RU2640303C1 - Metal complexes of octa-4,5-(4-sulfophenylsulfanyl)phthalocyanine with copper, zinc, and cobalt - Google Patents
Metal complexes of octa-4,5-(4-sulfophenylsulfanyl)phthalocyanine with copper, zinc, and cobalt Download PDFInfo
- Publication number
- RU2640303C1 RU2640303C1 RU2017108364A RU2017108364A RU2640303C1 RU 2640303 C1 RU2640303 C1 RU 2640303C1 RU 2017108364 A RU2017108364 A RU 2017108364A RU 2017108364 A RU2017108364 A RU 2017108364A RU 2640303 C1 RU2640303 C1 RU 2640303C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- octa
- cobalt
- copper
- sulfophenylsulfanyl
- Prior art date
Links
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- -1 4-sulfophenylsulfanyl Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000004040 coloring Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001254 matrix assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrum Methods 0.000 description 6
- VVOPUZNLRVJDJQ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine copper Chemical compound [Cu].C12=CC=CC=C2C(N=C2NC(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2N1 VVOPUZNLRVJDJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XOHYJKFIHOYQKA-UHFFFAOYSA-N 4,5-bis(phenylsulfanyl)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC=1C=C(C#N)C(C#N)=CC=1SC1=CC=CC=C1 XOHYJKFIHOYQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M Sodium diethyldithiocarbamate Chemical compound [Na+].CCN(CC)C([S-])=S IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- KJIYBINEQTYQCF-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co] KJIYBINEQTYQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L copper;diacetate;hydrate Chemical compound O.[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O NWFNSTOSIVLCJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- IXNPPKLOBLWSPQ-UHFFFAOYSA-N oxotitanium(2+) Chemical class [Ti+2]=O IXNPPKLOBLWSPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N zafuleptine Chemical compound OC(=O)CCCCCC(C(C)C)NCC1=CC=C(F)C=C1 YZYKBQUWMPUVEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/08—Copper compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/20—Obtaining compounds having sulfur atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных фталоцианина, конкретно металлокомплексов окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом, обладающих красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам. При этом металлокомплекс окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.The invention relates to the chemical industry, in particular to the production of new derivatives of phthalocyanine, specifically metal complexes of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine with copper, zinc and cobalt, which have a coloring ability with respect to wool and silk fibers. In this case, the metal complex octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine with cobalt exhibits catalytic activity in the oxidation of sulfur-containing organic compounds.
Известны тетра-4-(фенилсульфанил)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, никелем, кобальтом, цинком, алюминием [Деркачева В.М., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XVIII. Фенокси- и фенилтиозамещенные фталоцианины // Журнал общей химии. 1980. Т. 50. №10. С. 2313-2316]Known tetra-4- (phenylsulfanyl) phthalocyanine and its metal complexes with copper, nickel, cobalt, zinc, aluminum [Derkacheva VM, Lukyanets EA Phthalocyanines and related compounds. Xviii. Phenoxy- and phenylthio substituted phthalocyanines // Journal of General Chemistry. 1980.V. 50. No. 10. S. 2313-2316]
При этом тетра-4-(фенилсульфанил)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, никелем, кобальтом, цинком, алюминием не растворимы в воде и не проявляют красящей способности по отношению к шерстяным и шелковым волокнам и не обладают каталитической активностью при гомогенном жидкофазном окислении серосодержащих органических соединений.In this case, tetra-4- (phenylsulfanyl) phthalocyanine and its metal complexes with copper, nickel, cobalt, zinc, aluminum are not soluble in water and do not show coloring ability with respect to wool and silk fibers and do not exhibit catalytic activity during homogeneous liquid-phase oxidation of sulfur-containing organic compounds.
Еще одним структурным аналогом являются металлокомплексы тетра-(3,6-дихлор-4,5-дифенилсульфанил)фталоцианина с медью и цинком [Volkov K.А., Avramenko G.V., Negrimovskii V.M., Luk'yanets E.A. Phthalocyanines and Related Compounds: XLIII. Synthesis of Poly [phenyl(alkyl)sulfanyl] Substituted Phthalonitriles and Some Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. 2007. Vol. 77. N. 6. P. 1108-1116. DOI: 10.1134/S107036320706028X]Another structural analogue is the metal complexes of tetra- (3,6-dichloro-4,5-diphenylsulfanyl) phthalocyanine with copper and zinc [Volkov K.A., Avramenko G.V., Negrimovskii V.M., Luk'yanets E.A. Phthalocyanines and Related Compounds: XLIII. Synthesis of Poly [phenyl (alkyl) sulfanyl] Substituted Phthalonitriles and Some Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. 2007. Vol. 77. N. 6. P. 1108-1116. DOI: 10.1134 / S107036320706028X]
Данные соединения способны проявлять люминесцентные свойства, но не обладают растворимостью в воде и ничего не известно об их способности окрашивать шерстяные и шелковые волокна. Также ничего не известно о способности указанных соединений проявлять каталитическую активность при жидкофазном гомогенном окислении серосодержащих органических соединений.These compounds are able to exhibit luminescent properties, but do not have solubility in water and nothing is known about their ability to dye wool and silk fibers. Also, nothing is known about the ability of these compounds to exhibit catalytic activity in the liquid-phase homogeneous oxidation of sulfur-containing organic compounds.
