RU2626747C1 - Catalyst of isomerization of n-alkans in the process of reforming hydro-cleaned petrol fractions (versions) - Google Patents
Catalyst of isomerization of n-alkans in the process of reforming hydro-cleaned petrol fractions (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2626747C1 RU2626747C1 RU2016137134A RU2016137134A RU2626747C1 RU 2626747 C1 RU2626747 C1 RU 2626747C1 RU 2016137134 A RU2016137134 A RU 2016137134A RU 2016137134 A RU2016137134 A RU 2016137134A RU 2626747 C1 RU2626747 C1 RU 2626747C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- sapo
- silicoaluminophosphate
- isomerization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 80
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XKUTVNLXHINPAP-UHFFFAOYSA-N azane platinum Chemical compound N.[Pt] XKUTVNLXHINPAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical compound CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 C12 alkanes Chemical class 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N (2-fluoropyridin-3-yl)boronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CN=C1F YUHZIUAREWNXJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к катализатору на основе силикоалюмофосфатных цеолитов структуры АТО или/и AEL, эффективно обеспечивающему изомеризацию алканов нормального строения в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций, и способу его приготовления.The invention relates to the field of catalysis and oil refining, in particular to a catalyst based on silicoaluminophosphate zeolites of the ATO and / or AEL structure, which effectively provides isomerization of alkanes of normal structure in the process of reforming hydrotreated gasoline fractions, and a method for its preparation.
Долгосрочные перспективы развития нефтеперерабатывающей промышленности неизбежно связаны с внедрением новых технологий глубокой переработки нефти, полностью удовлетворяющих строгим экономическим, экологическим нормам и нормам качества производимых моторных топлив. Потенциальный прогресс в этой области, безусловно, заключается в промышленной реализации каталитических процессов, среди которых лидирующее значение имеет риформинг - крупнотоннажное производство высокооктановых бензинов.The long-term prospects for the development of the oil refining industry are inevitably associated with the introduction of new technologies for the deep processing of oil that fully meet the strict economic, environmental and quality standards of the produced motor fuels. The potential progress in this area, of course, lies in the industrial implementation of catalytic processes, among which reforming is the leading value - large-capacity production of high-octane gasolines.
Несмотря на целый ряд важных многолетних достижений в рамках создания и изучения катализаторов, на сегодняшний день все еще нет полного однозначного представления о механизме всех превращений, протекающих в ходе процесса риформинга, в связи с чем отсутствует и единое представление об оптимальном составе катализаторов риформинга. Такая ситуация, в первую очередь, обусловлена тем, что риформинг представляет собой сложную совокупность ряда как целевых, так и побочных гетерогенно-каталитических реакций. В частности, к целевым реакциям относятся: дегидрирование нафтеновых углеводородов в арены, изомеризация пятичленных циклоалканов в производные циклогексана, изомеризация н-алканов в изо-алканы, дегидроциклизация алканов в нафтеновые и ароматические углеводороды, дегидрирование алканов в олефины; к побочным: гидрокрекинг алканов, а также реакции конденсации, приводящие к отложению кокса на катализаторе.Despite a number of important long-term achievements in the creation and study of catalysts, today there is still no complete unambiguous idea of the mechanism of all transformations that occur during the reforming process, and therefore there is no single idea of the optimal composition of reforming catalysts. This situation is primarily due to the fact that reforming is a complex set of both targeted and secondary heterogeneous catalytic reactions. In particular, target reactions include: dehydrogenation of naphthenic hydrocarbons to arenes, isomerization of five-membered cycloalkanes to cyclohexane derivatives, isomerization of n-alkanes to iso-alkanes, dehydrocyclization of alkanes to naphthenic and aromatic hydrocarbons, dehydrogenation of alkanes to olefins; side effects: hydrocracking of alkanes, as well as condensation reactions leading to coke deposition on the catalyst.
Современные тенденции дизайна каталитических систем для промышленной реализации процесса риформинга направлены на создание катализаторов с определенным набором заданных свойств, которые позволят получать риформат с необходимыми эксплуатационными и экологическими характеристиками (детонационная стойкость, фракционный состав и т.д.), при более низких температурах без снижения выхода. Свойства катализатора, в свою очередь, определяются его составом. Однако разработка состава катализатора затруднена сложной, как было отмечено выше, комплексной картиной химизма процесса риформинга. В связи с чем, представляется целесообразным подбор оптимального состава катализатора для каждого отдельно взятого типа целевых превращений (дегидрирование, изомеризация, дегидроциклизация).Current trends in the design of catalytic systems for the industrial implementation of the reforming process are aimed at creating catalysts with a certain set of specified properties that will allow to obtain reformate with the necessary operational and environmental characteristics (detonation resistance, fractional composition, etc.), at lower temperatures without reducing yield . The properties of the catalyst, in turn, are determined by its composition. However, the development of the composition of the catalyst is complicated by the complex, as noted above, complex picture of the chemistry of the reforming process. In this connection, it seems appropriate to select the optimal catalyst composition for each individual type of target transformations (dehydrogenation, isomerization, dehydrocyclization).
Изомеризация н-алканов в изо-алканы не приводит к образованию ароматических углеводородов. При этом детонационная стойкость получаемого риформата возрастает, что обусловлено более высокими значениями октановых чисел образующихся разветвленных углеводородов (изо-алканы) по сравнению с углеводородами нормального строения (н-алканы), содержащимися в исходных бензиновых фракциях. Несмотря на меньшую детонационную стойкость изо-алканов относительно углеводородов ароматического ряда, увеличение доли изомеризации среди целевых превращений в процессе риформинга имеет исключительное значение с точки зрения соблюдения действующих экологических стандартов, жестко регламентирующих необходимость уменьшения содержания ароматических углеводородов (в частности, бензола и его производных) в коммерчески доступных бензинах.Isomerization of n-alkanes to iso-alkanes does not lead to the formation of aromatic hydrocarbons. At the same time, the detonation resistance of the obtained reformate increases, which is due to higher octane numbers of the formed branched hydrocarbons (iso-alkanes) compared to hydrocarbons of a normal structure (n-alkanes) contained in the initial gasoline fractions. Despite the less detonation resistance of iso-alkanes relative to aromatic hydrocarbons, an increase in the proportion of isomerization among target transformations during reforming is of exceptional importance from the point of view of complying with current environmental standards that strictly regulate the need to reduce the content of aromatic hydrocarbons (in particular benzene and its derivatives) in commercially available gasolines.
В этой связи, создание катализатора с повышенной изомеризующей активностью для процесса риформинга представляет собой одну из первоочередных актуальных задач, стоящих в рамках дальнейшего развития современной нефтеперерабатывающей промышленности.In this regard, the creation of a catalyst with increased isomerizing activity for the reforming process is one of the urgent tasks facing the further development of the modern oil refining industry.
Применяемые в настоящее время промышленные катализаторы изомеризации фракции углеводородов С5-С6, в целом, могут быть классифицированы следующим образом:Currently used industrial catalysts for the isomerization of the C5-C6 hydrocarbon fraction, in general, can be classified as follows:
- алюмоплатиновые фторированные катализаторы: преимущественно высокотемпературная изомеризация (до 440°С),- alumina-platinum fluorinated catalysts: predominantly high-temperature isomerization (up to 440 ° C),
- цеолитные катализаторы: преимущественно среднетемпературная изомеризация (250-300°С),- zeolite catalysts: mainly medium temperature isomerization (250-300 ° C),
- оксид алюминия, промотированный хлором, сульфатированные оксиды металлов, таких как вольфрам, цирконий и др.: преимущественно низкотемпературная изомеризация (<200°С).- chlorine promoted alumina, sulfated metal oxides such as tungsten, zirconium, etc.: predominantly low-temperature isomerization (<200 ° C).
