RU2257954C1 - Catalyst preparation method and a method for isomerization of n-paraffins using this catalysts - Google Patents
Catalyst preparation method and a method for isomerization of n-paraffins using this catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2257954C1 RU2257954C1 RU2004114571/04A RU2004114571A RU2257954C1 RU 2257954 C1 RU2257954 C1 RU 2257954C1 RU 2004114571/04 A RU2004114571/04 A RU 2004114571/04A RU 2004114571 A RU2004114571 A RU 2004114571A RU 2257954 C1 RU2257954 C1 RU 2257954C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- prepared
- catalyst
- mixture
- pentylamine
- isomerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу изомеризации н-парафинов и может найти широкое применение в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.The invention relates to a method for the isomerization of n-paraffins and can be widely used in the chemical, petrochemical and oil refining industries.
Известно, что в качестве катализаторов этого процесса используют кристаллические микропористые материалы, а именно алюмофосфаты с цеолитоподобной структурой типа AlPO-31, которая по классификации Структурной комиссии Международной Цеолитной Ассоциации обозначается, как АТО.It is known that crystalline microporous materials are used as catalysts for this process, namely aluminophosphates with a zeolite-like structure like AlPO-31, which is designated as ATO according to the classification of the Structural Commission of the International Zeolite Association.
Известно, что кристаллические алюмофосфаты и замещенные алюмофосфаты, обладающие микропористой цеолитоподобной структурой, используют в качестве адсорбентов и катализаторов в ряде процессов, связанных с превращением углеводородного сырья. Так, известен ряд процессов гидроконверсии различного углеводородного сырья с использованием различных силикоалюмофосфатов, модифицированных металлами VIII группы, преимущественно платиной (Пат. США №№4710485, B 01 J 27/18, 1987; 5135638, С 10 G 7/16, 1992; 5139647, C 10 G 11/04, 1992; 5149421, C 10 G 11/02, 1992; 5246566, C 10 G 47/16, 1993; 5413695, C 10 G 73/02, 1995; 6143940, C 10 G 55/04, 2000).It is known that crystalline aluminophosphates and substituted aluminophosphates having a microporous zeolite-like structure are used as adsorbents and catalysts in a number of processes associated with the conversion of hydrocarbon feedstocks. Thus, a number of hydroconversion processes are known for various hydrocarbon feeds using various silicoaluminophosphates modified with Group VIII metals, mainly platinum (US Pat. No. 4710485, B 01 J 27/18, 1987; 5135638, C 10 G 7/16, 1992; 5139647 , C 10 G 11/04, 1992; 5149421, C 10 G 11/02, 1992; 5246566, C 10 G 47/16, 1993; 5413695, C 10 G 73/02, 1995; 6143940, C 10 G 55 / 04, 2000).
Приготовление и характеристические признаки кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов детально описываются в пат. США №4440871, B 01 J 27/14, 1984. Эти силикоалюмофосфаты имеют трехмерную микропористую кристаллическую структуру, состоящую из вершиносвязанных тетраэдров PO4/2, AlO4/2 и SiO4/2. В соответствии с этим патентом существует достаточно большое количество различных микропористых силикоалюмофосфатных структур, каждая из которых характеризуется индивидуальными признаками рентгенографического анализа и адсорбционными данными. Кристаллические силикоалюмофосфаты обычно обозначаются термином SAPO, а каждая из различных кристаллических структур имеет свой собственный номер. Так, например, пат. США №4440871 описывает методы синтеза различных силикоалюмофосфатов, например SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41 и др. В примерах, посвященных приготовлению материала SAPO-31, обладающего структурой АТО, показано, что одновременно с целевым материалом наблюдается образование примесной побочной фазы.The preparation and characteristic features of crystalline microporous silicoaluminophosphates are described in detail in US Pat. USA No. 4440871, B 01 J 27/14, 1984. These silicoaluminophosphates have a three-dimensional microporous crystalline structure consisting of vertex-bound tetrahedra PO 4/2 , AlO 4/2 and SiO 4/2 . In accordance with this patent, there is a fairly large number of different microporous silicoaluminophosphate structures, each of which is characterized by individual signs of x-ray analysis and adsorption data. Crystalline silicoaluminophosphates are usually denoted by the term SAPO, and each of the various crystalline structures has its own number. So, for example, US Pat. US No. 4440871 describes methods for the synthesis of various silicoaluminophosphates, such as SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41 and others. In the examples devoted to the preparation of material SAPO-31 with the structure of ATO, It is shown that simultaneously with the target material, the formation of an impurity side phase is observed.
