RU2637908C1 - Способ получения адсорбента молибдена - Google Patents

Способ получения адсорбента молибдена Download PDF

Info

Publication number
RU2637908C1
RU2637908C1 RU2016132882A RU2016132882A RU2637908C1 RU 2637908 C1 RU2637908 C1 RU 2637908C1 RU 2016132882 A RU2016132882 A RU 2016132882A RU 2016132882 A RU2016132882 A RU 2016132882A RU 2637908 C1 RU2637908 C1 RU 2637908C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zirconium
adsorbent
molybdenum
tetrachloride
mol
Prior art date
Application number
RU2016132882A
Other languages
English (en)
Inventor
Дмитрий Алексеевич Кондруцкий
Гаджи Рабаданович Гаджиев
Алексей Геннадьевич Нестеров
Original Assignee
Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы"
Юнион Шова К.К.
Искра Индастри Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы", Юнион Шова К.К., Искра Индастри Ко., Лтд. filed Critical Акционерное общество "Аксион - Редкие и Драгоценные Металлы"
Priority to RU2016132882A priority Critical patent/RU2637908C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2637908C1 publication Critical patent/RU2637908C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов. Предложенный способ включает алкоксилирование тетрахлорида циркония избытком изопропилового спирта в дибутиловом эфире при нагревании, с последующим последовательным алкоксилированием тетрахлорида титана изопропиловым спиртом в среде алкосипроизводных тетрахлорида циркония при нагревании, с последующим взаимодействием полученных смешанных алкосипроизводных циркония и титана с тетраэтоксисиланом. Полученный продукт подвергают гидролизу и поликонденсации. Поликонденсацию проводят при ступенчатом нагревании и пониженном давлении. Технический результат заключается в получении адсорбента молибдена, обладающего высокой емкостью, низкой степенью десорбции молибдена раствором хлорида натрия, стойкостью сорбента к гидролитическому разрушению.

Description

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов и может быть использовано для сорбции молибдена из нейтральных и слабокислых сред, например, при изготовлении генераторов технеция-99m.
В настоящее время для извлечения молибдена используются как органические сильноосновные аниониты, так и неорганические сорбенты на основе оксида алюминия, диоксида титана и циркония. При этом как органические, так и неорганические сорбенты имеют как присущие им достоинства, так и свои недостатки.
Известны органические ионообменные смолы для извлечения молибдена на основе сшитых сополимеров стирола и дивинилбензола, с функциональными группами третичных и четвертичных аммониевых оснований, которые используют для извлечения молибдена в гидрометаллургии (RU 2225890, 20.03.2004; RU 2229530, 27.05.2004).
Недостатком ионообменных смол является их невысокая радиолитическая стойкость по сравнению с неорганическими сорбентами, что затрудняет их использования для извлечения радиоактивных изотопов молибдена.
Известен радиационно-стойкий неорганический сорбент на основе смешанного оксигидрата титана и циркония для извлечения молибдена из азотнокислых сред (RU 2288516, 27.11.2006), а также сернокислых сред (WO 0153205, 26.07.2001).
Недостатками сорбента на основе смешанного оксигидрата титана и циркония являются невысокая емкость (менее 100 мг/г) при сорбции молибдена при рН=4-6, а также низкая прочность связывания молибдена и его частичная десорбция с сорбента при промывании 0,9% раствором хлорида натрия, что не позволяет использовать данный сорбент, например, при изготовлении генератора технеция-99m.
Известен неорганический сорбент на основе порошкообразного оксида алюминия для извлечения молибдена из водных растворов с рН=1-7 (RU 2525127, 10.08.2014; RU 2171512, 27.07.2001).
Недостатком сорбента является пониженная емкость к молибдену (около 20 мг/г), что ограничивает ресурс использования оборудования с данным сорбентом.
Известен способ получения неорганического сорбента молибдена на основе полицирконатов, получаемых взаимодействием галогенидов циркония в присутствии спиртов с последующим гидролизом и сшивкой олигомеров (US 5681974, 28.10.1997). Сорбент характеризуется высокой емкостью (160-270 мг/г) по молибдену.
Недостатками сорбента являются низкая осмотическая стойкость, выражающаяся в разрушении сорбента при набухании в водных растворах, а также низкая механическая прочность и способность к избыточной гидратации с образованием мелкодисперсной взвеси в растворе.