Среди вышеперечисленных алюмоплатиновые фторированные катализаторы характеризуются нежелательно высоким рабочим интервалом температур, что неизбежно ведет к увеличению энергетических затрат.Among the above, fluorinated aluminoplatinum catalysts are characterized by an undesirably high operating temperature range, which inevitably leads to an increase in energy costs.
Катализаторы на основе хлорированной окиси алюминия имеют низкий рабочий интервал температур, обеспечивая высокий выход изомеризата, однако, в ходе изомеризации содержание хлора в данных катализаторах снижается, что быстро приводит к значительному снижению активности. В связи с этим предусматривается введение хлорсодержащих соединений (обычно CCl4) в перерабатываемое сырье для поддержания высокой активности катализатора, что, в свою очередь, обуславливает необходимость дальнейшего улавливания хлорпроизводных (щелочная промывка). Наряду с этим, существенным недостатком данного типа катализаторов также является чрезвычайная чувствительность к каталитическим ядам и влаге, что неизбежно ускоряет их дезактивацию.Chlorinated alumina catalysts have a low operating temperature range, providing a high yield of isomerizate, however, during isomerization, the chlorine content in these catalysts decreases, which quickly leads to a significant decrease in activity. In this regard, the introduction of chlorine-containing compounds (usually CCl 4 ) into the processed feed is provided to maintain high catalyst activity, which, in turn, necessitates the further capture of chlorine derivatives (alkaline washing). Along with this, a significant drawback of this type of catalyst is also its extreme sensitivity to catalytic poisons and moisture, which inevitably accelerates their deactivation.
Цеолитные катализаторы обладают относительно невысоким рабочим интервалом температур, отличаясь при этом исключительной устойчивостью к отравляющим примесям в сырье и способностью к полной регенерации, тем самым представляя собой выгодный компромисс между алюмоплатиновыми фторированными катализаторами и катализаторами на основе хлорированной окиси алюминия.Zeolite catalysts have a relatively low operating temperature range, while differing in their exceptional resistance to poisonous impurities in raw materials and the ability to fully regenerate, thereby presenting a favorable compromise between alumina-platinum fluorinated catalysts and chlorinated alumina catalysts.
Уникальность цеолитов заключена в комплексном наборе свойств: кислотность, пористость, структура кристаллической решетки, сорбционная способность, возможность ионного обмена и т.д. Направленные изменения тех или иных свойств в сочетании с варьированием процентного содержания цеолита позволяют создавать катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью в реакциях того или иного типа в сочетании с хорошей устойчивостью. Таким образом, цеолиты служат в качестве дополнительного эффективного инструмента в производстве катализаторов, используемых в нефтеперерабатывающей отрасли. Литературные примеры цеолитных катализаторов изомеризации представлены рядом систем, в подавляющем большинстве, на основе различных алюмосиликатов. Отдельные репрезентативные примеры приведены ниже.The uniqueness of zeolites lies in a comprehensive set of properties: acidity, porosity, structure of the crystal lattice, sorption ability, the possibility of ion exchange, etc. Directional changes in certain properties, combined with a variation in the percentage of zeolite, make it possible to create catalysts with high activity and selectivity in reactions of one type or another in combination with good stability. Thus, zeolites serve as an additional effective tool in the production of catalysts used in the oil refining industry. Literary examples of zeolite isomerization catalysts are presented by a number of systems, overwhelmingly, based on various aluminosilicates. Separate representative examples are provided below.
Катализатор состава морденит/Pt(0,5-1,5 мас.%)/Zn(0,5-1,5 мас.%) использован в процессе изомеризации н-бутана при температуре 550°С. Достигаемая конверсия находилась в удовлетворительном диапазоне 45-48%, однако селективность была низкой: содержание (мол.%) изо-бутана в полученной смеси продуктов составило около 17,0, в то время как содержание продуктов побочных реакций крекинга (С1+С2+С3) - 33,0. US 5658839 А, 19.08.1997.The catalyst composition mordenite / Pt (0.5-1.5 wt.%) / Zn (0.5-1.5 wt.%) Was used in the process of isomerization of n-butane at a temperature of 550 ° C. The achieved conversion was in a satisfactory range of 45-48%, however, the selectivity was low: the content (mol.%) Of isobutane in the resulting product mixture was about 17.0, while the content of products of side cracking reactions (C 1 + C 2 + C 3 ) - 33.0. US 5658839 A, 08.19.1997.
Относительно невысокая конверсия, низкая селективность, нежелательно высокое содержание платины и высокая температура процесса (550°С) являются очевидными недостатками данного катализатора.Relatively low conversion, low selectivity, undesirably high platinum content and high process temperature (550 ° C) are obvious disadvantages of this catalyst.
Катализатор изомеризации на основе морденита общего состава Al2O3/Цеолит(59-60 мас.%)/Pt(0,1-1,0 мас.%)/Pd(0-1,0 мас.%) был исследован в процессе изомеризации н-гексана (310°С, 20 атм). Катализатор позволял достичь 20,0-36,9 мас.% конверсии н-гексана при высокой селективности: суммарный выход изо-гексанов составил 19,8 мас.% при конверсии н-гексана 20,0 мас.% и 36,5 мас.% при конверсии н-гексана 36,9 мас.%. Необходимо отметить, что высокая селективность наблюдалась как при наличии палладия в составе катализатора, так и без использования палладия, однако, для увеличения конверсии н-гексана присутствие палладия являлось необходимым условием. Без использования палладия конверсия н-гексана не превышала 20,0 мас.%. Данный катализатор также был использован в процессе гидроизомеризации (310°С, 20 атм) бензиновой фракции каталитического крекинга, имеющей ОЧИ=69 и содержащей 23,9 мас.% изо-парафинов. Катализатор Al2O3/Цеолит(59,8 мас.%)/Pt(0,3 мас.%) приводил к приросту содержания изо-парафинов на 13,3 мас.%, приросту ОЧИ на 6,5 пунктов; катализатор Al2O3/Цеолит(59,8 мас.%)/Pt(0,3 мас.%)/Pd(0,2 мас.%) заметно более выгодно обеспечивал приросты содержания изо-парафинов на 35,1 мас.% и ОЧИ на 12,2 пунктов. US 8349754 В2, 08.01.2013.The isomerization catalyst based on mordenite of the general composition Al 2 O 3 / Zeolite (59-60 wt.%) / Pt (0.1-1.0 wt.%) / Pd (0-1.0 wt.%) Was investigated in the process of isomerization of n-hexane (310 ° C, 20 atm). The catalyst allowed to achieve 20.0-36.9 wt.% Conversion of n-hexane with high selectivity: the total yield of iso-hexanes was 19.8 wt.% When the conversion of n-hexane was 20.0 wt.% And 36.5 wt. % upon conversion of n-hexane 36.9 wt.%. It should be noted that high selectivity was observed both in the presence of palladium in the composition of the catalyst and without the use of palladium; however, the presence of palladium was a necessary condition for increasing the conversion of n-hexane. Without the use of palladium, the conversion of n-hexane did not exceed 20.0 wt.%. This catalyst was also used in the process of hydroisomerization (310 ° C, 20 atm) of the gasoline fraction of catalytic cracking, having OCH = 69 and containing 23.9 wt.% Iso-paraffins. The catalyst Al 2 O 3 / Zeolite (59.8 wt.%) / Pt (0.3 wt.%) Led to an increase in the content of iso-paraffins by 13.3 wt.%, An increase in OCH by 6.5 points; the catalyst Al 2 O 3 / Zeolite (59.8 wt.%) / Pt (0.3 wt.%) / Pd (0.2 wt.%) significantly increased the content of iso-paraffins by 35.1 wt. % and OCHI by 12.2 points. US 8349754 B2, 01/08/2013.