Другим близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-[4-нитро-5-(4-сульфофенилсульфанил)]фталоцианина с кобальтом [Shishkina O.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Nucleophilic Substitution in 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: IV. 5-Nitro-4-(phenylthio)phthalodinitrile and Octa-substituted Metal Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. Vol. 71. N. 2. 2001, pp. 243-245] формулыAnother close structural analogue is the metal complex tetra- [4-nitro-5- (4-sulfophenylsulfanyl)] phthalocyanine with cobalt [Shishkina O.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Nucleophilic Substitution in 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: IV. 5-Nitro-4- (phenylthio) phthalodinitrile and Octa-substituted Metal Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. Vol. 71. N. 2. 2001, pp. 243-245] formulas
обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах. Однако ничего не известно о способности данного соединения окрашивать шерстяные и шелковые волокна и каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серосодержащих органических соединений.having solubility in water and aqueous alkaline environments. However, nothing is known about the ability of this compound to dye wool and silk fibers and catalytic activity in the reactions of liquid-phase homogeneous oxidation of sulfur-containing organic compounds.
Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина с титаном [Таu P., Nyokong Т. Synthesis and photophysical properties of octa-substituted phthalocyaninato oxotitanium(IV) derivatives // J. Porphyrins Phthalocyanines 2006. Vol. 10. P. 1040-1048. DOI: 10.1142/S1088424606000399]The closest structural analogue is the metal complex octa-4,5- (phenylsulfanyl) phthalocyanine with titanium [Tau P., Nyokong T. Synthesis and photophysical properties of octa-substituted phthalocyaninato oxotitanium (IV) derivatives // J. Porphyrins Phthalocyanines 2006. Vol. 10. P. 1040-1048. DOI: 10.1142 / S1088424606000399]
Данное соединение способно проявлять люминесцентные свойства, но не обладает растворимостью в воде и ничего не известно о его способности окрашивать шерстяные и шелковые волокна. Также ничего не известно о способности указанного соединения проявлять каталитическую активность при жидкофазном гомогенном окислении серосодержащих органических соединений.This compound is able to exhibit luminescent properties, but does not have solubility in water and nothing is known about its ability to dye wool and silk fibers. Also, nothing is known about the ability of this compound to exhibit catalytic activity in the liquid-phase homogeneous oxidation of sulfur-containing organic compounds.
Изобретательская задача состояла в поиске новых соединений, обладающих красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам и проявляющих каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.The inventive task was to search for new compounds that have coloring ability with respect to wool and silk fibers and exhibit catalytic activity in the oxidation of sulfur-containing organic compounds.
Поставленная задача решена синтезом металлокомплексов окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианинов с медью, цинком и кобальтом общей формулыThe problem is solved by the synthesis of metal complexes of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanines with copper, zinc and cobalt of the General formula
проявляющих красящую способность по отношению к шерстяным и шелковым волокнам и каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.exhibiting coloring ability with respect to wool and silk fibers and catalytic activity in the oxidation of sulfur-containing organic compounds.
Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР и электронной спектроскопии, MALDT-TOF спектрометрии.The structure of these compounds is proved by elemental analysis, IR, 1 H NMR and electron spectroscopy, MALDT-TOF spectrometry.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина меди; на фиг. 2 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианин меди в ДМФА и H2SO4; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка; на фиг. 4 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка в ДМФА, хлороформе и H2SO4, спектр испускания в хлороформе; на фиг. 5 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина кобальта; на фиг. 6 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина кобальта в ДМФА и хлороформе; на фиг. 7 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина меди; на фиг. 8 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина меди в ДМФА и Н2О; на фиг. 9 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина цинка; на фиг. 10 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка в ДМФА, С2Н5ОН и Н2О, спектр испускания в С2Н5ОН; на фиг. 11 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта; на фиг. 12 - электронный спектр поглощения окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта в ДМФА и Н2О; на фиг. 13 - образцы полученные по примеру 7, где (а) - шерсть и (б) шелк, окрашенные окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианином меди, (в) - шерсть и (г) - шелк, окрашенные окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил) фталоцианином цинка, (д) - шерсть, окрашенная окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианином кобальта.In FIG. 1 shows a MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- (phenylsulfanyl) phthalocyanine copper; in FIG. 2 - electronic absorption spectrum of octa-4,5- (phenylsulfanyl) phthalocyanine copper in DMF and H 2 SO 4 ; in FIG. 3 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- (phenylsulfanyl) phthalocyanine zinc; in FIG. 4 - electronic absorption spectrum of octa-4,5- (phenylsulfanyl) zinc phthalocyanine in DMF, chloroform and H 2 SO 4 , emission spectrum in chloroform; in FIG. 5 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- (phenylsulfanyl) cobalt phthalocyanine; in FIG. 6 - electronic absorption spectrum of octa-4,5- (phenylsulfanyl) cobalt phthalocyanine in DMF and chloroform; in FIG. 7 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine copper; in FIG. 8 - electronic absorption spectrum of octa-4,5- (phenylsulfanyl) phthalocyanine copper in DMF and H 2 O; in FIG. 9 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine zinc; in FIG. 10 - electronic absorption spectrum of octa-4,5- (phenylsulfanyl) zinc phthalocyanine in DMF, C 2 H 5 OH and H 2 O, emission spectrum in C 2 H 5 OH; in FIG. 11 - MALDI-TOF mass spectrum of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) cobalt phthalocyanine; in FIG. 12 - electronic absorption spectrum of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) cobalt phthalocyanine in DMF and H 2 O; in FIG. 13 - samples obtained in example 7, where (a) - wool and (b) silk, dyed octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) copper phthalocyanine, (c) - wool and (d) - silk,
Изобретение позволяет получить следующие преимущества.The invention allows to obtain the following advantages.
1. Металлокомплексы окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом проявляют красящие свойства по отношению к шерстяным и шелковым волокнам.1. The metal complexes of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine with copper, zinc and cobalt exhibit dyeing properties with respect to wool and silk fibers.
2. Металлокомплекс окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.2. The metal complex octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine with cobalt exhibits catalytic activity in the oxidation of sulfur-containing organic compounds.
Заявляемые соединения могут быть получены следующим образом.The inventive compounds can be obtained as follows.
Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:For the synthesis of the claimed compounds use the following substances:
- ацетат меди - ГОСТ 5852-70;- copper acetate - GOST 5852-70;
- ацетат цинка - ГОСТ 5823-78;- zinc acetate - GOST 5823-78;
- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;- cobalt chloride - GOST 5852-70;
- 4,5-(фенилсульфанил)фталонитрил, полученный по известной методике [Koptyaev А.I., Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. Synthesis and Spectral Properties of Low-Symmetry Phenoxy(chloro) and Phenylsulfanyl(chloro) Substituted Phthalocyanines // Macroheterocycles. 2015. V. 8. N 2. P. 156-161. DOI: 10.6060/mhc140925g].- 4,5- (phenylsulfanyl) phthalonitrile obtained by a known method [Koptyaev A.I., Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. Synthesis and Spectral Properties of Low-Symmetry Phenoxy (chloro) and Phenylsulfanyl (chloro) Substituted Phthalocyanines // Macroheterocycles. 2015. V. 8.
Пример 1. Синтез окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина меди. Example 1 Synthesis of octa-4,5- (phenylsulfanyl) phthalocyanine copper.
Тщательно растертую смесь 0.35 г (1 ммоль) 4,5-ди(фенилсульфанил)фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 0.11 г (0.5 ммоль) ацетата меди моногидрата нагревают при 178°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получают твердые вещества темно-зеленого цвета, не растворимые в воде, хорошо растворимые в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 0.35 g (1 mmol) of 4,5-di (phenylsulfanyl) phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 0.11 g (0.5 mmol) of copper acetate monohydrate is heated at 178 ° C for 2 hours. At the end of the process, the reaction mass is dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform. Dark green solids are obtained, insoluble in water, highly soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 0.30 г (87%).Yield: 0.30 g (87%).
Масс-спектр, m/z 1442.00 [М+Н]+, вычислено 1441.34 (Фиг. 1).Mass spectrum, m / z 1442.00 [M + H] + , calculated 1441.34 (Fig. 1).