Известен ряд способов, описывающих гидроизомеризацию н-парафинов, входящих в состав различных углеводородных фракций, с помощью микропористых силикоалюмофосфатов (Пат. США №№5246566, C 10 G 047/16, 1993; 6204426, С 07 С 005/22, 2001). Чаще всего в качестве катализаторов для этой реакции используют следующие силикоалюмофосфаты, содержащие соединения металлов с гидрирующей функцией: SAPO-11, SAPO-31 или SAPO-41. Преимущество этих катализаторов перед другими катализаторами, обладающими кислыми свойствами, например цеолитами, заключается в высокой активности, низкой крекирующей способности и высокой селективности в отношении образования изомерных продуктов, в частности моно-метилзамещенных изомеров. Наиболее часто в качестве катализатора гидроизомеризации н-парафинов используют катализатор Pt-SAPO-11. В большинстве случаев способ приготовления этого силикоалюмофосфата основывается на способе, описанном в пат. США №4440871. Однако в связи с тем, что в вышеприведенных патентах превращению подвергаются довольно специфические виды сырья (коммерческие дизельные фракции, коммерческие газойли), сравнить активности используемых катализаторов с предлагаемыми в настоящем изобретении не представляется возможным.A number of methods are known that describe the hydroisomerization of n-paraffins, which are part of various hydrocarbon fractions, using microporous silicoaluminophosphates (US Pat. US No. 5246566, C 10 G 047/16, 1993; 6204426, C 07 C 005/22, 2001). Most often, the following silicoaluminophosphates containing metal compounds with a hydrogenating function are used as catalysts for this reaction: SAPO-11, SAPO-31 or SAPO-41. The advantage of these catalysts over other catalysts with acidic properties, for example zeolites, is their high activity, low cracking ability and high selectivity for the formation of isomeric products, in particular monomethyl substituted isomers. Most often, the catalyst Pt-SAPO-11 is used as a catalyst for the hydroisomerization of n-paraffins. In most cases, the method for preparing this silicoaluminophosphate is based on the method described in US Pat. US No. 4440871. However, due to the fact that in the above patents, rather specific types of raw materials (commercial diesel fractions, commercial gas oils) are converted, it is not possible to compare the activity of the catalysts used with the present invention.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является выбранный в качестве прототипа способ изомеризации парафинов (Пат. США №4710485, B 01 J 027/18, 1987). В соответствии с данными, приведенными в этом патенте, изомеризацию парафинов С8 осуществляют с помощью катализатора Pt-SAPO-11, приготовленного по способу, очень близкому к способу, описанному в пат. США №4440871. Отмечается, что до каталитических испытаний катализатор Pt-SAPO-11 подвергают предсульфидированию в токе сероводорода. Известно, что эта процедура является обычной для катализаторов, модифицированных металлами VIII группы, и проводится с целью снизить реакцию крекинга исходного сырья. Изомеризацию модельного сырья, представляющего смесь н-октана и 2,2,4-триметилпентана в молярном отношении 1/1, проводят при температуре реакции 330-340°С, давлении 50 атм, молярном отношении водород/углеводород = 16. При этом конверсия н-октана при указанных условиях не превышает 38-39 мас.%, а основными продуктами реакции являются изомерные октаны. Однако в сравнении с приведенными данными по конверсии этого же исходного сырья на цеолитах и аморфном алюмосиликате катализатор Pt-SAPO-11 проявляет хорошую активность в конверсии сырья и высокую селективность в отношении образования изомерных продуктов.Closest to the proposed invention is selected as a prototype method for isomerization of paraffins (US Pat. US No. 4710485, B 01 J 027/18, 1987). In accordance with the data given in this patent, the isomerization of C 8 paraffins is carried out using a Pt-SAPO-11 catalyst prepared according to a method very similar to the method described in US Pat. US No. 4440871. It is noted that prior to catalytic tests, the Pt-SAPO-11 catalyst is subjected to pre-sulfidation in a stream of hydrogen sulfide. It is known that this procedure is common for catalysts modified with Group VIII metals and is carried out in order to reduce the cracking reaction of the feedstock. The isomerization of a model feedstock, which is a mixture of n-octane and 2,2,4-trimethylpentane in a 1/1 molar ratio, is carried out at a reaction temperature of 330-340 ° C, a pressure of 50 atm, and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio = 16. The conversion of n -Octane under these conditions does not exceed 38-39 wt.%, and the main reaction products are isomeric octanes. However, in comparison with the data on the conversion of the same feedstock on zeolites and amorphous aluminosilicate, the Pt-SAPO-11 catalyst shows good activity in the conversion of the feedstock and high selectivity with respect to the formation of isomeric products.
Недостатками указанного способа изомеризации н-парафинов является невысокая активность катализатора Pt-SAPO-11 в превращении н-парафинов и необходимость проведения стадии предсульфидирования для подавления реакции крекинга исходного сырья для повышения селективности в отношении целевых продуктов.The disadvantages of this method of isomerization of n-paraffins is the low activity of the Pt-SAPO-11 catalyst in the conversion of n-paraffins and the need for a pre-sulfidation step to suppress the cracking reaction of the feedstock to increase the selectivity for the target products.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа изомеризации н-парафинов, характеризующегося повышенной активностью приготовленных катализаторов.The invention solves the problem of creating an improved method for the isomerization of n-paraffins, characterized by increased activity of the prepared catalysts.
