RU2629954C2

RU2629954C2 - Gradiental protective coating

Info

Publication number: RU2629954C2
Application number: RU2015156139A
Authority: RU
Inventors: Сергей Михайлович Карабанов; Дмитрий Владимирович Суворов; Дмитрий Юрьевич Тарабрин; Геннадий Петрович Гололобов; Евгений Владимирович Сливкин; Петр Михайлович Петров
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2017-09-05
Also published as: RU2015156139A

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: increasing the values of switching power and the service life of electrical contacts with the proposed protective coating is the technical result of the invention. The protective coating of the electrical contacts is made on the basis of a binary electrolytic W-Ni alloy deposited on a nickel substrate in which the W content increases linearly from 0% at the edge of coating-substrate up to 50% at the outer edge of the coating, which provides high coating resistance to delamination.

EFFECT: improving the performance of mentioned devices.

1 dwg

Description

Изобретение относится к области покрытий электрических контактов, например магнитоуправлемых контактов (герконов), микроэлектромеханических (МЭМС) коммутаторов, слаботочных и сильноточных контактов коммутационных приборов, электромагнитных реле, и может быть использовано для улучшения эксплуатационных свойств данных устройств, в частности повышения значений коммутируемой мощности и срока службы.The invention relates to the field of coating of electrical contacts, for example magnetically controlled contacts (reed switches), microelectromechanical (MEMS) switches, low-current and high-current contacts of switching devices, electromagnetic relays, and can be used to improve the operational properties of these devices, in particular, to increase the values of switched power and term service.

Коммутация электрического тока в приборах, основанных на прямом механическом контакте двух проводящих материалов. В области контакта в процессе замыкания-размыкания контактов возникают различные процессы микродуги, омический нагрев, вызывающиф эрозию контактной поверхности и увеличение контактного сопротивления. Увеличение контактного сопротивления вызывает еще больший нагрев контактирующих поверхностей. В этих условиях, особенно при большой плотности тока, причиной выхода контактов из строя, кроме поверхностной эрозии, является также отслоение (деламинация) покрытия от материала подложки. Основной причиной деламинации являются значительные термомеханические напряжения на границе подложка-покрытие, вызывающие выход коммутационного прибора из строя.Switching electric current in devices based on direct mechanical contact of two conductive materials. In the contact area in the process of closing-opening contacts, various microarc processes occur, ohmic heating, causing erosion of the contact surface and an increase in contact resistance. An increase in contact resistance causes even greater heating of the contacting surfaces. Under these conditions, especially at a high current density, the cause of contact failure, in addition to surface erosion, is also the delamination (delamination) of the coating from the substrate material. The main cause of delamination is significant thermomechanical stresses at the substrate-coating interface, causing the switching device to fail.

Для обеспечения долговечности коммутационных приборов используются покрытия контактирующих площадок благородными металлами Ru, Ro, сплавы золота [1-3]. В последние годы широкое распространение получили покрытия на основе электрохимических сплавов Co-W, W-Ni, Mo-Ni [4], имеющих характеристики, схожие с покрытиями на основе Ru, Ro и Pt, но имеющие существенно меньшую стоимость.To ensure the durability of switching devices, coatings of contacting areas with precious metals Ru, Ro, and gold alloys are used [1-3]. In recent years, coatings based on Co-W, W-Ni, Mo-Ni electrochemical alloys [4], having characteristics similar to those based on Ru, Ro, and Pt, but having a significantly lower cost, have become widespread.

Однако, в большинстве случаев, использованием однослойного покрытия не удается достичь необходимых параметров электрического контакта, требуемой эрозионной стойкости, срока службы и надежности работы. Поэтому возникает необходимость в разработке покрытий с определенной структурой (многослойных и градиентных), обеспечивающих максимальную эрозионную стойкость и стойкость к отслоению в результате термомеханических напряжений между слоями.However, in most cases, using a single-layer coating, it is not possible to achieve the necessary parameters of electrical contact, the required erosion resistance, service life and reliability. Therefore, there is a need to develop coatings with a certain structure (multilayer and gradient), providing maximum erosion resistance and resistance to delamination as a result of thermomechanical stresses between the layers.