Найдено, %: С 66.53; Н 3.84; N 7.62; S 17.55. C80H48CuN8S8.Found,%: C 66.53; H 3.84; N, 7.62; S 17.55. C 80 H 48 CuN 8 S 8 .
Вычислено, %: С 66.67; Н 3.36; N 7.77; S 17.79.Calculated,%: C 66.67; H 3.36; N, 7.77; S 17.79.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 704 (Фиг. 2, кривая 1); H2SO4 974 (Фиг. 2, кривая 2).ESP λ max , nm: DMF 704 (Fig. 2, curve 1); H 2 SO 4 974 (Fig. 2, curve 2).
Пример 2. Синтез окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка. Example 2. Synthesis of octa-4,5- (phenylsulfanyl) phthalocyanine zinc.
Тщательно растертую смесь 0.35 г (1 ммоль) 4,5-ди(фенилсульфанил)фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 0.12 г (0.5 ммоль) ацетата цинка дигидрата нагревают при 185°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получают твердые вещества темно-зеленого цвета, не растворимые в воде, хорошо растворимые в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 0.35 g (1 mmol) of 4,5-di (phenylsulfanyl) phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 0.12 g (0.5 mmol) of zinc acetate dihydrate is heated at 185 ° C for 2 hours. At the end of the process, the reaction mass is dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform. Dark green solids are obtained, insoluble in water, highly soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 0.28 г (80%).Yield: 0.28 g (80%).
Масс-спектр, m/z 1441.99 [М-Н]+, вычислено 1443.17 (Фиг. 3).Mass spectrum, m / z 1441.99 [M-H] +, calculated 1443.17 (Fig. 3).
Найдено, %: С 66.40; Н 3.72; N 7.55; S 17.21. C80H48ZnN8S8.Found,%: C 66.40; H 3.72; N 7.55; S 17.21. C 80 H 48 ZnN 8 S 8 .
Вычислено, %: С 66.58; Н 3.35; N 7.76; S 17.77.Calculated,%: C 66.58; H 3.35; N, 7.76; S 17.77.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 636, 708 (Фиг. 4, кривая 1); хлороформ 642, 710 (Фиг. 4, кривая 2), H2SO4 960 (Фиг. 4, кривая 3). Спектр испускания в хлороформе: 729 (Фиг. 4, кривая 4).ESP λ max , nm: DMF 636, 708 (Fig. 4, curve 1); chloroform 642, 710 (Fig. 4, curve 2), H 2 SO 4 960 (Fig. 4, curve 3). The emission spectrum in chloroform: 729 (Fig. 4, curve 4).
Пример 3. Синтез окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина кобальта. Example 3. Synthesis of octa-4,5- (phenylsulfanyl) phthalocyanine cobalt.
Тщательно растертую смесь 0.35 г (1 ммоль) 4,5-ди(фенилсульфанил)фталонитрила, 50 мг (0.8 ммоль) мочевины и 0.12 г (0.5 ммоль) хлорида кобальта гексагидрата нагревают при 185°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу растворяют в хлороформе и подвергают колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получают твердые вещества темно-зеленого цвета, не растворимые в воде, хорошо растворимые в хлороформе, ацетоне и ДМФА.A thoroughly ground mixture of 0.35 g (1 mmol) of 4,5-di (phenylsulfanyl) phthalonitrile, 50 mg (0.8 mmol) of urea and 0.12 g (0.5 mmol) of cobalt hexahydrate is heated at 185 ° C for 2 hours. At the end of the process, the reaction mass is dissolved in chloroform and subjected to column chromatography on alumina, eluting with chloroform. Dark green solids are obtained, insoluble in water, highly soluble in chloroform, acetone and DMF.
Выход: 0.30 г (86%).Yield: 0.30 g (86%).
ИК спектр, ν, см-1: 1569 (С-Сскел), 1511 (-N=), 1245 (САr-H), 691 (C-S-C), 644 (С-Ндеф.).IR spectrum, ν, cm -1 : 1569 (С-С skeleton ), 1511 (-N =), 1245 (С Ar-H ), 691 (CSC), 644 (С-Н def. ).
Масс-спектр, m/z 1439.34 [М+3Н]+, вычислено 1436.73 (Фиг. 5).Mass spectrum, m / z 1439.34 [M + 3H] + , calculated 1436.73 (Fig. 5).
Найдено, %: С 66.33; Н 3.68; N 7.63; S 17.66. C80H48CoN8S8.Found,%: C 66.33; H 3.68; N, 7.63; S 17.66. C 80 H 48 CoN 8 S 8 .
