RU2632297C2 - Nanocomposite material with biological activity - Google Patents
Nanocomposite material with biological activity Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632297C2 RU2632297C2 RU2015155356A RU2015155356A RU2632297C2 RU 2632297 C2 RU2632297 C2 RU 2632297C2 RU 2015155356 A RU2015155356 A RU 2015155356A RU 2015155356 A RU2015155356 A RU 2015155356A RU 2632297 C2 RU2632297 C2 RU 2632297C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- substrate
- nanostructured
- tetrafluoromethane
- fluorine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
Abstract
Description
Изобретение относится к области нанотехнологии, а более конкретно, к нанокомпозитным материалам с пленочным углеродсодержащим покрытием, получаемым осаждения ионов из газовой фазы углеводородов посредством ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы углеводородов.The invention relates to the field of nanotechnology, and more specifically, to nanocomposite materials with a carbon-film-coated film obtained by the deposition of ions from the gas phase of hydrocarbons by means of ion-stimulated deposition of hydrocarbons from the gas phase.
Уровень данной области техники характеризует черный кремний (bSi), который представляет собой синтетический наноматериал, содержащий большое число нановыступов на поверхности, и получен простым реактивным ионным травлением для фотовольтаических применений (см., например, Ivanova Е.Р. et al./Bactericidal activity of black silicon/Nat/Commun/4:2338. DOI: 10.1038 (2013).The prior art is characterized by black silicon (bSi), which is a synthetic nanomaterial containing a large number of nano-protrusions on the surface and obtained by simple reactive ion etching for photovoltaic applications (see, for example, Ivanova E.P. et al./ Bactericidal activity of black silicon / Nat / Commun / 4: 2338. DOI: 10.1038 (2013).
В статье показано, что поверхность черного кремния имеет иерархические структуры, содержащие нанокластерв и нано выступы, проявляющие механических бактерицидный эффект, независимый от химического состава, действительной для любой гидрофильной и гидрофобной поверхности.The article shows that the surface of black silicon has hierarchical structures containing nanoclusters and nano-protrusions that exhibit a mechanical bactericidal effect, independent of the chemical composition valid for any hydrophilic and hydrophobic surface.
Поверхность черного кремния обладает физической бактерицидной активностью, то есть является механозависимым антибактериальным материалом, бактерицидным против всех испытанных грамм-положительных и грамм-отрицательных бактерий, а также эндоспор, демонстрируя скорость их убийства до 450000 клеток/мин.⋅см2.The surface of black silicon has physical bactericidal activity, that is, it is a mechanically dependent antibacterial material, bactericidal against all tested gram-positive and gram-negative bacteria, as well as endospores, demonstrating the speed of their killing up to 450,000 cells / min.cm 2 .
Гидрофобная поверхность черного кремния содержит распределенные нановыступы диаметром 20-80 нм с основанием диаметром 200 нм.The hydrophobic surface of black silicon contains distributed nano-projections with a diameter of 20-80 nm with a base with a diameter of 200 nm.
Однако, недостатком описанного материала является его непрозрачность, что ограничивает применение в политронике для изготовления активных оптоэлектронных элементов.However, a drawback of the described material is its opacity, which limits the use in polytronics for the manufacture of active optoelectronic elements.
Отмеченный недостаток устранен в нанокомпозитном полимерном материале с биологической активностью по патенту RU 2348666 С2, C09D 5/14, В82В 1/00, 2009 г., который по технической сущности и числу совпадающих признаков выбран в качестве наиболее близкого аналога предложенному материалу.The noted drawback is eliminated in the nanocomposite polymer material with biological activity according to the patent RU 2348666 C2, C09D 5/14, B82B 1/00, 2009, which is selected as the closest analogue to the proposed material by its technical nature and the number of matching features.
Известный нанокомпозитный полимерный материал (п. 14), обладающий биологической активностью, включает биосовместимый полимерный материал подложки из биосовместимого полимера, преимущественно полиэтилентерефталата или политетрафторэтилена (п. 19), выполненный в виде рельефа со среднеквадратичной шероховатостью Rq, равной 5-200 нм, и нанесенную сверху модифицирующую углеродсодержащую пленку толщиной, не превышающей наноразмерный диапазон.Known nanocomposite polymer material (p. 14) with biological activity, includes a biocompatible polymer substrate material of a biocompatible polymer, mainly polyethylene terephthalate or polytetrafluoroethylene (p. 19), made in the form of a relief with a mean square roughness Rq equal to 5-200 nm, and applied on top, a carbon-containing film with a thickness not exceeding the nanoscale range.
