RU2632823C1 - Production method of oilfield water-swellable element - Google Patents
Production method of oilfield water-swellable element Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632823C1 RU2632823C1 RU2016120309A RU2016120309A RU2632823C1 RU 2632823 C1 RU2632823 C1 RU 2632823C1 RU 2016120309 A RU2016120309 A RU 2016120309A RU 2016120309 A RU2016120309 A RU 2016120309A RU 2632823 C1 RU2632823 C1 RU 2632823C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylic acid
- vulcanization
- mixing
- mixture
- copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/242—Applying crosslinking or accelerating agent onto compounding ingredients such as fillers, reinforcements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
- C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
- C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
Abstract
Description
Изобретение относится к получению нефтепромыслового элемента - прессованного изделия, которое можно применять в нефтедобывающей отрасли.The invention relates to the production of an oilfield element - a pressed product that can be used in the oil industry.
В различных областях нефтепромысловых приложений, в том числе разведке, бурении, нефтедобыче, широко используют различные нефтепромысловые элементы из эластомерных материалов. Например, пакеры, уплотнительные кольца, прокладки, электрические изоляторы, уплотнительные элементы высокого давления для жидкостей и многие другие элементы. Общим для всех видов этих элементов является воздействие агрессивных сред, разрушающее влияние химических, температурных и механических факторов в подземных средах, что снижает срок службы эластомерных элементов, используемых в нефтепромысловых средах.In various fields of oilfield applications, including exploration, drilling, oil production, various oilfield elements made of elastomeric materials are widely used. For example, packers, o-rings, gaskets, electrical insulators, high-pressure sealing elements for liquids and many other elements. Common to all types of these elements is the effect of aggressive environments, the destructive effect of chemical, temperature and mechanical factors in underground environments, which reduces the service life of elastomeric elements used in oilfield environments.
Большинство известных разработок в области резиновых композиций с хорошими абсорбирующими свойствами относятся к эластомерным полимерам со сверхвысокой поглощающей способностью, которые неограниченно набухают в водной среде. При этом наблюдается переход отдельных компонентов резиновой смеси из эластомера в водную фазу и происходит образование геля, что приводит к появлению трещин в изделии и быстрому выходу его из строя.Most of the well-known developments in the field of rubber compositions with good absorbent properties relate to elastomeric polymers with ultra-high absorbency, which swell infinitely in an aqueous medium. In this case, the transition of the individual components of the rubber mixture from the elastomer to the aqueous phase is observed and gel formation occurs, which leads to the appearance of cracks in the product and its quick failure.
Наиболее близким к заявленному является способ получения нефтепромыслового набухающего в воде элемента из композиции, включающей различные каучуки, в том числе бутадиен-нитрильный каучук, мономеры, имеющие группу, выбранную из моно- и дикарбоновых кислот, таких как акриловая, метакриловая, их ангидридов и солей, вулканизирующую систему на основе органического или неорганического вулканизатора, наполнитель, в том числе технический углерод, оксид кремния и другие, сополимер на акрилатной основе, цвиттер-ионный мономер или полимер, неорганический агент набухания, антиоксидант, технологические добавки, путем перемешивания ее компонентов и вулканизации с получением элементов в виде изделий требуемой формы (US 2007/027245, опубл. 01.02.2007).Closest to the claimed is a method of producing a oil-field water-swellable element from a composition comprising various rubbers, including nitrile butadiene rubber, monomers having a group selected from mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic, methacrylic, their anhydrides and salts , a curing system based on an organic or inorganic curing agent, a filler, including carbon black, silica and others, an acrylate-based copolymer, a zwitterionic monomer or polymer, inorg matic swelling agent, antioxidant, processing aids, by mixing the components and curing to give a product elements in the desired shape (US 2007/027245, publ. 01.02.2007).
Недостатком этого известного способа является многокомпонентность используемой композиции при невысокой степени набухания в воде - до 200%.The disadvantage of this known method is the multicomponent composition used with a low degree of swelling in water - up to 200%.
Техническим результатом заявленного способа является повышение степени набухания в воде и увеличение срока эксплуатации при упрощении состава композиции.The technical result of the claimed method is to increase the degree of swelling in water and increase the service life while simplifying the composition.