Известно трехслойное защитное контактное покрытие магнитоуправляемых контактов структуры Ti-Mo-Ru [5], состоящее из слоя Ti толщиной 0,37-370 мкм, наносимого на контакт-деталь геркона, промежуточного слоя Мо толщиной 0,37-370 мкм и верхнего слоя Ru или металла (или сплава) платиновой группы 125-500 нм. В данном покрытии слой Ti выполняет роль выравнивающего покрытия, снижающего шероховатость поверхности контакт детали, слой Мо необходим для обеспечения стойкости покрытия к оплавлению и механической деформации, а слой Ru необходим для защиты от химической эрозии. К недостатку данного покрытия относятся высокая стоимость, обусловленная использованием дорогостоящего рутения. Кроме этого покрытие имеет высокое суммарное тепловое сопротивление вследствие низкой теплопроводности титана, что приводит к существенному разогреву поверхности контакта.Known is a three-layer protective contact coating of magnetically controlled contacts of the Ti-Mo-Ru structure [5], consisting of a Ti layer 0.37-370 μm thick applied to the contact part of the reed switch, an intermediate Mo layer 0.37-370 μm thick, and an upper Ru layer or a metal (or alloy) of a platinum group of 125-500 nm. In this coating, the Ti layer acts as a leveling coating, which reduces the surface roughness of the contact part, the Mo layer is necessary to ensure the resistance of the coating to reflow and mechanical deformation, and the Ru layer is necessary to protect against chemical erosion. The disadvantage of this coating is the high cost associated with the use of expensive ruthenium. In addition, the coating has a high total thermal resistance due to the low thermal conductivity of titanium, which leads to a significant heating of the contact surface.

Известно двухслойное контактное покрытие [6], первый слой которого состоит из одного из металлов Ti, Zr, Hf, Nb, Tl и имеет толщину 1-20 мкм и внешний контактный слой толщиной 1-20 мкм на основе благородного металла или сплава благородного металла.A two-layer contact coating is known [6], the first layer of which consists of one of the metals Ti, Zr, Hf, Nb, Tl and has a thickness of 1-20 μm and an external contact layer of a thickness of 1-20 μm based on a noble metal or an alloy of a noble metal.

Известно двухслойное контактное покрытие [7], первый слой которого состоит из слоя нитрида титана TiN, толщиной 0,8-1,2 мкм, напыляемый непосредственно на подложку (Сu, Ni и их сплавы, W, Мо, сталь), а второй слой толщиной 80-360 нм имеет композитный состав TiN-Me, где Me - Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Ro, при этом содержание благородного металла лежит в пределах 70-90%. Патент предполагает и градиентную структуру композитного слоя TiN-Me, в котором содержание благородного металла в слое увеличивается по мере приближения к поверхности контактного покрытия. Градиентный характер изменения содержания металла в слое обеспечивается стойкостью покрытия к отслоению. Недостатком является достаточно высокое переходное сопротивление контакта, обусловленное невысокой, по сравнению с металлами проводимостью нитрида титана.A two-layer contact coating is known [7], the first layer of which consists of a titanium nitride TiN layer 0.8–1.2 μm thick, sprayed directly onto the substrate (Cu, Ni and their alloys, W, Mo, steel), and the second layer 80–360 nm thick has a composite composition of TiN-Me, where Me is Au, Ag, Pd, Pt, Ru, Rh, Ro, and the noble metal content is in the range of 70–90%. The patent also suggests the gradient structure of the TiN-Me composite layer, in which the noble metal content in the layer increases as it approaches the surface of the contact coating. The gradient nature of the change in the metal content in the layer is provided by the resistance of the coating to delamination. The disadvantage is the relatively high contact transition resistance due to the low conductivity of titanium nitride compared to metals.

