RU2629559C1

RU2629559C1 - Additive to fuel

Info

Publication number: RU2629559C1
Application number: RU2016141739A
Authority: RU
Inventors: Евгений Валерьевич Гуренцов; Александр Викторович Еремин; Александр Всеславович Дракон; Андрей Никонович Старостин; Юрий Васильевич Петрушевич; Андрей Александрович Некрасов; Михаил Дмитриевич Таран
Original assignee: Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2016-10-24
Publication date: 2017-08-30
Also published as: WO2018080343A2; WO2018080343A3; CN110088251A; JP2019535846A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention discloses an additive to a fuel that is CF₃H trifluoromethane.

EFFECT: improving the combustion characteristics of fuel, increasing the economy of the gaseous hydrocarbon fuel used, making the fuel fireproof.

4 cl

Description

Изобретение относится к многофункциональным присадкам для газообразного углеводородного топлива на основе метана и других простых углеводородов, улучшающим характеристики его сгорания, а в связи с этим улучшающим экологию окружающей среды, повышающим экономию топлива, а также улучшающим противопожарные свойства топлива.The invention relates to multifunctional additives for gaseous hydrocarbon fuels based on methane and other simple hydrocarbons, improving its combustion characteristics, and in this regard, improving the ecology of the environment, increasing fuel economy, as well as improving the fire-fighting properties of the fuel.

Известно, что присадки к топливу могут выполнять различные функции, например улучшать процесс сгорания топливной смеси (такие присадки называются промоторами воспламенения), улучшать антикоррозионные свойства топлива, играть роль смазки для трущихся частей и т.д. Иногда одна и та же присадка может выполнять несколько функций. В этом случае она называется многофункциональной.It is known that fuel additives can perform various functions, for example, improve the combustion process of a fuel mixture (such additives are called ignition promoters), improve the anticorrosive properties of fuel, play the role of a lubricant for rubbing parts, etc. Sometimes the same additive can perform several functions. In this case, it is called multifunctional.

Известны, например, промоторы в виде диметиламина (CH3)₂N₂ и гидрида германия GeH₄, небольшие добавки которых (0.1-0.3%) к метано-кислородно-аргоновой смеси 2%СН₄+20%О₂+78%Ar при температурах 1320-2040° К приводят к снижению задержек воспламенения в 2-8 раз [см. Зборовский А.Г., Петров Ю.П., Смирнов В.Н., Тереза A.M., Тюрин А.Н. Химическая физика 1987, т. 6, №4, 506-513, Ващенко A.M., Заслонко И.С., Зборовский А.Г., Петров Ю.П., Смирнов ВН., Тереза A.M., Тюрин А.Н., Цыганов С.А. Химическая физика 1987, т. 6, №2, 272-277].For example, promoters in the form of dimethylamine (CH3) ₂ N ₂ and germanium hydride GeH _{4 are} known, small additions of which (0.1-0.3%) to the methane-oxygen-argon mixture 2% CH ₄ + 20% O ₂ + 78% Ar at temperatures 1320-2040 ° K lead to a reduction in ignition delays by 2-8 times [see Zborovsky A.G., Petrov Yu.P., Smirnov V.N., Teresa AM, Tyurin A.N. Chemical Physics 1987, vol. 6, No. 4, 506-513, Vashchenko AM, Zaslonko I.S., Zborovsky A.G., Petrov Yu.P., Smirnov V.N., Teresa AM, Tyurin A.N., Tsyganov S.A. Chemical Physics 1987, v. 6, No. 2, 272-277].

Недостатком таких промоторов является то, что они, в случае превышения предельно допустимой концентрации в воздухе (ориентировочно, 1 мг/м³), оказывают вредное воздействие на человека: его нервную систему, печень, почки, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Кроме того, диметиламин – пожаро- и взрывоопасен. Его температура самовоспламенения равна 402°С.The disadvantage of such promoters is that if they exceed the maximum permissible concentration in the air (approximately 1 mg / m ³ ), they have a harmful effect on a person: his nervous system, liver, kidneys, mucous membranes of the eyes and upper respiratory tract. In addition, dimethylamine is fire and explosion hazard. Its autoignition temperature is 402 ° C.