Достижение технического результата обеспечивается тем, что в способе получения нефтепромыслового набухающего в воде элемента из композиции, включающей бутадиен-нитрильный каучук, вулканизирующую систему на основе органического или неорганического вулканизатора, наполнитель - технический углерод, оксид кремния, сополимер на акрилатной основе, антиоксидант, технологические добавки, путем перемешивания ее компонентов и формования элемента, используют бутадиен-нитрильный каучук - БНК с содержанием нитрила акриловой кислоты - НАК от 17 до 50 мас. % или его комбинация с гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком - ГБНК со степенью гидрирования более 93% и содержанием НАК от 17 до 43 мас. % в соотношении, мас. %: указанный БНК 50-90, указанный ГБНК 10-50, в качестве вулканизирующей системы - серу и ускорители вулканизации или органический пероксид и активатор вулканизации, в качестве сополимера на акрилатной основе - сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия и дополнительно - эфир целлюлозы, оксид цинка, магнезию жженую и стеариновую кислоту, перемешивание осуществляют в две стадии - сначала перемешивают 30-40 мин все компоненты, кроме вулканизирующей системы, при температуре смеси в конце перемешивании не боле 140°C, затем после охлаждения смеси до 40-60°C вводят вулканизирующую систему, перемешивают 10-13 мин при температуре смеси в конце перемешивания не более 110°C, элемент формуют под давлением 12-20 МПа при температуре 150-170°C в течение 30-60 мин, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:The achievement of the technical result is ensured by the fact that in the method for producing an oil-field water-swellable element from a composition comprising nitrile butadiene rubber, a vulcanizing system based on an organic or inorganic vulcanizing agent, filler is carbon black, silicon oxide, acrylate-based copolymer, antioxidant, processing aids , by mixing its components and forming an element, use nitrile butadiene rubber - BNK with an acrylic acid nitrile content - NAC from 17 to 50 wt. % or its combination with hydrogenated nitrile butadiene rubber - GBNA with a degree of hydrogenation of more than 93% and the content of NAC from 17 to 43 wt. % in the ratio, wt. %: the indicated BNA 50-90, the indicated GBNA 10-50, as a vulcanizing system, sulfur and vulcanization accelerators or an organic peroxide and vulcanization activator, as a copolymer based on acrylate, is a copolymer of acrylic acid with acrylic acid amide or potassium acrylate and additionally - cellulose ether, zinc oxide, magnesia, burnt and stearic acid, mixing is carried out in two stages - first, all components except the vulcanizing system are mixed for 30-40 minutes, at a temperature of the mixture at the end of stirring not more than 140 ° C, after cooling the mixture to 40-60 ° C, a vulcanizing system is introduced, it is stirred for 10-13 minutes at the temperature of the mixture at the end of mixing no more than 110 ° C, the element is molded under pressure of 12-20 MPa at a temperature of 150-170 ° C for 30- 60 min, in the following ratio of components, wt. hours:
Указанный БНК или его указанная комбинация -100,0The specified BNK or its specified combination -100,0
Эфир целлюлозы -1,0-30,0Cellulose ether -1.0-30.0
Сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия - 60,0-120,0A copolymer of acrylic acid with an amide of acrylic acid or with potassium acrylate - 60.0-120.0
Технический углерод - 50,0-90,0Carbon black - 50.0-90.0
Высокодисперсный оксид кремния -15,0-50,0Fine silica -15.0-50.0
Оксид цинка - 3,0-7,0Zinc Oxide - 3.0-7.0
Магнезия жженая - 3,0-10,0Burnt magnesia - 3.0-10.0
Стеариновая кислота -1,5-3,0Stearic acid -1.5-3.0
Антиоксиданты - 2,0-3,0Antioxidants - 2.0-3.0
Вулканизующая система:Vulcanizing system:
Сера - 0,5-3,0Sulfur - 0.5-3.0
Ускорители вулканизации -1,3-3,5Vulcanization accelerators -1.3-3.5
илиor
Органический пероксид - 4,5-10,0Organic peroxide - 4.5-10.0
Соагент вулканизации (100% активного вещества) - 3,6-5,0Vulcanization coagent (100% active substance) - 3.6-5.0
Технологические добавки -1,0-3,0Technological additives -1.0-3.0
По заявленному изобретению получают различные нефтепромысловые элементы, такие как уплотнительные элементы нефтепромыслового оборудования, кольца круглого сечения, армированные изделия, которые можно применять в нефтедобывающей отрасли, например, для разобщения пластов, изоляции затрубного пространства и отвода потока в скважине, а также возможно использовать в различных областях промышленности. Причем армированные изделия представляют собой резиноармированные изделия, где в качестве армировки может быть использована стальная арматура в виде закладных деталей, металлические основания или стальные трубы различного сечения и длины. При увеличении концентрации указанных в предлагаемом способе эфиров целлюлозы и наполнителей резиновые смеси характеризуются высокой степенью гелеобразования, а также повышенной вязкостью, что затрудняет их переработку на технологическом оборудовании.According to the claimed invention receive various oilfield elements, such as sealing elements of oilfield equipment, O-rings, reinforced products that can be used in the oil industry, for example, to separate layers, isolate the annulus and divert the flow in the well, and can also be used in various areas of industry. Moreover, the reinforced products are rubber-reinforced products, where steel reinforcement in the form of embedded parts, metal bases or steel pipes of various sections and lengths can be used as reinforcement. With an increase in the concentration of cellulose ethers and fillers indicated in the proposed method, the rubber compounds are characterized by a high degree of gelation, as well as an increased viscosity, which complicates their processing on technological equipment.