Существует способ снижения контактного сопротивления [8], сущность которого состоит в использовании композитного покрытия на основе тугоплавкого металла (Мо, Zr, Nb, Hf, Та, W), в матрицу которого инкапсулированы частицы щелочных и щелочноземельных металлов (Li, K, Се, Cs, Ва, Sr, Са, Na, Y, La, Sc, Th, Rb) в процентом соотношении 0,1-5% по массе. Наночастицы щелочных и щелочноземельных металлов играют основную роль в токопрохождении, образуя токовые мостики с низким контактным сопротивлением. К числу недостатков метода относятся технологическая сложность изготовления такого композитного покрытия, снижение электрической прочности контакта за счет наличия высокоэмиссионных центров на поверхности, инициирующих развитие электрического пробоя, и быстрая деградащия покрытия в результате распыления щелочных и щелочноземельных металлов из зоны контакта.There is a way to reduce contact resistance [8], the essence of which is to use a composite coating based on a refractory metal (Mo, Zr, Nb, Hf, Ta, W), in the matrix of which particles of alkali and alkaline earth metals (Li, K, Ce, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Y, La, Sc, Th, Rb) in a percentage ratio of 0.1-5% by weight. Nanoparticles of alkali and alkaline earth metals play a major role in the current flow, forming current bridges with low contact resistance. Among the disadvantages of the method are the technological complexity of manufacturing such a composite coating, a decrease in the electric strength of the contact due to the presence of high emission centers on the surface, initiating the development of electrical breakdown, and the rapid degradation of the coating as a result of sputtering of alkali and alkaline earth metals from the contact zone.

Известны контактные покрытия со структурой Ag-(Ru, Ro, Pt) [9]. Первый слой покрытия, состоящий из серебра и имеющий толщину 0,5-5 мкм, выполняет функцию теплопроводящего слоя, а верхний слой, состоящий из металла платиновой группы и имеющий толщину 0,1-2 мкм - функцию обеспечения эрозионной защиты. Недостатком является невозможность применения покрытия в условиях значительных прижимных давлений, что характерно для коммутационных приборов с высокими значениями коммутируемых токов.Contact coatings with the structure of Ag- (Ru, Ro, Pt) are known [9]. The first coating layer, consisting of silver and having a thickness of 0.5-5 microns, performs the function of a heat-conducting layer, and the top layer, consisting of a platinum group metal and having a thickness of 0.1-2 microns, serves to provide erosion protection. The disadvantage is the impossibility of applying the coating in conditions of significant clamping pressures, which is typical for switching devices with high values of switched currents.

Общим недостатком данных многослойных контактных покрытий, в которых химический состав покрытия меняется скачком при переходе от слоя к слою являются значительные термомеханические напряжения на границах слоев.A common drawback of these multilayer contact coatings, in which the chemical composition of the coating changes abruptly when passing from layer to layer, is significant thermomechanical stresses at the boundaries of the layers.

При создании заявляемого изобретения решается задача значительного снижения термомеханических напряжений, возникающих на границе покрытие-подложка, которые являются основной причиной деламинации.When creating the claimed invention, the problem of significantly reducing the thermomechanical stresses arising at the coating-substrate interface, which are the main cause of delamination, is solved.

Сущность изобретения заключается в создании защитного градиентного покрытия электрических контактов на основе бинарного электролитического сплава W-Ni, обеспечивающего минимизацию внутренних термомеханических напряжений, высокую эрозионную стойкость покрытия и стойкость к отслоению.The essence of the invention is to create a protective gradient coating of electrical contacts based on a binary electrolytic alloy W-Ni, which minimizes internal thermomechanical stresses, high erosion resistance of the coating and resistance to delamination.

На фиг. 1 представлена структура покрытия (поперечный разрез), где 1 - контактная поверхность, 2 - градиентное покрытие W-Ni, 3 - граница покрытие-подложка, 4 - подложка (Ni).In FIG. 1 shows the coating structure (cross section), where 1 is the contact surface, 2 is the W-Ni gradient coating, 3 is the coating-substrate interface, 4 is the substrate (Ni).