Необходимость использования двух дорогостоящих металлов (платина и палладий) а также их нежелательно высокое суммарное содержание (0,5 мас.%) при сравнительно невысоком выходе (46,12 мас.%) целевого продукта (смеси изо-парафинов) представляют собой основные недостатки описанного катализатора.The need to use two expensive metals (platinum and palladium) as well as their undesirably high total content (0.5 wt.%) With a relatively low yield (46.12 wt.%) Of the target product (mixture of iso-paraffins) are the main disadvantages of the described catalyst.
Известен катализатор следующего состава β-цеолит/Се для процесса изомеризации н-парафинов. US 7119042 В2, 10.10.2006. Катализатор на основе β-цеолита привлекателен с точки зрения отсутствия дорогостоящих металлов (платина, палладий и другие) в составе, однако характеризуется низким выходом изо-парафинов - не более 31 мас.% (400°С, 1 атм, сырье: н-гексан) и быстрой дезактивацией - отложение кокса составляет более 8,0 мас.% при продолжительности процесса 4,3 ч.A known catalyst of the following composition β-zeolite / Ce for the process of isomerization of n-paraffins. US 7119042 B2, 10/10/2006. The catalyst based on β-zeolite is attractive from the point of view of the absence of expensive metals (platinum, palladium and others) in the composition, however, it is characterized by a low yield of iso-paraffins - not more than 31 wt.% (400 ° С, 1 atm, feed: n-hexane ) and rapid decontamination - coke deposition is more than 8.0 wt.% with a process duration of 4.3 hours
Описан и протестирован в процессе риформинга легкой нафты катализатор на основе модифицированного цеолита ZSM-5 состава CsGeZSM-5/Pt(1,0 мас.%). Данный катализатор позволил увеличить значение ОЧИ на 27 пунктов, достигнув значения 78 для получаемого риформата (525°С, 1 атм). ЕР 2507195 А4, 26.10.2014.A catalyst based on a modified ZSM-5 zeolite of the composition CsGeZSM-5 / Pt (1.0 wt.%) Is described and tested during the reforming of light naphtha. This catalyst allowed to increase the value of the GPI by 27 points, reaching a value of 78 for the obtained reformate (525 ° C, 1 atm). EP 2507195 A4, 10.26.2014.
Однако селективность изомеризации была низкой. Так, прирост содержания 2-метилпентана составил всего 2,5 об.%, 2,3-диметилбутана - 2,3 об.% (по сравнению с сырьем). При этом велика была доля образования олефинов: прирост 2-метилзамещенных С6 изомерных олефинов составил 7,1 об.%, прирост 3-метилзамещенных С6 изомерных олефинов превысил 13 об.% (по сравнению с сырьем).However, the isomerization selectivity was low. Thus, the increase in the content of 2-methylpentane amounted to only 2.5 vol.%, 2,3-dimethylbutane - 2.3 vol.% (Compared with raw materials). At the same time, the proportion of olefin formation was high: the increase in 2-methyl-substituted C6 isomeric olefins was 7.1 vol.%, The increase in 3-methyl-substituted C6 isomeric olefins exceeded 13 vol.% (Compared to raw materials).
Таким образом, основной вклад в увеличение ОЧИ риформата вносили образующиеся олефины, что, наряду с высокой температурой проведения процесса (525°С), является существенным недостатком данного катализатора.Thus, the main contribution to the increase in the RPI of the reformate was made by the formed olefins, which, along with the high temperature of the process (525 ° C), is a significant drawback of this catalyst.
Ряд катализаторов, содержащих 20-90 мас.% модифицированного цеолита ZSM-22, был апробирован в процессе изомеризации (температура 270-285°С, давление 60 атм) н-д о декана как модельного алкана.. Катализаторы следующих составов: Al2O3/AgZSM-22/Pt, Al2O3/AgZSM-22/Pd, Al2O3/AuZSM-22/Pt, Al2O3/AgAuZSM-22/Pt, Al2O3/AgZSM-22/Pt/Pd позволили достичь конверсии н-додекана в пределах 80,3-83,1 мас.%. CN 100594063 С, 17.03.2010.A number of catalysts containing 20-90 wt.% Of the modified ZSM-22 zeolite were tested during isomerization (temperature 270-285 ° С, pressure 60 atm) of n-d decane as a model alkane. Catalysts of the following compositions: Al 2 O 3 / AgZSM-22 / Pt, Al 2 O 3 / AgZSM-22 / Pd, Al 2 O 3 / AuZSM-22 / Pt, Al 2 O 3 / AgAuZSM-22 / Pt, Al 2 O 3 / AgZSM-22 / Pt / Pd allowed to achieve the conversion of n-dodecane in the range of 80.3-83.1 wt.%. CN 100594063 C, 03/17/2010.
Однако селективность образования изомерных С12 алканов не превысила 88,7 мас.%, свидетельствуя о том, что, несмотря на низкую температуру (до 285°С) и высокое давление (60 атм) процесса, часть сырья (н-додекана) неизбежно вовлекалась в побочные реакции крекинга. Использование двух и более дорогостоящих металлов наряду с их высоким содержанием (Pt до 1,20 мас.%, Pd до 3,7 мас.%, Ag до 12,0 мас.%, Аu до 3,5 мас.%), а также относительно невысокая селективность образования целевого продукта (смесь изомерных С12 алканов) являются ключевыми недостатками данного ряда катализаторов.However, the selectivity for the formation of isomeric C12 alkanes did not exceed 88.7 wt.%, Indicating that, despite the low temperature (up to 285 ° C) and high pressure (60 atm) of the process, part of the feed (n-dodecane) was inevitably involved in adverse reactions of cracking. The use of two or more expensive metals along with their high content (Pt up to 1.20 wt.%, Pd up to 3.7 wt.%, Ag up to 12.0 wt.%, Au up to 3.5 wt.%), And also the relatively low selectivity of the formation of the target product (a mixture of isomeric C12 alkanes) are the key disadvantages of this series of catalysts.
Несмотря на положительную роль реакций изомеризации среди целевых превращений процесса риформинга, не всем типам цеолитов, как компонентам катализаторов с высокой изомеризующей активностью, было уделено одинаково большое внимание на всем протяжении исследований. Так, в отличие от алюмосиликатов, силикоалюмофосфаты (SAPO) относительно мало изучены на предмет активности и селективности в составе катализаторов изомеризации углеводородов нормального строения.Despite the positive role of isomerization reactions among the target transformations of the reforming process, not all types of zeolites, as components of catalysts with high isomerizing activity, received equal attention throughout the study. So, unlike aluminosilicates, silicoaluminophosphates (SAPO) are relatively poorly studied for activity and selectivity in normal structure hydrocarbon isomerization catalysts.
Как было отмечено, активность цеолитов для каждого типа каталитических реакций полностью определяется комплексным набором уникальных свойств, к которым, в первую очередь, относятся кислотность и пористость. Кислотность, т.е. природа, сила и количество кислотных центров того или иного цеолита, и пористость, а именно эффективная ширина и геометрия каналов, определяют специфичную активность и селективность каталитических превращений, протекающих в присутствии данного цеолита.As was noted, the activity of zeolites for each type of catalytic reactions is completely determined by a complex set of unique properties, which, in the first place, include acidity and porosity. Acidity i.e. the nature, strength and amount of acid sites of a zeolite, and porosity, namely the effective width and geometry of the channels, determine the specific activity and selectivity of catalytic transformations occurring in the presence of this zeolite.