В качестве базового эластомерного материала может быть выбран сополимер бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты (бутадиен-нитрильный каучук) с содержанием нитрила акриловой кислоты (НАК) от 17 до 50 мас. %. С увеличением содержания НАК повышаются прочностные характеристики, стойкость к воздействию алифатических углеводородов, масел, топлив, а также стойкость к тепловому старению, однако заметно ухудшаются эластичность и морозостойкость резин.As the base elastomeric material, a copolymer of butadiene-1,3 and nitrile of acrylic acid (butadiene-nitrile rubber) with a content of nitrile of acrylic acid (NAC) from 17 to 50 wt. % With an increase in NAC content, strength characteristics, resistance to aliphatic hydrocarbons, oils, fuels, as well as resistance to heat aging increase, but the elasticity and frost resistance of rubbers noticeably worsen.
Примеры бутадиен-нитрильного каучука с содержанием НАК от 17% до 50%, применяемого для создания водонабухающей резиновой композиции: Perbunan 1846F (содержание НАК 18+/-1%), Perbunan 3445F (содержание НАК 34+/-1%), Perbunan 3945F (содержание НАК 39+/-1%) (Lanxess, Deutschland GmbH).Examples of nitrile butadiene rubber with a NAC content of 17% to 50% used to create a water swellable rubber composition: Perbunan 1846F (NAC content 18 +/- 1%), Perbunan 3445F (NAC content 34 +/- 1%), Perbunan 3945F (NAC content 39 +/- 1%) (Lanxess, Deutschland GmbH).
Бутадиен-нитрильные каучуки имеют ряд недостатков, а именно низкая стойкость к сероводороду, различным присадкам и повышенным температурам, обусловленные большим содержанием в каучуках данного типа остаточных двойных связей. В связи с этим предлагается использовать гидрированный бутадиен-нитрильный каучук со степенью гидрирования более 94% и содержанием НАК от 17% до 43%.Nitrile butadiene rubbers have several disadvantages, namely, low resistance to hydrogen sulfide, various additives and elevated temperatures, due to the high content of residual double bonds in rubbers of this type. In this regard, it is proposed to use hydrogenated nitrile butadiene rubber with a hydrogenation degree of more than 94% and a NAC content of 17% to 43%.
Резиновые смеси могут быть приготовлены только на основе бутадиен-нитрильного каучука или на основе его комбинации с гидрированным бутадиен-нитрильным каучуком.Rubber mixtures can be prepared only on the basis of nitrile butadiene rubber or on the basis of its combination with hydrogenated nitrile butadiene rubber.
Примеры гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием НАК от 17% до 43 мас. % и степенью гидрирования более 94%, применяемого для создания водонабухающей резиновой композиции: Zetpol 2000 (содержание НАК 36%, степень гидрирования 99,5%), Zetpol 2010 (содержание НАК 36%, степень гидрирования 96%) (Zeon Chemicals), Therban 3406 (содержание НАК 34+/-1%, степень гидрирования 99%), Therban 4307 (содержание НАК 42,5%, степень гидрирования 99%) (Lanxess, Deutschland GmbH).Examples of hydrogenated nitrile butadiene rubber with a NAC content of from 17% to 43 wt. % and a degree of hydrogenation of more than 94% used to create a water-swellable rubber composition: Zetpol 2000 (NAC content 36%, hydrogenation degree 99.5%), Zetpol 2010 (NAC content 36%, hydrogenation 96%) (Zeon Chemicals), Therban 3406 (content of NAC 34 +/- 1%, degree of hydrogenation 99%), Therban 4307 (content of NAC 42.5%, degree of hydrogenation 99%) (Lanxess, Deutschland GmbH).
Для повышения степени набухания базового каучука могут быть выбраны следующие эфиры целлюлозы: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, натрий-To increase the degree of swelling of the base rubber, the following cellulose ethers can be selected: methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, sodium-
карбоксиметилцеллюлоза.carboxymethyl cellulose.