Решение указанной выше задачи достигается тем, что плавное изменение элементного состава покрытия по его толщине при условии, что химический состав покрытия эквивалентен химическому составу подложки и далее плавно изменяется в соответствии с линейной функцией, обеспечивает значительное уменьшение межслоевых напряжений на границе покрытие-подложка.The solution to the above problem is achieved in that a smooth change in the elemental composition of the coating by its thickness, provided that the chemical composition of the coating is equivalent to the chemical composition of the substrate and then smoothly changes in accordance with the linear function, provides a significant reduction in interlayer stresses at the coating-substrate interface.

Термомеханический расчет и сопоставление зависимостей термомеханических напряжений вдоль оси для градиентной и однородной структуры покрытия показывает, что в случае однородного покрытия на границе подложка-покрытие наблюдаются значительные термомеханические напряжения, обусловленные разницей свойств материалов. В случае градиентной структуры покрытия с плавным увеличением содержания W в W-Ni электролитическом сплаве от 0% (на границе покрытие подложка) до 50% (у поверхности покрытия) термомеханических напряжений не наблюдается, что обеспечивает стойкость покрытия к отслоению. Кроме этого расчеты показывают, что изменение формы профиля градиента химического состава покрытия - линейный, смещенный к поверхности покрытия, смещенный к подложке показывает, что для форма градиента не оказывает существенного влияния на величину и распределение термомеханических напряжений внутри структуры покрытия.Thermomechanical calculation and comparison of the dependences of thermomechanical stresses along the axis for a gradient and uniform coating structure shows that in the case of a uniform coating at the substrate-coating interface, significant thermomechanical stresses are observed due to the difference in material properties. In the case of a gradient structure of the coating with a gradual increase in the W content in the W-Ni electrolytic alloy from 0% (at the coating-substrate interface) to 50% (at the coating surface), thermomechanical stresses are not observed, which ensures the resistance of the coating to delamination. In addition, calculations show that a change in the shape of the gradient profile of the chemical composition of the coating — linear, shifted to the surface of the coating, shifted to the substrate, shows that for the shape of the gradient it does not significantly affect the magnitude and distribution of thermomechanical stresses within the coating structure.

Сущность обеспечения высокой стойкости защитного градиентного покрытия к отслоению заключается в том, что отсутствие выраженной границы между материалом и подложкой обеспечивает принципиально иной уровень стойкости покрытия к отслаиванию под воздействием механических нагрузок или термических напряжений. При использовании традиционных однокомпонентных или многослойных покрытий наибольшая энергия внутренних напряжений локализуется в узкой границе покрытие-подложка или межслоевых границах внутри покрытия и возникает процесс деламинации покрытия и нарушения его функциональных свойств. В градиентных покрытиях напряжения распределены по всей толщине градиентного перехода, что обеспечивает их высокую стойкость к отслоению.The essence of ensuring the high resistance of the protective gradient coating to peeling is that the absence of a pronounced boundary between the material and the substrate provides a fundamentally different level of resistance of the coating to peeling under the influence of mechanical loads or thermal stresses. When using traditional single-component or multilayer coatings, the highest energy of internal stresses is localized in a narrow coating-substrate interface or in interlayer boundaries inside the coating, and the process of delamination of the coating and violation of its functional properties occur. In gradient coatings, stresses are distributed over the entire thickness of the gradient transition, which ensures their high resistance to delamination.

Таким образом, предлагаемое градиентное защитное покрытие электрических контактов на основе бинарного электролитического сплава W-Ni за счет уменьшения межслоевых термомеханических напряжений обеспечивает высокую эрозионную стойкость и может быть использовано для увеличения срока службы и коммутируемой мощности коммутационных приборов на основе механического контакта - магнитоуправлемых контактов (герконов), микроэлектромеханических (МЭМС) коммутаторов, слаботочных и сильноточных контактов коммутационных приборов, электромагнитных реле.Thus, the proposed gradient protective coating of electrical contacts based on a binary electrolytic alloy W-Ni by reducing interlayer thermomechanical stresses provides high erosion resistance and can be used to increase the service life and switching power of switching devices based on mechanical contact - magnetically controlled contacts (reed contacts) microelectromechanical (MEMS) switches, low-current and high-current contacts of switching devices, an electromagnet s relay.

