention.

В качестве электродов используются электропроводящие покрытия из легированных оксидов переходных металлов на твердых подложках.As electrodes, conductive coatings of alloyed transition metal oxides on solid substrates are used.

Электропроводящее покрытие может быть выбрано из группы, содержащей легированный оксид индия In₂O₃ : SnO₂, легированный оксид олова SnO₂ : F или легированный оксид цинка ZnO : Ga.The electrically conductive coating may be selected from the group consisting of doped indium oxide In ₂ O ₃ : SnO ₂ , doped tin oxide SnO ₂ : F, or doped zinc oxide ZnO: Ga.

В качестве твердой подложки для электродов используют пластины из силикатного стекла или полимерного материала.As a solid substrate for the electrodes, plates of silicate glass or a polymeric material are used.

Полимерный материал для пластин выбран из группы, содержащей полиимид, полиэтилентерефталат, поликарбонат.The polymer material for the plates is selected from the group consisting of polyimide, polyethylene terephthalate, polycarbonate.

Для герметичного соединения указанных электродов использован клей на основе эпоксидной смолы, или термопластичный однокомпонентный герметик без пластификатора на основе полиизобутилена, или двусторонняя клейкая лента на полиакриловой основе.For the tight connection of these electrodes, an adhesive based on epoxy resin, or a thermoplastic one-component sealant without a plasticizer based on polyisobutylene, or a double-sided adhesive tape on a polyacrylic basis are used.

Межэлектродный зазор в электрохромном устройстве равен 0,03-1 мм, предпочтительно 0,04-0,6 мм.The interelectrode gap in the electrochromic device is 0.03-1 mm, preferably 0.04-0.6 mm.

На фиг. 1 показан пример осуществления электрохромного устройства с двумя оптически прозрачными электродами в разрезе;In FIG. 1 shows an exemplary embodiment of an electrochromic device with two optically transparent electrodes in section;

На фиг. 2 - пример осуществления электрохромного устройства с двумя оптически прозрачными электродами в разрезе со смещением электродов.In FIG. 2 is an example implementation of an electrochromic device with two optically transparent electrodes in section with the displacement of the electrodes.

Для изготовления электрохромного устройства используют оптически прозрачные электроды, представляющие собой стеклянную или полимерную (в частности, полиэтилентерефталатную или полиимидную) подложку с нанесенным на одну из ее сторон прозрачным электропроводящим покрытием из легированных оксидов переходных металлов (в частности, легированного оксида индия In₂O₃ : SnO₂, легированного оксида олова SnO₂ : F или легированного оксида цинка ZnO : Ga). Электроды скрепляют по периметру предпочтительно клеем или герметиком так, чтобы между ними было обеспечено заданное расстояние, при этом электропроводящие покрытия находятся внутри пространства, ограниченного электродами и склеивающей рамкой. Склеивающий материал, как правило, содержит спейсеры для фиксации заданного расстояния между электродами. Для получения клеевого соединения можно также использовать двухстороннюю клейкую ленту, если толщина основы такой ленты соответствует заданному расстоянию между электродами. По внешнему периметру клеевого соединения или вдоль самых длинных сторон электродов располагают токоподводящие шины. Допускается размещение шин внутри клеевого соединения с выводом проводников наружу. В клеевом соединении оставляют одно или более отверстий для заполнения замкнутого пространства между электродами истинным электрохромным раствором катодной электрохромной составляющей, анодной электрохромной составляющей, фотоинициатора и ненасыщенной олигомерно-мономерной композиции в растворителе. Данную операцию осуществляют с использованием вакуума или любым известным способом заполнения, пригодным для изготовления электрохромного устройства или заливного триплекса. Технологические отверстия, необходимые для заполнения и/или для полного удаления воздуха из внутреннего объема, после завершения заливки и распределения истинного электрохромного раствора по всей внутренней площади устройства закрывают индифферентным герметиком, создавая, таким образом, герметично замкнутый заполненный объем. Предпочтительным материалом для склейки и герметизации является однокомпонентный, термопластичный, не содержащий растворителя герметик на основе полиизобутилена, таким как Бутиловый шнур (Butyl cord 1,7), Бутилвер (Fenzi), Бутил (KU83B) и другие. Эти бутилкаучуки имеют высокую адгезию по отношению к стеклу и металлам, эффективно препятствуют проникновению влаги и кислорода воздуха внутрь электрохромных устройств, имеют широкий диапазон рабочих температур: от минус 40°С до плюс 100°С. При этом не исключаются другие известные клеи и герметики, используемые для изготовления светоослабляющих устройств на основе органических электрохромных составов.For the manufacture of an electrochromic device, optically transparent electrodes are used, which are a glass or polymer (in particular, polyethylene terephthalate or polyimide) substrate with a transparent electrically conductive coating of doped transition metal oxides (in particular, doped indium oxide In ₂ O ₃ : deposited on one of its sides: SnO ₂ , doped tin oxide SnO ₂ : F or doped zinc oxide ZnO: Ga). The electrodes are fastened around the perimeter, preferably with glue or sealant, so that a predetermined distance is ensured between them, while the electrically conductive coatings are inside the space bounded by the electrodes and the bonding frame. Bonding material typically comprises spacers for fixing a predetermined distance between the electrodes. To obtain an adhesive connection, you can also use double-sided adhesive tape, if the thickness of the base of such a tape corresponds to a given distance between the electrodes. On the external perimeter of the adhesive joint or along the longest sides of the electrodes, current-carrying buses are arranged. Allowed the placement of tires inside the adhesive connection with the output of the conductors to the outside. One or more holes are left in the adhesive joint to fill the enclosed space between the electrodes of the true electrochromic solution of the cathodic electrochromic component, the anodic electrochromic component, the photoinitiator, and the unsaturated oligomer-monomer composition in the solvent. This operation is carried out using vacuum or by any known filling method suitable for the manufacture of an electrochromic device or an inlet triplex. Technological openings necessary for filling and / or for complete removal of air from the internal volume, after filling and distribution of the true electrochromic solution over the entire internal area of the device, are closed with an indifferent sealant, thus creating a hermetically closed filled volume. The preferred bonding and sealing material is a one-component, thermoplastic, solvent-free polyisobutylene based sealant, such as Butyl cord (Butyl cord 1,7), Butylver (Fenzi), Butyl (KU83B) and others. These butyl rubbers have high adhesion to glass and metals, effectively prevent the penetration of moisture and oxygen into the electrochromic devices, have a wide range of operating temperatures: from minus 40 ° C to plus 100 ° C. It does not exclude other known adhesives and sealants used for the manufacture of light-attenuating devices based on organic electrochromic compositions.

Для формирования твердотельного электрохромного слоя, содержащего сшитую полимерную матрицу (т.е. имеющую пространственно-сетчатую структуру) с наполнителем в виде электрохромного раствора, устройство, изготовленное по вышеописанной процедуре, помещают на плоскую горизонтальную панель под источник видимого света и/или ультрафиолета и выдерживают определенное время. Эффективность активирования и время выдержки зависят от интенсивности облучения и от концентрации в истинном электрохромном растворе абсорбированного из окружающей среды кислорода в свободном активном состоянии, плотности поглощения оптического излучения слоем композиции в области чувствительности фотоинициатора и его концентрации. Экспериментально определено, что необходимое и достаточное время активирования истинного электрохромного раствора, то есть перехода молекул по меньшей мере одной из электрохромных составляющих в возбужденное состояние и перехода абсорбированного из окружающей среды кислорода из свободного активного состояния в связанное неактивное состояние соответствует периоду облучения устройства, в течение которого его светопропускание в видимом диапазоне спектра изменяется. Достижение уровня светопропускания с постоянным значением может свидетельствовать о возможности перехода на стадию полимеризации при термическом воздействии. Так с применением в качестве источника ультрафиолетовых ламп ЛУФ-80 или ЛУФТ-80 (мощность 80 Вт) с интенсивностью облучения устройств 8-20 Вт/м² в диапазоне длин волн 320-400 нм продолжительность активирования истинного электрохромного раствора может составлять от 30 до 120 минут. После этого устройство подвергают прогреву при 70°С - 90°С в течение 50-90 минут.To form a solid-state electrochromic layer containing a cross-linked polymer matrix (i.e., having a spatial-grid structure) with a filler in the form of an electrochromic solution, the device made according to the above procedure is placed on a flat horizontal panel under a source of visible light and / or ultraviolet radiation and is kept a certain time. The activation efficiency and exposure time depend on the irradiation intensity and on the concentration in the true electrochromic solution of oxygen absorbed from the environment in the free active state, the absorption density of optical radiation by the layer of the composition in the sensitivity region of the photoinitiator and its concentration. It was experimentally determined that the necessary and sufficient time for activation of a true electrochromic solution, i.e., the transition of molecules of at least one of the electrochromic components to an excited state and the transition of oxygen absorbed from the environment from a free active state to a bound inactive state, corresponds to the period of irradiation of the device during which its light transmission in the visible range of the spectrum changes. Achieving a constant light transmission level may indicate the possibility of transition to the polymerization stage under thermal exposure. So using LUF-80 or LUFT-80 (a power of 80 W) as a source of ultraviolet lamps with an irradiation intensity of devices of 8-20 W / m ² in the wavelength range of 320-400 nm, the activation time of a true electrochromic solution can be from 30 to 120 minutes. After that, the device is subjected to heating at 70 ° C - 90 ° C for 50-90 minutes.

Для сокращения времени фотоактивирования возможно вакуумирование истинного электрохромного раствора. Предпочтительные условия вакуумирования в вакуумной камере с остаточным давлением 5⋅10^-2-10^-2 мм рт. столба в течение 12-17 минут.To reduce the time of photoactivation, evacuation of a true electrochromic solution is possible. Preferred conditions of vacuum in a vacuum chamber with a residual pressure 5⋅10 ^{^-2} -10 ^-2 mm Hg. pillar for 12-17 minutes.