Так как производные целлюлозы имеют высокую растворимость в воде и способны к гелеобразованию, что может негативно отразиться на свойствах изделий из водонабухающей резины, то предлагаемая композиция содержит также сверхабсорбирующий полимер (суперабсорбент) - сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или с акрилатом калия. Суперабсорбенты - водонерастворимые полимеры, способные при набухании поглощать жидкость в количестве, в 10-100 раз большем их собственной массы. При использовании эфиров целлюлозы совместно с сополимерами акриловой кислоты наблюдается их синергический эффект, что позволяет получить эластомерную композицию с высокой степенью набухания без существенного гелирования водной среды.Since cellulose derivatives have high solubility in water and are capable of gelation, which can negatively affect the properties of water-swelling rubber products, the proposed composition also contains a superabsorbent polymer (superabsorbent) - a copolymer of acrylic acid with acrylic acid amide or potassium acrylate. Superabsorbents are water-insoluble polymers capable of absorbing liquid upon swelling in an amount 10-100 times their own mass. When using cellulose ethers together with copolymers of acrylic acid, their synergistic effect is observed, which allows to obtain an elastomeric composition with a high degree of swelling without significant gelling of the aqueous medium.
Примеры полимеров акриловой кислоты, применяемых для создания водонабухающей резиновой композиции: CABLOC® (сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты) (Evonic Industries), BLUFLOC (сополимер акриловой кислоты с акрилатом калия) (Bluwat Chemicals Co. LTD, Китай), AQUALIC L (сополимер акриловой кислоты с натриевой солью малеиновой кислоты), AQUALIC CS-6 (полимер акриловой кислоты) (NIPPON SHOKUBAI CO., LTD), CHINAFLOC-SAP (сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты) (Shandong Shuiheng Chemical Co., Ltd).Examples of acrylic acid polymers used to create a water-swellable rubber composition: CABLOC® (acrylic acid-acrylic acid amide copolymer) (Evonic Industries), BLUFLOC (acrylic acid-potassium acrylate copolymer) (Bluwat Chemicals Co. LTD, China), AQUALIC L ( acrylic acid-maleic acid copolymer), AQUALIC CS-6 (acrylic acid polymer) (NIPPON SHOKUBAI CO., LTD), CHINAFLOC-SAP (acrylic acid amide amide copolymer) (Shandong Shuiheng Chemical Co., Ltd).
Для вулканизации предлагаемой эластомерной композиции могут быть применены следующие системы:For the vulcanization of the proposed elastomeric composition can be applied to the following systems:
1. Вулканизация серой в присутствии ускорителей;1. Sulfur vulcanization in the presence of accelerators;
2. Вулканизация органическим пероксидом в присутствии соагентов перекисной вулканизации.2. Vulcanization with organic peroxide in the presence of peroxide vulcanization coagents.
В качестве ускорителей серной вулканизации использована «эффективная» система -тетраметилтиурамдисульфид (TMTD, Accelerator TMTD, Тиурам Д) в комбинации с N-циклогексил-2-бензтиазолилдисульфидом (Accelerator CBS, Сульфенамид Ц), обеспечивающая достаточно широкое плато вулканизации, высокие физико-механические свойства и довольно хорошие показатели теплостойкости. Для повышения активности ускорителей необходимо введение активаторов вулканизации таких как оксид цинка (Белила цинковые БЦ-0М), а также применение стеариновой кислоты, магнезии жженой, повышающей термостабильность материала.As the sulfur vulcanization accelerators, we used the “effective” system - tetramethylthiuram disulfide (TMTD, Accelerator TMTD, Tiuram D) in combination with N-cyclohexyl-2-benzthiazolyl disulfide (Accelerator CBS, Sulfenamide C), which provides a fairly wide vulcanization plateau, high physical and physical properties and fairly good indicators of heat resistance. In order to increase the activity of accelerators, it is necessary to introduce vulcanization activators such as zinc oxide (Zinc White, BTs-0M), as well as the use of stearic acid, burnt magnesia, which increases the thermal stability of the material.
Для получения резиновой смеси с повышенной устойчивостью к термоокислительному старению и воздействию агрессивных сред использованы пероксидные сшивающие системы. В качестве вулканизующих агентов применяли пероксиды различной химической природы: пероксид диизопропилбензола (пероксид кумила, Perkadox BC-FF, Luperox DC40P), 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан (Luperox 101XL45, DHBP-45), 1,3- и 1,4-ди(трет-бутилпероксиизоропил)бензол (Luperox F-40, Perkadox 14-40). Наилучшую термоагрессивостойкость вулканизатов обеспечивает пероксид кумила.To obtain a rubber mixture with increased resistance to thermo-oxidative aging and aggressive environments, peroxide crosslinking systems are used. Peroxides of various chemical nature were used as vulcanizing agents: diisopropylbenzene peroxide (cumyl peroxide, Perkadox BC-FF, Luperox DC40P), 2,5-di (tert-butyl peroxy) -2,5-dimethylhexane (Luperox 101XL45, DHBP-45), 1,3- and 1,4-di (tert-butylperoxyisoropyl) benzene (Luperox F-40, Perkadox 14-40). The best thermal aggressiveness of vulcanizates is provided by cumyl peroxide.