Известен способ получения неорганического адсорбента молибдена-99 для генераторов технеция на основе блоксополимеров, содержащих звенья цирконатов, титанатов и силикатов (JP 2862837, 03.03.1999).
Недостатками данного сорбента являются образование мелкодисперсного геля при контакте с водными растворами за счет гидролиза звеньев внутри блоксополимеров, а также повышенное содержание элементов матрицы адсорбента в растворе после промывки 0,9% раствором хлорида натрия за счет разрушения блоксополимерной структуры адсорбента.
Известен способ получения неорганического адсорбента молибдена свободного от хлоридов, содержащего звенья четырехвалентного металла, например, титана, алкоксильные группы или органические лиганды (JP 5736563, 17.06.2015).
Несмотря на хорошую емкость по молибдену (130-250 мг/г), удовлетворительную механическую и осмотическую прочность, а также отсутствие выделения при синтезе коррозионно-активных газов главным недостатком данного сорбента является низкая прочность связывания поглощенного молибдена и его десорбция при промывании 0,9% раствором хлорида натрия, что ограничивает область использования данного адсорбента при изготовлении генератора технеция-99m.
На основе анализа известного уровня техники перспективным представляется синтез сорбентов на основе поликонденсации алкоксигалогенидов циркония и титана, которые по комплексу показателей (емкость, радиолитическая стойкость), являются вполне приемлемыми для производственных нужд.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения адсорбента молибдена, включающий алкоксилирование тетрахлоридов циркония смесью изопропилового спирта в дибутиловом эфире, гидролиз продукта алкоксилирования, поликонденсацию при нагревании и отгонку растворителя при пониженном давлении, фракционирование гранул адсорбента (JP 2012223711, 15.11.2012).
Основными недостатками известного способа являются его низкая гидролитическая прочность, что приводит к разрушению гранул при сорбции молибдена с образованием мелкодисперсных частиц, низкая прочность связывания молибдена, что приводит к его частичной десорбции при промывании 0,9% раствором хлорида натрия (десорбируется до 1,2% от поглощенного количества), что недопустимо при использовании данного адсорбента при изготовлении генератора технеция-99m.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения адсорбента молибдена с повышенной гидролитической стабильностью и низкой (не более 0,015%) десорбцией молибдена при промывании 0,9% раствором хлорида натрия, а также низкой растворимостью элементов матрицы (не более 10 ppm) в растворе 0,9% хлорида натрия, что является необходимыми требованиями для использования адсорбента для изготовления генератора технеция-99m.
Поставленная задача решается описываемым способом получения адсорбента молибдена, который включает алкоксилирование тетрахлоридов циркония смесью изопропилового спирта в дибутиловом эфире, гидролиз продукта алкоксилирования, поликонденсацию при нагревании и отгонку растворителя при пониженном давлении, фракционирование гранул адсорбента, при этом алкоксилирование тетрахлорида циркония проводят при мольном соотношении изопропиловый спирт : дибутиловый эфир : тетрахлорид циркония, равном 1 : (0,25-0,30) : 0,25, соответственно, прогревают при 90-95°С, после чего охлаждают до 70-80°С и к получившемуся продукту алкоксилирования циркония добавляют тетрахлорид титана из расчета 0,6-0,7 моль на 1 моль тетрахлорида циркония, прогревают при 90-95°С, после чего охлаждают до 70-80°С и к полученной смеси алкоксигалогенидов циркония и титана добавляют тетраэтоксисилан из расчета 0,20-0,25 моль на 1 моль тетрахлорида циркония, и повышают температуру до 90-95°С. Поликонденсацию проводят в двухступенчатом режиме при нагреве гидролизованных алкоксигалогенидов сначала до температуры 120-130°С при атмосферном давлении, а затем при 150°С под пониженным давлением до полной отгонки паров побочных соединений.