При необходимости истинный электрохромный раствор может содержать индифферентный электролит и структурирующие добавки.If necessary, a true electrochromic solution may contain an indifferent electrolyte and structural additives.

В качестве растворителя используют апротонный растворитель инертного характера, который может быть ацетонитрилом, диметилсульфоксидом, 3-гидроксипропионитрилом, 3-этоксипропионитрилом, N,N-диметилформамидом, N-метил-2-пирролидоном, пропиленкарбонатом, 2-ацетилбутиролактоном, γ-бутиролактоном. Растворитель может быть как индивидуальным химическим соединением, так и смесью этих соединений в любом сочетании и соотношении. Из вышеперечисленных предпочтительными являются ацетонитрил, диметилсульфоксид, пропиленкарбонат, γ-бутиролактон и их смеси.The solvent used is an inert aprotic solvent, which may be acetonitrile, dimethyl sulfoxide, 3-hydroxypropionitrile, 3-ethoxypropionitrile, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, 2-acetylbutyrolactone, γ-butyrolactone. The solvent can be either an individual chemical compound or a mixture of these compounds in any combination and ratio. Of the above, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, γ-butyrolactone and mixtures thereof are preferred.

Ненасыщенную олигомерно-мономерную композицию берут в количестве, обеспечивающем образование твердотельного электрохромного слоя. Концентрация может варьироваться от 30 об. % до 70 об. %, более предпочтительно - 40 об. % - 60 об. %. В составе олигомерно-мономерной композиции могут использоваться известные соединения (включая акриловые и/или метакриловые), способные к полимеризации по радикальному механизму. Целесообразно использовать готовые ненасыщенные олигомерно-мономерные фотоотверждаемые композиции, представляющие собой смесь пластификатора, реакционноспособных олигомеров и мономеров и фотоинициатора. Предпочтительными являются ненасыщенные олигомерно-мономерные фотоотверждаемые композиции, используемые при изготовлении заливных ударопрочных триплексов для остекления транспортных средств и стекол строительного назначения. Такими являются Акролат НС (ТУ 2435-360-10488057-2001), Акролат 13 (ТУ 2226-021-10488057-2008), Акролат 13Д (ТУ2226-021-10488057-2008), Акролат 18 (ТУ 2243-069-10488057-2012); производитель - ООО «НПП «Макромер» (г. Владимир, РФ).The unsaturated oligomer-monomer composition is taken in an amount that ensures the formation of a solid-state electrochromic layer. Concentration can vary from 30 vol. % up to 70 vol. %, more preferably 40 vol. % - 60 vol. % Known compounds (including acrylic and / or methacrylic) capable of polymerization by a radical mechanism can be used in the oligomer-monomer composition. It is advisable to use ready-made unsaturated oligomer-monomeric photocurable compositions, which are a mixture of a plasticizer, reactive oligomers and monomers and a photoinitiator. Preferred are unsaturated oligomer-monomeric photocurable compositions used in the manufacture of flood-resistant impact-resistant triplexes for glazing vehicles and glass for construction purposes. These are Acrolat NS (TU 2435-360-10488057-2001), Acrolat 13 (TU 2226-021-10488057-2008), Acrolat 13D (TU2226-021-10488057-2008), Acrolat 18 (TU 2243-069-10488057- 2012); manufacturer - LLC NPP Macromer (Vladimir, Russian Federation).

В качестве катодной и анодной электрохромных составляющих используются органические электрохромные соединения, имеющие, как правило, высокие коэффициенты экстинкции электроактивированных форм. Устройства на их основе обеспечивают высокую эффективность светоослабления. Использование органических электрохромных систем также позволяет существенно снижать светопропускание в УФ диапазоне при электронаведенном окрашивании, что является весьма привлекательным потребительским свойством.Organic electrochromic compounds are used as the cathodic and anodic electrochromic components, having, as a rule, high extinction coefficients of the electroactivated forms. Devices based on them provide high light attenuation. The use of organic electrochromic systems also makes it possible to significantly reduce the light transmission in the UV range during electro-induced staining, which is a very attractive consumer property.

В общем случае в качестве катодной электрохромной составляющей используется индивидуальное органическое электрохромное соединение или смесь органических электрохромных соединений, способных к обратимому восстановлению в катодной области потенциалов, то есть имеющие на полярограммах, по меньшей мере, одну обратимую вольтамперную волну восстановления.In the general case, an individual organic electrochromic compound or a mixture of organic electrochromic compounds capable of reversibly recovering in the cathode potential region, i.e., having at least one reversible volt-ampere reduction wave in polarograms, is used as the cathodic electrochromic component.

Предпочтительно использовать для катодной электрохромной составляющей четвертичную соль дипиридиния или его производного или смесь солей. В качестве четвертичной соли дипиридиния или его производных могут быть использованы перхлораты, тетрафторбораты, гексафторфосфаты или трифенилцианбораты 4,4'-дипиридиния, 2,2'-дипиридиния, бис-1,1'-дипиридиния со связывающей атомы азота алкиленовой группой с 1-10 атомами углерода; бис-2,2'-пиридиния или бис 4,4'-пиридиния со связывающей фениленовой группой или кетогруппой. Кватернизирующими группами пиридиновых колец дипиридинов могут быть независимые одна от другой алкильные группы с 1-10 атомами углерода, фенильные и бензильные группы, фенильные или бензильные группы с различными по положению у любого атома углерода в бензольном кольце алкильными заместителями с 1-4 атомами углерода, галогенидами (Cl, Br, I), алкоксигруппами или цианогруппами, а также алкиленовые связующие группы с 2-4 атомами углерода для 2,2'-дипиридиниевых производных. Кроме того, пиридиновые кольца могут содержать у атомов углерода отличные один от другого заместители, такие как алкильные группы с 1-4 атомами углерода, фенил, фенильные группы с различными по положению у атомов углерода в бензольном кольце алкильными заместителями, галогенидами (Cl, Br, I), цианогруппой, а также алкоксигруппами.It is preferable to use the quaternary salt of dipyridinium or its derivative or a mixture of salts for the cathodic electrochromic component. As the quaternary salt of dipyridinium or its derivatives, perchlorates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates or triphenylcyanoborates of 4,4'-dipyridinium, 2,2'-dipyridinium, bis-1,1'-dipyridinium with a nitrogen atom bonding alkylene group from 1-10 can be used carbon atoms; bis-2,2'-pyridinium or bis 4,4'-pyridinium with a phenylene linking group or a keto group. The quaternizing groups of the pyridine rings of dipyridines can be independent from one another alkyl groups with 1-10 carbon atoms, phenyl and benzyl groups, phenyl or benzyl groups with different alkyl carbon substituents on the benzene ring with 1-4 carbon atoms, halides (Cl, Br, I), alkoxy groups or cyano groups, as well as alkylene linking groups with 2-4 carbon atoms for 2,2'-dipyridinium derivatives. In addition, pyridine rings may contain substituents on carbon atoms that are different from one another, such as alkyl groups with 1-4 carbon atoms, phenyl, phenyl groups with different alkyl substituents on the benzene ring, alkyl substituents, halides (Cl, Br, I), a cyano group, as well as alkoxy groups.

В качестве анодной электрохромной составляющей в общем случае используют индивидуальное органическое электрохромное соединение или смеси таких соединений, способных к обратимому окислению в анодной области потенциалов, то есть имеющие на полярограммах, по меньшей мере, одну обратимую вольтамперную волну окисления.As the anodic electrochromic component, in the general case, an individual organic electrochromic compound or mixtures of such compounds capable of reversibly oxidizing in the anode region of potentials, that is, having at least one reversible volt-ampere oxidation wave in polarograms, is used.

Анодной составляющей могут быть металлоцены. Предпочтительными являются ферроцен, его производные или их смеси. В качестве производных ферроцена могут быть использованы соединения, содержащие в циклопентадиенильном кольце или кольцах по одному или по два независимых один от другого заместителя: алкильные группы с 1-10 атомами углерода, фенильные группы, алкилфенильные группы с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, алкоксигруппы с 1-10 атомами углерода, алкоксифенильные группы с 1-4 атомами углерода в алкоксигруппе, бензильные группы, алкилбензильные группы с 1-4 атомами углерода в алкильной группе, галогенидфенильные группы, фенилкарбоксильные, нитрофенильные, карбоксамидные, ацильные, арилоильные или ацил(арил)алкильные группы и другие. Используют 1,1-диэтилферроцен, известный как продукт ДАФ-2 (ТУ 6-02-593-86), производитель - ОАО «Редкинский опытный завод» (РФ), а также ферроценовое масло (смесь моно-, ди- и тритретбутилферроценов, полученных по ТУ 38-103219-88).The anode component may be metallocene. Ferrocene, its derivatives or mixtures thereof are preferred. As ferrocene derivatives, compounds can be used that contain one or two substituents independently of the other in the cyclopentadienyl ring or rings: alkyl groups with 1-10 carbon atoms, phenyl groups, alkyl phenyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkyl group, alkoxy groups with 1-10 carbon atoms, alkoxyphenyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkoxy group, benzyl groups, alkylbenzyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkyl group, halide phenyl groups, phenylcarboxyl groups, nitr ophenyl, carboxamide, acyl, aryloyl or acyl (aryl) alkyl groups and others. They use 1,1-diethylferrocene, known as the product DAF-2 (TU 6-02-593-86), the manufacturer is JSC Redkinsky Pilot Plant (RF), as well as ferrocene oil (a mixture of mono-, di- and tritretbutylferrocenes, obtained according to TU 38-103219-88).

В качестве анодной электрохромной составляющей могут быть использованы также третичные алкиламины, алкиларилиламины, а также гетероциклические соединения, относящиеся к таким группам как феназины, феноксазины, фенотиазины, бензтиазолоназины. Предпочтительными являются 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин, его производное или их смеси.Tertiary alkyl amines, alkylaryl amines, as well as heterocyclic compounds belonging to such groups as phenazines, phenoxazines, phenothiazines, benzthiazolonazines can also be used as the anodic electrochromic component. Preferred are 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, a derivative thereof, or mixtures thereof.