Конкурирующим побочным процессом в ходе каталитической изомеризации является каталитический крекинг, неизбежно приводящий к нежелательным потерям углеводородов на образование малоценных С1-С4 газов. Как целевая реакция изомеризации, так и побочная реакция крекинга протекают с участием кислотных центров цеолитов. Таким образом, чрезмерно низкая кислотность цеолитов будет приводить к снижению доли целевой реакции изомеризации, тогда как повышенная кислотность цеолитов повлечет интенсификацию побочной реакции крекинга. В этой связи, для дизайна оптимальной каталитической системы изомеризации н-алканов необходимо использовать компромиссный вариант - среднекислотные цеолиты.A competing side process during catalytic isomerization is catalytic cracking, which inevitably leads to undesirable hydrocarbon losses due to the formation of low-value C 1 -C 4 gases. Both the target isomerization reaction and the side cracking reaction proceed with the participation of the acid centers of zeolites. Thus, the excessively low acidity of zeolites will lead to a decrease in the proportion of the target isomerization reaction, while the increased acidity of zeolites will lead to an intensification of the side cracking reaction. In this regard, for the design of the optimal catalytic system for the isomerization of n-alkanes, it is necessary to use a compromise option - medium acid zeolites.
В отличие от широко используемых сильнокислотных алюмосиликатов, силикоалюмофосфаты представляют собой среднекислотные цеолиты, вследствие чего не требуют дополнительной модификации с целью снижения кислотности (нанесение металлов, таких как Zn, Cs, Ge и др.).Unlike the widely used strongly acid aluminosilicates, silicoaluminophosphates are medium acid zeolites, and therefore do not require additional modification in order to reduce acidity (deposition of metals such as Zn, Cs, Ge, etc.).
Наряду с этим, силикоалюмофосфаты структуры АТО, AEL, AFO имеют одномерную систему непересекающихся каналов с преимущественно средними значениями величин эффективной ширины, что ограничивает глубину изомеризации н-алканов, тем самым, предотвращая образование легкокрекируемых сильноразветвленных изомеров, и, как следствие, позволяет избежать нежелательных потерь углеводородов на образование малоценных С1-С4 газов.Along with this, the silicoaluminophosphates of the ATO, AEL, and AFO structures have a one-dimensional system of disjoint channels with predominantly average effective widths, which limits the depth of isomerization of n-alkanes, thereby preventing the formation of easily cracked highly branched isomers, and, as a result, avoids undesirable losses hydrocarbons for the formation of low-value C 1 -C 4 gases.
Благодаря совокупности вышеперечисленных свойств силикоалюмофосфатов, данные цеолиты, безусловно, представляют собой перспективные объекты исследований в рамках создания катализатора с повышенной изомеризующей активностью для процесса риформинга. Вместе с этим, потенциал силикоалюмофосфатов в качестве компонентов катализаторов изомеризации не ограничен использованием индивидуальных SAPO цеолитов, а заключен также в комбинировании SAPO цеолитов различной структуры и сочетании SAPO цеолитов с алюмосиликатами в составе катализатора.Due to the combination of the above properties of silicoaluminophosphates, these zeolites, of course, are promising objects of research in the framework of creating a catalyst with increased isomerizing activity for the reforming process. At the same time, the potential of silicoaluminophosphates as components of isomerization catalysts is not limited by the use of individual SAPO zeolites, but also consists in combining SAPO zeolites of various structures and combining SAPO zeolites with aluminosilicates in the composition of the catalyst.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому катализатору с повышенной изомеризующей активностью является катализатор, содержащий силикоалюмофосфатный цеолит структуры AEL, общего состава: Al2O3/SAPO-11/M, где М=Pt или Pd, наносимые на носитель состава Al2O3/SAPO-11 из раствора H2PtCl6 (методом пропитки) и Pd(NH3)4Cl2 (методом катионного обмена) соответственно. CN 1283668 А, 14.02.2001. Эффективность данного катализатора была протестирована в процессе изомеризации н-октана как модельного алкана при температуре 360°С с использованием систем Al2O3/SAPO-11(70 мас.%)/Pt(0,50 мас.%) и Al2O3/SAPO-11(30; 50; 70 мас.%)/Pd(0,30; 0,50; 0,60; 1,00 мас.%), репрезентативные экспериментально полученные результаты представлены в Таблице 1. Приведенные результаты (Таблица 1) наглядно демонстрируют, что максимальная селективность (91,09%) достигалась в случае комбинации Al2O3/SAPO-11(70 мас.%)/Pd(0,60 мас.%). Уменьшение содержания Pd на 0,1 мас.% неизбежно приводило к падению селективности на 6,07% (с 91,09 до 85,02%), при этом выход смеси целевых изомерных алканов С8 лишь незначительно увеличивался на 1,23%. Данный факт однозначно свидетельствует о заметном увеличении вклада нежелательных побочных реакций в проводимый процесс, делая дальнейшее уменьшение содержания Pd невозможным.The closest in technical essence and the achieved technical result to the proposed catalyst with increased isomerizing activity is a catalyst containing silicoaluminophosphate zeolite structure AEL, the total composition: Al 2 O 3 / SAPO-11 / M, where M = Pt or Pd deposited on the carrier composition Al 2 O 3 / SAPO-11 from a solution of H 2 PtCl 6 (by impregnation) and Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 (by cation exchange), respectively. CN 1283668 A, 02/14/2001. The effectiveness of this catalyst was tested in the process of isomerization of n-octane as a model alkane at a temperature of 360 ° C using the Al 2 O 3 / SAPO-11 (70 wt.%) / Pt (0.50 wt.%) And Al 2 O systems 3 / SAPO-11 (30; 50; 70 wt.%) / Pd (0.30; 0.50; 0.60; 1.00 wt.%), Representative experimentally obtained results are presented in Table 1. The results ( Table 1) clearly demonstrate that the maximum selectivity (91.09%) was achieved in the case of a combination of Al 2 O 3 / SAPO-11 (70 wt.%) / Pd (0.60 wt.%). A decrease in the Pd content by 0.1 wt.% Inevitably led to a decrease in selectivity by 6.07% (from 91.09 to 85.02%), while the yield of the mixture of the target isomeric C8 alkanes increased only slightly by 1.23%. This fact clearly indicates a significant increase in the contribution of undesirable side reactions to the process, making a further decrease in the Pd content impossible.
Эффективность катализатора Al2O3/SAPO-11/М, где М=Pt или Pd в процессе изомеризации н-октана (температура 360°С) представлена в таблице 1.The effectiveness of the catalyst Al 2 O 3 / SAPO-11 / M, where M = Pt or Pd in the process of isomerization of n-octane (temperature 360 ° C) are presented in table 1.
В случае использования системы на основе платины, с настолько высоким содержанием Pt как 0,50 мас.%, селективность образования изомерных С8 алканов не превысила значения 79,00%, что в результате приводило к низкому выходу (<42,00%) смеси целевых соединений.In the case of using a platinum-based system with a Pt content as high as 0.50 wt.%, The selectivity for the formation of isomeric C8 alkanes did not exceed 79.00%, which resulted in a low yield (<42.00%) of the target mixture compounds.