Вычислено, %: С 66.88; Н 3.37; N 7.80; S 17.85.Calculated,%: C 66.88; H 3.37; N, 7.80; S 17.85.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 687 (Фиг. 6).ESP λ max , nm: DMF 687 (Fig. 6).
Пример 4. Синтез окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина меди. Example 4. Synthesis of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine copper.
В двухгорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, готовят смесь 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида, затем при интенсивном перемешивании вносят 0.29 г (0.2 моль) окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина меди и перемешивают при 20°С в течение 0.5-1 часа. Затем реакционную массу выливают на лед, обработанный хлоридом натрия. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Затем целевые соединения экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют. Полученный сульфохлорид экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, затем кипятят с водой до полного растворения, растворитель отгоняют. Окончательную очистку осуществляют колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученный продукт - твердое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.In a 100 ml two-neck flask equipped with a reflux condenser, a mixture of 2 ml (18 mmol) of chlorosulfonic acid and 2 ml (18 mmol) of thionyl chloride is prepared, then 0.29 g (0.2 mol) of octa-4,5- (phenylsulfanyl) is added with vigorous stirring. copper phthalocyanine and stirred at 20 ° C for 0.5-1 hours. Then the reaction mass is poured onto ice treated with sodium chloride. The precipitate was collected on a Schott filter and dried in a desiccator over sulfuric acid for 3 days. Then the target compounds are extracted with acetone, the solvent is distilled off. The resulting sulfonyl chloride is extracted with acetone, the solvent is distilled off, then boiled with water until complete dissolution, the solvent is distilled off. The final purification is carried out by column chromatography: eluent - DMF, sorbent -
Выход: 172 мг (83%).Yield: 172 mg (83%).
Масс-спектр: 2191 [M+2K+Na]+, вычислено 2092 (Фиг. 7).Mass spectrum: 2191 [M + 2K + Na] +, calculated 2092 (Fig. 7).
ИК спектр, ν, см-1: 3536 (ОН), 1611 (С-Сскел), 1530 (-N=), 1163 (S=O), 1289 (СAr-Н), 712 (С-Ндеф.), 691 (C-S-C).IR spectrum, ν, cm -1 : 3536 (OH), 1611 (С-С skeleton ), 1530 (-N =), 1163 (S = O), 1289 (С Ar -Н), 712 (С-Н def . ), 691 (CSC).
Найдено, %: С 46.12; Н 2.53, N 5.27; S 24.41. C80H48CuN8O24S16.Found,%: C 46.12; H 2.53; N 5.27; S 24.41. C 80 H 48 CuN 8 O 24 S 16 .
Вычислено, %: С 46.16; Н 2.32; N 5.38; S 24.64.Calculated,%: C 46.16; H 2.32; N, 5.38; S 24.64.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 707 (Фиг. 8, кривая 1); H2SO4 941 (Фиг. 8, кривая 2).ESP λ max , nm: DMF 707 (Fig. 8, curve 1); H 2 SO 4 941 (Fig. 8, curve 2).
Пример 5. Синтез окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина цинка. Example 5. Synthesis of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine zinc.
В двухгорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, готовят смесь 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида, затем при интенсивном перемешивании вносят 0.29 г (0.2 моль) окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина цинка и перемешивают при 20°С в течение 0.5-1 часа. Затем реакционную массу выливают на лед, обработанный хлоридом натрия. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Затем целевые соединения экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, затем кипятят с водой до полного растворения, растворитель отгоняют. Окончательную очистку осуществляют колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученный продукт - твердое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.In a 100 ml two-neck flask equipped with a reflux condenser, a mixture of 2 ml (18 mmol) of chlorosulfonic acid and 2 ml (18 mmol) of thionyl chloride is prepared, then 0.29 g (0.2 mol) of octa-4,5- (phenylsulfanyl) is added with vigorous stirring. zinc phthalocyanine and stirred at 20 ° C for 0.5-1 hours. Then the reaction mass is poured onto ice treated with sodium chloride. The precipitate was collected on a Schott filter and dried in a desiccator over sulfuric acid for 3 days. Then the target compounds are extracted with acetone, the solvent is distilled off, then boiled with water until complete dissolution, the solvent is distilled off. The final purification is carried out by column chromatography: eluent - DMF, sorbent -
Выход: 171 мг(82%).Yield: 171 mg (82%).
ИК спектр, ν, см-1: 3533 (ОН), 1614 (С-Сскел), 1530 (-N=), 1161 (S=O), 1289 (СAr-H), 712 (С-Ндеф.), 692 (C-S-C).IR spectrum, ν, cm -1 : 3533 (OH), 1614 (С-С skeleton ), 1530 (-N =), 1161 (S = O), 1289 (С Ar-H ), 712 (С-Н def . ), 692 (CSC).