Наноструктурирование поверхности полимерной подложки формирует выступы рельефа высотой 10-80 нм при радиусе их основания в диапазоне 80-230 нм, что определят расстояние между выступами многократно превышающее размер грамм-положительным клеток с размером 1, мкм (Staphylococus aureus), а также и грамм-положительных клеток с размером 2-3 мкм (Pseudomonas auregenosa), не препятствуя их оседанию, включая грибы, и образованию биопленок, результатом чего следует биодеструкция..Nanostructuring of the surface of the polymer substrate forms protrusions of the relief with a height of 10-80 nm with a radius of their base in the range of 80-230 nm, which will determine the distance between the protrusions many times greater than the size of gram-positive cells with a size of 1, μm (Staphylococus aureus), as well as positive cells with a size of 2-3 μm (Pseudomonas auregenosa), without interfering with their subsidence, including fungi, and the formation of biofilms, resulting in biodegradation ..
Таким образом, известный материал характеризуется неудовлетворительной биологической активностью, потому недолговечен, что ограничивает его практическое применение для ответственных изделий.Thus, the known material is characterized by unsatisfactory biological activity, because it is short-lived, which limits its practical use for critical products.
К недостаткам известного материала следует отнести неудовлетворительное угнетение поселившихся микроорганизмов со стороны углеродсодержащей пленки на наноструктурированной поверхности полимерной подложки.The disadvantages of the known material include unsatisfactory inhibition of settled microorganisms by the carbon-containing film on the nanostructured surface of the polymer substrate.
Пленка покрытия, содержащая только углерод, не может эффективно противостоять агрессии микроорганизмов и бактерий, поселившихся на поверхности сформированной двухслойной матричной системы нанокомпозитного материала.A coating film containing only carbon cannot effectively resist the aggression of microorganisms and bacteria that have settled on the surface of the formed two-layer matrix system of the nanocomposite material.
Соотношение высоты выступов нанорельефа поверхности подложки к радиусу их оснований незначительно (0,12-0,22), что формирует своеобразную «паллету» с ячейками многократно большего размера микроорганизмов и бактерий поселившихся в них, образующих колонии в форме биопленки обрастания поверхности.The ratio of the height of the protrusions of the nanorelief of the surface of the substrate to the radius of their bases is insignificant (0.12-0.22), which forms a kind of “pallet” with cells of the much larger size of microorganisms and bacteria settled in them, forming colonies in the form of biofilms of surface fouling.
Известный материал подвержен активной деструкции в результате жизнедеятельности микроорганизмов.Known material is subject to active destruction as a result of the vital activity of microorganisms.
Технической задачей, на решение которой направлена настоящее изобретение, является усовершенствование известного наноструктурированного материала с биологической активностью за счет более глубокого травления поверхности полимерной подложки, контролируемого технологически, и введения в структуру пленки покрытия дополнительного компонента, агрессивно действующего на микрофлору, что сообщает материалу новые свойства и качества, неприсущие известным аналогам.The technical problem to which the present invention is directed is to improve the known nanostructured material with biological activity due to deeper etching of the surface of the polymer substrate, which is technologically controlled and introducing into the coating film structure an additional component that acts aggressively on the microflora, which gives the material new properties and qualities inherent in known analogues.
Требуемый технический результат достигается тем, что в известном нанокомпозитном материале с биологической активностью, включающем подложку из биосовместимого полимера - политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата, имеющую наноструктурированную поверхность в результате ее травления потоками ионов тетрафторметана до формирования среднеквадратичной шероховатости Rq величиной 5-200 нм, при этом рельеф поверхности подложки модифицирован углеродсодержащей наноразмерной пленкой, полученной ионно-стимулированным осаждением в вакууме из циклогексана, согласно изобретению, модифицирующая углеродсодержащая пленка, которая получена при осаждении из плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана, дополнительно содержит фтор в массовом отношении к углероду в диапазоне 0,5-1,3, а рельеф наноструктурированной поверхности подложки образован выступами, отстоящими между собой на расстоянии 0,3-1,0 мкм, высота которых, как минимум, вдвое превышает радиус их основания.The required technical result is achieved in that in a known nanocomposite material with biological activity, including a substrate of a biocompatible polymer - polytetrafluoroethylene or polyethylene terephthalate, having a nanostructured surface as a result of its etching by fluxes of tetrafluoromethane ions to form a mean square roughness Rq of 5-200 nm surface roughness, while the substrate is modified by a carbon-containing nanoscale film obtained by ion-stimulated deposition in vacuum made from cyclohexane according to the invention, a carbon-containing modifying film obtained by precipitation from a plasma-forming mixture of tetrafluoromethane and cyclohexane additionally contains fluorine in a mass ratio to carbon in the range of 0.5-1.3, and the relief of the nanostructured surface of the substrate is formed by protrusions spaced from each other at a distance of 0.3-1.0 microns, the height of which is at least twice the radius of their base.
Другой особенностью нанокомпозитного материала по изобретению является то, что модифицирующая пленка содержит фтор и углерод в следующем соотношении диапазонов предельных значений (33-57) мас. % и (67-43) мас. % соответственно.Another feature of the nanocomposite material according to the invention is that the modifying film contains fluorine and carbon in the following ratio of the ranges of limit values (33-57) wt. % and (67-43) wt. % respectively.