В объёме вышеуказанной совокупности признаков достигается технический результат, поскольку при проведении процесса в заявленных условиях обеспечивается получение сополимеров с чередующимися звеньями алкоксихлоридов циркония, титана, которые сшиваются между собой в трехмерную нерастворимую в воде химическую структуру, в том числе за счет звеньев замещенных хлоридов титана и алкоксисилана. Наличие сшивок в виде титан- и кремнийсодержащих звеньев в свою очередь обеспечивает получение адсорбента с хорошей механической и гидролитической прочностью, высокой ёмкостью по молибдену. Еще одним преимуществом по сравнению с прототипом является снижение количества десорбируемого молибдена при промывании насыщенного молибденом адсорбента 0,9% раствором хлорида натрия, а также практическое отсутствие в этом растворе элементов матрицы адсорбента.
Не ограничивая себя определённой теорией, можно предположить следующее.
Алкоксилирование тетрахлорида титана в указанных условиях в присутствии тетрахлорида циркония позволяет получить смешанные алкоксигалогениды циркония и титана, которые за счет тетраэтоксисилана при последующем гидролизе сшиваются через мостики ~-O-Si(OC2H5)2-O-~. Чередование звеньев титана (60-70% от количества звеньев циркония) в структуре полимерной цепочки адсорбента за счет большей электроотрицательности атома титана и меньшего размера образуемого им иона создает более высокую по сравнению с цирконием плотность заряда на функциональном сорбционном центре и позволяет повысить концентрацию сорбционно-активных к отрицательно заряженному молибдат-аниону катионных центров, которые образуются в ходе сорбции за счет гидролиза связей ≡Ti-Cl и ≡Zr-Cl, что в совокупности с меньшей атомной массой титана увеличивает емкость сорбента. С другой стороны наличие 51-55% звеньев циркония (от общего количества звеньев) в структуре полимерной цепочки, более полно перекрывающего молекулярные орбитали молибдат-аниона за счет большего ионного радиуса циркония и, следовательно, более эффективного координационного взаимодействия с молибдат-анионом позволяет снизить десорбцию молибдата при промывании 0,9% раствором хлорида натрия насыщенного молибденом адсорбента.
В способе прототипе взаимное электростатическое отталкивание положительно заряженных центров на атомах циркония в ходе сорбции в сочетании с образующейся при гидролизе функциональных групп ≡Zr-Cl соляной кислотой приводит к разрыву молекулярных цепочек адсорбента и образовании низкомолекулярных растворимых соединений, а также тонкой взвеси в растворах, контактирующих с адсорбентом, что затрудняет использования адсорбента для изготовления генераторов технеция-99m.
В отличие от прототипа мостики, содержащие кремний (20-25% от количества звеньев циркония) за счет пространственного разделения положительно заряженных центров сорбции позволяют релаксировать напряжение в полимерной структуре, образующееся за счет эффекта взаимного отталкивания одноименно заряженных катионных центров на атомах циркония и титана. Тем самым повышается гидролитическая и механическая прочность, снижается количество переходящих в раствор 0,9% хлорида натрия элементов матрицы адсорбента, образующихся при ее разрушении.
Всё упомянутое выше принципиально отличает полученный нами адсорбент и способ его получения от адсорбента и способа получения, известного из прототипа.
Принципиально схема получения заявленного сорбента состоит из 6 стадий.
В наиболее предпочтительном варианте способ можно осуществить при следующих параметрах на каждой из стадий.
Стадия 1. Получение раствора алкоксигалогенидов циркония
• Взаимодействие изопропилового спирта с тетрахлоридом циркония в дибутиловом эфире при температуре 30-60°С и мольном соотношении изопропиловый спирт : дибутиловый эфир : тетрахлорид циркония, равном 1 : (0,25-0,30) : 0,25.
• Нагрев до 90-95°С и выдержка реакционной массы при данной температуре в течение 0,5-1 ч.
Стадия 2. Получение алкоксигалогенидов титана в смеси с алкоксигалогенидами циркония
• Введение в раствор алкоксигалогенидов циркония тетрахлорида титана при температуре 70-80°С из расчета 0,6-0,7 моль тетрахлорида титана на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония.
• Нагрев до 90-95°С и выдержка реакционной массы при данной температуре в течение 0,5-1 ч.
Стадия 3. Взаимодействие алкоксигалогенидов циркония и титана с тетраэтоксисиланом
• Введение в раствор алкоксигалогенидов циркония и титана тетраэтоксилана при температуре 70-80°С из расчета 0,20-0,25 моль тетраэтоксисилана на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония.