Для улучшения структуры сетки вулканизатов (повышение плотности и регулярности поперечных связей между макромолекулами каучука) целесообразно вводить в резиновые смеси, вулканизуемые пероксидами, соагенты вулканизации. Наибольшую эффективность при разработке рецептуры показали триаллилизоцианурат (TAIC) и м-фенилендималеимид (HVA-2, малеид Ф).To improve the structure of the network of vulcanizates (increasing the density and regularity of cross-links between rubber macromolecules), it is advisable to introduce vulcanization coagents into rubber compounds vulcanized by peroxides. Triallylisocyanurate (TAIC) and m-phenylenedimaleimide (HVA-2, maleide F) showed the greatest effectiveness in formulating the formulation.
В связи с тем, что водонабухающая резина является высоконаполненной смесью, которая должна быть при этом технологичной при изготовлении изделий, в качестве наполнителя выбран полуусиливающий технический углерод марки FIF N-550 в комбинации с техническим углеродом средней активности марки SRF N-772. Одним из активных наполнителей разработанной рецептуры является высокодисперсный оксид кремния (сильно гидратированная кремнекислота, белые сажи). Использование белой сажи в качестве наполнителя улучшает теплостойкость, маслостойкость, адгезию резины к металлу. Введение в резиновую смесь бифункционального силана повышает взаимодействие белой сажи с органическим полимером (каучуком). Возможно также применение модифицированной винилсиланами осажденной кремнекислоты, при этом дополнительное использование силанов можно исключить.Due to the fact that water-swelling rubber is a highly filled mixture, which should be technologically advanced in the manufacture of products, semi-reinforcing carbon black of the FIF N-550 brand in combination with medium-active carbon of the SRF N-772 brand is selected as a filler. One of the active fillers of the developed formulation is highly dispersed silicon oxide (highly hydrated silicic acid, white soot). The use of white soot as a filler improves heat resistance, oil resistance, adhesion of rubber to metal. The introduction of a bifunctional silane into the rubber mixture enhances the interaction of white soot with an organic polymer (rubber). It is also possible to use a precipitated silicic acid modified by vinylsilanes, while the additional use of silanes can be excluded.
Примеры осажденных кремнекислот, применяемых для создания водонабухающей резиновой композиции: БС-120 (ОАО «Сода», Россия), Ultrasil VN3, Coupsil 6190 (Degussa, Германия), Vulkasil S (Lanxess, Deutschland GmbH). Известно, что при эксплуатации изделий в агрессивной среде происходит старение резины. Для предотвращения процессов термической и термоокислительной деструкции необходимо применение антиоксидантов. Наиболее эффективными являются следующие противостарители: 2-меркаптобензимидазол (MBI, Vulkanox MB-2/MG (Lanxess, Deutschland GmbH), комбинация 4,4-бис(1,1-диметилбензил)дифениламин (Alchem МВРА (Safic-Alcan, UK Limited), Naugard 455 (Chemtura Corp.)+цинковая соль 4(5)-метил-2-меркаптобензимидазола (ZMMBI, Vulkanox ZMB-2/C-5 (Lanxess, Deutschland GmbH). Причем при использовании системы Alchem МВРА+ Vulkanox ZMB-2/C-5 наблюдается синергический эффект.Examples of precipitated silicas used to create a water swellable rubber composition: BS-120 (Soda OJSC, Russia), Ultrasil VN3, Coupsil 6190 (Degussa, Germany), Vulkasil S (Lanxess, Deutschland GmbH). It is known that when products are used in an aggressive environment, rubber ages. To prevent thermal and thermal oxidative degradation processes, the use of antioxidants is necessary. The following antioxidants are most effective: 2-mercaptobenzimidazole (MBI, Vulkanox MB-2 / MG (Lanxess, Deutschland GmbH), a combination of 4,4-bis (1,1-dimethylbenzyl) diphenylamine (Alchem MBPA (Safic-Alcan, UK Limited) , Naugard 455 (Chemtura Corp.) + 4 (5) -methyl-2-mercaptobenzimidazole zinc salt (ZMMBI, Vulkanox ZMB-2 / C-5 (Lanxess, Deutschland GmbH). Moreover, when using the Alchem MBPA system + Vulkanox ZMB-2 / C-5 synergistic effect is observed.