Отличительные признаки предложенного технического решения полностью исключили адгезию микроорганизмов на поверхности наноструктурированного материала, супергидрофобность которого достигнута за счет оптимизированного содержания фтора и углерода на заданном нанорельефе поверхности подложки, при этом полученная оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне обеспечила пригодность для использования в политронике, электронной технике и аэрокосмическом комплексе, и в. других областях, где требуется прозрачность биоактивного материала.Distinctive features of the proposed technical solution completely excluded the adhesion of microorganisms on the surface of the nanostructured material, the superhydrophobicity of which was achieved due to the optimized fluorine and carbon content on a given nanorelief of the substrate surface, while the obtained optical transparency of the material in the visible spectral range ensured suitability for use in polytronics, electronic technology, and aerospace complex, and c. other areas where bioactive material transparency is required.
Оснащение модифицирующей углеродсодержащей пленки фтором, при оптимальном соотношении (мас. %) фтора и углерода как (33-57)/(67-43) отсутствует адгезия микроорганизмов к поверхности материала, а следовательно, и его биодеструкция, при этом обеспечивается гидрофобность (как результат уменьшения поверхностной энергии) и оптическая прозрачность в видимом спектральном диапазоне не менее 90%.Equipping a modifying carbon-containing film with fluorine, with an optimal ratio (wt.%) Of fluorine and carbon as (33-57) / (67-43), there is no adhesion of microorganisms to the surface of the material, and hence its biodegradation, while providing hydrophobicity (as a result reduction of surface energy) and optical transparency in the visible spectral range of at least 90%.
При массовом соотношении фтора к углероду меньше 0,5 в пленочном покрытии наноструктурированной полимерной подложки материала с биологической активностью, когда фтора содержится меньше 33 мас. %, а углерода - больше 67 мас. %, наблюдается колонизация поверхности биопленками различной природы с последующей биодеструкцией материала, то есть происходит потеря функциональности. Оптическая прозрачность в этом случае в видимом спектральном диапазоне уменьшается до 75%, а гидрофобность ухудшается из-за увеличения поверхностной энергии.When the mass ratio of fluorine to carbon is less than 0.5 in the film coating of a nanostructured polymer substrate of a material with biological activity, when the fluorine content is less than 33 wt. %, and carbon - more than 67 wt. %, surface colonization by biofilms of various nature with subsequent biodegradation of the material is observed, that is, loss of functionality occurs. In this case, optical transparency in the visible spectral range decreases to 75%, and hydrophobicity deteriorates due to an increase in surface energy.
При массовом соотношении фтора к углероду больше 1,3 в пленочном покрытии наноструктурированной полимерной подложки материала с биологической активностью, когда фтора содержится больше 57 мас. %, а углерода - меньше 43 мас. %, происходит биообрастание грамположительными микроорганизмами и вздутия поверхности полимерной подложки с последующей биодеструкцией материала, но гидрофобность сохраняется, так как поверхностная энергия при этом снижается.When the mass ratio of fluorine to carbon is more than 1.3 in the film coating of a nanostructured polymer substrate of a material with biological activity, when the fluorine contains more than 57 wt. %, and carbon - less than 43 wt. %, biofouling occurs by gram-positive microorganisms and swelling of the surface of the polymer substrate with subsequent biodegradation of the material, but hydrophobicity is maintained, since the surface energy is reduced.
Расстояние между выступами наноструктурированной поверхности полимерной подложки больше 1,0 мкм позволяет размещаться микроорганизмам с сопоставимыми размерами клеток (грамм-положительным) на поверхности биологически активного материала с негативными последствиями их жизнедеятельности.The distance between the protrusions of the nanostructured surface of the polymer substrate is greater than 1.0 μm allows microorganisms to be placed with comparable cell sizes (gram-positive) on the surface of the biologically active material with negative consequences of their life.
При расстоянии между выступами наноструктурированной поверхности полимерной подложки меньше 0,3 мкм не представляется практически возможным обеспечить требуемое развитие поверхности с минимальной среднеквадратичной шероховатостью Rq величиной 5 нм.When the distance between the protrusions of the nanostructured surface of the polymer substrate is less than 0.3 μm, it does not seem practically possible to ensure the required surface development with a minimum root mean square roughness Rq of 5 nm.
При отношении высоты выступов рельефа наноструктурированной поверхности материала к радиусу их основания меньше двух технически невозможно обеспечить максимальную среднеквадратичную шероховатость Rq величиной 200 нм.When the ratio of the height of the relief protrusions of the nanostructured surface of the material to the radius of their base is less than two, it is technically impossible to provide a maximum root-mean-square roughness Rq of 200 nm.