Известны также промоторы в виде аланина C₃H₇ONO₂, тетрафторгидразина N₂F₄, нитроэтана G₂H₅NO₂, метилнитрита CH₃ONO и метилнитрата CH₃ONO₂ (см. Борисов А.А., Заманский В.М., Лисянский В.В., Скачков Г.И., Трошин К.Я. Химическая физика, 1987, т. 6, №2, 262-271). Добавление любого из этих промоторов к метано-воздушной смеси в количестве 1% также существенно уменьшает время задержки воспламенения. Наиболее сильно время задержки воспламенения уменьшается при добавлении тетрафторгидразина N₂F₄. Например, при добавлении 0.06% N₂F₄ к стехиометрической метано-кислородной смеси, разбавленной аргоном, задержка воспламенения при температуре 1000°К и давлении 1 атм уменьшается в 30 раз.Promoters in the form of alanine C ₃ H ₇ ONO ₂ , tetrafluorohydrazine N ₂ F ₄ , nitroethane G ₂ H ₅ NO ₂ , methyl nitrite CH ₃ ONO and methyl nitrate CH ₃ ONO _{2 are} also known (see Borisov A.A., Zamansky V.M. ., Lisyansky V.V., Skachkov G.I., Troshin K.Ya. Chemical Physics, 1987, v. 6, No. 2, 262-271). The addition of any of these promoters to the methane-air mixture in an amount of 1% also significantly reduces the ignition delay time. Most strongly, the ignition delay time decreases when tetrafluorohydrazine N ₂ F _{4 is} added. For example, when adding 0.06% N ₂ F ₄ to a stoichiometric methane-oxygen mixture diluted with argon, the ignition delay at a temperature of 1000 ° K and a pressure of 1 atm decreases by 30 times.

Недостатком этих присадок к топливу является относительно невысокое улучшение характеристик сгорания топлива.The disadvantage of these fuel additives is the relatively low improvement in the combustion characteristics of the fuel.

Технической задачей данного изобретения является улучшение характеристик сгорания топлива, повышение экономии используемого газообразного углеводородного топлива, а также придание топливу противопожарных свойств.The technical task of this invention is to improve the combustion characteristics of the fuel, increase the economy of the used gaseous hydrocarbon fuel, as well as imparting fire-fighting properties to the fuel.

Поставленная цель достигается прибавлением к газообразному углеводородному топливу многофункциональной присадки в виде трифторметана (CF₃H) в количестве до 3 мас. %.This goal is achieved by adding to the gaseous hydrocarbon fuel multifunctional additives in the form of trifluoromethane (CF ₃ H) in an amount of up to 3 wt. %

Следует заметить, что в настоящее время не существует твердого единого мнения относительно механизма самовоспламенения горючих смесей в дизелях. Два наиболее известных механизма самовоспламенения - тепловой и цепной, в реальных условиях практически неотделимы друг от друга и, в целом, представляют сложную картину зависимости процесса самовоспламенения от давления, состава газовой смеси и различных примесей. Численное исследование протекающих при самовоспламенений многочисленных химических реакций возможно лишь с привлечением мощной вычислительной техники, а экспериментальная проверка результатов расчета - с привлечением современных средств диагностики.It should be noted that at present there is no firm consensus on the mechanism of self-ignition of combustible mixtures in diesel engines. The two most famous self-ignition mechanisms - thermal and chain, in real conditions are practically inseparable from each other and, in general, present a complex picture of the dependence of the self-ignition process on pressure, the composition of the gas mixture and various impurities. A numerical study of numerous chemical reactions occurring during self-ignition is possible only with the help of powerful computer technology, and experimental verification of the calculation results with the help of modern diagnostic tools.

Применительно к данному изобретению расчетные исследования сгорания углеводородных топлив с присадками на основе фторозамещенных углеводородов, в том числе трифторметана, проводились авторами с использованием пакета программ CHEMKIN II. Экспериментальная проверка результатов расчета проводилась на ударной трубе диафрагменного типа с использованием углеводородного топлива, состоящего из смеси метана и кислорода (20%), аргона (70-80%) и присадки в виде фторзамещенного углеводорода (0-10%).In relation to this invention, computational studies of the combustion of hydrocarbon fuels with additives based on fluorine-substituted hydrocarbons, including trifluoromethane, were carried out by the authors using the CHEMKIN II software package. The experimental verification of the calculation results was carried out on a diaphragm type shock tube using hydrocarbon fuel consisting of a mixture of methane and oxygen (20%), argon (70-80%) and an additive in the form of a fluorine-substituted hydrocarbon (0-10%).

Интервал температур, до которых в экспериментах нагревалась горючая смесь при прохождении через нее ударной волны, соответствовал значениям 1250-2500°К.The temperature range to which the fuel mixture was heated in the experiments when the shock wave passed through it corresponded to 1250–2500 ° K.

Наиболее сильное промотирующее действие наблюдалось при использовании в качестве присадки трифторметана (CF₃H). При этом промотирующее действие трифторметана усиливалось при увеличении его начальной концентрации в смеси до 3-4 мас. %. При достижении значений начальной концентрации 3-4% и выше (вплоть до 10%) промотирующее действие выходило на насыщение. Данный эффект может быть объяснен влиянием неучтенных реакций окисления фторозамещенных углеводородов, приводящих к повышению температуры реагирующей смеси.The strongest promoting effect was observed when trifluoromethane (CF ₃ H) was used as an additive. In this case, the promoting effect of trifluoromethane was enhanced with an increase in its initial concentration in the mixture to 3-4 wt. % Upon reaching the initial concentration values of 3-4% and higher (up to 10%), the promoting effect reached saturation. This effect can be explained by the influence of unaccounted oxidation reactions of fluorinated hydrocarbons, leading to an increase in the temperature of the reacting mixture.