Введение процессинговых добавок в рецептуру эластомерной композиции способствует более равномерному диспергированию наполнителей в матрице каучука, снижению вязкости и, следовательно, улучшению пластоэластических и реометрических свойств резиновой смеси. Наилучший эффект был достигнут при использовании в качестве технологических добавок безводных насыщенных эфиров жирных кислот (Aflux 42, Aktiplast PP (RheinChemie, Deutschland GmbH), Struktol WB222 (Struktol Company, America), а также смеси сложных эфиров и цинковых солей жирных кислот (Struktol WA48 (Struktol Company, America).The introduction of processing additives in the formulation of the elastomeric composition contributes to a more uniform dispersion of the fillers in the rubber matrix, lower viscosity and, therefore, improve the plastoelastic and rheometric properties of the rubber compound. The best effect was achieved when using anhydrous saturated fatty acid esters (Aflux 42, Aktiplast PP (RheinChemie, Deutschland GmbH), Struktol WB222 (Struktol Company, America), as well as a mixture of esters and zinc salts of fatty acids (Struktol WA48 (Struktol Company, America).
Примеры выполнения изобретенияExamples of the invention
Пример 1 (мас. ч.):Example 1 (parts by weight):
1. Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием НАК 45% - 60,01. Nitrile butadiene rubber with a NAC content of 45% - 60.0
2. Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук2. Hydrogenated nitrile butadiene rubber
со степенью гидрирования 99% и содержанием НАК 39% - 40,0with a degree of hydrogenation of 99% and a NAC content of 39% - 40.0
3. Карбоксиметилцеллюлоза - 20,03. Carboxymethyl cellulose - 20.0
4. Сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты - 120,04. A copolymer of acrylic acid with an amide of acrylic acid - 120.0
5. Технический углерод N-550 - 20,05. Carbon black N-550 - 20.0
6. Технический углерод N-772 - 60,06. Carbon black N-772 - 60.0
7. Высокодисперсный оксид кремния Vulkasil S - 15,07. Vulkasil S Fine Silica - 15.0
8. Оксид цинка (Белила цинковые) - 5,08. Zinc oxide (Zinc white) - 5.0
9. Магнезия жженая - 10,09. Burnt magnesia - 10.0
10. Стеариновая кислота - 1,510. Stearic acid - 1.5
11. Антиоксиданты - 2,011. Antioxidants - 2.0
12. Вулканизующая система:12. Vulcanizing system:
1) Сера - 1,01) Sulfur - 1.0
2) Ускорители вулканизации:2) vulcanization accelerators:
Тиурам Д - 1,35Tiuram D - 1.35
Сульфенамид Ц - 1,2Sulfenamide C - 1.2
13. Технологическая добавка - 1,513. Technological additive - 1,5
Пример 2 (мас. ч.):Example 2 (parts by weight):
1. Бутадиен-нитрильный каучук с содержанием НАК 45% - 100,01. Nitrile butadiene rubber with a NAC content of 45% - 100.0
2. Карбоксиметилцеллюлоза - 20,02. Carboxymethyl cellulose - 20.0
3. Сополимер акриловой кислоты с акрилатом калия - 120,03. A copolymer of acrylic acid with potassium acrylate - 120.0
4. Технический углерод N-550 - 20,04. Carbon black N-550 - 20.0
5. Технический углерод N-772 - 60,05. Carbon black N-772 - 60.0
6. Высокодисперсный оксид кремния Vulkasil S - 15,06. Vulkasil S Fine Silica - 15.0
7. Оксид цинка (Белила цинковые) - 5,07. Zinc oxide (Zinc white) - 5.0
8. Магнезия жженая - 10,08. Burnt magnesia - 10.0
9. Стеариновая кислота - 1,59. Stearic acid - 1.5
10. Антиоксиданты - 2,010. Antioxidants - 2.0
11. Вулканизующая система:11. Vulcanizing system:
1) Сера - 1,01) Sulfur - 1.0
2) Ускорители вулканизации:2) vulcanization accelerators:
Тиурам Д - 1,35Tiuram D - 1.35
Сульфенамид Ц - 1,2Sulfenamide C - 1.2
12. Технологическая добавка - 1,512. Technological additive - 1.5
Каждую из композиций готовили следующим образом.Each of the compositions was prepared as follows.
Для приготовления эластомерной композиции может быть использовано любое смесительное оборудование.Any mixing equipment may be used to prepare the elastomeric composition.
По изобретению резиновую смесь на вальцах с диаметром рабочей поверхности валка 315 мм изготавливали в две стадии.According to the invention, the rubber mixture on rollers with a diameter of the working surface of the roll of 315 mm was made in two stages.
Единовременная загрузка на вальцы составляла 4,5 кг.The single load on the rollers was 4.5 kg.