Масс-спектр: 2133 [М+К-Н]+, вычислено 2094 (Фиг. 9).Mass spectrum: 2133 [M + K — H] + , calculated 2094 (Fig. 9).
Найдено, %: С 46.05; Н 2.65, N 5.21; S 24.24. C80H48ZnN8O24S16.Found,%: C 46.05; H 2.65; N 5.21; S 24.24. C 80 H 48 ZnN 8 O 24 S 16 .
Вычислено, %: С 46.18; Н 2.32; N 5.38; S 24.62.Calculated,%: C 46.18; H 2.32; N, 5.38; S 24.62.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 638, 709 (Фиг. 10, кривая 1); С2Н5ОН 705 (Фиг. 10, кривая 2); H2SO4 945 (Фиг. 10, кривая 3). Спектр испускания в С2Н5ОН 726 (Фиг. 10, кривая 4).ESP λ max , nm: DMF 638, 709 (Fig. 10, curve 1); C 2 H 5 OH 705 (Fig. 10, curve 2); H 2 SO 4 945 (Fig. 10, curve 3). The emission spectrum in C 2 H 5 OH 726 (Fig. 10, curve 4).
Пример 6. Синтез окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта. Example 6. Synthesis of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) cobalt phthalocyanine.
В двухгорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, готовят смесь 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида, затем при интенсивном перемешивании вносят 0.28 г (0.2 моль) окта-4,5-(фенилсульфанил)фталоцианина кобальта и перемешивают при 20°С в течение 0.5-1 часа. Затем реакционную массу выливают на лед, обработанный хлоридом натрия. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Затем целевые соединения экстрагируют ацетоном, растворитель отгоняют, затем кипятят с водой до полного растворения, растворитель отгоняют. Окончательную очистку осуществляют колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученный продукт - твердое вещество темно-зеленого цвета, растворимое в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.In a 100 ml two-neck flask equipped with a reflux condenser, a mixture of 2 ml (18 mmol) of chlorosulfonic acid and 2 ml (18 mmol) of thionyl chloride is prepared, then 0.28 g (0.2 mol) of octa-4,5- (phenylsulfanyl) is added with vigorous stirring. cobalt phthalocyanine and stirred at 20 ° C for 0.5-1 hours. Then the reaction mass is poured onto ice treated with sodium chloride. The precipitate was collected on a Schott filter and dried in a desiccator over sulfuric acid for 3 days. Then the target compounds are extracted with acetone, the solvent is distilled off, then boiled with water until complete dissolution, the solvent is distilled off. The final purification is carried out by column chromatography: eluent - DMF, sorbent -
Выход: 164 мг(78%).Yield: 164 mg (78%).
ИК спектр, ν, см-1: 3564 (ОН), 1613 (С-Сскел), 1532 (-N=), 1160 (S=O), 1290 (СAr-H), 712 (С-Ндеф.), 693 (C-S-C).IR spectrum, ν, cm -1 : 3564 (OH), 1613 (С-С skeleton ), 1532 (-N =), 1160 (S = O), 1290 (С Ar-H ), 712 (С-Н def . ), 693 (CSC).
Масс-спектр, m/z 522.61 [М]4-, вычислено 2089.79 [М] или 522.45 [М]4- (Фиг. 11).Mass spectrum, m / z 522.61 [M] 4- , calculated 2089.79 [M] or 522.45 [M] 4- (Fig. 11).
Найдено, %: С 45.84; Н 2.80, N 5.24; S 24.34. C80H48CoN8O24S26.Found,%: C 45.84; H 2.80; N 5.24; S 24.34. C 80 H 48 CoN 8 O 24 S 26 .
Вычислено, %: С 46.26; Н 2.33; N 5.39; S 24.65.Calculated,%: C 46.26; H 2.33; N, 5.39; S 24.65.
ЭСП λmах, нм: ДМФА 703 (Фиг. 12, кривая 1), вода (Фиг. 12, кривая 2).ESP λ max , nm: DMF 703 (Fig. 12, curve 1), water (Fig. 12, curve 2).
Пример 7. Использование металлокомплексов окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом и тетра-4-нитротетра-5-(4-сульфофениилсульфанил)фталоцианина кобальта в качестве красителя для шерсти и шелка. Example 7. The use of metal complexes of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine with copper, zinc and cobalt and tetra-4-nitrotetra-5- (4-sulfophenylsulfanyl) cobalt phthalocyanine as a dye for wool and silk.