Использование смесевых композиций обеспечивает для каждого конкретного истинного электрохромного раствора определенные спектральные характеристики или цвета и цветовые оттенки электроактивированного состояния электрохромного слоя в межэлектродном пространстве. Например, для получения зеленого цвета электрохромного состава в электроактивированном состоянии в качестве катодной составляющей берут 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния диперхлорат, а качестве анодной составляющей - 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин. Для получения нейтрального серого цвета в качестве катодной составляющей берут композицию из 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния диперхлората и 1,1'-(1,3-пропандиил)бис[1'-метил-4,4'бипиридиния] тетраперхлората, а качестве анодной составляющей -5,10-дигидро-5,10-диметилфеназин. Для получения фиолетового цвета используют 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлорат в качестве катодной составляющей, а в качестве анодной составляющей берут композицию из N-фенилфеноксазина и ферроцена.The use of mixed compositions provides for each specific true electrochromic solution certain spectral characteristics or colors and color shades of the electroactivated state of the electrochromic layer in the interelectrode space. For example, to obtain a green color of the electrochromic composition in the electroactivated state, 1,1'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate is taken as the cathodic component, and 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine as the anodic component. To obtain a neutral gray color, a composition of 1,1'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate and 1,1 '- (1,3-propanediyl) bis [1'-methyl-4,4' bipyridinium] tetraperchlorate, and the anode component is -5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine. To obtain the violet color, 1,1'-dimethyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate is used as the cathode component, and a composition of N-phenylphenoxazine and ferrocene is taken as the anode component.

Как катодная, так и анодная электрохромные составляющие растворяются в растворителе до ионов или молекул. Наличие индифферентного электролита, дополнительно вводимого в исходный электрохромный раствор, обеспечивает необходимую ионную проводимость твердотельного слоя, способствует стабилизации электроактивированных форм электрохромных компонентов при повышенных температурах, в условиях длительной поляризации напряжением постоянного тока и при воздействии повышенных напряжений. Присутствие электролитов обеспечивает более высокую обратимость процессов окрашивания-обесцвечивания, особенно в электрохромных устройствах больших размеров. В качестве индифферентного электролита используют известные соли, например, перхлораты, тетрафторбораты, гексафторфосфаты или трифенилцианбораты щелочных или щелочноземельных металлов, а также тетраалкиламмония с алкильными группами с 1-4 атомами углерода.Both the cathodic and anodic electrochromic components are dissolved in a solvent to ions or molecules. The presence of an indifferent electrolyte, additionally introduced into the initial electrochromic solution, provides the necessary ionic conductivity of the solid-state layer, helps to stabilize the electroactivated forms of electrochromic components at elevated temperatures, under conditions of prolonged polarization with DC voltage and when exposed to increased voltages. The presence of electrolytes provides a higher reversibility of dyeing-bleaching processes, especially in large electrochromic devices. Known salts are used as an indifferent electrolyte, for example, perchlorates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates or triphenyl cyanborates of alkali or alkaline earth metals, as well as tetraalkyl ammonium with alkyl groups with 1-4 carbon atoms.

Для улучшения физических свойств конечного состава (адгезия, когезия и связанные с ней пластичность и упругость полимерной матрицы с пространственно-сетчатой структурой) истинный электрохромный раствор может дополнительно содержать добавку/добавки органических соединений из класса силанов (органофункциональный силан). Такие свойства как пластичность и упругость твердотельных электрохромных слоев особенно важны для электрохромных устройств, изготовленных на основе гибких оптически прозрачных электродов. Органофункциональные силаны обычно используются при производстве полимеров и смол в качестве структурирующих и поперечно-сшивающих агентов, модификаторов поверхности и промоторов адгезии для улучшения физических свойств и термостабильности. Предпочтительными являются SILQUEST А-174: γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан (KORSIL Group) и SILQUEST А-187: γ-глицидоксипропилтриметоксисилан (KORSIL Group).To improve the physical properties of the final composition (adhesion, cohesion, and the associated plasticity and elasticity of a polymer matrix with a spatial-mesh structure), a true electrochromic solution may additionally contain an additive / additives of organic compounds from the class of silanes (organofunctional silane). Properties such as ductility and elasticity of solid-state electrochromic layers are especially important for electrochromic devices made on the basis of flexible optically transparent electrodes. Organofunctional silanes are commonly used in the production of polymers and resins as structural and cross-linking agents, surface modifiers, and adhesion promoters to improve physical properties and thermal stability. Preferred are SILQUEST A-174: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KORSIL Group) and SILQUEST A-187: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KORSIL Group).

Предпочтительными фотоинициаторами являются IRGACURE 651: 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (Ciba Corp.) и IRGACURE 184: 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон (Ciba Corp.). В целом, концентрация фотоинициатора должна быть достаточной для активирования истинного электрохромного раствора. Необходимое содержание фотоинициатора зависит от способа заполнения внутреннего герметично замкнутого пространства устройства. Чем меньше абсорбированного кислорода в истинном электрохромном растворе при заполнении замкнутого пространства между электродами (например, за счет дополнительной операции деаэрации), тем ниже может быть содержание фотоинициатора в указанном растворе.Preferred photoinitiators are IRGACURE 651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Ciba Corp.) and IRGACURE 184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Ciba Corp.). In general, the concentration of the photoinitiator should be sufficient to activate the true electrochromic solution. The required content of the photoinitiator depends on the method of filling the internal hermetically enclosed space of the device. The less absorbed oxygen in the true electrochromic solution when filling the confined space between the electrodes (for example, due to the additional deaeration operation), the lower the photoinitiator content in the specified solution can be.

Все компоненты исходного электрохромного состава образуют истинный электрохромный раствор. Концентрации катодной и анодной составляющих определяются типом электрохромного устройства и заданными электрооптическими параметрами, поэтому могут изменяться в широких пределах от 0,001М до 0,2М. Предпочтительные концентрации катодной и анодной составляющих 0,003М - 0,15М. Количество вводимого электролита может составлять 0,005М - 0,5М, предпочтительно - 0,01М - 0,1М. Концентрация структурирующих добавок, какими являются органофункциональные силаны, может быть в пределах 0,005М - 0,15М, предпочтительно 0,01М - 0,08М. Концентрация дополнительно вводимого фотоинициатора может составлять 0,001М - 0,015М, предпочтительно - 0,004М - 0,012М.All components of the original electrochromic composition form a true electrochromic solution. The concentrations of the cathodic and anodic components are determined by the type of electrochromic device and given electro-optical parameters, therefore, they can vary over a wide range from 0.001 M to 0.2 M. Preferred concentrations of cathodic and anodic constituents are 0.003M to 0.15M. The amount of electrolyte introduced can be 0.005 M - 0.5 M, preferably 0.01 M - 0.1 M. The concentration of structuring additives, which are organofunctional silanes, can be in the range of 0.005 M - 0.15 M, preferably 0.01 M - 0.08 M. The concentration of the additionally introduced photoinitiator can be between 0.001 M and 0.015 M, preferably between 0.004 M and 0.012 M.

Светопропускание устройства в видимом диапазоне спектра до и после отверждения электрохромного слоя практически не изменяется, а светорассеяние отсутствует. Сформированный заявленным способом твердотельный электрохромный слой не обладает текучестью при повышенных температурах вплоть до 90°С. Электрохромные устройства на основе таких слоев обладают повышенной устойчивостью к воздействию УФ-света и способны стабильно работать в широком интервале температур: от минус 40°С до 80°С. Такие устройства имеют высокое светопропускание, а при электроокрашивании обеспечивают поглощение света как в видимом диапазоне, так и в ультрафиолетовой области спектра, и могут обладать существенным коэффициентом светоослабления. Кроме того, возможна реализация широкой цветовой гаммы окрашенного состояния.The light transmission of the device in the visible range of the spectrum before and after curing of the electrochromic layer practically does not change, and there is no light scattering. The solid-state electrochromic layer formed by the claimed method does not exhibit fluidity at elevated temperatures up to 90 ° C. Electrochromic devices based on such layers are highly resistant to UV light and are able to work stably in a wide temperature range: from minus 40 ° C to 80 ° C. Such devices have high light transmission, and when electrocoating provide absorption of light both in the visible range and in the ultraviolet region of the spectrum, and can have a significant coefficient of light attenuation. In addition, it is possible to implement a wide range of colors of the painted state.