На стадии I в указанный каучук (либо указанную комбинацию каучуков) последовательно вводились все ингредиенты, за исключением вулканизующих агентов: антиоксиданты (Alchem MBPA и Vulkanox ZMB-2/C-5), эфир целлюлозы (Карбоксиметилцеллюлоза), наполнители (технический углерод марки FIF N-550 в комбинации с техническим углеродом марки SRF N-772, Vulkasil S), сверхабсорбирующий полимер (Cabloc), активаторы вулканизации (белила цинковые, стеариновая кислота, жженая магнезия) и технологические добавки (Struktol WB222).At stage I, all the ingredients were sequentially introduced into the specified rubber (or the indicated combination of rubbers), with the exception of vulcanizing agents: antioxidants (Alchem MBPA and Vulkanox ZMB-2 / C-5), cellulose ether (carboxymethyl cellulose), fillers (carbon black FIF N -550 in combination with carbon black, brand SRF N-772, Vulkasil S), superabsorbent polymer (Cabloc), vulcanization activators (zinc white, stearic acid, burnt magnesia) and processing aids (Struktol WB222).
Ингредиенты вводили равномерно по длине всего зазора между валками, при введении наполнителей постоянно делались косые подрезы до их полного включения в смесь. Температура получаемой смеси в конце смешения не более 140°C. Для исключения подвулканизации смеси введение вулканизующих агентов (сера, тиурам Д, сульфенамид Ц) проводилось на стадии II после ее охлаждения до температуры 40-60°C. После окончания введения ингредиентов 6-8 раз пропускали свернутую в рулон резиновую смесь при минимально возможном зазоре между валками. Затем, увеличив зазор между валками, выпустили смесь в виде листа заданного калибра. Температура смеси в конце смешения не более 110°C. Цикл смешения и гомогенизации стадии I 30-40 мин, стадии II 10-13 мин. Охлаждение листов - воздушное.The ingredients were introduced uniformly along the length of the entire gap between the rollers; with the introduction of fillers, oblique undercuts were constantly made until they were completely included in the mixture. The temperature of the resulting mixture at the end of mixing is not more than 140 ° C. To exclude the vulcanization of the mixture, the introduction of vulcanizing agents (sulfur, thiuram D, sulfenamide C) was carried out in stage II after it was cooled to a temperature of 40-60 ° C. After the introduction of the ingredients was completed, a rolled-up rubber mixture was passed 6-8 times with the smallest possible gap between the rolls. Then, increasing the gap between the rollers, the mixture was released in the form of a sheet of a given caliber. The temperature of the mixture at the end of mixing is not more than 110 ° C. The cycle of mixing and homogenization of stage I 30-40 min, stage II 10-13 min. Sheet cooling - air.
Вулканизацию изделий из резиновой смеси по изобретению проводили на вулканизационном гидравлическом прессе с электрическим обогревом при температуре 160°C, давлении 20 МПа в течение 45 минут.The vulcanization of rubber products according to the invention was carried out on a hydraulic vulcanizing press with electric heating at a temperature of 160 ° C, a pressure of 20 MPa for 45 minutes.
Изготовленные по данному изобретению резинотехнические изделия, в частности уплотнительные манжеты, разбухают в воде при температуре 30-35°C в течение 7 суток на 740% в сравнении с исходным объемом, без гелирования водной среды, что в 1,5-1,8 раз выше степени набухания прототипа. Получаемые по данному изобретению изделия способны в скважинных условиях увеличиваться в объеме в 4-7 раз, что составляет почти 500-800% от объема, занимаемого при спуске в скважину, т.е. от своего собственного объема.Rubber products made according to this invention, in particular sealing cuffs, swell in water at a temperature of 30-35 ° C for 7 days by 740% in comparison with the initial volume, without gelation of the aqueous medium, which is 1.5-1.8 times higher degree of swelling of the prototype. The products obtained according to this invention are capable of increasing in volume by 4–7 times under borehole conditions, which amounts to almost 500–800% of the volume occupied when lowering into the well, i.e. from its own volume.
