RU2634724C2 - Additive copolymer 3,3,4-tris(trimethylsilyl)tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyltricyclononene-7, method of its production and method for separating gas mixtures with its application - Google Patents

Additive copolymer 3,3,4-tris(trimethylsilyl)tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyltricyclononene-7, method of its production and method for separating gas mixtures with its application Download PDF

Info

Publication number
RU2634724C2
RU2634724C2 RU2016111719A RU2016111719A RU2634724C2 RU 2634724 C2 RU2634724 C2 RU 2634724C2 RU 2016111719 A RU2016111719 A RU 2016111719A RU 2016111719 A RU2016111719 A RU 2016111719A RU 2634724 C2 RU2634724 C2 RU 2634724C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tricyclononene
trimethylsilyl
tris
additive
gas
Prior art date
Application number
RU2016111719A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2016111719A (en
Inventor
Павел Петрович Чапала
Максим Владимирович Бермешев
Людмила Эриковна Старанникова
Юрий Павлович Ямпольский
Евгений Шмерович Финкельштейн
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)
Priority to RU2016111719A priority Critical patent/RU2634724C2/en
Publication of RU2016111719A publication Critical patent/RU2016111719A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2634724C2 publication Critical patent/RU2634724C2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/44—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of groups B01D71/26-B01D71/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/04—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: additive copolymer 3,3,4-tris(trimethylsilyl)tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyltricyclononene-7 of the formula
Figure 00000010
(I), where n and m are the proportion of these monomeric units, Me - methyl, the weight-average molecular weight Mw=(3.5-4.5)×105 g/mol, the polydispersity index Mw/Mn=2.5-2.8, the content of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene - 7 to 20 mol %. A method of producing the said copolymer and a method for separating gas mixtures using a selectively permeable membrane are also provided, the material of which is said to be an additive copolymer.
EFFECT: increasing the gas permeability of membranes on the basis of the received polymers.
3 cl, 3 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к синтезу новых аддитивных сополимеров на основе трициклононенов, а также к разделению газовых смесей с помощью мембран на основе этих сополимеров и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в частности в процессах разделения компонентов природного газа (например, углеводородных газов), в процессах окисления, газификации и др., где в качестве одной из технологических стадий используются процессы мембранного газоразделения.The invention relates to the synthesis of new additive copolymers based on tricyclononenes, as well as to the separation of gas mixtures using membranes based on these copolymers and can be used in various sectors of the economy, in particular in the processes of separation of components of natural gas (for example, hydrocarbon gases), processes of oxidation, gasification, etc., where membrane gas separation processes are used as one of the technological stages.

Молекула трициклононена содержит норборненовый фрагмент и таким образом может рассматриваться как производное норборнена. В свою очередь известно, что норборнен и его производные способны вступать в реакции полимеризации по аддитивной и метатезисной схемам (схема 1).The tricyclononene molecule contains a norbornene fragment and thus can be considered as a derivative of norbornene. In turn, it is known that norbornene and its derivatives are able to enter into polymerization reactions according to additive and metathesis schemes (Scheme 1).

Figure 00000001
Figure 00000001

Метатезисная полимеризация включает раскрытие цикла и образование непредельных полициклопентиленвиниленов. Аддитивная («виниловая») полимеризация протекает с сохранением бициклической структуры, то есть с раскрытием только π-компоненты двойной связи, и приводит к образованию насыщенных полимеров [Blank F., Janiak С.Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253 (7-8), с. 827-861; Маковецкий К.Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий. // Высокомол. соед., серия Б, 1999, 41 (9), с. 1525-1543]. Полимеры, получаемые из одного мономера по разным схемам полимеризации, обладают отличающимися строением основной цепи и физико-химическими свойствами, например уровнем термической и химической стабильности, механическими свойствами и другими.Metathesis polymerization involves ring opening and the formation of unsaturated polycyclopentylene vinylenes. Additive (“vinyl”) polymerization proceeds with preservation of the bicyclic structure, that is, with the disclosure of only the π-component of the double bond, and leads to the formation of saturated polymers [Blank F., Janiak C. Metal catalysts for the vinyl / addition polymerization of norbornene. // Coord. Chem. Rev., 2009, 253 (7-8), p. 827-861; Makovetsky K.L. Additive polymerization of cycloolefins, new polymeric materials for advanced technologies. // High. Comp., series B, 1999, 41 (9), p. 1525-1543]. The polymers obtained from one monomer according to different polymerization schemes have different main chain structures and physicochemical properties, for example, the level of thermal and chemical stability, mechanical properties and others.