Нельзя однозначно отнести способ по настоящему изобретению к фотохимическому или термическому методу инициирования полимеризации. При проведении предварительных исследований обнаружено, что при формировании твердотельного электрохромного слоя, полученного способом по настоящему изобретению, в истинном электрохромном растворе на стадии воздействия видимым и/или ультрафиолетовым излучением происходит переход активного кислорода, абсорбированного из воздуха, в неактивное связанное состояние. Отсутствие активного кислорода подтверждено потенциодинамическими вольтамперными характеристиками устройств с активированным истинным электрохромным раствором. Обнаружено, что при облучении истинного электрохромного раствора ультрафиолетовым излучением происходит незначительное снижение светопропускания (на 2% - 5%) в видимом диапазоне спектра с последующим его возрастанием до постоянного уровня, близкого к исходному значению. Также обнаружено, что полимеризация истинного электрохромного раствора не происходит ни при изменении интенсивности УФ-излучения источника, ни при варьировании концентрации фотоинициатора и времени облучения. Кроме того, фотоактивирование при повышенных температурах или просто прогрев заполненного истинным электрохромным раствором электрохромного устройства приводили к необратимому генерированию окрашенного состояния электрохромного слоя. Причины, очевидно, определяются особенностью композиционных составов, содержащих электрохромные составляющие. В истинном электрохромном растворе, как правило, всегда присутствует абсорбированный из окружающей среды кислород в той или иной концентрации, зависящей от технологии заполнения герметично замкнутого внутреннего слоя устройств. Существенные затруднения фотоинициирования возникают в системах, в которых электрохромные составляющие поглощают излучение в области чувствительности инициатора полимеризации. Нельзя исключать в процессах активирования и полимеризации участия электрохромных компонентов, являющихся по своей сути электрохимически активными органическими соединениями в основном из класса красителей. Известно (см. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, М.: Издательство Академии наук СССР, 1959, с. 57-65)., что полимеризация при фотоинициировании в присутствии красителей выделяется в особый вид, имеющий свою специфику. Принципиальным отличием этого вида полимеризации связано с тем, что молекулы красителей (электрохромных составляющих) способны переходить в возбужденное состояние при действии электромагнитного излучения с энергией кванта, недостаточной для образования свободных радикалов по классическому механизму фотохимической полимеризации. Возбуждающее действие могут оказывать и свободные радикалы, образующиеся при фотоактивировании. Эффективность активирования красителя резко увеличивается в присутствии кислорода и восстановителя. Инициирование в этом случае, по-видимому, может осуществляться путем взаимодействия возбужденной молекулы красителя с молекулой мономера, или путем передачи последней энергии возбуждения, вызывающей раскрытие двойной связи и образование бирадикала из молекул мономера. Окончательным результатом активирования истинных электрохромных растворов при воздействии видимым и/или ультрафиолетовым излучением является полная нейтрализация активного абсорбированного кислорода, накопление достаточного количества электрохромных составляющих в возбужденном состоянии и создания благоприятных условий для последующей полимеризации при термическом воздействии. В способе по настоящему изобретению отверждение истинного электрохромного раствора осуществляется, очевидно, при окислительно-восстановительном инициировании. Эффективность инициирования определяется окислительно-восстановительными свойствами электрохромных составляющих (в нормальном и возбужденном состояниях). Отличительной особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень малая энергия активации реакции. В данном случае использовалось воздействие повышенных температур на реакционную активированную массу истинного электрохромного раствора с обеспечением при этом, благодаря ускорению диффузии и конвекции при нагреве, равномерности распределения радикалов во всем реакционном объеме и изотермичности, способствующих повышению эффективности инициирования полимеризации и процесса отверждения. Таким образом, благодаря способу изготовления электрохромного устройства по настоящему изобретению твердотельный электрохромный слой формируется при окислительно-восстановительном инициировании радикальной полимеризации и представляет собой сшитую полимерную матрицу с наполнителем в виде электрохромного раствора.It is impossible to unambiguously attribute the method of the present invention to the photochemical or thermal method of initiating polymerization. During preliminary studies, it was found that during the formation of a solid-state electrochromic layer obtained by the method of the present invention, in a true electrochromic solution at the stage of exposure to visible and / or ultraviolet radiation, active oxygen absorbed from the air undergoes a transition to an inactive bound state. The absence of active oxygen is confirmed by the potentiodynamic current-voltage characteristics of devices with activated true electrochromic solution. It was found that when a true electrochromic solution is irradiated with ultraviolet radiation, there is a slight decrease in light transmission (by 2% - 5%) in the visible range of the spectrum with its subsequent increase to a constant level close to the initial value. It was also found that the polymerization of a true electrochromic solution does not occur either when the intensity of the UV radiation of the source changes, or when the concentration of the photoinitiator and the exposure time are varied. In addition, photoactivation at elevated temperatures or simply heating an electrochromic device filled with a true electrochromic solution led to the irreversible generation of a colored state of the electrochromic layer. The reasons, obviously, are determined by the feature of composite compositions containing electrochromic components. In a true electrochromic solution, as a rule, oxygen is always absorbed from the environment in one or another concentration, depending on the technology of filling the hermetically sealed inner layer of the devices. Significant difficulties in photoinitiation arise in systems in which the electrochromic components absorb radiation in the sensitivity region of the polymerization initiator. The participation of electrochromic components, which are essentially electrochemically active organic compounds mainly from the class of dyes, cannot be excluded in the processes of activation and polymerization. It is known (see Baghdasaryan Kh.S. Theory of Radical Polymerization, Moscow: Publishing House of the Academy of Sciences of the USSR, 1959, p. 57-65) that polymerization during photoinitiation in the presence of dyes stands out in a special form, which has its own specificity. The fundamental difference between this type of polymerization is due to the fact that dye molecules (electrochromic constituents) are able to become excited under the influence of electromagnetic radiation with a quantum energy insufficient for the formation of free radicals by the classical mechanism of photochemical polymerization. Free radicals formed during photoactivation can also have an exciting effect. The dye activation efficiency increases dramatically in the presence of oxygen and a reducing agent. Initiation in this case, apparently, can be carried out by the interaction of the excited dye molecule with the monomer molecule, or by transferring the last excitation energy, which causes the double bond to open and the formation of a biradical from the monomer molecules. The final result of the activation of true electrochromic solutions when exposed to visible and / or ultraviolet radiation is the complete neutralization of the active absorbed oxygen, the accumulation of a sufficient amount of electrochromic components in an excited state and the creation of favorable conditions for subsequent polymerization during thermal exposure. In the method of the present invention, the curing of the true electrochromic solution is obviously carried out by redox initiation. The initiation efficiency is determined by the redox properties of the electrochromic components (in normal and excited states). A distinctive feature of redox initiation is the very low activation energy of the reaction. In this case, we used the effect of elevated temperatures on the reaction activated mass of a true electrochromic solution, while ensuring, due to the acceleration of diffusion and convection during heating, the uniform distribution of radicals in the entire reaction volume and isothermality, which contribute to an increase in the efficiency of polymerization initiation and curing process. Thus, thanks to the manufacturing method of the electrochromic device of the present invention, a solid-state electrochromic layer is formed by redox initiation of radical polymerization and is a cross-linked polymer matrix with an electrochromic filler.

Электрохромное устройство (фиг. 1 или фиг. 2) содержит два оптически прозрачных электрода 1 и 2, нанесенных на подложки 3 и 4 соответственно. В большинстве случаев стеклянные подложки 3 и 4 представляют собой стеклянные пластины или полимерные пленки, площадь которых определяется в зависимости от конкретной области использования электрохромного устройства. В электрохромных зеркалах или в электрохромных устройствах для средств отображения информации допускается использование только одного оптически прозрачного электрода.The electrochromic device (Fig. 1 or Fig. 2) contains two optically transparent electrodes 1 and 2 deposited on substrates 3 and 4, respectively. In most cases, the glass substrates 3 and 4 are glass plates or polymer films, the area of which is determined depending on the specific area of use of the electrochromic device. In electrochromic mirrors or in electrochromic devices for information display devices, only one optically transparent electrode may be used.

Вдоль длинных сторон подложек 3 и 4 или по всему их периметру (не показано) по поверхности оптически прозрачных электродов 1 и 2 расположены токоподводящие шины 5 и 6. Подложки 3 и 4 скреплены по периметру между собой клеевым соединением 7 с образованием замкнутого пространства. Клеевое соединение 7 может представлять собой, например, клеевой шов или двухстороннюю клейкую ленту типа VHB (производитель Minnesota Mining & Manufacturing Company). При этом для примера осуществления изобретения, показанного на фиг. 1, токоподводящие шины 5 или 6 между клеевым соединением 7 и электродом 1 или 2, соответственно, могут быть выполнены в виде одного проводника или, по меньшей мере, двух параллельных проводников (не показано) для обеспечения надежного электрического контакта. В случае использования клеевого шва внутри него размещают спейсеры (стеклянные шарики, капроновая леска или полиамидное волокно) (не показаны) для обеспечения заданного расстояния (30-1000 мкм) между оптически прозрачными электродами 1 и 2. Двухстороннюю клейкую ленту используют для получения клеевого соединения 7, если толщина основы такой ленты соответствует заданному расстоянию между электродами 1 и 2. Замкнутое пространство между электродами 1 и 2 заполнено твердотельным электрохромным слоем 8 и загерметизировано. Токоподводящие шины 5 и 6 подключены к управляющему устройству 9.Along the long sides of the substrates 3 and 4 or along their entire perimeter (not shown) on the surface of the optically transparent electrodes 1 and 2 are current-conducting buses 5 and 6. The substrates 3 and 4 are bonded around the perimeter with an adhesive joint 7 to form an enclosed space. The adhesive joint 7 may be, for example, an adhesive seam or double-sided adhesive tape type VHB (manufacturer Minnesota Mining & Manufacturing Company). Moreover, for the embodiment of the invention shown in FIG. 1, the busbars 5 or 6 between the adhesive joint 7 and the electrode 1 or 2, respectively, can be made in the form of one conductor or at least two parallel conductors (not shown) to ensure reliable electrical contact. In the case of using an adhesive seam, spacers (glass balls, nylon line or polyamide fiber) (not shown) are placed inside it to provide a predetermined distance (30-1000 μm) between the optically transparent electrodes 1 and 2. Double-sided adhesive tape is used to obtain an adhesive joint 7 if the thickness of the base of such a tape corresponds to a predetermined distance between the electrodes 1 and 2. The enclosed space between the electrodes 1 and 2 is filled with a solid-state electrochromic layer 8 and sealed. Current-carrying buses 5 and 6 are connected to the control device 9.