Таким образом, высокая негативная чувствительность селективности процесса изомеризации к уменьшению количества металлического компонента в катализаторе и, как следствие, нежелательно высокое содержание таких дорогостоящих металлов как Pt (0,50 мас.%) и Pd (0,50-0,60 мас.%) являются существенными недостатками данного катализатора. Это делает промышленную реализацию процесса маловыгодной с экономической точки зрения, обуславливая необходимость дальнейшей оптимизации состава катализатора, направленной на снижение содержания дорогостоящих металлов вместе с дополнительным увеличением селективности изомеризации.Thus, the high negative sensitivity of the selectivity of the isomerization process to a decrease in the amount of the metal component in the catalyst and, as a consequence, an undesirable high content of such expensive metals as Pt (0.50 wt.%) And Pd (0.50-0.60 wt.% ) are significant disadvantages of this catalyst. This makes the industrial implementation of the process unprofitable from an economic point of view, necessitating further optimization of the composition of the catalyst, aimed at reducing the content of expensive metals along with an additional increase in the selectivity of isomerization.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке катализатора с повышенной изомеризующей активностью, содержащего не более 0,3 мас.% платины и позволяющего эффективно проводить изомеризацию алканов нормального строения (н-алканов) в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций.The technical task of the invention is to develop a catalyst with increased isomerizing activity, containing not more than 0.3 wt.% Platinum and allowing efficient isomerization of alkanes of normal structure (n-alkanes) in the process of reforming hydrotreated gasoline fractions.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в увеличении эффективности изомеризации н-алканов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций и достижении селективности образования изомерных алканов (изо-алканов) не менее 92,0 мас.% с приростом содержания изо-алканов в риформате (стабилизированном катализате) не менее 14,0 мас.% относительно сырья.The technical result from the implementation of the claimed group of inventions is to increase the efficiency of isomerization of n-alkanes in the reforming process of hydrotreated gasoline fractions and to achieve a selectivity of formation of isomeric alkanes (iso-alkanes) of at least 92.0 wt.% With an increase in the content of iso-alkanes in the reformate (stabilized katalizat) not less than 14.0 wt.% relative to raw materials.
Технический результат достигается тем, что катализатор по первому варианту содержит платину и олово, нанесенные на носитель, содержащий силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-31 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 при следующем содержании компонентов, мас.%:The technical result is achieved in that the catalyst according to the first embodiment contains platinum and tin deposited on a carrier containing silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 or silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 in the following components, wt.%:
а также тем, что дополнительно содержит цеолит структуры FAU в количестве 10,0-60,0 мас.%, а в качестве цеолита структуры FAU - алюмосиликат USY в Н+ форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 равным 82,6.and also the fact that it additionally contains zeolite of the FAU structure in an amount of 10.0-60.0 wt.%, and as a zeolite of the FAU structure - USY aluminosilicate in H + form with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 82.6 .
Технический результат достигается тем, что катализатор по второму варианту содержит платину, нанесенную на носитель, содержащий смесь силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 при следующем содержании компонентов, мас.%:The technical result is achieved in that the catalyst according to the second embodiment contains platinum deposited on a carrier containing a mixture of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 and silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 with the following components, wt.%:
а также тем, что дополнительно содержит цеолит структуры FAU в количестве 10,0-60,0 мас.%, а в качестве цеолита структуры FAU - алюмосиликат USY в Н+ форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 равным 82,6 и олово в количестве 0,07-0,30 мас.%.and also the fact that it additionally contains zeolite of the FAU structure in an amount of 10.0-60.0 wt.%, and as a zeolite of the FAU structure - USY aluminosilicate in H + form with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 82.6 and tin in an amount of 0.07-0.30 wt.%.
Для приготовления катализатора синтезируют носитель, содержащий:To prepare the catalyst, a support is synthesized containing:
- силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-31 или силикоалюмофосфатный цеолит SAPO-11 (10,0-60,0 мас.%), оксид алюминия и, в частном случае, цеолит структуры FAU (10,0-60,0 мас.%); на носитель последовательно наносят платину (0,1-0,3 мас.%) методом катионного обмена из водного раствора аммиаката платины (Pt(NH3)4Cl2) или методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) и олово (0,07-0,30 мас.%)- silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 or silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 (10.0-60.0 wt.%), alumina and, in particular, zeolite structure FAU (10.0-60.0 wt.%); platinum (0.1-0.3 wt.%) is successively applied to the carrier by cation exchange from an aqueous solution of platinum ammonia (Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ) or by impregnation from an aqueous solution of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) and tin (0.07-0.30 wt.%)
илиor
- смесь силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 (10,0-60,0 мас.%), оксид алюминия и, в частном случае, цеолит структуры FAU (10,0-60,0 мас.%); на носитель последовательно наносят платину (0,1-0,3 мас.%) методом катионного обмена из водного раствора аммиаката платины (Pt(NH3)4Cl2) или методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) и, в частном случае, олово (0,07-0,30 мас.%).- a mixture of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 and silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 (10.0-60.0 wt.%), alumina and, in particular, zeolite structure FAU (10.0-60.0 wt.%); platinum (0.1-0.3 wt.%) is successively applied to the carrier by cation exchange from an aqueous solution of platinum ammonia (Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ) or by impregnation from an aqueous solution of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) and , in the particular case, tin (0.07-0.30 wt.%).
Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами.The invention is illustrated, but not limited to, by the following examples.
Пример 1.Example 1
Приготовление катализатора №1 осуществляют посредством синтеза носителя, включающего 10 мас.% силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и оксид алюминия, и дальнейшего последовательного нанесения на носитель 0,3 мас.% платины методом катионного обмена из водного раствора аммиаката платины (Pt(NH3)4Cl2) и 0,20 мас.% олова методом пропитки по влагопоглощению из раствора SnCl4×5H2O в смеси концентрированной соляной кислоты (37 мас.%) и дистиллированной воды.The preparation of catalyst No. 1 is carried out by synthesis of a carrier comprising 10 wt.% Silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 and alumina, and subsequent sequential deposition of 0.3 wt.% Platinum onto the carrier by cation exchange from an aqueous solution of platinum ammonia (Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ) and 0.20 wt.% Tin by impregnation by moisture absorption from a solution of SnCl 4 × 5H 2 O in a mixture of concentrated hydrochloric acid (37 wt.%) And distilled water.
Приготовление катализатора №1 включает следующие стадии.Preparation of catalyst No. 1 includes the following steps.
1. Для приготовления 50 г носителя в фарфоровой ступке смешивают 5,48 г порошка силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и 59,31 г псевдобемита, растирая полученную смесь до однородности.1. To prepare 50 g of the carrier in a porcelain mortar, 5.48 g of a powder of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 and 59.31 g of pseudoboehmite are mixed, grinding the resulting mixture until uniform.
2. К полученной смеси при постоянном перемешивании небольшими порциями приливают 50,0 мл раствора, состоящего из 1,91 мл концентрированной (65 мас.%) азотной кислоты и 3,53 мл триэтиленгликоля (99 мас.%), остальное - дистиллированная вода. Перемешивание продолжают до достижения состояния однородной пасты.2. To the resulting mixture, with constant stirring, 50.0 ml of a solution consisting of 1.91 ml of concentrated (65 wt.%) Nitric acid and 3.53 ml of triethylene glycol (99 wt.%) Are poured in small portions, the rest is distilled water. Stirring is continued until a uniform paste is obtained.
3. Полученную пасту формуют с использованием поршневого экструдера с фильерой диаметром 1,5 мм.3. The resulting paste is molded using a piston extruder with a die of 1.5 mm diameter.
4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, высушивают в сушильном шкафу при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч соответственно. Высушенные экструдаты затем разламывают на гранулы длиной 1,5-2,5 мм.4. The obtained extrudates are dried at room temperature for 15 hours, dried in an oven with a stepwise rise in temperature (60, 80, 110 ° С) and holding at each temperature for 3, 3 and 2 hours, respectively. The dried extrudates are then broken into granules 1.5-2.5 mm long.