Приведенные на схеме 1 два типа полинорборненов сильно различаются также по своим газоразделительным характеристикам. При этом более перспективными свойствами (более высокими коэффициентами проницаемости) обладают аддитивные полинорборнены [Finkelshtein E.Sh., Bermeshev M.V., Gringolts M.L., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P. // Russian Chemical Reviews, 2011, 80 (4), c. 341-361]. Однако существенное влияние на свойства полимера, в частности на газопроницаемость, оказывает не только строение основной цепи, но и природа и количество заместителей в мономерном звене. Так, ранее нами было показано, что наличие в основной цепи полинорборнена двух объемных Ме3Si-групп, где Me - метил, приводит к существенному росту коэффициентов газопроницаемости по сравнению с аналогами, не содержащими этого заместителя или содержащими одну такую группу [Gringolts M.L., Bermeshev M.V., Starannikova L.E., Rogan Yu.V., Yampol'skii Yu.P., Finkel'shtein E.Sh. Synthesis and Gas Separation Properties of Metathesis Polynorbornenes with Different Positions of One or Two SiMe3Groups in a Monomer Unit // Polymer Science, Ser. A, 2009, 51 (11-12), 1233-1240; Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), c. 7165-7172]. Введением других несимметричных кремнийсодержащих заместителей, например PhMe2Si- или Me(z-Pr)2Si-, где Ph - фенил, i-Pr - изо-пропил, существенного роста газотранспортных характеристик достичь не удалось [Gringol'ts М.L., Bermeshev M.V., Syromolotov A.V., Starannikova L.E., Filatova M.P., K.L. Makovetskii and E. Sh. Finkel'shtein. Highly Permeable Polymer Materials Based on Silicon Substituted Norbornenes // Petroleum Chemistry, 2010, 50 (5), c. 352-361]. Таким образом, наиболее высокая газопроницаемость достигается при введении именно Ме3Si-групп в полимерные цепи. Ранее были синтезированы кремнийсодержащие аддитивные полимеры, содержащие лишь две Ме3Si-группы, связанные непосредственно с трициклононеновым фрагментом [Gringolts М., Bermeshev М., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), 7165-7172]. Введением трех Me3Si-групп через гибкие Si-O-Si спейсеры не удалось достигнуть синергетического эффекта улучшения транспортных свойств [M.V. Bermeshev, A.V. Syromolotov, M.L. Gringolts, L.E. Starannikova, Y.P. Yampolskii and E.Sh. Finkelshtein. Synthesis of High Molecular Weight Poly[3-{tris(trimethylsiloxy)silyl}tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties. // Macromolecules 2011, 44, 6637-6640]. Введением трех Me3Si групп, непосредственно связанных с трициклононеновым фрагментом, вероятно, можно было бы его достичь. Однако в условиях аддитивной полимеризации образовывается лишь низкомолекулярный гомополимер 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 в следовых количествах, что обусловлено близким расположением трех объемных Ме3Si-групп по отношению к полимеризуемой двойной связи, что приводит к снижению активности в реакции полимеризации. Все это не позволяет получить высокомолекулярные аддитивные полимеры на основе 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7, пригодные для мембранного газоразделения.The two types of polynorbornenes shown in Scheme 1 also differ greatly in their gas separation characteristics. Moreover, additive polynorbornenes possess more promising properties (higher permeability coefficients) [Finkelshtein E.Sh., Bermeshev MV, Gringolts ML, Starannikova LE, Yampolskii Yu.P. // Russian Chemical Reviews, 2011, 80 (4), p. 341-361]. However, not only the structure of the main chain, but also the nature and number of substituents in the monomer unit have a significant effect on the properties of the polymer, in particular on gas permeability. Thus, we previously showed that the presence of two bulk Me 3 Si groups in the main chain of polynorbornene, where Me is methyl, leads to a significant increase in gas permeability coefficients compared to analogues that do not contain this substituent or contain one such group [Gringolts ML, Bermeshev MV, Starannikova LE, Rogan Yu.V., Yampol'skii Yu.P., Finkel'shtein E.Sh. Synthesis and Gas Separation Properties of Metathesis Polynorbornenes with Different Positions of One or Two SiMe3 Groups in a Monomer Unit // Polymer Science, Ser. A, 2009, 51 (11-12), 1233-1240; Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly (tricyclononenes) with Si (CH 3 ) 3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters, and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), p. 7165-7172]. The introduction of other asymmetric silicon-containing substituents, for example PhMe 2 Si- or Me (z-Pr) 2 Si-, where Ph is phenyl, i-Pr is isopropyl, could not achieve a significant increase in gas transport characteristics [Gringol'ts M.L. , Bermeshev MV, Syromolotov AV, Starannikova LE, Filatova MP, KL Makovetskii and E. Sh. Finkel'shtein. Highly Permeable Polymer Materials Based on Silicon Substituted Norbornenes // Petroleum Chemistry, 2010, 50 (5), p. 352-361]. Thus, the highest gas permeability is achieved when precisely Me 3 Si groups are introduced into polymer chains. Previously, silicon-containing additive polymers were synthesized, containing only two Me 3 Si groups, connected directly with the tricyclononene fragment [Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly (tricyclononenes) with Si (CH 3 ) 3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), 7165-7172]. The introduction of three Me 3 Si groups through flexible Si-O-Si spacers failed to achieve a synergistic effect of improving transport properties [MV Bermeshev, AV Syromolotov, ML Gringolts, LE Starannikova, YP Yampolskii and E.Sh. Finkelshtein. Synthesis of High Molecular Weight Poly [3- {tris (trimethylsiloxy) silyl} tricyclononenes-7] and Their Gas Permeation Properties. // Macromolecules 2011, 44, 6637-6640]. By the introduction of three Me 3 Si groups directly linked to the tricyclononene fragment, it would probably be possible to achieve it. However, under the conditions of additive polymerization, only a low molecular weight 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 homopolymer is formed in trace amounts, which is due to the close arrangement of three bulk Me 3 Si groups with respect to the polymerized double bond, which leads to a decrease in activity in polymerization reactions. All this does not allow to obtain high molecular weight additive polymers based on 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7, suitable for membrane gas separation.