Пример 1Example 1

Было изготовлено электрохромное устройство, содержащее два оптически прозрачных SnO₂-электрода с поверхностным электрическим сопротивлением 13 Ом/квадрат и толщиной стеклянной подложки 4 мм (ТЕС-15, производитель Pilkington). Размер электродов составлял 50×100 мм. Электроды были смещены один относительно другого для обеспечения токоподвода по длинной стороне и склеены по периметру герметиком на основе полиизобутилена. Внутри склеивающего материала прокладывали капроновую леску толщиной 0,3 мм в качестве спейсера для образования межэлектродного зазора. В склеивающей рамке шириной 6 мм оставляли отверстие для заполнения устройства истинным электрохромным раствором 0,008М 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина, 0,0125М 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлората и 0,015М натрия тетрафторбората в смеси 50 об. % пропиленкарбоната и 50 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 18. Заполнение внутреннего объема устройства исходным электрохромным раствором осуществляли по методике вакуумирования в камере и последующего напуска в камеру воздуха. После заполнения отверстие в склеивающем шве герметизировали инертным герметиком (полиизобутиленом).An electrochromic device was manufactured containing two optically transparent SnO ₂ electrodes with a surface electrical resistance of 13 Ω / square and a glass substrate thickness of 4 mm (TEC-15, manufactured by Pilkington). The size of the electrodes was 50 × 100 mm. The electrodes were displaced one relative to the other to provide current supply along the long side and glued along the perimeter with a polyisobutylene-based sealant. A 0.3 mm thick nylon line was laid inside the bonding material as a spacer to form an interelectrode gap. A hole was left in the gluing frame 6 mm wide to fill the device with a true electrochromic solution of 0.008M 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, 0.0125M 1,1'-dimethyl-4,4'-dipyridinium dipochlorate and 0.015M sodium tetrafluoroborate in a mixture of 50 vol. % propylene carbonate and 50 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat 18. The internal volume of the device was filled with the original electrochromic solution by the method of evacuation in the chamber and subsequent air inlet into the chamber. After filling, the hole in the bonding joint was sealed with an inert sealant (polyisobutylene).

Заполненное устройство в горизонтальном положении выдерживали в установке с ультрафиолетовыми лампами ЛУФ-40 с интенсивностью облучения 10 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 120 мин. Светопропускание устройства в видимом диапазоне спектра до и после облучения составляло 84%. При вскрытии устройства электрохромный слой представлял собой жидкость без признаков изменения вязкости по сравнению с истинным электрохромным раствором.The filled device in a horizontal position was kept in an installation with LUF-40 ultraviolet lamps with an irradiation intensity of 10 W / m ² in the range of 320-400 nm for 120 min. The light transmission of the device in the visible range of the spectrum before and after irradiation was 84%. When the device was opened, the electrochromic layer was a liquid without signs of a change in viscosity compared to a true electrochromic solution.

Пример 2Example 2

Изготовили электрохромное устройство как в примере 1. Заполненное устройство в горизонтальном положении выдерживали в термокамере при 85°С в течение 120 мин. После прогрева устройство приобрело голубой оттенок, а светопропускание в видимом диапазоне спектра снизилось с 84% до 73%. При вскрытии устройства электрохромный слой представлял собой жидкость без признаков изменения вязкости по сравнению с истинным электрохромным раствором.An electrochromic device was made as in Example 1. A filled device in a horizontal position was kept in a heat chamber at 85 ° C for 120 minutes. After warming up, the device acquired a blue tint, and light transmission in the visible range of the spectrum decreased from 84% to 73%. When the device was opened, the electrochromic layer was a liquid without signs of a change in viscosity compared to a true electrochromic solution.

Пример 3Example 3

Изготовили электрохромное устройство как в примере 1. Заполненное устройство помещали на горизонтальную металлическую панель, оснащенную электрообогревом с программатором и стабилизацией заданной температуры. Установка содержала ультрафиолетовые лампы ЛУФ-80. После выхода температуры устройства на стационарное заданное значение 85°С на его дополнительно воздействовали излучением ламп с интенсивностью облучения 25 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 60 мин. После прогрева и облучения устройство приобрело голубой оттенок, а светопропускание в видимом диапазоне спектра снизилось с 84% до 74%. При вскрытии устройства электрохромный слой представлял собой жидкость без признаков изменения вязкости по сравнению с истинным электрохромным раствором.An electrochromic device was made as in Example 1. The filled device was placed on a horizontal metal panel equipped with electric heating with a programmer and stabilization of the set temperature. The installation contained ultraviolet lamps LUF-80. After the temperature of the device reached a fixed set value of 85 ° C, it was additionally exposed to radiation of lamps with an irradiation intensity of 25 W / m ² in the range of 320-400 nm for 60 minutes. After heating and irradiation, the device acquired a blue tint, and light transmission in the visible range of the spectrum decreased from 84% to 74%. When the device was opened, the electrochromic layer was a liquid without signs of a change in viscosity compared to a true electrochromic solution.

Пример 4Example 4

Изготовили электрохромное устройство как в примере 1. Заполненное устройство в горизонтальном положении выдерживали в установке с ультрафиолетовыми лампами ЛУФ-40 с интенсивностью облучения 10 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 45 мин. Исходное светопропускание устройства в видимом диапазоне спектра было 84%, через 5 мин - 80%, а по истечении 35 мин - 83% и 45 мин - 83%. После облучения и активирования истинных электрохромных растворов устройство выдерживали в термокамере при 85°С в течение 60 мин. Светопропускание устройства в видимом диапазоне спектра до и после обработки составляло 84% без проявления эффекта светорассеяния. При подаче на электроды напряжения постоянного тока 1,0 В устройство приобретало интенсивно зеленую окраску, а светопропускание в видимом диапазоне спектра уменьшалось до 15% в течение 60 секунд при 20°С. При отключении источника напряжения и коротком замыкании электродов устройство возвращалось в исходное бесцветное состояние. Время полной релаксации составляло 95 секунд. При вскрытии устройства электрохромный слой представлял собой твердотельную полимерную пленку.An electrochromic device was made as in Example 1. A filled device in a horizontal position was kept in an installation with LUF-40 ultraviolet lamps with an irradiation intensity of 10 W / m ² in the range of 320-400 nm for 45 minutes. The initial light transmission of the device in the visible range of the spectrum was 84%, after 5 minutes - 80%, and after 35 minutes - 83% and 45 minutes - 83%. After irradiation and activation of true electrochromic solutions, the device was kept in a heat chamber at 85 ° С for 60 min. The light transmission of the device in the visible range of the spectrum before and after processing was 84% without the manifestation of the effect of light scattering. When a DC voltage of 1.0 V was applied to the electrodes, the device acquired an intensely green color, and the transmittance in the visible spectrum was reduced to 15% for 60 seconds at 20 ° C. When the voltage source was turned off and the electrodes were shorted, the device returned to its original colorless state. The total relaxation time was 95 seconds. When the device was opened, the electrochromic layer was a solid-state polymer film.

Пример 5Example 5

Были изготовлены три электрохромных устройства, содержащих два оптически прозрачных SnO₂ электрода с поверхностным электрическим сопротивлением 13 Ом/квадрат и толщиной стеклянной подложки 4 мм (ТЕС-15, производитель Pilkington). Размер электродов составлял 100×200 мм². Электроды были смещены один относительно другого для обеспечения токоподвода по длинной стороне и склеены по периметру герметиком на основе полиизобутилена. Внутри склеивающего материала прокладывали капроновую леску толщиной 0,3 мм в качестве спейсера для образования межэлектродного зазора. В склеивающей рамке шириной 6 мм оставляли два отверстия для заполнения устройства истинным электрохромным раствором, который предварительно вакуумировали в течение 15 минут. Внутреннее пространство устройств заполняли методом инжекции истинным электрохромным раствором 0,01М ферроцена, 0,016М 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлората, 0,015М натрия тетрафторбората и 0,004М 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE 651) в смеси: 57,6 об. % пропиленкарбоната, 2,4 об. % диметилсульфоксида и 40 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 13 (устройство №1), 48 об. % пропиленкарбоната, 2 об. % диметилсульфоксида и 50 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 13 (устройство №2), 38,4 об. % пропиленкарбоната, 1,6 об. % диметилсульфоксида и 60 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 13 (устройство №3). После заполнения отверстия в склеивающем шве герметизировали инертным герметиком (полиизобутиленом).Three electrochromic devices were manufactured containing two optically transparent SnO ₂ electrodes with a surface electrical resistance of 13 Ohm / square and a glass substrate thickness of 4 mm (TEC-15, manufactured by Pilkington). The size of the electrodes was 100 × 200 mm ² . The electrodes were displaced one relative to the other to provide current supply along the long side and glued along the perimeter with a polyisobutylene-based sealant. A 0.3 mm thick nylon line was laid inside the bonding material as a spacer to form an interelectrode gap. Two holes were left in a gluing frame with a width of 6 mm to fill the device with a true electrochromic solution, which was previously evacuated for 15 minutes. The internal space of the devices was filled by injection with a true electrochromic solution of 0.01 M ferrocene, 0.016 M 1,1'-dimethyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate, 0.015 M sodium tetrafluoroborate and 0.004 M 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane 1-one (IRGACURE 651) in the mixture: 57.6 vol. % propylene carbonate, 2.4 vol. % dimethyl sulfoxide and 40 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat 13 (device No. 1), 48 vol. % propylene carbonate, 2 vol. % dimethyl sulfoxide and 50 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat 13 (device No. 2), 38.4 vol. % propylene carbonate, 1.6 vol. % dimethyl sulfoxide and 60 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat 13 (device No. 3). After filling, the holes in the bonding joint were sealed with an inert sealant (polyisobutylene).

Заполненные устройства в горизонтальном положении выдерживали в установке с ультрафиолетовыми лампами ЛУФ-80 с интенсивностью облучения 15 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 60 мин. После облучения и активирования электрохромных растворов устройства выдерживали в термокамере при 85°С в течение 60 мин. Светопропускание устройств в видимом диапазоне спектра до и после отверждения составов составляло 83% и 82%, соответственно, без проявления эффекта светорассеяния. При подаче на токоподводящие шины электродов напряжения постоянного тока 1,21 В устройства приобретали синюю окраску, при этом светопропускание в видимом диапазоне спектра устройства №1 уменьшалось до 22%, устройства №2 - до 21% и устройства №3 - до 20%, а при отключении источника напряжения и коротком замыкании электродов светопропускания устройств возвращались к исходным значениям. Электрохромные устройства выдерживали в вертикальном положении в исходном обесцвеченном состоянии в термокамере при 85°С в течение 170 часов. После испытаний внутренние слои устройств оставались гомогенными без проявления текучести, а светопропускания в обесцвеченном и электро-окрашенном состояниях имели прежние значения. При вскрытии устройств после испытания электрохромные слои представляли собой твердотельные пленки.The filled devices in a horizontal position were kept in an installation with ultraviolet lamps LUF-80 with an irradiation intensity of 15 W / m ² in the range of 320-400 nm for 60 minutes. After irradiation and activation of electrochromic solutions, the devices were kept in a heat chamber at 85 ° С for 60 min. The light transmission of devices in the visible range of the spectrum before and after curing of the compositions was 83% and 82%, respectively, without the manifestation of the light scattering effect. When a DC voltage of 1.21 V was applied to the current-carrying busbars of the electrodes, the devices turned blue, while the light transmission in the visible spectral range of device No. 1 decreased to 22%, device No. 2 to 21% and device No. 3 to 20%, and when the voltage source was turned off and the electrodes of the light transmission of the devices were short-circuited, the devices returned to their initial values. Electrochromic devices were kept in a vertical position in the initial bleached state in a heat chamber at 85 ° C for 170 hours. After testing, the inner layers of the devices remained homogeneous without flow, and the light transmission in the bleached and electro-colored states had the same values. When the devices were opened after the test, the electrochromic layers were solid-state films.