В 60 мл воды растворяют 2 г глауберовой соли и добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, затем 0.2 г испытуемых фталоцианинов и вносят 1 г шерсти или шелка. Полученную смесь нагревают до кипения и проводят крашение 50-60 минут. По окончании образец промывают теплой водой и высушивают.2 g of glauber's salt are dissolved in 60 ml of water and 1 ml of concentrated sulfuric acid is added, then 0.2 g of tested phthalocyanines and 1 g of wool or silk is added. The resulting mixture is heated to boiling and dyeing is carried out for 50-60 minutes. At the end, the sample is washed with warm water and dried.
Образцы прилагаются (Фиг. 13).Samples are attached (Fig. 13).
Пример 8. Использование металлокомплекса окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с кобальтом в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы. Example 8. The use of the metal complex octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) phthalocyanine with cobalt as a homogeneous catalyst for the oxidation of sulfur compounds.
Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 25°С (kэф). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации N,N-диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н CuSO4. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.The catalytic activity is evaluated by the value of the effective oxidation constant constant of N, N-diethyldithiocarbamate sodium (GOST 8864-71) with atmospheric oxygen at a pH of 7.6 and a temperature of 25 ° C (k eff ). The oxidation is carried out at normal pressure in a 650 ml batch metal reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a sampling tap and a bubbler for supplying air at a rate of 2 l / min, which ensures the process proceeds in the kinetic mode. 600 ml of a solution of 0.1 g / L sodium N, N-diethyldithiocarbamate are loaded into the reactor. To determine the current concentration of N, N-diethyldithiocarbamate sodium, a 2 ml sample was transferred to a 25 ml flask and 4 ml of 0.02 N CuSO 4 was added. A solution of copper sulfate is prepared using a reagent in accordance with GOST 19347-99. When copper sulfate is added to the sample, a thick dark brown precipitate of the copper complex is formed. The mixture is stirred for one minute. Then, 5 ml of chloroform, 2-3 drops of 50% acetic acid are added to the resulting solution and shaken for 1.5 minutes. The copper diethyldithiocarbamate complex is extracted into the chloroform layer. The organic layer was transferred to a 25 ml volumetric flask, and the complex was extracted again from the remaining aqueous solution to increase the accuracy of the analysis. The collected copper complex solution was adjusted to the mark with chloroform. From this flask, 2 ml of solution is taken, transferred to another 25 ml volumetric flask and again brought to the mark with chloroform. On a spectrophotometer at a wavelength of 436 nm, the optical density of the solution is determined and the concentration of N, N-diethyldithiocarbamate is calculated based on the calibration line.
Каталитическая активность окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина кобальта измеренная при концентрации катализатора может быть оценена с помощью эффективной константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия, измеренная при рН=7.6 и концентрации катализатора 6.5×10-5 моль/л, которая составляет 12.5.The catalytic activity of octa-4,5- (4-sulfophenylsulfanyl) cobalt phthalocyanine measured at a catalyst concentration can be estimated using the effective oxidation constant of sodium diethyl dithiocarbamate, measured at pH = 7.6 and a catalyst concentration of 6.5 × 10 -5 mol / L, which is 12.5.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017108364A RU2640303C1 (en) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Metal complexes of octa-4,5-(4-sulfophenylsulfanyl)phthalocyanine with copper, zinc, and cobalt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017108364A RU2640303C1 (en) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Metal complexes of octa-4,5-(4-sulfophenylsulfanyl)phthalocyanine with copper, zinc, and cobalt |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2640303C1 true RU2640303C1 (en) | 2017-12-27 |
Family
ID=63857447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017108364A RU2640303C1 (en) | 2017-03-13 | 2017-03-13 | Metal complexes of octa-4,5-(4-sulfophenylsulfanyl)phthalocyanine with copper, zinc, and cobalt |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2640303C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007002980A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water-dispersible naphthalocyanine dyes |
| WO2007002981A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water-dispersible ir dyes |
-
2017