Синтез аддитивных полимеров, содержащих 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононен-7 (TCNSi3), был реализован нами путем сополимеризации TCNSi3 с более активным мономером 3-триметилсилилтрициклононеном-7 (TCNSi1), что позволило снизить стерические затруднения в процессе полимеризации и получить высокомолекулярные сополимеры.We synthesized additive polymers containing 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 (TCNSi3) by copolymerizing TCNSi3 with the more active monomer 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 (TCNSi1), which made it possible to reduce steric difficulties in the polymerization and to obtain high molecular weight copolymers.

При этом ранее было показано, что аддитивный поли(3-триметилсилилтрициклононен-7) обладает высокими коэффициентами газопроницаемости и относится к группе наиболее проницаемых полимеров [Gringolts М., Bermeshev М., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), c. 7165-7172]. Данный гомополимер является наиболее близким аналогом по строению мономерного звена, основной цепи и по уровню проницаемости к новым сополимерам, рассматриваемым в настоящей работе.In addition, it was previously shown that additive poly (3-trimethylsilyl tricyclononene-7) has high gas permeability coefficients and belongs to the group of the most permeable polymers [Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E .New High Permeable Addition Poly (tricyclononenes) with Si (CH 3 ) 3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), p. 7165-7172]. This homopolymer is the closest analogue in the structure of the monomer unit, the main chain and in terms of permeability to the new copolymers considered in this paper.

Однако заявленный аддитивный сополимер 3,3,4-трис (триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 не имеет аналогов.However, the claimed additive copolymer of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 has no analogues.

В качестве прототипа заявленного способа был выбран способ разделения газовых смесей с помощью мембран на основе аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) по патенту [Патент РФ №2410397, М.Л. Грингольц, М.В. Бермешев, Л.Э. Старанникова, Ю.П. Ямпольский, Е.Ш. Финкельштейн. Моно- или дикремнийзамещенный трициклононен, аддитивный поли(моно- или дикремнийзамещенный трициклононен) и способ разделения газовых смесей с помощью мембран на его основе. 2010].As a prototype of the claimed method, the method of separation of gas mixtures using membranes based on additive poly (3-trimethylsilyl tricyclononene-7) according to the patent [RF Patent No. 2410397, M.L. Gringolts, M.V. Bermeshev, L.E. Starannikova, Yu.P. Yampolsky, E.Sh. Finkelstein. Mono- or di-silicon-substituted tricyclononene, additive poly (mono- or di-silicon-substituted tricyclononene) and a method for separating gas mixtures using membranes based on it. 2010].

Стоит отметить, что способ по прототипу обеспечивает недостаточно высокие показатели газоразделения (проницаемость) по отношению к углеводородам (CH4-C4H10), а также легким газам - He, H2, O2, N2, CO2.It is worth noting that the prototype method provides not high enough gas separation (permeability) with respect to hydrocarbons (CH 4 -C 4 H 10 ), as well as light gases - He, H 2 , O 2 , N 2 , CO 2 .

Задачей предлагаемого технического решения является повышение газопроницаемости мембран по легким газам - He, H2, O2, N2, CO2 и углеводородам C3+ путем синтеза высокомолекулярных сополимеров на основе 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 и эффективное разделение газовых смесей с помощью мембран на их основе.The objective of the proposed technical solution is to increase the gas permeability of the membranes for light gases - He, H 2 , O 2 , N 2 , CO 2 and C 3+ hydrocarbons by synthesis of high molecular weight copolymers based on 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 and effective separation of gas mixtures using membranes based on them.

Поставленная задача решается тем, что авторам впервые удалось получить аддитивный сополимер (3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 общей структурной формулы:The problem is solved in that the authors were first able to obtain an additive copolymer of (3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 of the general structural formula:

Figure 00000002
Figure 00000002

где n, m - доля указанных мономерных звеньев, Me представляет собой метил.where n, m is the fraction of these monomer units, Me is methyl.

Полученные сополимеры имеют величины средневесовой молекулярной массы Mw=(3.5-4.5)×105 г/моль и индекс полидисперсности Mw/Mn=2.5-2.8, содержание звеньев 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 до 20 мол. %.The resulting copolymers have a weight average molecular weight of M w = (3.5-4.5) × 10 5 g / mol and a polydispersity index of M w / M n = 2.5-2.8, the content of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 units 20 mol. %

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения аддитивного сополимера (3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7, характеризующийся тем, что он включает растворение в толуоле 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и ацетата палладия (II), добавление при перемешивании раствора в толуоле тритил тетракис(пентафторфенил)бората до образования каталитической системы ацетата палладия (II)/тритил тетракис(пентафторфенил)бората, добавление 3-триметилсилилтрициклононена-7 и сополимеризацию с ним (3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 при комнатной температуре в присутствии полученной каталитической системы.The problem is also solved by the fact that the proposed method of obtaining the additive copolymer of (3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7, characterized in that it involves the dissolution of toluene 3,3,4-tris ( trimethylsilyl) tricyclononene-7 and palladium (II) acetate, adding with stirring a solution in toluene of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate to form the catalytic system of palladium (II) acetate / trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, adding 3-trimethylsilonylsilyl nitride nim (3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 at room temperature in the presence of the obtained catalyst system.