ЛИТЕРАТУРАLITERATURE

1. Magnetically controlled mems switches with nanoscale contact coatings. Karabanov S.M., Karabanov, A.S., Suvorov D.V., Grappe В., Coutier C, Sibuet H., Sazhin B.N. (2012) IET Conference Publications 2012 (605 CP) * PP. 359-361.1. Magnetically controlled mems switches with nanoscale contact coatings. Karabanov S.M., Karabanov, A.S., Suvorov D.V., Grappe B., Coutier C, Sibuet H., Sazhin B.N. (2012) IET Conference Publications 2012 (605 CP) * PP. 359-361.

2. Nanoscale ruthenium coatings of mems switches contacts. Karabanov S.M., Suvorov D.V., Sazhin B.N., Krutilin A.A., Karabanov A.S., Grappe В., Courier С, Sibuet H. Materials Research Society Symposium Proceedings 2010 MRS Spring Meeting, San Francisco, CA, 2010. P. 277-280.2. Nanoscale ruthenium coatings of mems switches contacts. Karabanov S.M., Suvorov D.V., Sazhin B.N., Krutilin A.A., Karabanov A.S., Grappe B., Courier C, Sibuet H. Materials Research Society Symposium Proceedings 2010 MRS Spring Meeting, San Francisco, CA, 2010. P. 277-280.

3. С.М. Карабанов, О.Г. Локштанова, Электролитические покрытия магнитоуправляемых герметизированных контактов (герконов). Монография/под ред. д.т.н., профессора С.М. Карабанова - Рязань: ГУЛ РО Рязанская областная типография, 2011. - 246 с.: ил.3. S.M. Karabanov, O.G. Lokshtanova, Electrolytic coatings of magnetically controlled sealed contacts (reed switches). Monograph / ed. Doctor of Technical Sciences, Professor S.M. Karabanova - Ryazan: GUL RO Ryazan Regional Printing House, 2011 .-- 246 pp., Ill.

4. С.М. Карабанов, P.M. Майзельс, В.Н. Шоффа Магнитоуправляемые контакты (герконы) и изделия на их основе: Монография/под ред. д.т.н., профессора В.Н. Шоффы - Долгопрудный: Издательский дом "Интеллект", 2011. - 408 с. 4. S.M. Karabanov, P.M. Meisels, V.N. Shoff Magnetically controlled contacts (reed switches) and products based on them: Monograph / ed. Doctor of Technical Sciences, Professor V.N. Shoffs - Dolgoprudny: Intellect Publishing House, 2011. - 408 p.

5. Patent US 7564330 В2 - Reed switch contact coating.5. Patent US 7564330 B2 - Reed switch contact coating.

6. Patent US 4129765 A - Electrical switching contact.6. Patent US 4129765 A - Electrical switching contact.

7. Patent US 4680438 - Laminated material for electrical contacts and method of manufacturing same.7. Patent US 4680438 - Laminated material for electrical contacts and method of manufacturing same.

8. Patent EP 0612085 A2 - Encapsulated contact material and process for producing the same.8. Patent EP 0612085 A2 - Encapsulated contact material and process for producing the same.

9. Патент RU 2218627. Контактное покрытие для магнитоуправляемых герметизированных контактов и способ нанесения контактного покрытия.9. Patent RU 2218627. Contact coating for magnetically controlled sealed contacts and method for applying contact coating.

Claims

A protective coating of electrical contacts based on a binary electrolytic alloy W-Ni, applied to a nickel substrate, characterized in that in order to eliminate peeling of the coating from the substrate, the W content increases linearly from 0% at the coating-substrate interface to 50% at the outer coating boundary.