5. Полученные гранулы носителя постепенно в течение 10 ч нагревают в муфельной печи до температуры 550°С и прокаливают при данной температуре в течение 10 ч при постоянной подаче воздуха.5. The obtained granules of the carrier are gradually heated for 10 hours in a muffle furnace to a temperature of 550 ° C and calcined at this temperature for 10 hours with a constant supply of air.
6. Для нанесения платины методом катионного обмена готовят раствор посредством смешения 26,0 мл дистиллированной воды, 37,5 мл водного раствора Pt(NH3)4Cl2 с концентрацией 2,23 мг Pt/мл и 2,7 мл водного (25 мас.%) NH4OH.6. To apply platinum by cation exchange, a solution is prepared by mixing 26.0 ml of distilled water, 37.5 ml of an aqueous solution of Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 with a concentration of 2.23 mg Pt / ml and 2.7 ml of aqueous (25 wt.%) NH 4 OH.
7. Взвешивают 28,70 г прокаленных при температуре 550°С гранул носителя, заливают гранулы приготовленным раствором для нанесения платины и выдерживают на термостатируемой водяной бане с обратным холодильником при температуре 95°С в течение 6 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и дополнительно выдерживают 18 ч при комнатной температуре.7. Weigh 28.70 g of carrier granules calcined at a temperature of 550 ° C, pour the granules with a prepared solution for applying platinum and incubate in a thermostatic water bath under reflux at 95 ° C for 6 hours, then cool to room temperature and additionally incubated for 18 hours at room temperature.
8. После окончания стадии нанесения платины раствор декантируют, а полученный катализатор высушивают в сушильном шкафу при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч соответственно.8. After the end of the platinum deposition step, the solution is decanted, and the resulting catalyst is dried in an oven with a stepwise rise in temperature (60, 80, 110 ° С) and holding at each temperature for 3, 3 and 2 hours, respectively.
9. Высушенные гранулы катализатора постепенно в течение 24 ч нагревают в муфельной печи до температуры 500°С и прокаливают при данной температуре в течение 3 ч при постоянной подаче воздуха.9. The dried granules of the catalyst are gradually heated for 24 hours in a muffle furnace to a temperature of 500 ° C and calcined at this temperature for 3 hours with a constant supply of air.
10. Готовят пропиточный раствор посредством полного растворения 0,061 г SnCl4×5H2O (содержание основного вещества 99,8 мас.%) в смеси, состоящей из 0,23 мл концентрированной (37 мас.%) соляной кислоты и дистиллированной воды, общим объемом 8,61 мл.10. An impregnation solution is prepared by completely dissolving 0.061 g of SnCl 4 × 5H 2 O (99.8% by weight of the basic substance) in a mixture of 0.23 ml of concentrated (37% by weight) hydrochloric acid and distilled water, total volume of 8.61 ml.
11. Взвешивают 11,33 г прокаленных при температуре 500°С гранул катализатора, которые затем заливают приготовленным пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 16 ч.11. Weigh 11.33 g of catalyst granules calcined at a temperature of 500 ° C, which are then poured with the prepared impregnating solution and kept at room temperature for 16 hours.
12. После окончания стадии пропитки полученный катализатор высушивают в сушильном шкафу при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч соответственно.12. After the end of the impregnation stage, the resulting catalyst is dried in an oven with a stepwise rise in temperature (60, 80, 110 ° C) and holding at each temperature for 3, 3 and 2 hours, respectively.
Пример 2.Example 2
Приготовление катализатора №2 осуществляют аналогично катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что содержание силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 составляет 40 мас.%, после нанесения платины на высушенные и прокаленные при температуре 500°С гранулы катализатора наносят 0,07 мас.% олова.The preparation of catalyst No. 2 is carried out similarly to the catalyst No. 1, the preparation of which is described in Example 1, except that the content of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 is 40 wt.%, After applying platinum to the dried and calcined at a temperature of 500 ° C, the catalyst granules are applied 0 , 07 wt.% Tin.
Пример 3.Example 3
Приготовление катализатора №3 осуществляют аналогично катализатору №2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что носитель содержит 10 мас.% (5,28 г) силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 вместо силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31.The preparation of catalyst No. 3 is carried out similarly to catalyst No. 2, the preparation of which is described in Example 2, except that the carrier contains 10 wt.% (5.28 g) of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 instead of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31.
Пример 4.Example 4
Приготовление катализатора №4 осуществляют аналогично катализатору №2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что носитель содержит 60 мас.% (31,70 г) смеси силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 вместо силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31.The preparation of catalyst No. 4 is carried out similarly to catalyst No. 2, the preparation of which is described in Example 2, except that the carrier contains 60 wt.% (31.70 g) of a mixture of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 and silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 instead of silicoaluminophosphate zeolite SAPO -31.
Пример 5.Example 5
Приготовление катализатора №5 осуществляют аналогично катализатору №2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что на носитель наносят 0,1 мас.% платины.The preparation of catalyst No. 5 is carried out similarly to catalyst No. 2, the preparation of which is described in Example 2, except that 0.1 wt.% Platinum is applied to the support.
Пример 6.Example 6
Приготовление катализатора №6 осуществляют аналогично катализатору №4, приготовление которого описано в Примере 4, за исключением того, что готовый катализатор не содержит олово.The preparation of catalyst No. 6 is carried out similarly to catalyst No. 4, the preparation of which is described in Example 4, except that the finished catalyst does not contain tin.
Пример 7.Example 7
Приготовление катализатора №7 осуществляют аналогично катализатору №2, приготовление которого описано в Примере 2, за исключением того, что содержание силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 составляет 60 мас.%, после нанесения платины на высушенные и прокаленные при температуре 500°С гранулы катализатора наносят 0,30 мас.% олова.The preparation of catalyst No. 7 is carried out similarly to catalyst No. 2, the preparation of which is described in Example 2, except that the content of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 is 60 wt.%, After applying platinum to the dried and calcined at a temperature of 500 ° C, the catalyst granules are applied 0 30 wt.% Tin.
Пример 8.Example 8
Приготовление катализатора №8 осуществляют аналогично катализатору №7, приготовление которого описано в Примере 7, за исключением того, что носитель дополнительно содержит 10 мас.% цеолита структуры FAU (5,28 г алюмосиликата USY в Н+ форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 равным 82,6), готовый катализатор не содержит олово.The preparation of catalyst No. 8 is carried out similarly to catalyst No. 7, the preparation of which is described in Example 7, except that the carrier additionally contains 10 wt.% Zeolite structure FAU (5.28 g of aluminum silicate USY in H + form with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 82.6), the finished catalyst does not contain tin.
Пример 9.Example 9
Приготовление катализатора №9 осуществляют аналогично катализатору №8, приготовление которого описано в Примере 8, за исключением того, что носитель содержит 15 мас.% силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 вместо 40 мас.% силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31, носитель дополнительно содержит 60 мас.% цеолита структуры FAU (31,68 г алюмосиликата USY в Н+ форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 равным 82,6), нанесение платины на носитель выполнено методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6), после нанесения платины на высушенные гранулы катализатора наносят 0,10 мас.% олова аналогично катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 1.The preparation of catalyst No. 9 is carried out similarly to catalyst No. 8, the preparation of which is described in Example 8, except that the carrier contains 15 wt.% Silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 instead of 40 wt.% Silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31, the carrier additionally contains 60 wt. % zeolite structure FAU (31.68 g of USY aluminosilicate in H + form with a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 82.6), platinum was deposited onto a support by impregnation from an aqueous solution of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), after applying platinum to dried gras uly applied catalyst 0.10 wt.% tin catalyst similarly №1, the preparation of which is described in Example 1.