Поставленная задача в области газоразделения решается тем, что в способе, включающем подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны из материала на основе трициклононена и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, в качестве материала мембраны используют новый аддитивный сополимер поли(3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7).The problem in the field of gas separation is solved by the fact that in a method involving supplying a separable mixture on one side of a selectively permeable membrane from a material based on tricyclononene and selecting components penetrating through it on the other hand, a new additive poly copolymer is used as the membrane material (3, 3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7).

Структура синтезированных сополимеров установлена методами РФА, 1H-ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, элементного анализа, которые свидетельствуют, что полимеризация протекает по аддитивной схеме следующим образом:The structure of the synthesized copolymers was established by the methods of XRD, 1 H-NMR spectroscopy, IR spectroscopy, elemental analysis, which indicate that the polymerization proceeds according to the additive scheme as follows:

Figure 00000003
Figure 00000003

Рентгенографические измерения осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М в режиме съемки "на прохождение" (ассиметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый монохроматор на первичном пучке). Использовали CuKα-излучение. Сканирование дифракционной картины проводилось в "пошаговом режиме" с шагом Δ2θ=0.04° и временем накопления τ=10 с. РФА полимера показана на Фиг. 1.X-ray diffraction measurements were carried out on a DRON-3M diffractometer in the “pass through” mode (asymmetric, focusing on the detector, quartz monochromator on the primary beam). Used CuK α radiation. The diffraction pattern was scanned in a “step-by-step mode” with a step of Δ2θ = 0.04 ° and an accumulation time of τ = 10 s. The XRD of the polymer is shown in FIG. one.

ЯМР-спектры полимеров зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance-400 при рабочей частоте спектрометра 400 МГц (в качестве внутреннего стандарта используют CDCl3).NMR spectra of polymers were recorded on a Bruker Avance-400 spectrometer at an operating frequency of the spectrometer of 400 MHz (CDCl 3 was used as the internal standard).

1H-ЯМР-спектр аддитивных поли(3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононен-7-со-3-триметилсилилтрициклононен-7) (фиг. 2) состоит из сигналов протонов карбоцикла (уширенный мультиплет (уш. м) 3.19-1.10 м.д.) и протонов триметилсилильных групп (уш. м, 0.3 м.д.). По данным элементного анализа определяли составы соответствующих сополимеров. 1 H-NMR spectrum of additive poly (3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononen-7-co-3-trimethylsilyl tricyclononen-7) (Fig. 2) consists of carbon proton signals (broadened multiplet (broad.s.) 3.19 -1.10 ppm) and protons of trimethylsilyl groups (br. M, 0.3 ppm). According to elemental analysis, the compositions of the corresponding copolymers were determined.

ИК-спектры получены на спектрометре Specord М-82 (таблетки с KBr) (фиг. 3): 688, 746, 830 (Si-C), 1249 ((CH3)3Si) см-1; они также подтверждают структуру аддитивных поли(3-трис(триметилсилокси)силилтрициклононенов-7).IR spectra were obtained on a Specord M-82 spectrometer (tablets with KBr) (Fig. 3): 688, 746, 830 (Si-C), 1249 ((CH 3 ) 3 Si) cm -1 ; they also confirm the structure of additive poly (3-tris (trimethylsiloxy) silyltricyclononenes-7).

Молекулярно-массовые характеристики образцов сополимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в растворе толуола с калибровкой по полистирольным стандартам.The molecular weight characteristics of the samples of the copolymers were determined by gel permeation chromatography (GPC) on a Waters instrument in a toluene solution calibrated to polystyrene standards.

Для определения температуры стеклования была использована дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). В термограммах ДСК до 350-370°C (начало разложения) отсутствуют переходы, соответствующие расстекловыванию полимера.To determine the glass transition temperature, differential scanning calorimetry (DSC) was used (Mettler TA 4000 instrument, heating rate 20 ° / min). In DSC thermograms up to 350-370 ° C (the beginning of decomposition) there are no transitions corresponding to devitrification of the polymer.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following examples illustrate the present invention, but in no way limit its scope.

Получение полимеровPolymer Production

Полимеры получают путем аддитивной сополимеризации 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7, представляющего собой твердое легкоплавкое вещество, и 3-триметилсилилтрициклононена-7, представляющего собой бесцветную прозрачную жидкость. Полученные полимеры являются аморфными.The polymers are prepared by the additive copolymerization of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7, which is a solid fusible substance, and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7, which is a colorless transparent liquid. The resulting polymers are amorphous.

Полимеризацию проводят в среде абсолютного толуола при комнатной температуре в присутствии каталитических систем на основе, например, соединений палладия Pd(OAc)2/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-.The polymerization is carried out in absolute toluene at room temperature in the presence of catalytic systems based on, for example, palladium compounds Pd (OAc) 2 / [Ph 3 C] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - .

Pd(OAc)2 - ацетат палладия (II); [Ph3C]+[B(C6F5)4]- - тритил тетракис(пентафторфенил)борат.Pd (OAc) 2 - palladium (II) acetate; [Ph 3 C] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - - trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

Все процедуры синтеза проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей. Выделение полимеров проводят на воздухе.All synthesis procedures are carried out in an atmosphere of dry argon using absolute solvents. The selection of polymers is carried out in air.

Пример 1Example 1

В стеклянную ампулу загружают 2.0 г 50 вес. % раствора 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 2.47 мл Pd(OAc)2 в толуоле (2.1 мМ), затем при перемешивании добавляют 2.45 мл раствора в толуоле [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (6.36 мМ). Реакционную массу перемешивают 30 минут и добавляют 1.0 г 3-триметилсилилтрициклононена-7, при этом обеспечивая мольные соотношения компонентов в реакционной массе [TCNSi3]:[TCNSi1]:[Pd(OAc)2]:[[Ph3C]++[B(C6F5)4]-]=570:1000:1:3 реагентов. Полученную смесь перемешивают 24 ч при комнатной температуре.In a glass ampoule load 2.0 g of 50 weight. % solution of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 2.47 ml of Pd (OAc) 2 in toluene (2.1 mM), then 2.45 ml of a solution in toluene [Ph 3 C] + [B (C 6 ) is added with stirring F 5 ) 4 ] - (6.36 mM). The reaction mass is stirred for 30 minutes and 1.0 g of 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 is added, while providing molar ratios of the components in the reaction mass [TCNSi3]: [TCNSi1]: [Pd (OAc) 2 ]: [[Ph 3 C] + + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - ] = 570: 1000: 1: 3 reagents. The resulting mixture was stirred for 24 hours at room temperature.

Полученный полимер (СП-20) растворяют в толуоле, осаждают этанолом и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 60°C, переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The obtained polymer (SP-20) was dissolved in toluene, precipitated with ethanol and dried in vacuum for 10 hours at a temperature of 60 ° C, reprecipitated from toluene with ethanol and dried again in vacuum, the procedure was repeated twice.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество, выход 50%, Mw=350000, Mw/Mn=2.5.The isolated polymer is a white solid, yield 50%, M w = 350,000, M w / M n = 2.5.

Элементный анализ. Найдено (%) 69.10 (C), 13.29 (H), 17.61 (Si), содержание звеньев TCNSi3 - 20 мол. %.Elemental analysis. Found (%) 69.10 (C), 13.29 (H), 17.61 (Si), the content of TCNSi3 units is 20 mol. %

Пример 2Example 2

В стеклянную ампулу загружают 1.0 г 50 вес. % раствора 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 2.47 мл Pd(OAc)2 в толуоле (2.1 мМ), затем при перемешивании добавляют 2.45 мл раствора в толуоле [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (6.36 мМ). Реакционную массу перемешивают 30 минут и добавляют 1.0 г 3-триметилсилилтрициклононена-7, при этом обеспечивая мольные соотношения компонентов в реакционной массе [TCNSi3]:[TCNSi1]:[Pd(OAc)2]:[[Ph3C]+[B(C6F5)4]-]=280:1000:1:3 реагентов. Полученную смесь перемешивают 24 ч при комнатной температуре.In a glass ampoule load 1.0 g of 50 weight. % solution of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 2.47 ml of Pd (OAc) 2 in toluene (2.1 mM), then 2.45 ml of a solution in toluene [Ph 3 C] + [B (C 6 ) is added with stirring F 5 ) 4 ] - (6.36 mM). The reaction mass is stirred for 30 minutes and 1.0 g of 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 is added, while providing molar ratios of the components in the reaction mass [TCNSi3]: [TCNSi1]: [Pd (OAc) 2 ]: [[Ph 3 C] + [B ( C 6 F 5 ) 4 ] - ] = 280: 1000: 1: 3 reagents. The resulting mixture was stirred for 24 hours at room temperature.

Полученный полимер (СП-10) растворяют в толуоле, осаждают этанолом и сушат в вакууме в течение 10 часов при температуре 60°C, переосаждают из толуола этанолом и снова сушат в вакууме, процедуру повторяют дважды.The resulting polymer (SP-10) is dissolved in toluene, precipitated with ethanol and dried in vacuum for 10 hours at a temperature of 60 ° C, reprecipitated from toluene with ethanol and dried again in vacuum, the procedure is repeated twice.

Выделенный полимер представляет собой белое твердое вещество, выход 55%, Mw=378000, Mw/Mn=2.6.The isolated polymer is a white solid, yield 55%, M w = 378000, M w / M n = 2.6.

ЭА. Найдено (%) 68.80 (C), 14.80 (H), 16.40 (Si), содержание звеньев TCNSi3 - 10 мол. %.EA. Found (%) 68.80 (C), 14.80 (H), 16.40 (Si), the content of TCNSi3 units is 10 mol. %

Измерения коэффициентов проницаемости аддитивного сополимера 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 для различных газов.Measurement of the permeability coefficients of the additive copolymer of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 for various gases.