Предложенный нанокомпозитный материал изготавливается в вакуумной установке с ионным источником ИИ-4-0,15, где проводится обработка поверхности подложки из политетрафторэтилена или полиэтилентерефталата потоками ионов тетрафторметана (CF4) посредством ионно-плазменного осаждения в вакууме в течение 10-40 минут, в результате чего происходит травление - наноструктурирование поверхности подложки до шероховатости Rq=5-200 нм, в соответствии с назначением по применению.The proposed nanocomposite material is manufactured in a vacuum unit with an ion source II-4-0.15, where the surface of the substrate is made of polytetrafluoroethylene or polyethylene terephthalate by tetrafluoromethane (CF 4 ) ion flows by means of ion-plasma deposition in vacuum for 10-40 minutes, as a result what etching occurs - nanostructuring of the surface of the substrate to a roughness of Rq = 5-200 nm, in accordance with the intended use.
При этом средняя энергия ионов составляет 500-3000 эВ, плотность тока ионов 0,5-5 мА/см2.The average ion energy is 500-3000 eV, the ion current density of 0.5-5 mA / cm 2 .
Затем на сформированный нанорельеф поверхности подложки, посредством ионно-стимулированного осаждения из плазмообразующей смеси паров циклогексана (С6Н12) и тетрафторметана, которые содержатся в соотношении (об. %): 64-33/36-67 соответственно, наносится модифицирующая фторуглеродсодержащая пленка толщиной 0,3-1,0 мкм.Then, on the formed nanorelief of the surface of the substrate, by means of ion-stimulated deposition from a plasma-forming mixture of vapors of cyclohexane (C 6 H 12 ) and tetrafluoromethane, which are contained in the ratio (vol.%): 64-33 / 36-67, respectively, a modifying fluorocarbon-containing film is applied with a thickness 0.3-1.0 microns.
Оптимальная толщина фторуглеродной пленки определена в диапазоне 300-1000 нм, которая максимально покрывает наноструктурированный рельеф полимерной подложки и является не адгезивным для микроорганизмов.The optimal thickness of the fluorocarbon film is determined in the range of 300-1000 nm, which covers the nanostructured relief of the polymer substrate as much as possible and is not adhesive for microorganisms.
Опытные образцы биоактивного полимерного материала, поверхность которого подвергли травлению ионами тетрафторметана с последующей модификацией посредством ионно-стимулированного осаждения фтора и углерода из газовой фазы с использованием смеси тетрафторметана и циклогексана при формировании модифицирующей пленки, были исследованы следующим образом.Prototypes of bioactive polymer material, the surface of which was etched with tetrafluoromethane ions, followed by modification by ion-stimulated deposition of fluorine and carbon from the gas phase using a mixture of tetrafluoromethane and cyclohexane during the formation of the modifying film, were investigated as follows.
Толщина пленок измерялась по свидетелю с помощью микроинтерферометров МИИ-4 и МИИ-11.The thickness of the films was measured by witness using the MII-4 and MII-11 microinterferometers.
Спектры отражения и пропускания образцов ПЭТФ исследовались с помощью спектрофотометра Epsilon-VIS (Izovak, Беларусь).The reflection and transmission spectra of PET samples were studied using an Epsilon-VIS spectrophotometer (Izovak, Belarus).
Измерения параметров НСП проводят методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием прибора «Фемтоскан» (Центр перспективных исследований МГУ, Москва) и путем измерения краевого угла смачивания (КУС) по отношению к двум разным жидкостям воде и этиленгликолю с использованием горизонтального микроскопа «МГ» с гониометрической приставкой в условиях натекания (капля наносится на поверхность твердого тела). На основе полученных данных по КУС рассчитывают удельную энергию поверхности σs и ее полярный и дисперсионный компоненты σd, σp.Measurements of the NSP parameters are carried out by atomic force microscopy (AFM) using the Femtoscan instrument (Center for Advanced Study of Moscow State University, Moscow) and by measuring the contact angle of contact (KUS) with respect to two different liquids, water and ethylene glycol using a horizontal microscope MG »With a goniometric prefix under leakage conditions (a drop is applied to the surface of a solid). Based on the obtained data on the CLC, the specific surface energy σ s and its polar and dispersion components σ d , σ p are calculated.
Оценка структуры поверхности образцов проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.The surface structure of the samples was evaluated using a Quanta 200 3D double-beam ion-electron scanning microscope (FEI Company, USA) under high vacuum at an accelerating voltage of 5 and 10 kV after sputtering gold (999) on their surface in the SPI-Module Sputter / Carbon Coater System (SPI Inc., USA). The analysis of the chemical composition of the samples was carried out by x-ray microanalysis using a Genesis XM 2 attachment (EDAX, USA) to a Quanta 200 3D scanning electron microscope.
В качестве микроорганизма биодеструктора был выбран Staphylococcus aureus, который как было показано ранее, обладает мощным деструктивным потенциалом в отношении некоторых полимерных материалов.Staphylococcus aureus was chosen as a biodestructor microorganism, which, as shown earlier, has a powerful destructive potential with respect to some polymeric materials.
Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Staphylococcus aureus 25213 АТСС в течение 5 суток при комнатной температуре. Дополнительного обогащения питательной среды в течение инкубации не проводилось. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течение 10 минут и монтировались на алюминиевые столики с помощью угольного скотча.Samples for research were incubated in a liquid nutrient medium containing Staphylococcus aureus 25213 ATCC for 5 days at room temperature. Additional enrichment of the nutrient medium during incubation was not carried out. After a 5-day incubation period, samples of fluorine-containing materials were fixed in a 10% neutral aqueous formalin solution, removed from the nutrient medium, dried at room temperature for 10 minutes, and mounted on aluminum tables using carbon tape.
Пример 1.Example 1
Подложку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) помещали на вращающийся барабан - подложкодержатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивали турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5÷6)⋅10-3 Па. В качестве рабочего газа использовали тетрафторметан (CF4), который с помощью натекателя впускали в ионный источник до давления 10-1 Па. Обработку поверхности ПЭТФ производили при величине энергии ионов 700±100 эВ и плотности ионного тока ≈ 2,0±0,3 мА/см2 в течение 30 минут.A substrate made of polyethylene terephthalate (PET) was placed on a rotating drum — the substrate holder of a vacuum unit with an II-4-0.15 ion source. The chamber of the vacuum unit was pumped out with a turbomolecular pump (TMN-500) to a pressure of (5 ÷ 6) ⋅10 -3 Pa. Tetrafluoromethane (CF 4 ) was used as the working gas, which was introduced into the ion source using a leak to a pressure of 10 -1 Pa. The surface treatment of PET was performed at an ion energy of 700 ± 100 eV and an ion current density of ≈ 2.0 ± 0.3 mA / cm 2 for 30 minutes.
Затем ионно-плазменным осаждением наносили модифицирующую фторуглеродную пленку методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы с использованием плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана в соотношении (об. %) 45/55 с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 3 кВ, токе в катушке соленоида 2 А и токе разряда 200 мА. Время осаждения составляло 20 мин в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролировали по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11. В результате получают фторуглеродную пленку на наноструктурированной поверхности подложки толщиной 400 нм.Then, a fluorocarbon modifying film was deposited by ion-plasma deposition by the method of ion-induced vapor deposition using a plasma-forming mixture of tetrafluoromethane and cyclohexane in a ratio (vol%) of 45/55 using a second ion source at an accelerating voltage of 3 kV, the current in the coil of the solenoid 2 A and a discharge current of 200 mA. The deposition time was 20 min in accordance with a given coating thickness, which was controlled according to witnesses using MII-4 and MII-11 microscopes. The result is a fluorocarbon film on a nanostructured surface of a substrate 400 nm thick.
Измерения параметров наноструктурированной поверхности методом атомно-силовой микроскопии показало, что средневадратичная шероховатость составляла 10 нм, а отношение высоты выступа к радиусу его основания составляло 2,3. Расстояние между выступами составляло 0,9 мкмMeasurements of the parameters of the nanostructured surface by atomic force microscopy showed that the root mean square roughness was 10 nm, and the ratio of the height of the protrusion to the radius of its base was 2.3. The distance between the protrusions was 0.9 μm
Путем измерения краевого угла смачивания (КУС) по отношению к двум разным жидкостям воде и этиленгликолю и на основе полученных данных рассчитали величину полной удельной поверхностной энергии σs. Величина КУС составляла 105 град, а величина поверхностной энергии составляла 30 мН/м.By measuring the wetting angle (CBC) with respect to two different liquids, water and ethylene glycol, and based on the data obtained, the total specific surface energy σ s was calculated. The magnitude of the CLC was 105 degrees, and the magnitude of the surface energy was 30 mN / m.
Пропускание образца в видимой области спектра не превышало 90%.The transmission of the sample in the visible region of the spectrum did not exceed 90%.
Оценка структуры поверхности образцов проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.The surface structure of the samples was evaluated using a Quanta 200 3D double-beam ion-electron scanning microscope (FEI Company, USA) under high vacuum at an accelerating voltage of 5 and 10 kV after sputtering gold (999) on their surface in the SPI-Module Sputter / Carbon Coater System (SPI Inc., USA). The analysis of the chemical composition of the samples was carried out by x-ray microanalysis using a Genesis XM 2 attachment (EDAX, USA) to a Quanta 200 3D scanning electron microscope.
При оценке структуры и химического состава образца в указанном оборудовании было показано, что расстояние между выступами также составляет 0,9±0,1 мкм, а модифицирующая пленка содержит фтор и углерод в отношении, равном 0,9 (47,4 мас. %/52,6 мас. %).When assessing the structure and chemical composition of the sample in the specified equipment, it was shown that the distance between the protrusions is also 0.9 ± 0.1 μm, and the modifying film contains fluorine and carbon in a ratio of 0.9 (47.4 wt.% / 52.6 wt.%).
Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Staphylococcus aureus 25213 АТСС в течение 5 суток при комнатной температуре. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течении 10 минут. Было установлено, что на поверхности образцов отсутствует адгезия клеток Staphylococcus aureus.Samples for research were incubated in a liquid nutrient medium containing Staphylococcus aureus 25213 ATCC for 5 days at room temperature. After a 5-day incubation period, samples of fluorine-containing materials were fixed in a 10% neutral aqueous formalin solution, removed from the nutrient medium, and dried at room temperature for 10 minutes. It was found that on the surface of the samples there is no adhesion of Staphylococcus aureus cells.
Пример 2.Example 2
Подложку из политетрафторэтилена (ПТФЭ) помещают на вращающийся барабан - подложкодержатель вакуумной установки с ионным источником ИИ-4-0,15. Камеру вакуумной установки откачивают турбомолекулярным насосом (ТМН-500) до давления (5÷6)×10-3 Па. В качестве рабочего газа используют тетрафторметан (CF4), который с помощью натекателя впускают в ионный источник до давления 10-1 Па. Обработку поверхности ПЭТФ производят при величине энергии ионов 900±50 эВ и плотности ионного тока ≈ 2,0±0,3 мА/см2 в течение 30 минут.A substrate made of polytetrafluoroethylene (PTFE) is placed on a rotating drum - a substrate holder of a vacuum unit with an ion source II-4-0.15. The vacuum chamber is pumped out with a turbomolecular pump (TMN-500) to a pressure of (5 ÷ 6) × 10 -3 Pa. As working gas, tetrafluoromethane (CF 4 ) is used, which is introduced into the ion source with a leak to a pressure of 10 -1 Pa. The surface treatment of PET is carried out at an ion energy of 900 ± 50 eV and an ion current density of ≈ 2.0 ± 0.3 mA / cm 2 for 30 minutes.
Затем ионно-плазменным осаждением наносят модифицирующую фторуглеродную пленку. Нанесение производят методом ионно-стимулированного осаждения из газовой фазы с использованием плазмообразующей смеси тетрафторметана и циклогексана в соотношении (об. %) 52/48 с помощью второго ионного источника при ускоряющем напряжении 4 кВ. Время осаждения составляло 30 мин, в соответствии с заданной толщиной покрытия, которую контролировали по свидетелю с помощью микроскопов МИИ-4 и МИИ-11. В результате получают фторуглеродную пленку толщиной 430 нм.Then, a modifying fluorocarbon film is deposited by ion-plasma deposition. The application is carried out by ion-induced vapor deposition using a plasma-forming mixture of tetrafluoromethane and cyclohexane in a ratio (vol%) of 52/48 using a second ion source at an accelerating voltage of 4 kV. The deposition time was 30 min, in accordance with a given coating thickness, which was controlled according to witnesses using MII-4 and MII-11 microscopes. The result is a fluorocarbon film with a thickness of 430 nm.
Измерения параметров НСП методом атомно-силовой микроскопии показало, что средневадратичная шероховатость составляла 10 нм, а отношение высоты выступа к радиусу его основания составляло 2,4. Расстояние между выступами составляло 0,85 мкм.Measurements of the NSP parameters by atomic force microscopy showed that the root mean square roughness was 10 nm, and the ratio of the height of the protrusion to the radius of its base was 2.4. The distance between the protrusions was 0.85 μm.
Путем измерения краевого угла смачивания (КУС) по отношению к двум разным жидкостям воде и этиленгликолю и на основе полученных данных рассчитали величину полной удельной поверхностной энергии σs. Величина КУС составляла 118 град, а величина поверхностной энергии составляла 29 мН/м.By measuring the wetting angle (CBC) with respect to two different liquids, water and ethylene glycol, and based on the data obtained, the total specific surface energy σ s was calculated. The KUS value was 118 degrees, and the surface energy value was 29 mN / m.
Пропускание образца в видимой области спектра не превышало 90%.The transmission of the sample in the visible region of the spectrum did not exceed 90%.
Оценка структуры поверхности образцов проводилась в двухлучевом ионно-электронном сканирующем микроскопе Quanta 200 3D (FEI Company, USA) в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 5 и 10 кВ после напыления на их поверхность золота (999) в установке SPI-Module Sputter/Carbon Coater System (SPI Inc., USA). Анализ химического состава образцов проводился методом рентгеновского микроанализа с помощью приставки Genesis ХМ 2 (EDAX, USA) к сканирующему электронному микроскопу Quanta 200 3D.The surface structure of the samples was evaluated using a Quanta 200 3D double-beam ion-electron scanning microscope (FEI Company, USA) under high vacuum at an accelerating voltage of 5 and 10 kV after sputtering gold (999) on their surface in the SPI-Module Sputter / Carbon Coater System (SPI Inc., USA). The analysis of the chemical composition of the samples was carried out by x-ray microanalysis using a Genesis XM 2 attachment (EDAX, USA) to a Quanta 200 3D scanning electron microscope.