Нанесение платины на носитель методом пропитки из водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6) включает следующие стадии.The application of platinum on a carrier by impregnation from an aqueous solution of hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) includes the following steps.
1. Готовят пропиточный раствор посредством смешения 29,7 мл дистиллированной воды, 3,03 мл водного раствора H2PtCl6 с концентрацией 11,30 мг Pt/мл, 0,13 мл концентрированной (37 мас.%) соляной кислоты и 0,16 мл «ледяной» уксусной кислоты.1. Prepare an impregnation solution by mixing 29.7 ml of distilled water, 3.03 ml of an aqueous solution of H 2 PtCl 6 with a concentration of 11.30 mg Pt / ml, 0.13 ml of concentrated (37 wt.%) Hydrochloric acid and 0, 16 ml of “glacial” acetic acid.
2. Взвешивают 12,60 г прокаленных при температуре 550°С гранул носителя, заливают гранулы приготовленным пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 18 ч.2. 12.60 g of carrier granules calcined at a temperature of 550 ° C are weighed, the granules are poured into the prepared impregnating solution and kept at room temperature for 18 hours.
3. После окончания стадии пропитки раствор декантируют, полученный катализатор высушивают в сушильном шкафу при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3, 3 и 2 ч соответственно.3. After the end of the impregnation step, the solution is decanted, the resulting catalyst is dried in an oven with a stepwise rise in temperature (60, 80, 110 ° С) and holding at each temperature for 3, 3 and 2 hours, respectively.
Пример 10.Example 10
Приготовление катализатора №10 осуществляют аналогично катализатору №9, приготовление которого описано в Примере 9, за исключением того, что носитель содержит 40 мас.% смеси силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 вместо 15 мас.% силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11, готовый катализатор не содержит олово и цеолит структуры FAU.The preparation of catalyst No. 10 is carried out similarly to catalyst No. 9, the preparation of which is described in Example 9, except that the carrier contains 40 wt.% A mixture of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 and silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 instead of 15 wt.% Silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 , the finished catalyst does not contain tin and zeolite structure FAU.
Пример 11.Example 11
Приготовление катализатора №11 осуществляют аналогично катализатору №10, приготовление которого описано в Примере 10, за исключением того, что содержание смеси силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-31 и силикоалюмофосфатного цеолита SAPO-11 составляет 10 мас.%, носитель дополнительно содержит 10 мас.% цеолита структуры FAU, после нанесения платины на высушенные гранулы катализатора наносят 0,10 мас.% олова аналогично катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 1.The preparation of catalyst No. 11 is carried out similarly to catalyst No. 10, the preparation of which is described in Example 10, except that the content of the mixture of silicoaluminophosphate zeolite SAPO-31 and silicoaluminophosphate zeolite SAPO-11 is 10 wt.%, The carrier additionally contains 10 wt.% Zeolite structure FAU, after applying platinum to the dried granules of the catalyst, 0.10 wt.% Of tin is applied similarly to catalyst No. 1, the preparation of which is described in Example 1.
Состав образцов катализатора, приготовление которых описано в Примерах 1-11, представлен в Таблице 2. Для проведения экспериментальной сравнительной оценки эффективности образцов заявленного катализатора выбран катализатор сравнения - современный коммерчески доступный платино-рениевый катализатор риформинга, состав которого также представлен в Таблице 2.The composition of the catalyst samples, the preparation of which is described in Examples 1-11, are presented in Table 2. To conduct an experimental comparative assessment of the effectiveness of the samples of the claimed catalyst, a comparison catalyst was selected - a modern commercially available platinum-rhenium reforming catalyst, the composition of which is also presented in Table 2.
Пример 12.Example 12
Катализаторы №1-11, приготовленные способом, описанным в Примерах 1-11 соответственно, и катализатор сравнения были испытаны в процессе низкотемпературного риформинга, проводимого на проточной каталитической установке. Данная установка оборудована обогреваемым кожухом, в который помещены газовые и жидкостные линии, смеситель, реактор. Внутренний диаметр реактора составляет 1,3 см, объем загружаемого катализатора - 10 см3.Catalysts No. 1-11, prepared by the method described in Examples 1-11, respectively, and the comparison catalyst were tested in the process of low-temperature reforming carried out in a flow catalytic installation. This installation is equipped with a heated casing in which gas and liquid lines, a mixer, and a reactor are placed. The inner diameter of the reactor is 1.3 cm, the volume of the loaded catalyst is 10 cm 3 .
В ходе проведения испытаний сырье из емкости, находящейся на электронных весах, подают в систему плунжерным насосом высокого давления. Точную мас.у подаваемого сырья регистрируют на основании показаний электронных весов. Сырье поступает в смеситель, где смешивается с водородом, реакционная смесь поступает в реактор. Образовавшиеся продукты выводятся из нижней части реактора и направляются в сепаратор, где происходит отделение газовой фазы (водородсодержащего газа) от жидкого катализата. Жидкий катализат из сепаратора поступает в холодильник-пробосборник, охлаждаемый до -10°С тосолом, непрерывно циркулирующим через «рубашку» аппарата. Из холодильника-пробосборника производят периодический отбор проб жидкого катализата для проведения анализов.During testing, raw materials from a container located on an electronic scale are fed into the system by a high-pressure plunger pump. The exact weight of the supplied raw materials is recorded based on the readings of electronic weights. The raw material enters the mixer, where it is mixed with hydrogen, the reaction mixture enters the reactor. The resulting products are removed from the bottom of the reactor and sent to a separator, where the separation of the gas phase (hydrogen-containing gas) from liquid catalysis takes place. Liquid catalyzate from the separator enters the sampler cooler, cooled to -10 ° С with antifreeze, continuously circulating through the “jacket” of the apparatus. Periodic sampling of liquid catalysis is carried out from the refrigerator-sampler for analysis.
Процесс риформинга проводят при следующих условиях: температура 360-380°С, давление 1,5-2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-3,0 ч-1, соотношение водород/сырье = 1300:1 нл/л.The reforming process is carried out under the following conditions: temperature 360-380 ° C, pressure 1.5-2.0 MPa, bulk feed rate 1.5-3.0 h -1 , hydrogen / feed ratio = 1300: 1 nl / l .
В качестве сырья была использована гидроочищенная бензиновая фракция со следующими характеристиками:As a raw material, a hydrotreated gasoline fraction with the following characteristics was used:
- содержание С5+ н-алканов, мас.%: 25,6;- content of C5 + n-alkanes, wt.%: 25.6;
- содержание С5+ изо-алканов, мас.%: 33,4.- content of C5 + iso-alkanes, wt.%: 33.4.
Мерой количественной оценки эффективности катализатора в реакции изомеризации н-алканов в процессе низкотемпературного риформинга служат следующие три параметра, представленные в Таблицах 3 и 4:The following three parameters, shown in Tables 3 and 4, serve as a quantitative measure of the effectiveness of the catalyst in the reaction of isomerization of n-alkanes in the process of low-temperature reforming:
1) селективность образования изо-алканов, мас.%;1) the selectivity of the formation of iso-alkanes, wt.%;
2) выход смеси изо-алканов, мас.%;2) the yield of a mixture of iso-alkanes, wt.%;
3) прирост содержания изо-алканов в риформате (стабилизированном катализате) относительно сырья: 
Расчеты селективности образования изо-алканов и выхода целевого продукта (смеси изо-алканов) приведены для С5+ изо-алканов, что соответствует составу стабилизированного катализата, из которого удалены легкие углеводороды С1-С4.Calculations of the selectivity of the formation of iso-alkanes and the yield of the target product (mixture of iso-alkanes) are given for C5 + iso-alkanes, which corresponds to the composition of the stabilized catalysis, from which the light hydrocarbons C1-C4 are removed.