• Нагрев до 90-95°С и выдержка реакционной массы при данной температуре в течение 0,5-1 ч.
Стадия 4. Частичный гидролиз алкоксигалогенидов
• Введение в реакционную смесь воды при перемешивании при температуре 70-80°С из расчета 0,9-1,0 моль воды на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония.
Стадия 5. Поликонденсация гидролизованных алкоксигалогенидов
• Нагрев гидролизованных алкоксигалогенидов до температуры 120-130°С в течение 1,5–2 ч при перемешивании до образования гранул сшитого полимера.
• Нагрев до 150°С под пониженным давлением до полной отгонки паров побочных соединений в течение 1,0-1,5 ч.
Стадия 6. Фракционирование и отбор рабочей фракции
Предпочтительные параметры стадий связаны со следующим.
Введение тетрахлорида циркония в смесь изопропилового спирта при температуре ниже 30°С нецелесообразно, т.к. значительно увеличивается время растворения, в то время как при температуре выше 60°С реакция растворения сопровождается значительным экзотермическим эффектом.
Использование изопропилового спирта в количестве более 1 моля на 0,25 моль тетрахлорида циркония приводит к образованию продукта низкой емкости и прочности за счет избыточного количества изопропоксильных групп. Использование изопропилового спирта в количестве менее 1 моля на 0,25 моль тетрахлорида циркония проводит к образованию продукта с низкой механической и гидролитической прочностью за счет избыточного содержания хлора, который при гидролизе дает хлористый водород, разрушающий макромолекулярные цепочки матрицы сорбента. Введение дибутилового эфира в количестве менее 0,25 моль на 0,25 моль тетрахлорида циркония не позволяет добиться гомогенного состояния системы, а введение дибутилового эфира в количестве более 0,30 моль на 0,25 моль тетрахлорида циркония нецелесообразно из-за нерационального расхода растворителя.
Проведение реакции алкоксилирования тетрахлорида циркония изопропиловым спиртом при температуре более 95°С при выбранном мольном соотношении может привести к образованию продукта высокой степени алкоксилирования, что снизит емкость сорбента по молибдену, в то время как проведение реакции алкоксилирования при температуре менее 90°С нецелесообразно из-за увеличения длительности процесса.
Оптимальным количеством тетрахлорида титана для получения алкоксигалогенидов титана в смеси с алкоксигалогенидами циркония является 0,6-0,7 моль на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония. Введение тетрахлорида титана в количестве менее 0,6 моль на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония приводит к получению адсорбента с пониженной механической и гидролитической прочностью. Введение тетрахлорида титана в количестве более 0,7 моль на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония приводит к получению адсорбента с пониженной прочностью связывания молибдена при сорбции.
Оптимальным температурным интервалом введения тетрахлорида титана является 70-80°С. Введение при температуре более 80°С сопровождается значительным экзотермическим эффектом и может привести к образованию сшитого полимера неупорядоченной структуры. Введение тетрахлорида титана при температуре менее 70°С нецелесообразно из-за необходимости энергозатрат на дополнительное охлаждение реакционной системы после первой стадии синтеза при 90-95°С.
Проведение реакции получения алкоксигалогенидов титана в смеси с алкоксигалогенидами циркония при температуре более 95°С при выбранном мольном соотношении может привести к образованию продукта высокой степени алкоксилирования, что снизит емкость сорбента по молибдену, в то время как проведение данной реакции при температуре менее 90°С нецелесообразно из-за увеличения длительности процесса.
Оптимальным количеством тетраэтоксисилана является 0,20-0,25 моль тетраэтоксисилана на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония. Снижение количества тетраэтоксисилана менее 0,20 моль на 1 моль тетрахлорида циркония приводит к получению адсобента, склонного к гидролитической деструкции и образованию мелкодисперсной взвеси в ходе сорбции молибдена. Увеличение количества тетраэтоксисилана более 0,25 моль на 1 моль тетрахлорида циркония приводит к получению адсорбента с меньшей емкостью.
Нагрев до температуры более 95°С после введения тетраэтоксисилана может привести к избыточной переэтерификации алкоксигалогенидов циркония и титана и образованию сшитых полимеров низкой прочности. Нагрев до температуры менее 90°С после введения тетраэтоксисилана увеличивает время протекания реакции.