На основании проведенных исследований можно заключить, что присадка к топливу в виде трифторметана (CF₃H) является эффективным промотором воспламенения метано-кислородных смесей при температурах самовоспламенения свыше 1100°С. Для достижения максимального промотирующего эффекта начальная концентрация трифторметана в топливе должна составлять не менее 3 и не более 10 мас. %. Более точное значение этой концентрации должно определяться экспериментальным путем и непосредственно касаться используемого углеводородного топлива. Минимальная концентрация содержания трифторметана в топливе, равная 3 мас. %, выбрана исходя из того, что при этом значении возникающий промотирующий эффект достигает 90% своей максимальной величины.Based on the studies, it can be concluded that the fuel additive in the form of trifluoromethane (CF ₃ H) is an effective promoter of ignition of methane-oxygen mixtures at autoignition temperatures above 1100 ° C. To achieve the maximum promoting effect, the initial concentration of trifluoromethane in the fuel should be at least 3 and not more than 10 wt. % A more accurate value of this concentration should be determined experimentally and directly relate to the hydrocarbon fuel used. The minimum concentration of trifluoromethane in the fuel is 3 wt. %, selected based on the fact that with this value, the emerging promotion effect reaches 90% of its maximum value.

Еще одной отличительной особенностью трифторметана является его чрезвычайно низкая температура кипения и высокое значение давления паров (около 44,6 кг/см² при 21°С), что позволяет использовать его в роли пропеллента в ручных огнетушителях, а также, совместно с другими пламегасящими веществами, имеющими низкое давление паров, одновременно в роли и пропеллента, и пламегасителя). В связи с этим добавка трифторметана к газообразному углеводородному топливу будет оказывать на топливо не только промотирующее действие при его высокотемпературном сгорании, но и ингибирующее действие при нормальной температуре (см. В.В. Азатян, Ю.Н. Шебеко, А.Ю. Шебеко, В.Ю. Навценя, Химическая физика, 2010, Т. 29, №9, с. 42-51).Another distinctive feature of trifluoromethane is its extremely low boiling point and high vapor pressure (about 44.6 kg / cm ² at 21 ° C), which allows it to be used as a propellant in manual fire extinguishers, as well as in conjunction with other flame-extinguishing substances having low vapor pressure, simultaneously in the role of both the propellant and the flame arrester). In this regard, the addition of trifluoromethane to gaseous hydrocarbon fuel will not only have a promoting effect on the fuel during its high-temperature combustion, but also an inhibitory effect at normal temperature (see V.V. Azatyan, Yu.N. Shebeko, A.Yu. Shebeko , V. Yu. Navtsenya, Chemical Physics, 2010, T. 29, No. 9, pp. 42-51).

Ингибирующее действие трифторметана актуально с точки зрения обеспечения пожарной безопасности топлива при его хранении и транспортировки, а также аварийной разгерметизации топливной системы в условиях нормальных температур (патент РФ №2066560 «Способ подавления огня в замкнутом воздушном пространстве» и патент РФ №2180255 «Пожаротушащая композиция, включающая трифторметан»).The inhibitory effect of trifluoromethane is relevant from the point of view of ensuring fire safety of the fuel during its storage and transportation, as well as emergency depressurization of the fuel system at normal temperatures (RF patent No. 2066560 "Fire suppression method in closed air space" and RF patent No. 2180255 "Fire extinguishing composition, including trifluoromethane ").

Выявленные и экспериментально подтвержденные промотирующие свойства трифторметана (наряду с известными его ингибиторными свойствами) позволяют отнести трифторметан к категории многофункциональных присадок.The identified and experimentally confirmed promoting properties of trifluoromethane (along with its known inhibitory properties) allow trifluoromethane to be classified as multifunctional additives.

Кроме того, трифторметан обладает такими важными с экологической точки зрения особенностями, как:In addition, trifluoromethane has such important environmental aspects as:

- отсутствие токсичности (воздействие на живые организмы сравнимо с воздействием на них азота);- lack of toxicity (exposure to living organisms is comparable to exposure to nitrogen);

- короткий срок его существования в атмосфере с незначительным воздействием на потенциал глобального потепления;- a short period of its existence in the atmosphere with little effect on the global warming potential;

- нейтральность по отношению к озоновому слою Земли.- neutrality with respect to the ozone layer of the Earth.

Claims

1. The fuel additive is trifluoromethane CF ₃ H.

2. The additive according to claim 1, characterized in that the fuel is a gaseous hydrocarbon fuel based on methane and other simple hydrocarbons.

3. The additive according to claim 1, characterized in that the proportion of additive in the fuel is not more than 10 wt. %

4. The additive according to claim 1, characterized in that the proportion of additive in the fuel is at least 3 wt. %