На основе полученных результатов можно утверждать, что разработанный способ при использовании для получения уплотнительных элементов позволит повысить эффективность работы средств для разобщения пластов, обеспечить отсутствие процессов гелеобразования, снизить вероятность возникновения проблем с целостностью изоляции, повысить срок службы элементов на 30-70%.Based on the results obtained, it can be argued that the developed method, when used to obtain sealing elements, will increase the efficiency of the means for separating the layers, ensure the absence of gelation processes, reduce the likelihood of problems with the integrity of the insulation, increase the service life of the elements by 30-70%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016120309A RU2632823C1 (en) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | Production method of oilfield water-swellable element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016120309A RU2632823C1 (en) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | Production method of oilfield water-swellable element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2632823C1 true RU2632823C1 (en) | 2017-10-10 |
Family
ID=60040650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016120309A RU2632823C1 (en) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | Production method of oilfield water-swellable element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632823C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685350C1 (en) * | 2018-08-08 | 2019-04-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Water-oil-swelling elastomer composition |
| RU2699643C1 (en) * | 2019-03-25 | 2019-09-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Rubber mixture |
| RU2700604C1 (en) * | 2019-03-22 | 2019-09-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Rubber mixture |
| RU2767071C1 (en) * | 2021-06-09 | 2022-03-16 | Общество с ограниченной ответственностью "НАБЕРЕЖНОЧЕЛНИНСКИЙ ТРУБНЫЙ ЗАВОД" | Rubber mixture for making water-swelling articles |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2193571C2 (en) * | 2000-09-20 | 2002-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Butadiene-nitrile rubbers production process |
| US20070027245A1 (en) * | 2005-07-18 | 2007-02-01 | Schlumberger Technology Corporation | Swellable Elastomer-Based Apparatus, Oilfield Elements Comprising Same, and Methods of Using Same in Oilfield Applications |
| RU2522622C2 (en) * | 2008-09-12 | 2014-07-20 | Ленксесс Корпорейшн | Hnbr compositions with very high levels of content of filling agents, possessing excellent processability and resistance to aggressive liquids |
-
2016
- 2016-05-25 RU RU2016120309A patent/RU2632823C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2193571C2 (en) * | 2000-09-20 | 2002-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" | Butadiene-nitrile rubbers production process |
| US20070027245A1 (en) * | 2005-07-18 | 2007-02-01 | Schlumberger Technology Corporation | Swellable Elastomer-Based Apparatus, Oilfield Elements Comprising Same, and Methods of Using Same in Oilfield Applications |
| RU2522622C2 (en) * | 2008-09-12 | 2014-07-20 | Ленксесс Корпорейшн | Hnbr compositions with very high levels of content of filling agents, possessing excellent processability and resistance to aggressive liquids |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685350C1 (en) * | 2018-08-08 | 2019-04-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Water-oil-swelling elastomer composition |
| RU2700604C1 (en) * | 2019-03-22 | 2019-09-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Rubber mixture |
| RU2699643C1 (en) * | 2019-03-25 | 2019-09-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова" | Rubber mixture |
| RU2767071C1 (en) * | 2021-06-09 | 2022-03-16 | Общество с ограниченной ответственностью "НАБЕРЕЖНОЧЕЛНИНСКИЙ ТРУБНЫЙ ЗАВОД" | Rubber mixture for making water-swelling articles |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2632823C1 (en) | Production method of oilfield water-swellable element | |
| EP2684913B1 (en) | Chloroprene rubber composition and vulcanized rubber thereof, and rubber molded product, vibration-damping rubber member, engine mount, and hose using vulcanized rubber | |
| US4614779A (en) | Oil- and heat-resistant rubber composition comprising nitrile containing rubber and fluorine containing rubber | |
| JPWO2005092971A1 (en) | Masterbatch composition, rubber composition and vulcanized product containing the same | |
| US4965323A (en) | Method of vulcanizing rubber at pH 5 to 10 | |
| KR102261613B1 (en) | Cross-linkable nitrile rubber composition and cross-linked rubber product | |
| EP3124511A1 (en) | Nitrile group-containing copolymer rubber, crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber product | |
| EP2949696B1 (en) | Cross-linkable rubber composition for seal material used in oil field or gas well, and seal material | |
| CA2736749A1 (en) | Novel elastomeric compositions with improved heat resistance, compression set, and processability | |
| EP3026067A1 (en) | Nitrile copolymer rubber and production method for same | |
| MX2011002606A (en) | Hnbr compositions with very high filler levels having excellent processability and resistance to aggressive fluids. | |
| US6835780B2 (en) | Nitrile rubber composition and vulcanized rubber article | |
| JPH05194801A (en) | Vulcanizable elastomer mixture | |
| RU2632824C1 (en) | Method of obtaining oil field constituent element swelling in hydrocarbon service | |
| RU2380386C1 (en) | Curable rubber mixture | |
| US5998531A (en) | Vulcanizable rubber composition for use as hot-water seals | |
| JP2004210821A (en) | Chlorine water-resistant rubber composition | |
| WO2017106522A1 (en) | Self-healing water-swellable hydraulic seal | |
| JP2009132923A (en) | Improved polymer vulcanizate and process for production thereof | |
| RU2755481C1 (en) | Elastomeric composition and method for production thereof | |
| EP0972797A1 (en) | Rubber composition containing metal salt of ethylenically unsaturated carboxylic acid | |
| JPS62240338A (en) | Rubber composition having improved heat-resistance | |
| RU2680508C1 (en) | Elastomeric composition | |
| JP2753679B2 (en) | Manufacturing method of heat resistant rubber products | |
| RU2522622C9 (en) | Hnbr compositions with very high levels of content of filling agents, possessing excellent processability and resistance to aggressive liquids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190526 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20200406 |