Оптимальным количеством воды на стадии частичного гидролиза алкоксигалогенидов является 0,9-1,0 моль воды на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония. Введение воды в реакционную систему в количестве большем 1,0 моля на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония приводит к получению адсорбента пониженной емкости из-за избыточного гидролиза связей алкоксигалогенида. Введение воды в реакционную систему в количестве меньшем 0,9 моля на 1 моль взятого на синтез тетрахлорида циркония приводит к получению адсорбента с пониженной гидролитической и механической прочностью, а также с низкой прочностью связывания молибдена при сорбции.
Оптимальным температурным интервалом введения воды в реакционную смесь является 70-80°С. При введении воды при температуре более 80°С возможен резкий выброс хлороводорода, а также создание локальных пресыщений, что приведет к получению неоднородного по структуре адсорбента. С другой стороны, введении воды при температуре менее 70°С нецелесообразно из-за необходимости энергозатрат на дополнительное охлаждение реакционной системы после третьей стадии синтеза при 90-95°С.
Оптимальным температурным режимом поликонденсации гидролизованных алкоксигалогенидов является ступенчатый нагрев с 75°С до 120-130°С, выдержкой до начала образования гранул сшитого полимера, с последующим повышением температуры до 150°С и выдержкой под пониженным давлением до полной отгонки паров побочных соединений (галогеноводород, галогеналканы, спирты). Нагрев реакционной смеси на первой ступени поликонденсации гидролизованных алкоксигалогенидов с 75°С до температуры более 130°С приводит к быстрому гелеобразованию и получению продукта неупорядоченной структуры низкой механической и гидролитической прочности. В то время как нагрев с 75°С до температуры менее 120°С приводит к необоснованному увеличению продолжительности процесса.
Повышение температуры менее 150°С на второй ступени поликонденсации не позволяет полностью удалить пары побочных соединений (галогеноводород, галогеналканы, спирты) и обеспечить необходимую степень сшивки. Повышение температуры более 150°С на второй ступени поликонденсации приводит к получению адсорбентов с пониженной емкостью за счет высокой степени зашивки между цепями полимерной матрицы адсорбента.
Ниже приведён конкретный пример, не ограничивающий, а лишь иллюстрирующий возможность осуществления изобретения.
Пример
Стадия 1. Получение раствора алкоксигалогенидов циркония
В стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный верхнеприводным механическим перемешивающим устройством, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, загружают при включенной мешалке и подаче азота последовательно 16,4 г (0,13 моль) дибутилового эфира, 26,0 г (0,43 моль) изопропилового спирта, 25,0 г (0,11 моль) тетрахлорида циркония. Температура при смешении реагентов повышается от 30 до 60°С. После окончания загрузки тетрахлорида циркония нагревают реакционную смесь в реакторе до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 75°С. Таким образом получают раствор алкоксигалогенидов циркония в растворе изопропилового спирта и дибутилового эфира.
Стадия 2. Получение алкоксигалогенидов титана в смеси с алкоксигалогенидами циркония
К полученному на стадии 1 раствору алкоксигалогенидов циркония добавляют при работающей мешалке 14 г (0,07 моль) тетрахлорида титана, затем реакционную смесь нагревают до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5 ч, затем охлаждают до 75°С.
Стадия 3. Взаимодействие алкоксигалогенидов циркония и титана с тетраэтоксисиланом
К полученной на стадии 2 смеси алкоксигалогенидов циркония и титана добавляют при работающей мешалке 5 г (0,02 моль) тетраэтоксисилана. После этого реакционную смесь нагревают до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 0,5 ч, затем снова охлаждают до 75°С.
Стадия 4. Частичный гидролиз алкоксигалогенидов
В реакционную смесь, полученную на стадии 3, вводят 1,8 г (0,10 моль) воды при перемешивании при температуре 75°С. Затем реакционную смесь хорошо перемешивают и переносят в выпарную колбу ротационного испарителя.