Пример 6Example 6

Было изготовлено устройство, аналогичное по конструкции устройству примера 1, но содержащее два оптически прозрачных электрода ZnO : Ga на стеклянной подложке толщиной 4 мм и поверхностным электрическим сопротивлением 15 Ом/квадрат. Внутренний объем заполняли с использованием вакуумной камеры истинным электрохромным раствором 0,008М третбутилферроцена, 0,016М 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлората, 0,06М лития перхлората и 0,008М 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE 651) в смеси 50 об. % пропиленкарбоната и 50 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 18. Токоподводящие шины были сформированы методом термической металлизации оптически прозрачных электродов индием.A device was manufactured that was similar in design to the device of Example 1, but containing two optically transparent ZnO: Ga electrodes on a glass substrate 4 mm thick and a surface electrical resistance of 15 Ohms / square. The internal volume was filled using a vacuum chamber with a true electrochromic solution of 0.008 M tert-butylferrocene, 0.016 M 1,1'-dimethyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate, 0.06 M lithium perchlorate and 0.008 M 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane -1-one (IRGACURE 651) in a mixture of 50 vol. % propylene carbonate and 50 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat 18. Current-carrying busbars were formed by thermal metallization of optically transparent electrodes with indium.

Заполненное и загерметизированное устройство в горизонтальном положении выдерживали в установке с ультрафиолетовыми лампами ЛУФТ-80 с интенсивностью облучения 10 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 105 мин. После активирования электрохромных растворов УФ излучением устройство выдерживали в термокамере при 85°С в течение 60 мин. Светопропускание устройства в видимом диапазоне спектра до облучения составляло 80%, а после окончательной обработки и получения твердотельного электрохромного слоя - 79% без проявления эффекта светорассеяния. При подаче на токоподводящие шины электродов напряжения постоянного тока 1,2 В устройства приобретали синюю окраску, при этом светопропускание в видимом диапазоне спектра устройства уменьшалось до 23%.The filled and sealed device in a horizontal position was kept in an installation with ultraviolet lamps LUFT-80 with an irradiation intensity of 10 W / m ² in the range of 320-400 nm for 105 min. After activating the electrochromic solutions with UV radiation, the device was kept in a heat chamber at 85 ° C for 60 minutes. The light transmission of the device in the visible spectrum before irradiation was 80%, and after final processing and obtaining a solid-state electrochromic layer - 79% without the manifestation of light scattering. When a DC voltage of 1.2 V was applied to the current-carrying busbars of the electrodes, the devices turned blue, while the light transmission in the visible range of the device spectrum decreased to 23%.

Устройство в окрашенном состоянии при напряжении постоянного тока 1,2 В выдерживали при 80°С в течение 6 часов и оставляли после этого в обесцвеченном состоянии при температуре 20°С - 22°С в течение 18 часов. После десяти циклов такого воздействия устройство сохранило свои оптические параметры как в обесцвеченном, так и активированном окрашенном состояниях. При вскрытии устройства после испытания электрохромный слой представлял собой твердотельную полимерную пленку.The device in a colored state at a DC voltage of 1.2 V was kept at 80 ° C for 6 hours and then left in a bleached state at a temperature of 20 ° C to 22 ° C for 18 hours. After ten cycles of such exposure, the device retained its optical parameters in both bleached and activated colored states. When the device was opened after the test, the electrochromic layer was a solid-state polymer film.

Пример 7Example 7

Были изготовлены два электрохромных устройства, содержащих два оптически прозрачных ITO-электрода с поверхностным электрическим сопротивлением 20 Ом/квадрат и толщиной пластиковой полиэтилентерефталатной подложки 0,2 мм. Размер электродов составлял 70×120 мм². Электроды были смещены один относительно другого для обеспечения токоподвода по длинной стороне и склеены по периметру герметиком на основе полиизобутилена. В качестве токоподводящих шин использовали ленту 3М CN3190 (производитель Minnesota Mining & Manufacturing Company). Внутри склеивающего материала прокладывали капроновую леску толщиной 0,4 мм в качестве спейсера для образования межэлектродного зазора. В склеивающей рамке шириной 6 мм оставляли отверстие для заполнения устройств предварительно вакуумированным истинным электрохромным раствором методом инжекции. Количество вводимого раствора соответствовало расчетному объему внутреннего пространства устройств. Для устройства №1 использовали истинный электрохромный раствор 0,01М ферроцена, 0,013М 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлората и 0,015М натрия тетрафторбората в смеси 50 об. % пропиленкарбоната и 50 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат НС. Для устройства №2 использовали истинный электрохромный раствор 0,01М ферроцена, 0,013М 1,1'-диметил-4,4'-дипиридиния диперхлората, 0,015М натрия тетрафторбората и 0,04М γ-глицидоксипропилтриметоксисилана (промотор адгезии SILQUEST А-187) в смеси 50 об. % пропиленкарбоната и 50 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат НС. После заполнения отверстие в склеивающем шве герметизировали инертным герметиком (полиизобутиленом).Two electrochromic devices were manufactured containing two optically transparent ITO electrodes with a surface electrical resistance of 20 Ω / square and a thickness of 0.2 mm thick plastic polyethylene terephthalate substrate. The size of the electrodes was 70 × 120 mm ² . The electrodes were displaced one relative to the other to provide current supply along the long side and glued along the perimeter with a polyisobutylene-based sealant. 3M CN3190 tape (manufacturer Minnesota Mining & Manufacturing Company) was used as current-carrying busbars. A 0.4 mm thick nylon line was laid inside the bonding material as a spacer to form an interelectrode gap. A hole was left in the gluing frame with a width of 6 mm to fill the devices with a pre-evacuated true electrochromic solution by injection method. The amount of solution introduced corresponded to the calculated volume of the internal space of the devices. For device No. 1, a true electrochromic solution of 0.01 M ferrocene, 0.013 M 1,1'-dimethyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate and 0.015 M sodium tetrafluoroborate in a mixture of 50 vol. % propylene carbonate and 50 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat NS. For device No. 2, a true electrochromic solution of 0.01 M ferrocene, 0.013 M 1,1'-dimethyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate, 0.015 M sodium tetrafluoroborate and 0.04 M γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane (SILQUEST A-187 adhesion promoter) in a mixture of 50 vol. % propylene carbonate and 50 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat NS. After filling, the hole in the bonding joint was sealed with an inert sealant (polyisobutylene).

Заполненные устройства, помещенные между двумя стеклянными пластинами (стекло M1 толщиной 4 мм) в горизонтальном положении выдерживали в установке с ультрафиолетовыми лампами ЛУФ-80 с интенсивностью облучения 15 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 60 мин. После облучения и активирования электрохромных растворов устройства между стеклянными пластинами выдерживали в термокамере при 85°С в течение 60 мин. Светопропускание устройств в видимом диапазоне спектра до и после отверждения составов составляло 80% без проявления эффекта светорассеяния. При подаче на токоподводящие шины напряжения постоянного тока 1,5 В устройства приобретали синюю окраску со светопропусканием 17%, а при отключении источника поляризации при короткозамкнутых электродах возвращались в исходное бесцветное состояние.The filled devices placed between two glass plates (M1 glass 4 mm thick) in a horizontal position were kept in an installation with LUF-80 ultraviolet lamps with an irradiation intensity of 15 W / m ² in the range of 320-400 nm for 60 minutes. After irradiation and activation of electrochromic solutions, the devices between glass plates were kept in a heat chamber at 85 ° С for 60 min. The light transmission of the devices in the visible range of the spectrum before and after curing of the compositions was 80% without the manifestation of light scattering. When 1.5 V DC voltage was applied to the current-carrying busbars, the devices turned blue with a light transmission of 17%, and when the polarization source was switched off with short-circuited electrodes, they returned to their original colorless state.

Локальное ручное прожатие в рабочей зоне устройства №1 приводило к необратимому образованию следа механического воздействия с изменением оптических свойств этого участка. Аналогичное механическое воздействие на устройство №2 не приводило к каким-либо изменениям, что свидетельствовало о формировании упругого и эластичного твердотельного электрохромного слоя при введении в истинный электрохромный раствор структурирующей добавки.Local manual squeezing in the working area of device No. 1 led to the irreversible formation of a trace of mechanical stress with a change in the optical properties of this area. A similar mechanical effect on device No. 2 did not lead to any changes, which indicated the formation of an elastic and elastic solid-state electrochromic layer when a structuring additive was introduced into a true electrochromic solution.