Для проведения испытания газопроницаемости сополимеры, полученные по методикам, описанным в примерах 1 и 2, растворяют в толуоле в количестве, обеспечивающем получение концентрации 2.5 вес. % в растворе. Полученный раствор помещают в металлический цилиндр, дно которого образовано целлофановой пленкой, устанавливают на горизонтальный столик и оставляют при комнатной температуре для удаления растворителя в ходе его медленного испарения. Полученную пленку полимера отделяют от целлофановой основы и проводят измерения газопроницаемости газохроматографическим методом после выдерживания пленки в вакууме до достижения постоянного веса. Исследованные пленки имеют толщину около 100 мкм.To conduct gas permeability tests, the copolymers obtained by the methods described in examples 1 and 2 are dissolved in toluene in an amount providing a concentration of 2.5 weight. % in solution. The resulting solution is placed in a metal cylinder, the bottom of which is formed by a cellophane film, mounted on a horizontal table and left at room temperature to remove the solvent during its slow evaporation. The resulting polymer film is separated from the cellophane base and the gas permeability is measured by gas chromatography after the film is kept in vacuum until a constant weight is achieved. The studied films have a thickness of about 100 μm.

Газохроматографическая установка для измерения проницаемости включает проточную ячейку, в которую помещают мембрану из описанной твердой пленки, герметично уплотненную по краям резиновым кольцом. Сверху мембраны пропускают испытуемый газ, снизу мембраны пропускают газ-носитель гелий (при измерении проницаемости He и H2 газом-носителем служит азот). Поток газа-носителя с примесью проникшего в него через мембрану испытуемого газа проходит через камеру с детектором по теплопроводности, регистрирующим концентрацию пенетранта. Пробу отбирают с помощью крана-дозатора и направляют в хроматограф. По измеренному составу смеси и объемной скорости определяют коэффициент проницаемости. Измерения проводят при температуре 20-22°C и перепаде парциального давления испытуемого газа 1 атм. Рабочая поверхность мембраны - 15.2 см.The gas chromatographic apparatus for measuring permeability includes a flow cell into which a membrane of the described solid film is placed, hermetically sealed at the edges with a rubber ring. The test gas is passed from above the membrane, helium carrier gas is passed from below the membrane (nitrogen is used as the carrier gas in measuring the permeability of He and H 2 ). The flow of carrier gas with an admixture of penetrated through the membrane of the test gas passes through a chamber with a thermal conductivity detector that records the concentration of penetrant. A sample is taken using a metering valve and sent to a chromatograph. The permeability coefficient is determined from the measured mixture composition and space velocity. Measurements are carried out at a temperature of 20-22 ° C and a differential pressure of the test gas of 1 atm. The working surface of the membrane is 15.2 cm.

Найденные значения коэффициентов проницаемости (Баррер) и селективности по различным парам газов приведены в Таблице 1.The found values of the coefficients of permeability (Barrer) and selectivity for various vapor pairs are shown in Table 1.

Как видно из Таблицы 1, синтезированные новые аддитивные сополимеры обладают высокими коэффициентами проницаемости. Сравнение с другими мембранными материалами [Gringolts М., Bermeshev М., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly(tricyclononenes) with Si(CH3)3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), c. 7165-7172] показывает, что они относятся к классу высокопроницаемых полимеров. Сопоставление проницаемостей прототипа - аддитивного поли(3-триметилсилилтрициклононена-7) и полученных сополимеров СП-10, СП-20 показывает, что СП-10, СП-20 имеют коэффициенты газопроницаемости по легким газам (He, H2, O2, N2, CO2) выше прототипа на 5-40%.As can be seen from Table 1, the synthesized new additive copolymers have high permeability coefficients. Comparison with other membrane materials [Gringolts M., Bermeshev M., Yampolskii Yu., Starannikova L., Shantarovich V., Finkelshtein E. New High Permeable Addition Poly (tricyclononenes) with Si (CH 3 ) 3 Side Groups. Synthesis, Gas Permeation Parameters and Free Volume. // Macromolecules, 2010, 43 (17), p. 7165-7172] shows that they belong to the class of highly permeable polymers. A comparison of the permeability of the prototype additive poly (3-trimethylsilyl tricyclononene-7) and the obtained copolymers SP-10, SP-20 shows that SP-10, SP-20 have light gas permeability coefficients (He, H 2 , O 2 , N 2 , CO 2 ) 5-40% higher than the prototype.

Обращают на себя внимание весьма высокие коэффициенты проницаемости по высшим углеводородам. При этом наблюдается рост коэффициентов проницаемости с увеличением молекулярной массы молекулы пенетранта (н-алкана), что позволяет рассматривать данные сополимеры в качестве перспективного мембранного материала для удаления фракции C3+ из природного газа и попутного нефтяного газа.Very high permeability factors for higher hydrocarbons are noteworthy. At the same time, an increase in permeability coefficients is observed with an increase in the molecular weight of the penetrant (n-alkane) molecule, which allows one to consider these copolymers as a promising membrane material for removing the C 3+ fraction from natural gas and associated petroleum gas.