Стадия 5. Поликонденсация гидролизованных алкоксигалогенидов
Реакционную массу нагревают в ротационном испарителе при вращении колбы 60 об/мин до температуры 125°С до получения гранул полимера в течение 2 часов, затем температуру повышают до 150°С, после достижения которой подключают к ротационному испарителю лабораторный вакуумный насос для создания в системе пониженного давления. Таким образом, проводят полное удаления остатков дибутилового эфира и изопропилового спирта, а также органических галогеналканов, образующихся в качестве побочных продуктов синтеза в течение 1,5 ч.
Состав жидкой фракции, отгоняемой на ротационном испарителе в ходе синтеза адсорбента: дибутиловый эфир – 37,9%, изопропилхлорид – 44,4%, 1-хлорбутан – 16,8%, изопропиловый спирт – 0,5%, 1-(1-метилэтоксибутан) – 0,14%, другие вещества – 0,26%.
Стадия 6. Фракционирование
После охлаждения проводят фракционирование гранул адсорбента на ситах. Отбирают рабочую фракцию 0,315-0,8 мм. Выход рабочей фракции составил 27 г (52%).
Исследование свойств полученного адсорбента и его характеристики представлены ниже.
А. Определение емкости адсорбента
Определение емкости проводили в модельном молибденсодержащем растворе с концентрацией молибдена 20 мг/мл.
Модельный молибденсодержащий раствор готовили растворением навески Na2MoO4·2H2O (квалификации «ЧДА») в дистиллированной воде. рН полученного раствора по рН-метру доводили до значения рН=6,5-7,0 с помощью HCl.
0,5000 г адсорбента, взвешенного с точностью до четвертого десятичного знака, помещали в баночку из полимерного материала вместимостью 20 мл (диаметр d = 30 мм, высота h = 35 мм), добавляли 15 мл модельного раствора (содержание молибдена ≈ 300 мг), закрывали крышкой и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 90°С в течение 3 ч, периодически встряхивая (каждые 30 мин). По истечении указанного времени баночки извлекали из сушильного шкафа, свободно охлаждали до комнатной температуры. Раствор (супернатант) декантировали в стакан, адсорбент промывали тремя порциями дистиллированной воды по 15 мл (общий объем воды 45 мл), объединяя промывные воды с супернатантом.
После адсорбент количественно переносили в колонку вместимостью 3 мл (диаметр d = 10 мм, высота h = 50 мм). Через колонку пропускали 40 мл дистиллированной воды, затем - 10 мл 0,9% раствора NaCl, объединяя раствор на выходе из колонки в стакане.
Измеряли значение рН двух полученных растворов по рН-метру.
Концентрацию молибдена измеряли оптическим методом (фотоколориметрически).
Емкость E, мг/г, рассчитывали по формуле
E = ,
Figure 00000001
- количество молибдена в модельном растворе, мг,
Figure 00000002
- суммарное количество молибдена в растворе после сорбции и промывной воде, мг,
Figure 00000003
- количество молибдена в солевом растворе после промывки колонны, мг
m - масса загруженного адсорбента, г.
По результатам испытаний емкость адсорбента из примера 1 составила 298 мг/г, что на 24% больше емкости для адсорбента по прототипу (240 мг/г).
Б. Изучение десорбции поглощенного молибдена с насыщенного адсорбента
Для использования адсорбента молибдена при изготовлении генератора технеция-99m одним из главных свойств является низкая (не более 0,015%) десорбция поглощенного молибдена при промывании 0,9% раствором хлорида натрия.
Методика изучения десорбции поглощенного молибдена с насыщенного адсорбента состоит в пропускании через полипропиленовую колонку длиной 50 мм и внутренним диаметром 10 мм, содержащую 0,5 г адсорбента, по 5 мл 0,9% раствора NaCl с интервалом 24 ч в течение 3 суток. В каждой порции элюата измеряют значение рН. Концентрацию молибдена и определяют методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES).
Коэффициент десорбции молибдена КD, % рассчитывают по формуле:
КD =
Figure 00000004
,
Figure 00000005
- количество молибдена в растворе при пропускании 3 порций 0,9% раствора NaCl, мг,
Е – емкость адсорбента по молибдену, мг/г
m - масса загруженного адсорбента, г (0,5 г).
Испытания показали, что коэффициент десорбции молибдена из насыщенного адсорбента из примера 1 составил 0,013%, что в 92 раза меньше коэффициента десорбции молибдена с насыщенного адсорбента, полученного по прототипу (1,2%).