При оценке структуры и химического состава образца в указанном оборудовании было показано, что расстояние между выступами также составляет 0,9±0,1 мкм, а поверхность содержит фтор и углерод в массовом отношении, равном 1,1 (51,9 мас. %/48,1 мас. %).When assessing the structure and chemical composition of the sample in the specified equipment, it was shown that the distance between the protrusions is also 0.9 ± 0.1 μm, and the surface contains fluorine and carbon in a mass ratio of 1.1 (51.9 wt.% / 48.1 wt.%).
Образцы для исследования инкубировались в жидкой питательной среде, содержащей Escherichia coli АТСС в течение 5 суток при комнатной температуре. После 5-суточного срока инкубации образцы фторсодержащих материалов фиксировались в 10%-ном нейтральном водном растворе формалина, извлекались из питательной среды, высушивались при комнатной температуре в течении 10 минут. Было установлено, что на поверхности полученных образцов отсутствует адгезия клеток Escherichia col.Samples for research were incubated in a liquid nutrient medium containing Escherichia coli ATCC for 5 days at room temperature. After a 5-day incubation period, samples of fluorine-containing materials were fixed in a 10% neutral aqueous formalin solution, removed from the nutrient medium, and dried at room temperature for 10 minutes. It was found that on the surface of the obtained samples there was no adhesion of Escherichia col cells.
Результаты испытаний подтвердили, что предложенный материал является основой для разработки нового поколения материалов, характеризующихся комплексом качеств и свойств:The test results confirmed that the proposed material is the basis for the development of a new generation of materials characterized by a complex of qualities and properties:
- повышенное антимикробное действие, исключающее колонизацию поверхности микрофлорой;- increased antimicrobial effect, eliminating the colonization of the surface by microflora;
- супергидрофобность, существенно уменьшающая влагопроницаемось, при снижении энергии поверхности до 30 мН/м;- superhydrophobicity, significantly reducing moisture permeability, while reducing surface energy to 30 mN / m;
- оптическая прозрачность материала в видимом спектральном диапазоне, составляющая не менее 90%.- optical transparency of the material in the visible spectral range, comprising at least 90%.
Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого изобретение явным образом не следует для специалиста по пленочным материалам с биологической активностью, показал, что оно неизвестно, а с учетом возможности промышленного серийного изготовления наноструктурированного материала на действующем ионно-плазменном оборудовании, можно сделать вывод о соответствии условиям патентоспособности.A comparative analysis of the proposed technical solution with identified analogues of the prior art, from which the invention does not explicitly follow for a specialist in film materials with biological activity, showed that it is unknown, and taking into account the possibility of industrial serial production of nanostructured material on existing ion-plasma equipment, it can be concluded that the conditions of patentability are met.
Как показали испытания образцов материалов по изобретению, выполнение на глубоко структурированной поверхности полимерной подложки фторуглеродной пленки увеличило гидрофобность материала, то есть уменьшило паровлагопроницаемость, увеличило пропускание в видимом оптическом диапазоне, а также исключило биообрастание грамм-отрицательными и грамм-положительными микроорганизмами и грибами, биодеструкцию поверхности, вздутия на поверхности подложки, исключив изменения поверхности после инкубации с клетками микрофлоры.As shown by testing samples of materials of the invention, the performance of a fluorocarbon film on a deeply structured surface of the polymer substrate increased the hydrophobicity of the material, that is, decreased moisture and vapor permeability, increased transmission in the visible optical range, and also eliminated biofouling by gram-negative and gram-positive microorganisms and fungi, surface biodegradation swelling on the surface of the substrate, eliminating surface changes after incubation with microflora cells.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155356A RU2632297C2 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Nanocomposite material with biological activity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155356A RU2632297C2 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Nanocomposite material with biological activity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015155356A RU2015155356A (en) | 2017-06-29 |
| RU2632297C2 true RU2632297C2 (en) | 2017-10-03 |
Family
ID=59309368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015155356A RU2632297C2 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Nanocomposite material with biological activity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632297C2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989011836A1 (en) * | 1988-06-07 | 1989-12-14 | Biogold Inc. | Implantable artifact and method of making |
| RU2141005C1 (en) * | 1997-03-28 | 1999-11-10 | Баранов Александр Михайлович | Method and device for reducing of surface roughness |
| RU2228900C1 (en) * | 2003-02-11 | 2004-05-20 | Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН | Method for producing carbon nanostructures |