При этом аддитивный сополимер СП-20 обладает существенно более высокой проницаемостью по пропану (на 50% выше) и бутану (на 11% выше), чем прототип. Очень важно, что полученные сополимеры имеют также высокие факторы разделения по паре газов C4H10/CH4 (Таблица 1).Moreover, the additive copolymer SP-20 has a significantly higher permeability to propane (50% higher) and butane (11% higher) than the prototype. It is very important that the copolymers obtained also have high separation factors for the C 4 H 10 / CH 4 gas pair (Table 1).

Таким образом, синтезированные новые аморфные стеклообразные аддитивные поли(3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононен-7-со-3-триметилсилилтрициклононены-7), относящиеся к новому классу высокопроницаемых полимеров - политрициклононенов, проявляют хорошие газотранспортные свойства: весьма высокую газопроницаемость в сочетании с хорошей селективностью газоразделения углеводородов C1-C4. Приведенные выше данные по газотранспортным свойствам соответствующих сополимеров позволяют рассчитывать на использование мембран на их основе для извлечения высших углеводородов (C3+) из их смесей с метаном в природных и попутных нефтяных газах и концентрирования CO2 из газовых смесей с метаном и азотом.Thus, the synthesized new amorphous glassy additive poly (3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7-co-3-trimethylsilyl tricyclononene-7), which belong to a new class of highly permeable polymers - polytricyclononenes, exhibit good gas transport properties: very high gas permeability combined with good selectivity of gas separation of hydrocarbons C 1 -C 4 . The above data on the gas transport properties of the corresponding copolymers allow us to rely on the use of membranes based on them to extract higher hydrocarbons (C 3 +) from their mixtures with methane in natural and associated petroleum gases and to concentrate CO 2 from gas mixtures with methane and nitrogen.

Figure 00000004
Figure 00000004

Claims (7)

1. Аддитивный сополимер 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 общей структурной формулы:1. Additive copolymer of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 of the General structural formula:
Figure 00000005
Figure 00000005
 где n, m - доля указанных мономерных звеньев,where n, m is the proportion of these monomer units, Me представляет собой метил,Me is methyl, характеризующийся тем, что величина средневесовой молекулярной массы составляет MW=(3.5-4.5)×105 г/моль и индекс полидисперсности MW/Mn=2.5-2.8, содержание звеньев 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 до 20 мол. %.characterized in that the weight average molecular weight is M W = (3.5-4.5) × 10 5 g / mol and the polydispersity index M W / M n = 2.5-2.8, the content of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene units is 7 to 20 mol. % 2. Способ получения аддитивного сополимера 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и 3-триметилсилилтрициклононена-7 по п. 1, характеризующий тем, что он включает растворение в толуоле 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 и ацетата палладия(II), добавление при перемешивании раствора в толуоле тритил тетракис(пентафторфенил)бората до образования каталитической системы ацетата палладия(II)/тритил тетракис(пентафторфенил)бората, добавление 3-триметилсилилтрициклононена-7 и сополимеризацию с ним 3,3,4-трис(триметилсилил)трициклононена-7 при комнатной температуре в присутствии полученной каталитической системы.2. A method of obtaining an additive copolymer of 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 according to claim 1, characterized in that it comprises dissolving 3,3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene in toluene -7 and palladium (II) acetate, adding with stirring a solution in toluene of trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate to form the catalytic system of palladium (II) acetate / trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, adding 3-trimethylsilyl tricyclononene-7 and copolymerization 3,4-tris (trimethylsilyl) tricyclononene-7 at room temperature in the presence of the resulting catalyst system. 3. Способ разделения газовых смесей, включающий подачу разделяемой смеси с одной стороны селективно-проницаемой мембраны из материала на основе трициклононена и отбор проникающих через нее компонентов с другой стороны, отличающийся тем, что в качестве указанного материала мембраны используют аддитивный сополимер по п. 1.3. A method of separating gas mixtures, comprising supplying a separable mixture from one side of a selectively permeable membrane from a material based on tricyclononene and selecting components penetrating through it, on the other hand, characterized in that the additive copolymer according to claim 1 is used as said membrane material.
RU2016111719A 2016-03-30 2016-03-30 Additive copolymer 3,3,4-tris(trimethylsilyl)tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyltricyclononene-7, method of its production and method for separating gas mixtures with its application RU2634724C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016111719A RU2634724C2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Additive copolymer 3,3,4-tris(trimethylsilyl)tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyltricyclononene-7, method of its production and method for separating gas mixtures with its application

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016111719A RU2634724C2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Additive copolymer 3,3,4-tris(trimethylsilyl)tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyltricyclononene-7, method of its production and method for separating gas mixtures with its application

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2016111719A RU2016111719A (en) 2017-10-05
RU2634724C2 true RU2634724C2 (en) 2017-11-03

Family

ID=60047952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016111719A RU2634724C2 (en) 2016-03-30 2016-03-30 Additive copolymer 3,3,4-tris(trimethylsilyl)tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyltricyclononene-7, method of its production and method for separating gas mixtures with its application

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2634724C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768465C1 (en) * 2021-05-26 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Method of producing additive polymers based on norbornene (embodiments)
RU2807750C1 (en) * 2023-08-16 2023-11-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Method for separating co2-containing gas mixtures