В полном соответствии с технической задачей разработанный катализатор на основе силикоалюмофосфатного цеолита структуры АТО или/и AEL характеризуется содержанием платины не более 0,3 мас.% и обеспечивает:In full accordance with the technical task, the developed catalyst based on silicoaluminophosphate zeolite of the ATO or / and AEL structure is characterized by a platinum content of not more than 0.3 wt.% And provides:
- селективность образования изо-алканов не менее 92,0 мас.%,- the selectivity of the formation of iso-alkanes of not less than 92.0 wt.%,
- прирост содержания изо-алканов в риформате (стабилизированном катализате) не менее 14,0 мас.% относительно сырья.- an increase in the content of iso-alkanes in reformate (stabilized catalysis) is not less than 14.0 wt.% relative to raw materials.
Полученный катализатор на основе силикоалюмофосфатных цеолитов структуры АТО или/и AEL значительно более эффективен, чем платино-рениевый катализатор сравнения в рамках всех трех вышеуказанных параметров при температурах процесса не более 380°С (Таблицы 3 и 4). Кроме того, для платино-рениевого катализатора сравнения суммарное содержание дорогостоящих активных металлов (платина и рений) составляет 0,6 мас.%, что более чем в 2 раза превышает соответствующее значение (не более 0,3 мас.% Pt) для заявленного катализатора (Таблица 2).The obtained catalyst based on silicoaluminophosphate zeolites of the ATO or / and AEL structure is significantly more efficient than the platinum-rhenium comparison catalyst within all three of the above parameters at process temperatures of no more than 380 ° C (Tables 3 and 4). In addition, for the platinum-rhenium comparison catalyst, the total content of expensive active metals (platinum and rhenium) is 0.6 wt.%, Which is more than 2 times the corresponding value (not more than 0.3 wt.% Pt) for the claimed catalyst (Table 2).
Claims (9)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016137134A RU2626747C1 (en) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Catalyst of isomerization of n-alkans in the process of reforming hydro-cleaned petrol fractions (versions) |
| PCT/RU2017/000666 WO2018052341A1 (en) | 2016-09-16 | 2017-09-13 | Catalyst for n-alkane isomerisation during reforming of hydrotreated gasoline fractions (variants) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016137134A RU2626747C1 (en) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Catalyst of isomerization of n-alkans in the process of reforming hydro-cleaned petrol fractions (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2626747C1 true RU2626747C1 (en) | 2017-07-31 |
Family
ID=59632236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016137134A RU2626747C1 (en) | 2016-09-16 | 2016-09-16 | Catalyst of isomerization of n-alkans in the process of reforming hydro-cleaned petrol fractions (versions) |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2626747C1 (en) |
| WO (1) | WO2018052341A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114602548B (en) * | 2022-01-24 | 2023-05-23 | 中国科学院上海高等研究院 | Metal monoatomic dispersed alkane isomerization catalyst and preparation method thereof |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4417083A (en) * | 1980-05-09 | 1983-11-22 | Elf France | Process for the dehydrocyclization of paraffins at low pressure |
| CN1283668A (en) * | 1999-07-06 | 2001-02-14 | 中国石油化工集团公司 | Catalyst for hydroisomerizing paraffin |
| US6596156B1 (en) * | 2001-01-05 | 2003-07-22 | China Petroleum And Chemical Corporation | SAPO-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve |
| RU2248342C1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-03-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Method for preparing high-octane additive |
| RU2257954C1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-08-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst preparation method and a method for isomerization of n-paraffins using this catalysts |
| US20100317910A1 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Albemarle Europe Sprl | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
-
2016
- 2016-09-16 RU RU2016137134A patent/RU2626747C1/en active
-
2017
- 2017-09-13 WO PCT/RU2017/000666 patent/WO2018052341A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4417083A (en) * | 1980-05-09 | 1983-11-22 | Elf France | Process for the dehydrocyclization of paraffins at low pressure |
| CN1283668A (en) * | 1999-07-06 | 2001-02-14 | 中国石油化工集团公司 | Catalyst for hydroisomerizing paraffin |
| US6596156B1 (en) * | 2001-01-05 | 2003-07-22 | China Petroleum And Chemical Corporation | SAPO-11 molecular sieve, its synthetic method and a catalyst containing the molecular sieve |
| RU2248342C1 (en) * | 2003-12-29 | 2005-03-20 | Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Method for preparing high-octane additive |
| RU2257954C1 (en) * | 2004-05-12 | 2005-08-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Catalyst preparation method and a method for isomerization of n-paraffins using this catalysts |
| US20100317910A1 (en) * | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Albemarle Europe Sprl | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018052341A1 (en) | 2018-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5770042A (en) | Upgrading of cyclic naphthas | |
| US20110132804A1 (en) | Increasing octane number of light naphtha using a germanium-zeolite catalyst | |
| US5831139A (en) | Production of aliphatic gasoline | |
| PL98293B1 (en) | METHOD OF MAKING A XYLENE MIXTURE | |
| CZ297150B6 (en) | Process for preparing n-alkanes, catalyst for making the process and use of such a catalyst | |
| US20070293390A1 (en) | Alkylation Catalyst, Its Preparation and Use | |
| HUE035768T2 (en) | Alkylation process using a catalyst comprising rare earth containing zeolites and a hydrogenation metal | |
| WO2005103207A1 (en) | Process and catalysts for the opening of naphthene rings | |
| CN101851530B (en) | Paraffin isomerization method of reducing benzene content | |
| US6190534B1 (en) | Naphtha upgrading by combined olefin forming and aromatization | |
| RU2626747C1 (en) | Catalyst of isomerization of n-alkans in the process of reforming hydro-cleaned petrol fractions (versions) | |
| JP2019098333A (en) | Process for preparing catalyst based on izm-2 from solution comprising specific precursors, and use for isomerization of paraffinic feedstocks | |
| EP4328212A1 (en) | Method for producing light aromatic hydrocarbons | |
| RU2623434C1 (en) | Catalyst of low-temperature dehydration of naphthenic hydrocarbons for the process of reforming hydro-purified petrol films and the method of its production | |
| WO2013095762A1 (en) | Isomerization of light paraffins | |
| RU2616003C1 (en) | Method for producing low-sulphur, low pour-point diesel fuel | |
| RU2670108C1 (en) | Catalytic system for low-temperature reforming of gasoline factions and method for its implementation with use of catalytic system | |
| RU2675629C1 (en) | Catalyst for reforming gasoline fractions, method for its obtaining and application of catalyst | |
| US20130068663A1 (en) | Reforming catalyst compositions | |
| Eswaramoorthi et al. | Nickel impregnated Pt/H-β and Pt/H-mordenite catalysts for hydroisomerization of n-hexane | |
| RU2471854C1 (en) | Catalyst for reforming of gasoline fractions, and method of its preparation | |
| RU2352612C1 (en) | Method of catalytic reforming of gasoline fractions | |
| RU2272828C1 (en) | Catalytic reforming process for gasoline fractions | |
| RU2024582C1 (en) | Method of hydroisomerization of n-paraffin hydrocarbons and a catalyst for its realization | |
| RU2261266C1 (en) | Diesel fuel production process |