| RU2282583C2 (en) * | 2003-12-11 | 2006-08-27 | Владимир Анатольевич Левченко | Carbon polymer |
| RU2296055C2 (en) * | 2005-05-31 | 2007-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Восток" | Nanostructurized coating of the carrying basis |
| RU2348666C2 (en) * | 2007-03-16 | 2009-03-10 | Вера Матвеевна Елинсон | Method of obtaining bioactive nanocomposite polymer materials, and nanocomposite polymer materials obtained thereby |
| WO2011141896A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | Universitat Politecnica De Catalunya | Nanostructured material, process for its preparation and uses thereof |
-
2015
- 2015-12-23 RU RU2015155356A patent/RU2632297C2/en active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1989011836A1 (en) * | 1988-06-07 | 1989-12-14 | Biogold Inc. | Implantable artifact and method of making |
| RU2141005C1 (en) * | 1997-03-28 | 1999-11-10 | Баранов Александр Михайлович | Method and device for reducing of surface roughness |
| RU2228900C1 (en) * | 2003-02-11 | 2004-05-20 | Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН | Method for producing carbon nanostructures |
| RU2282583C2 (en) * | 2003-12-11 | 2006-08-27 | Владимир Анатольевич Левченко | Carbon polymer |
| RU2296055C2 (en) * | 2005-05-31 | 2007-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Восток" | Nanostructurized coating of the carrying basis |
| RU2348666C2 (en) * | 2007-03-16 | 2009-03-10 | Вера Матвеевна Елинсон | Method of obtaining bioactive nanocomposite polymer materials, and nanocomposite polymer materials obtained thereby |
| WO2011141896A1 (en) * | 2010-05-13 | 2011-11-17 | Universitat Politecnica De Catalunya | Nanostructured material, process for its preparation and uses thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЕЛИНСОН В.М.И ДР. "БАРЬЕРНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК, НАНЕСЕННЫХ НА ПОЛИМЕРНУЮ ОСНОВУ В УСЛОВИЯХ АГРЕССИВНОЙ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ",Труды V Междунар. научно-технич. конференции "Высокие технологии в промышленности России, М., МГТУ им.Баумана, 1999,с.419-426. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015155356A (en) | 2017-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Hierarchical structured multifunctional self‐cleaning material with durable superhydrophobicity and photocatalytic functionalities | |
| KR100341565B1 (en) | Fluorinated resins having a surface with high wettability | |
| ES2778173T3 (en) | A synthetic biocidal surface comprising a set of nano-tips | |
| Matin et al. | Surface-modified reverse osmosis membranes applying a copolymer film to reduce adhesion of bacteria as a strategy for biofouling control | |
| Rtimi et al. | TiON and TiON-Ag sputtered surfaces leading to bacterial inactivation under indoor actinic light | |
| Kolářová et al. | Effect of plasma treatment on cellulose fiber | |
| Liu et al. | Improvement of mechanical robustness of the superhydrophobic wood surface by coating PVA/SiO2 composite polymer | |
| Khalil-Abad et al. | Superhydrophobic antibacterial cotton textiles | |
| US9409771B2 (en) | Superhydrophobic/amphiphilic(oleophilic) surface with nano structure and the fabrication method thereof | |
| Li et al. | Mussel-inspired coatings with tunable wettability, for enhanced antibacterial efficiency and reduced bacterial adhesion | |
| Hatada et al. | Preparation of Ag-containing diamond-like carbon films on the interior surface of tubes by a combined method of plasma source ion implantation and DC sputtering | |
| Bayat et al. | Wettability properties of PTFE/ZnO nanorods thin film exhibiting UV-resilient superhydrophobicity | |
| Baghriche et al. | Antibacterial Ag–ZrN surfaces promoted by subnanometric ZrN-clusters deposited by reactive pulsed magnetron sputtering | |
| RU2348666C2 (en) | Method of obtaining bioactive nanocomposite polymer materials, and nanocomposite polymer materials obtained thereby | |
| Frueh et al. | Influence of polyelectrolyte multilayer coating on the degree and type of biofouling in freshwater environment | |
| Dimitrakellis et al. | Atmospheric plasma nanotexturing of organic–inorganic nanocomposite coatings for multifunctional surface fabrication | |
| Smirnov et al. | Surface modification of polystyrene thin films by RF plasma treatment | |
| Ostrikov et al. | Bactericidal effects of plasma-modified surface chemistry of silicon nanograss | |
| Marciano et al. | Wettability and antibacterial activity of modified diamond-like carbon films | |
| Jahangiri et al. | Improvement of performance of polyamide reverse osmosis membranes using dielectric barrier discharge plasma treatment as a novel surface modification method | |
| RU2632297C2 (en) | Nanocomposite material with biological activity | |
| Bayram et al. | Investigation of the effect of RF energy on optical, morphological, chemical and antibacterial properties of PolyTerpenol thin films obtained by RF-PECVD technique | |
| Wang et al. | Fabrication and performance of flexible aC films on terylene | |
| Matsubara et al. | Hydrophobization of polymer particles by tetrafluoromethane (CF4) plasma irradiation using a barrel-plasma-treatment system | |
| Elinson et al. | Nanostructuring of the polyethyleneterephthalate surface using ion-plasma technology with the help of fluorine-containing gas mixtures |