В. Изучение перехода элементов матрицы адсорбента в раствор десорбции
Для использования адсорбента молибдена при изготовлении генератора технеция-99m важным свойством является высокая гидролитическая стойкость матрицы и, как следствие, отсутствие перехода элементов полимерной матрицы в 0,9% раствор хлорида натрия. Допустимый уровень содержания элементов матрицы не более 10 ppm.
Методика изучения перехода элементов матрицы в раствор десорбции состоит в пропускании через полипропиленовую колонку длиной 50 мм и внутренним диаметром 10 мм, содержащую 0,5 г адсорбента, по 5 мл 0,9% раствора NaCl с интервалом 24 ч. Концентрацию элементов матрицы определяют методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES).
В результате проведенного эксперимента установлено, что содержание элементов матрицы в растворе 0,9% NaCl для адсорбента из примера 1 составляет для титана 7 ppm, для циркония 5 ppm, что в 2-3 раза меньше содержания элементов матрицы в растворе 0,9% NaCl для адсорбента, полученного по прототипу (15 ppm по цирконию).
Таким образом, проведённые нами исследования показали, что адсорбент, полученный в соответствии с заявленным способом, обеспечивает оптимальное сочетание повышенной емкости по молибдену с низкой десорбцией поглощенного молибдена с насыщенного адсорбента и низкой степенью перехода элементов матрицы адсорбента при промывании 0,9% раствором NaCl. Способ характеризуется технологичностью и обеспечивает получение адсорбента в виде гидролитически прочных гранул.

Claims (1)

  1.   Способ получения адсорбента молибдена, включающий алкоксилирование тетрахлорида циркония смесью изопропилового спирта в дибутиловом эфире, гидролиз продукта алкоксилирования, поликонденсацию при нагревании, отгонку растворителя при пониженном давлении, фракционирование гранул адсорбента, отличающийся тем, что алкоксилирование тетрахлорида циркония проводят при мольном соотношении изопропиловый спирт : дибутиловый эфир : тетрахлорид циркония, равном 1:(0,25-0,30):0,25, соответственно, прогревают при 90-95°С, после чего охлаждают до 70-80°С и к получившемуся продукту алкоксилирования циркония добавляют тетрахлорид титана из расчета 0,6-0,7 моль на 1 моль тетрахлорида циркония, прогревают при 90-95°С, после чего охлаждают до 70-80°С и к полученной смеси алкоксигалогенидов циркония и титана добавляют тетраэтоксисилан из расчета 0,20-0,25 моль на 1 моль тетрахлорида циркония и повышают температуру до 90-95°С, поликонденсацию проводят в двухступенчатом режиме при нагреве гидролизованных алкоксигалогенидов сначала до температуры 120-130°С при атмосферном давлении, выдержке, а затем при нагреве 150°С под пониженным давлением до полной отгонки паров побочных соединений.
RU2016132882A 2016-08-10 2016-08-10 Способ получения адсорбента молибдена RU2637908C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016132882A RU2637908C1 (ru) 2016-08-10 2016-08-10 Способ получения адсорбента молибдена

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016132882A RU2637908C1 (ru) 2016-08-10 2016-08-10 Способ получения адсорбента молибдена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2637908C1 true RU2637908C1 (ru) 2017-12-07

Family

ID=60581644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016132882A RU2637908C1 (ru) 2016-08-10 2016-08-10 Способ получения адсорбента молибдена

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2637908C1 (ru)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681974A (en) * 1995-05-22 1997-10-28 Kaken Co., Ltd. Mo adsorbent for 99 Mo-99m Tc generators and manufacturing thereof
US6337055B1 (en) * 2000-01-21 2002-01-08 Tci Incorporated Inorganic sorbent for molybdenum-99 extraction from irradiated uranium solutions and its method of use
RU2288516C1 (ru) * 2005-04-25 2006-11-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк" Способ получения концентрата радионуклида молибден-99
RU2413573C1 (ru) * 2009-07-09 2011-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Нанокомпозитный материал и способ его получения
JP2012112881A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Japan Atomic Energy Agency 無機高分子系モリブデン吸着剤及びその製造方法