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948856A (en) * 1987-05-22 1990-08-14 B. F. Goodrich Company Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same
US20100150506A1 (en) * 2007-03-30 2010-06-17 Nec Corporation Polymer optical waveguide forming material, polymer optical waveguide and manufacturing method of polymer optical waveguide
RU2410397C1 (en) * 2009-06-29 2011-01-27 Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) Mono- or disilicon-substituted tricyclononene, additive poly(mono- or disilicon-substituted tricyclononene) and method of separation of gas mixtures by means of based on it membranes
RU2522555C2 (en) * 2012-03-30 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Additive poly(mono(trimethylgermyl)-substituted tricyclononene), monomer for obtaining thereof and method of separating gas mixtures based on additive poly(mono(trimethylgermyl)-substituted tricyclononene)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4948856A (en) * 1987-05-22 1990-08-14 B. F. Goodrich Company Homogeneous addition copolymers of ethylene and cycloolefin monomers and method for producing same
US20100150506A1 (en) * 2007-03-30 2010-06-17 Nec Corporation Polymer optical waveguide forming material, polymer optical waveguide and manufacturing method of polymer optical waveguide
RU2410397C1 (en) * 2009-06-29 2011-01-27 Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) Mono- or disilicon-substituted tricyclononene, additive poly(mono- or disilicon-substituted tricyclononene) and method of separation of gas mixtures by means of based on it membranes
RU2522555C2 (en) * 2012-03-30 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Additive poly(mono(trimethylgermyl)-substituted tricyclononene), monomer for obtaining thereof and method of separating gas mixtures based on additive poly(mono(trimethylgermyl)-substituted tricyclononene)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768465C1 (en) * 2021-05-26 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Method of producing additive polymers based on norbornene (embodiments)
RU2807750C1 (en) * 2023-08-16 2023-11-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Method for separating co2-containing gas mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
RU2016111719A (en) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Alentiev et al. Janus tricyclononene polymers bearing tri (n-alkoxy) silyl side groups for membrane gas separation
Sundell et al. Alkoxysilyl functionalized polynorbornenes with enhanced selectivity for heavy hydrocarbon separations
Tsuchihara et al. Polymerization of silicon-containing diphenylacetylenes and high gas permeability of the product polymers
Yampol'skii et al. Synthesis, gas permeability, and gas sorption properties of fluorine-containing norbornene polymers
Ma et al. A novel intrinsically microporous ladder polymer and copolymers derived from 1, 1′, 2, 2′-tetrahydroxy-tetraphenylethylene for membrane-based gas separation
Ma et al. Unprecedented gas separation performance of a difluoro-functionalized triptycene-based ladder PIM membrane at low temperature
US6706771B2 (en) Silver salt-containing facilitated transport membrane for olefin separation having improved stability and method for producing the same
Belov et al. Gas-transport properties of epoxidated metathesis polynorbornenes
Li et al. Microporous polyimides containing bulky tetra-o-isopropyl and naphthalene groups for gas separation membranes
US20170043303A1 (en) Cross-linked polymeric membranes for carbon dioxide separation
Bisoi et al. Soluble, optically transparent polyamides with a phosphaphenanthrene skeleton: synthesis, characterization, gas permeation and molecular dynamics simulations
He et al. Copolymerization of norbornene and butyl methacrylate at elevated temperatures by a single centre nickel catalyst bearing bulky bis (α-diimine) ligand with strong electron-withdrawing groups
Bermeshev et al. Synthesis and gas-separation properties of metathesis poly (3-fluoro-3-pentafluoroethyl-4, 4-bis (trifluoromethyl) tricyclonene-7)
Tkachenko et al. Synthesis, gas transport and dielectric properties of fluorinated poly (arylene ether) s based on decafluorobiphenyl
Wang et al. Facile synthesis and gas transport properties of Hünlich's base-derived intrinsically microporous polyimides
RU2634724C2 (en) Additive copolymer 3,3,4-tris(trimethylsilyl)tricyclononene-7 and 3-trimethylsilyltricyclononene-7, method of its production and method for separating gas mixtures with its application
KR101631481B1 (en) Polymer using aziridine and method for preparing the same
Ye et al. A class of polytriazole metallogels via CuAAC polymerization: preparation and properties
Alentiev et al. Crosslinking of addition copolymers from tricyclononenes bearing (CH3) 3Si‐and (C2H5O) 3Si‐groups as a modification of membrane gas separation materials
RU2410397C1 (en) Mono- or disilicon-substituted tricyclononene, additive poly(mono- or disilicon-substituted tricyclononene) and method of separation of gas mixtures by means of based on it membranes
Sakaguchi et al. A series of poly (diphenylacetylene) s bearing sulfonic acids: synthesis, characterization, and gas permeability
Alentiev et al. Addition copolymerization of silicon-containing tricyclononene with 2, 5-norbornadiene dimer
RU2522555C2 (en) Additive poly(mono(trimethylgermyl)-substituted tricyclononene), monomer for obtaining thereof and method of separating gas mixtures based on additive poly(mono(trimethylgermyl)-substituted tricyclononene)
Kossov et al. Study of accessible free volume and transport properties of TFPS-co-TMSP copolymer
Chapala et al. Synthesis and gas separation properties of metathesis poly (5-ethylidene-2-norbornene)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180331