Пример 8Example 8

Было изготовлено электрохромное устройство, содержащее два оптически прозрачных SnO₂-электрода с поверхностным электрическим сопротивлением 13 Ом/квадрат и толщиной стеклянной подложки 3 мм (ТЕС-15, производитель Pilkington). Размер электродов составлял 60×120 мм². Электроды были смещены один относительно другого для обеспечения токоподвода по длинной стороне и склеены по периметру герметиком на основе полиизобутилена. Внутри склеивающего материала прокладывали капроновую леску толщиной 0,3 мм в качестве спейсера для образования межэлектродного зазора. В склеивающей рамке шириной 6 мм оставляли отверстие для заполнения устройства истинным электрохромным раствором 0,007М 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина, 0,014М 1,1'-дибензил-4,4'-дипиридиния диперхлората и 0,0033М 1,1''-(1,3-пропандиил)бис[1'-метил-4,4'бипиридиния]тетраперхлората в смеси 50 об. % пропиленкарбоната и 50 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 18. Заполнение внутреннего объема устройства исходным электрохромным раствором осуществляли по методике вакуумирования в камере и последующего напуска в камеру воздуха. После заполнения отверстие в склеивающем шве герметизировали инертным герметиком (полиизобутиленом). Токоподводящие шины были сформированы методом термической металлизации оптически прозрачных электродов индием.An electrochromic device was manufactured containing two optically transparent SnO ₂ electrodes with a surface electrical resistance of 13 Ω / square and a glass substrate thickness of 3 mm (TEC-15, manufacturer Pilkington). The size of the electrodes was 60 × 120 mm ² . The electrodes were displaced one relative to the other to provide current supply along the long side and glued along the perimeter with a polyisobutylene-based sealant. A 0.3 mm thick nylon line was laid inside the bonding material as a spacer to form an interelectrode gap. A hole was left in the gluing frame with a width of 6 mm to fill the device with a true electrochromic solution of 0.007M 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, 0.014M 1,1'-dibenzyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate and 0.0033M 1, 1 '' - (1,3-propanediyl) bis [1'-methyl-4,4'bipyridinium] tetraperchlorate in a mixture of 50 vol. % propylene carbonate and 50 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat 18. The internal volume of the device was filled with the original electrochromic solution by the method of evacuation in the chamber and subsequent air inlet into the chamber. After filling, the hole in the bonding joint was sealed with an inert sealant (polyisobutylene). The busbars were formed by thermal metallization of optically transparent electrodes with indium.

Заполненное устройство в горизонтальном положении выдерживали в установке с ультрафиолетовыми лампами ЛУФ-40 с интенсивностью облучения 10 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 50 мин. После активирования электрохромного раствора излучением от используемого источника устройство выдерживали в термокамере при 85°С в течение 60 мин. Светопропускание устройства в видимом диапазоне спектра после окончательной обработки и получения твердотельного электрохромного слоя составляло 82% без проявления эффекта светорассеяния. При подаче на токоподводящие шины электродов напряжения постоянного тока 1,0 В устройство приобретало темно-серую окраску, при этом светопропускание в видимом диапазоне спектра устройства уменьшалось до 14%.The filled device in a horizontal position was kept in an installation with LUF-40 ultraviolet lamps with an irradiation intensity of 10 W / m ² in the range of 320-400 nm for 50 minutes. After activating the electrochromic solution by radiation from the source used, the device was kept in a heat chamber at 85 ° C for 60 minutes. The light transmission of the device in the visible range of the spectrum after final processing and obtaining a solid-state electrochromic layer was 82% without the manifestation of the light scattering effect. When a DC voltage of 1.0 V was applied to the current-carrying busbars of the electrodes, the device acquired a dark gray color, while the light transmission in the visible spectrum of the device decreased to 14%.

Электрохромное устройство, работающее в циклическом режиме: под напряжением постоянного тока U=1,0 В (3 часа) - короткозамкнутое состояние электродов U=0,0 В (1 час), облучалось излучением металлогалоидной ультрафиолетовой лампы UVAHAND-250 в течение 50 часов. Интенсивность облучения составляла не менее 40 Вт/м² в диапазоне длин волн 320-400 нм. После испытаний внешний вид устройства и оптические параметры в исходном и электроактивированном окрашенном состояниях остались без изменений. При вскрытии устройства после испытания электрохромный слой представлял собой твердотельную полимерную пленку.An electrochromic device operating in a cyclic mode: under a constant voltage of U = 1.0 V (3 hours), the short-circuited state of the electrodes U = 0.0 V (1 hour) was irradiated with a UVAHAND-250 metal halide ultraviolet lamp for 50 hours. The irradiation intensity was not less than 40 W / m ² in the wavelength range of 320-400 nm. After testing, the appearance of the device and the optical parameters in the initial and electroactivated colored states remained unchanged. When the device was opened after the test, the electrochromic layer was a solid-state polymer film.

Пример 9Example 9

Было изготовлено электрохромное устройство, содержащее два оптически прозрачных SnO₂-электрода с поверхностным электрическим сопротивлением 13 Ом/квадрат и толщиной стеклянной подложки 4 мм (ТЕС-15, производитель Pilkington). Размер электродов составлял 400×700 мм². Электроды склеивали по периметру двусторонней клейкой лентой VHB 4905 толщиной 0,5 мм и шириной 6 мм с двумя отверстиями. По длинным сторонам каждого из электродов под клейкой лентой были проложены токоподводящие шины в виде медных проводников диаметром 0,2 мм, выведенных наружу. Внутреннее пространство устройства заполнили методом инжекции истинным электрохромным раствором, который предварительно вакуумировали в течение 15 минут. Использовали исходный электрохромный раствор 0,008М ферроцена, 0,01М 1,4-фениленбис-2,2'(1'-метил-4',6'-дифенил)пиридиния дитрифенилцианбората и 0,01М 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE 651) в смеси 50 об. % пропиленкарбоната и 50 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 18. После заполнения отверстия в склеивающем шве герметизировали инертным герметиком (полиизобутиленом). Токоподводящие шины каждого из электродов замкнули накоротко для осуществления поляризации сразу с двух сторон.An electrochromic device was manufactured containing two optically transparent SnO ₂ electrodes with a surface electrical resistance of 13 Ω / square and a glass substrate thickness of 4 mm (TEC-15, manufactured by Pilkington). The size of the electrodes was 400 × 700 mm ² . The electrodes were glued around the perimeter with double-sided adhesive tape VHB 4905 with a thickness of 0.5 mm and a width of 6 mm with two holes. On the long sides of each of the electrodes under the adhesive tape were laid busbars in the form of copper conductors with a diameter of 0.2 mm, brought out. The internal space of the device was filled by injection with a true electrochromic solution, which was previously evacuated for 15 minutes. An initial electrochromic solution of 0.008 M ferrocene, 0.01 M 1,4-phenylenebis-2,2 '(1'-methyl-4', 6'-diphenyl) pyridinium ditriphenylcyanoborate and 0.01 M 2,2-dimethoxy-1,2 was used -diphenylethan-1-one (IRGACURE 651) in a mixture of 50 vol. % propylene carbonate and 50 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat 18. After filling the holes in the bonding joint was sealed with an inert sealant (polyisobutylene). The current-carrying busbars of each of the electrodes were short-circuited for polarization from two sides at once.

Заполненное устройство в горизонтальном положении выдерживали в установке с ультрафиолетовыми лампами ЛУФ-80 с интенсивностью облучения 15 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 100 мин. После облучения и активирования электрохромного раствора устройство прогревали при 85°С в течение 90 мин. Светопропускание устройства в видимом диапазоне спектра после окончательной обработки и получения твердотельного электрохромного слоя составляло 82% без проявления эффекта светорассеяния. При подаче на электроды напряжения постоянного тока 1,6 В устройство приобретало темно-серую окраску, при этом светопропускание в видимом диапазоне спектра устройства уменьшалось до 15%.The filled device in a horizontal position was kept in an installation with ultraviolet lamps LUF-80 with an irradiation intensity of 15 W / m ² in the range of 320-400 nm for 100 min. After irradiation and activation of the electrochromic solution, the device was heated at 85 ° C for 90 min. The light transmission of the device in the visible range of the spectrum after final processing and obtaining a solid-state electrochromic layer was 82% without the manifestation of the light scattering effect. When a DC voltage of 1.6 V was applied to the electrodes, the device acquired a dark gray color, while the light transmission in the visible range of the device spectrum decreased to 15%.

Пример 10Example 10

Было изготовлено электрохромное устройство, содержащее два оптически прозрачных ITO-электрода с поверхностным электрическим сопротивлением 8 Ом/квадрат и толщиной стеклянной подложки 1,1 мм. Размер электродов составлял 30×50 мм². Электроды были смещены один относительно другого для обеспечения токоподвода по длинной стороне и склеены по периметру герметиком на основе полиизобутилена. Внутри склеивающего материала прокладывали полиамидное волокно толщиной 0,04 мм в качестве спейсера для образования межэлектродного зазора. В склеивающей рамке шириной 1,5 мм оставляли отверстие для заполнения устройства истинным электрохромным раствором 0,05М 5,10-дигидро-5,10-диметилфеназина, 0,15М 1,1'-дигептил-4,4'-дипиридиния диперхлората и 0,1М лития перхлората и 0,012М 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE 651) в смеси 50 об. % пропиленкарбоната и 50 об. % олигомерно-мономерной фотоотверждаемой композиции Акролат 18. Заполнение внутреннего объема устройства исходным электрохромным раствором осуществляли по методике вакуумирования в камере и последующего напуска в камеру воздуха. После заполнения отверстие в склеивающем шве герметизировали инертным герметиком (полиизобутиленом). Токоподводящие шины были сформированы методом термической металлизации оптически прозрачных электродов индием.An electrochromic device was manufactured containing two optically transparent ITO electrodes with a surface electrical resistance of 8 ohms / square and a glass substrate thickness of 1.1 mm. The size of the electrodes was 30 × 50 mm ² . The electrodes were displaced one relative to the other to provide current supply along the long side and glued along the perimeter with a polyisobutylene-based sealant. A 0.04 mm thick polyamide fiber was laid inside the bonding material as a spacer to form an interelectrode gap. A hole was left in the bonding frame 1.5 mm wide to fill the device with a true electrochromic solution of 0.05 M 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, 0.15 M 1,1'-diheptyl-4,4'-dipyridinium diperchlorate and 0 , 1M lithium perchlorate and 0.012M 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (IRGACURE 651) in a mixture of 50 vol. % propylene carbonate and 50 vol. % oligomer-monomeric photocurable composition Acrolat 18. The internal volume of the device was filled with the original electrochromic solution by the method of evacuation in the chamber and subsequent air inlet into the chamber. After filling, the hole in the bonding joint was sealed with an inert sealant (polyisobutylene). The busbars were formed by thermal metallization of optically transparent electrodes with indium.