- 2017-03-13 RU RU2017108364A patent/RU2640303C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007002980A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water-dispersible naphthalocyanine dyes |
| WO2007002981A1 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Silverbrook Research Pty Ltd | Red-shifted water-dispersible ir dyes |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| TAU P. et al, Synthesis and photophysical properties of octa-substituted phthalocyaninato oxotitanium(IV) derivatives, Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2006, v. 10, p. 1040-1048. * |
| ВОЛКОВ К.А. и др., Фталоцианины и родственные соединения. XLIII. Синтез поли[фенил(алкил)сульфанил]замещенных фталонитрилов и некоторых фталоцианинов на их основе, Журнал общей химии, 2007, т. 77, вып. 6, с. 1022-1030. * |
| ШИШКИНА О.И. и др., Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. IV. 5-Нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные металлофталоцианины на его основе, Журнал общей химии, 2001, т. 71, вып. 2, с. 271-273. * |
| ШИШКИНА О.И. и др., Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. IV. 5-Нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные металлофталоцианины на его основе, Журнал общей химии, 2001, т. 71, вып. 2, с. 271-273. ВОЛКОВ К.А. и др., Фталоцианины и родственные соединения. XLIII. Синтез поли[фенил(алкил)сульфанил]замещенных фталонитрилов и некоторых фталоцианинов на их основе, Журнал общей химии, 2007, т. 77, вып. 6, с. 1022-1030. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108219510B (en) | Preparation and application of nitroso-peroxide fluorescent probe based on hemicyanine dye | |
| Xu et al. | A naphthalimide-derived hypochlorite fluorescent probe from ACQ to AIE effect transformation | |
| CN109929548B (en) | Novel near-infrared fluorescent probe for detecting carboxypeptidase A | |
| RU2640303C1 (en) | Metal complexes of octa-4,5-(4-sulfophenylsulfanyl)phthalocyanine with copper, zinc, and cobalt | |
| Tikhomirova et al. | Synthesis and study of properties of the sulfonaphthylazophenoxyphthalonitrile and related phthalocyanine | |
| CN109608495B (en) | Compound for detecting HNO and preparation method and application thereof | |
| RU2640414C9 (en) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) | |
| RU2641743C1 (en) | Metal complexes of octa-4,5-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]phthalocyanine as luminescent materials and dyes for polymeric materials and method of their production | |
| CN110003175A (en) | A kind of compound and its application for detecting underwater gold category ion concentration | |
| RU2659225C1 (en) | Homogeneous catalyst for oxidation of sodium n,n-diethylcarbomodithiolate on the basis of tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-(4-sulphophenyl-sulfanyl) cobalt(ii) phthalocyanine | |
| RU2580323C1 (en) | Homogeneous catalysts for oxidation of dialkyldithiocarbamates based on cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)-tetra-5-(sulphonaphthoxy)phthalocyanines | |
| RU2620381C1 (en) | 4- [4- (1-methyl-1-phenylethyl) phenoxy] -5-nitroftalonitril | |
| RU2540865C1 (en) | Cyclo-bis[(1z)-1-imino-2-methyl-1h-inden-3-yl-1,2,4-thiadiazole-3,5-diamine], possessing property of acid dye for silk, wool and polyamide 6 | |
| RU2620270C1 (en) | Tetra-4-[4-(1-methyl-1-phenylethyl)phenoxy]tetra-5-nitrophthalocyanines cobalt and nickel | |
| RU2796691C1 (en) | Cobalt(ii) tetra-4-(3'-carboxyphenylsulfanil)phthalocyanine tetrasodium salt exhibiting properties of a homogeneous catalyst for sodium diethyldithiocarbamate oxidation | |
| CN112920171A (en) | Cyanine compound containing tetrazine unit and preparation method and application thereof | |
| Kuznetsova et al. | Tetrasubstituted Phthalocyanines with Benzoic Acids Moieties | |
| RU2659224C1 (en) | Tetra-4-[4-(2,4,5-trichloro-3,6-disulfophenoxy)]phthalocyanines of copper and cobalt | |
| RU2623735C1 (en) | Homogeneous catalysts of oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylamino) cobalt (ii) phthalocyanine, modified by nitrogroupes or aminobenzoic acid fragments | |
| RU2286992C1 (en) | Metal complexes of tetra-(5-bromo-6-carboxy)-anthraquinone porphyrazine | |
| RU2620382C1 (en) | 1-[(5-amino-1,2,4-thiadiazole-3-yl)imine]-2,3-dihydro-3-imine-2-phenyl-1h-inden-2-sulfonic acid, having the properties of acid dye for silk, wool and caprone | |
| RU2280027C1 (en) | 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxy-6-sulfoanthraquinone | |
| RU2264407C1 (en) | Metal complexes of tetra-(tri-5,6,8-carboxy)- anthraquinonoporphyrazine | |
| RU2268891C1 (en) | Tetra-(di-6,7-methyl)-anthraquinone porphyrazine metal complexes | |
| CN104356680B (en) | Water solublity PnO2-PODIPY/PnO2-azaPODIPY fluorescent dye and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200314 |