JP2012223711A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Kaken:Kk Ｍｏ吸着剤、その製造方法、及び９９Ｍｏ−９９ｍＴｃジェネレータ
US20130312570A1 (en) * 2010-08-04 2013-11-28 Luis A.M.M. Barbosa Purification Process
RU2525127C1 (ru) * 2012-12-27 2014-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)" Способ сорбционного извлечения молибдена

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681974A (en) * 1995-05-22 1997-10-28 Kaken Co., Ltd. Mo adsorbent for 99 Mo-99m Tc generators and manufacturing thereof
US6337055B1 (en) * 2000-01-21 2002-01-08 Tci Incorporated Inorganic sorbent for molybdenum-99 extraction from irradiated uranium solutions and its method of use
RU2288516C1 (ru) * 2005-04-25 2006-11-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Производственное объединение "Маяк" Способ получения концентрата радионуклида молибден-99
RU2413573C1 (ru) * 2009-07-09 2011-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Нанокомпозитный материал и способ его получения
US20130312570A1 (en) * 2010-08-04 2013-11-28 Luis A.M.M. Barbosa Purification Process
JP2012112881A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Japan Atomic Energy Agency 無機高分子系モリブデン吸着剤及びその製造方法
JP2012223711A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Kaken:Kk Ｍｏ吸着剤、その製造方法、及び９９Ｍｏ−９９ｍＴｃジェネレータ
RU2525127C1 (ru) * 2012-12-27 2014-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный машиностроительный университет (МАМИ)" Способ сорбционного извлечения молибдена

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuan et al. Introduction of bifunctional groups into mesoporous silica for enhancing uptake of thorium (IV) from aqueous solution
Hanna et al. Structural features of zirconium-based metal–organic frameworks affecting radiolytic stability
Barrer et al. Zeolitic ammonia. Part 1.—Sorbed fluid and heat of sorption
Krishnamoorthy et al. An experimental evaluation of ion-exchange relationships
EP3046666B1 (en) Multifunctional sorbent materials and uses thereof
Ju et al. Synthesis and characterization of ordered mesoporous anion-exchange inorganic/organic hybrid resins for radionuclide separation
Riley et al. Role of zeolite structural properties toward iodine capture: A head-to-head evaluation of framework type and chemical composition
Gaillac et al. Structure of metal–organic framework glasses by ab initio molecular dynamics
Grudzien et al. Periodic mesoporous organosilicas with ethane and large isocyanurate bridging groups
Thach et al. Ionosilicas as efficient sorbents for anionic contaminants: Radiolytic stability and ion capacity
Bourg et al. Tailoring of organically modified silicas for the solid− liquid extraction of actinides
Yan et al. Pore Size Reduction by Methyl Function in Aluminum-Based Metal–Organic Frameworks for Xenon/Krypton Separation
Pribyl et al. High-capacity poly (4-vinylpyridine) grafted polyHIPE foams for efficient plutonium separation and purification
Prelot et al. Effect of nanoscale pore space confinement on cadmium adsorption from aqueous solution onto ordered mesoporous silica: a combined adsorption and flow calorimetry study
RU2637908C1 (ru) Способ получения адсорбента молибдена
Heo et al. Surprising intrazeolitic chemistry of silver
Yang et al. Computational modeling of octahedral iron oxide clusters: Hexaaquairon (III) and its dimers
Xie et al. Radiation synthesis of imidazolium-based ionic liquid modified silica adsorbents for ReO 4− adsorption
Chatterjee et al. Dissociation of methacrylic acid resins
Massoud et al. Recovery of Zn (II) from simulated liquid waste using poly (Vinyl Alcohol-Acrylamide) synthesized by gamma radiolysis method
Le et al. Prussian Blue Analogues of A2 [Fe (CN) 6](A: Cu2+, Co2+, and Ni2+) and Their Composition‐Dependent Sorption Performances towards Cs+, Sr2+, and Co2+
Akkaya Thermodynamic parameters of TI+, Ra 2+, Bi 3+ and Ac 3+ adsorption onto polyhydroxyethylmethacrylate-hydroxyapatite composite
JP2014106181A (ja) 放射性物質収着剤及びその製造方法
JPH04142500A (ja) 放射性物質の分離方法
Steinberg et al. Chromatography on columns packed with a non-polar material