Заполненное устройство в горизонтальном положении выдерживали в установке с ультрафиолетовыми лампами ЛУФ-40 с интенсивностью облучения 10 Вт/м² в диапазоне 320-400 нм в течение 120 мин. После активирования электрохромного раствора излучением от используемого источника устройство выдерживали в термокамере при 85°С в течение 110 мин. Светопропускание устройства в видимом диапазоне спектра после окончательной обработки и получения твердотельного электрохромного слоя составляло 84% без проявления эффекта светорассеяния; пропускание в ультрафиолетовой области (диапазон А) - 9,7%. При подаче на электроды напряжения постоянного тока 1,2 В устройство приобретало темно-зеленую окраску, при этом светопропускание в видимом диапазоне спектра устройства уменьшалось до 8%; пропускание в ультрафиолетовой области (диапазон А) - 0,0%. Предельный стационарный ток при 20°С составлял 12 мА. Времена процессов окрашивания и просветления до исходного состояния не превышали 3 секунд.The filled device in a horizontal position was kept in an installation with LUF-40 ultraviolet lamps with an irradiation intensity of 10 W / m ² in the range of 320-400 nm for 120 min. After activating the electrochromic solution by radiation from the source used, the device was kept in a heat chamber at 85 ° C for 110 minutes. The light transmission of the device in the visible range of the spectrum after final processing and obtaining a solid-state electrochromic layer was 84% without the manifestation of light scattering; transmittance in the ultraviolet region (range A) - 9.7%. When a DC voltage of 1.2 V was applied to the electrodes, the device acquired a dark green color, while the light transmission in the visible range of the device spectrum decreased to 8%; transmittance in the ultraviolet region (range A) - 0.0%. The limiting stationary current at 20 ° C was 12 mA. The times of the processes of staining and enlightenment to the initial state did not exceed 3 seconds.

Устройство поляризовали при 20°С в циклическом режиме окрашивания-обесцвечивания: U=1,2 В (5с) - U=0,0 В (10с). После 10⁵ циклов внешний вид устройства не изменился, максимальное светопропускание в видимом диапазоне спектра - 83%, а минимальное светопропускание сохранилось прежним - 8%. При вскрытии устройства после испытания электрохромный слой представлял собой твердотельную полимерную пленку.The device was polarized at 20 ° C in a cyclic staining-bleaching regime: U = 1.2 V (5 s) - U = 0.0 V (10 s). After 10 ⁵ cycles, the appearance of the device has not changed, the maximum light transmission in the visible range of the spectrum is 83%, and the minimum light transmission has remained the same - 8%. When the device was opened after the test, the electrochromic layer was a solid-state polymer film.

Claims

1. A method of manufacturing an electrochromic device containing two electrodes, at least one of which is optically transparent, and a closed space is formed between the electrodes, including:

obtaining a true electrochromic solution of the cathodic electrochromic component, the anodic electrochromic component, a photoinitiator and an unsaturated oligomer-monomer composition in a solvent, wherein oxygen is absorbed from the environment in a free active state in the true electrochromic solution;

filling the enclosed space between the electrodes with a true electrochromic solution;

the implementation of the sealing of the confined space between the electrodes, filled with a true electrochromic solution;

activation of the true electrochromic solution by exposure to electromagnetic radiation in the visible and / or ultraviolet range of the spectrum to ensure the transition of the molecules of at least one of the electrochromic components to the excited state and the transition of oxygen from the free active state to the bound inactive state;

thermal effect on the activated true electrochromic solution to obtain a solid-state electrochromic layer containing a crosslinked polymer matrix with a filler in the form of an electrochromic solution.

2. The method according to claim 1, in which the cathodic electrochromic component is an individual organic electrochromic compound having at least one reversible reduction wave in polarograms, or a mixture of such organic electrochromic compounds.

3. The method according to p. 2, in which the cathodic electrochromic component is a quaternary salt of dipyridinium or its derivative or a mixture of salts.

4. The method according to p. 3, in which as the quaternary salt of dipyridinium or its derivatives, perchlorates, tetrafluoroborates or hexafluorophosphates of 4,4'-dipyridinium, 2,2'-dipyridinium, bis-1,1'-dipyridinium with a nitrogen atom bonding alkylene are used a group with 1-10 carbon atoms, bis-2,2'-pyridinium or bis 4,4'-pyridinium with a phenylene linking group or a keto group.

5. The method according to p. 4, in which as the quaternizing groups of the pyridine rings of dipyridines are used independent from one another alkyl groups with 1-10 carbon atoms, phenyl and benzyl groups, phenyl or benzyl groups with different positions in any carbon atom in benzene a ring with alkyl substituents with 1-4 carbon atoms, halides (Cl, Br, I), alkoxy groups or cyano groups, as well as alkylene linking groups with 2-4 carbon atoms for 2,2'-dipyridinium derivatives.

6. The method according to p. 5, in which the pyridine rings contain carbon atoms different from one another substituents, such as alkyl groups with 1-4 carbon atoms, phenyl, phenyl groups with different positions of carbon atoms in the benzene ring alkyl substituents, halides (Cl, Br, I), cyano group, as well as alkoxy groups.

7. The method according to claim 1, in which the anodic electrochromic component is an individual electrochromic organic compound having at least one reversible oxidation wave in polarograms, or a mixture of such organic electrochromic compounds.

8. The method according to p. 7, in which the anodic electrochromic component is a metallocene.

9. The method of claim 8, wherein the anodic electrochromic component is ferrocene, a derivative thereof, or a mixture thereof.

10. The method according to p. 9, in which as derivatives of ferrocene use compounds containing in the cyclopentadienyl ring or rings, one or two, independently of one another substituent.

11. The method according to p. 10, in which the substituents use alkyl groups with 1-10 carbon atoms, phenyl groups, alkylphenyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkyl group, alkoxy groups with 1-10 carbon atoms, alkoxyphenyl groups with 1 -4 carbon atoms in the alkoxy group, benzyl groups, alkylbenzyl groups with 1-4 carbon atoms in the alkyl group, halide phenyl groups, phenyl carboxyl groups, nitrophenyl groups, carboxamide groups, acyl groups, aryloyl groups or acyl (aryl) alkyl groups.

12. The method according to p. 9, in which 1,1-diethylferrocene or ferrocene oil is used as ferrocene derivatives.

13. The method according to p. 8, in which tertiary alkylamines or alkylaryl amines, as well as heterocyclic compounds related to phenazines, phenoxazines, phenothiazines, benzthiazolonazines, are used as the anodic electrochromic component.

14. The method of claim 13, wherein the anodic electrochromic component is 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine, a derivative thereof, or mixtures thereof.

15. The method according to p. 1, in which the solvent used is an aprotic solvent of an inert nature.

16. The method of claim 15, wherein said solvent is selected from the group consisting of acetonitrile, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, γ-butyrolactone, and mixtures thereof.

17. The method of claim 1, wherein the acrylic unsaturated oligomer-monomer composition and / or the methacrylic unsaturated oligomer-monomer composition are used as the unsaturated oligomer-monomer composition.

18. The method according to p. 17, in which to obtain the specified true solution, the acrylic and / or methacrylic unsaturated oligomer-monomer composition and photoinitiator are taken together in the form of a composition selected from the group consisting of Acrolat HC, Acrolat 13, Acrolat 13D and Acrolat 18.

19. The method of claim 1, wherein the true electrochromic solution further comprises an indifferent electrolyte.

20. The method according to p. 19, in which perchlorates, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates or triphenyl cyanborates of alkali or alkaline earth metals, as well as tetraalkylammonium with alkyl groups with 1-4 carbon atoms, are used as an indifferent electrolyte.

21. The method according to p. 1, in which the true electrochromic solution further comprises an organofunctional silane.

22. The method according to p. 21, in which as the organofunctional silane use γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane or γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

23. The method according to claim 1, in which 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one or 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is used as a photoinitiator.

24. The method of claim 1, wherein the true electrochromic solution is deaerated before filling the confined space between the electrodes.

25. The method according to p. 24, in which the deaeration of the true electrochromic solution is carried out by vacuum.

26. An electrochromic device containing two electrodes, at least one of which is optically transparent, and a tightly enclosed space is formed between the electrodes, in which a solid-state electrochromic layer is placed, characterized in that said device is obtained by the method according to any one of claims. 1-25.

27. The electrochromic device according to claim 26, wherein the electrodes are conductive coatings of alloyed transition metal oxides on solid substrates.

28. The electrochromic device according to claim 27, wherein the electrically conductive coating is selected from the group consisting of doped indium oxide In ₂ O ₃ : SnO ₂ , doped tin oxide SnO ₂ : F, or doped zinc oxide ZnO: Ga.

29. An electrochromic device according to claim 27 or 28, wherein silicate glass plates are used as a solid substrate for the electrodes.

30. An electrochromic device according to claim 27 or 28, in which plates of polymeric material are used as a solid substrate for electrodes.

31. The electrochromic device according to claim 30, wherein the polymer material for the plates is selected from the group consisting of polyimide, polyethylene terephthalate, polycarbonate.

32. The electrochromic device according to claim 26, wherein an adhesive based on epoxy resin, or a thermoplastic one-component sealant without a plasticizer based on polyisobutylene, or a double-sided adhesive tape based on polyacrylic is used to seal the specified electrodes.

33. The electrochromic device of claim 26, wherein the interelectrode gap is 0.03-1 mm.

34. The electrochromic device according to claim 33, wherein the interelectrode gap is preferably 0.04-0.6 mm.