В соответствии с предлагаемым изобретением изомеризацию н-парафинов осуществляют на замещенных алюмофосфатах со структурой АТО, модифицированных соединениями металлов, обладающих гидрирующей функцией. При этом высокая активность приготовленных катализаторов в изомеризации н-парафинов не приводит к увеличению выхода побочных продуктов реакции в результате крекинга, а селективность по изомерным продуктам, в том числе по моно-метилзамещенным продуктам реакции остается высокой.In accordance with the invention, isomerization of n-paraffins is carried out on substituted aluminophosphates with an ATO structure, modified with metal compounds having a hydrogenating function. Moreover, the high activity of the prepared catalysts in the isomerization of n-paraffins does not increase the yield of reaction by-products from cracking, and the selectivity for isomeric products, including monomethyl-substituted reaction products, remains high.
Поставленная задача решается использованием в качестве катализатора микропористых элементоалюмофосфатов со структурой АТО. Высокая активность предлагаемых катализаторов определяется введением в алюмофосфатную кристаллическую решетку АТО дополнительных элементов, выбранных из ряда: магний, цинк, кремний кобальт, марганец, никель, кадмий. Использование органического структурообразующего соединения, представляющего собой ди-н-пентиламин индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами с содержанием атомов углерода в алкильной группе 3-6, при соотношении ди-н-пентиламина к общей сумме ди-н-алкиламинов в смеси - 0,06-1,0, 1.1.The problem is solved by using as a catalyst microporous elemental aluminum phosphates with the structure of the ATO. The high activity of the proposed catalysts is determined by the introduction of additional elements selected from the series: magnesium, zinc, cobalt, manganese, nickel, cadmium into the alumophosphate crystal lattice of the ATO. The use of an organic structure-forming compound, which is di-n-pentylamine individually or in a mixture with other di-n-alkylamines with a carbon atom content of 3-6 in the ratio of di-n-pentylamine to the total amount of di-n-alkylamines in mixtures - 0.06-1.0, 1.1.
Способ приготовления катализатора для изомеризации парафинов нормального строения на основе кристаллических элементоалюмофосфатов с цеолитоподобной структурой типа AlPO-31 (АТО) заключается в приготовлении водной реакционной смеси, содержащей источники алюминия, фосфорную кислоту, один или более источника замещающего элемента, а также органическое структурообразующее соединение и имеющей общий состав, выраженный в терминах мольных отношений:A method of preparing a catalyst for the isomerization of normal structure paraffins based on crystalline elemental aluminophosphates with a zeolite-like structure like AlPO-31 (ATO) consists in preparing an aqueous reaction mixture containing aluminum sources, phosphoric acid, one or more sources of a substitution element, and an organic structure-forming compound and having general composition expressed in terms of molar relationships:
R/Al2О3 = 0.5-2.0,R / Al 2 O 3 = 0.5-2.0,
Р2O5/Al2O3 = 0.8-1.2,P 2 O 5 / Al 2 O 3 = 0.8-1.2,
МОх/Al2O3 = 0.05-1.5,MO x / Al 2 O 3 = 0.05-1.5,
Н2O/Al2O3 = 15.0-200,H 2 O / Al 2 O 3 = 15.0-200,
где R - органическое структурообразующее соединение, М - замещающий элемент, выбранный из ряда: магний, цинк, кремний, кобальт, марганец, никель, кадмий, х = 1 или 2,where R is an organic structure-forming compound, M is a replacement element selected from the series: magnesium, zinc, silicon, cobalt, manganese, nickel, cadmium, x = 1 or 2,
с последующей кристаллизацией приготовленной смеси в гидротермальных условиях, необходимых для образования цеолитоподобных кристаллов со структурой типа AlPO-31, с дальнейшим выделением твердого продукта кристаллизации и введением в него модифицирующего металла VIII группы Периодической системы, при этом органическое структурообразующее соединение представляет собой ди-н-пентиламин или смесь ди-н-пентиламина с другими ди-н-алкиламинами с содержанием атомов углерода в алкильной группе 3-6, причем соотношение ди-н-пентиламина к общей сумме диалкиламинов в смеси составляет 0,06-1,0.followed by crystallization of the prepared mixture under hydrothermal conditions necessary for the formation of zeolite-like crystals with a structure of the AlPO-31 type, with further isolation of the solid crystallization product and the introduction of a modifying metal of group VIII of the Periodic system into it, while the organic structure-forming compound is di-n-pentylamine or a mixture of di-n-pentylamine with other di-n-alkylamines containing carbon atoms in the alkyl group of 3-6, the ratio of di-n-pentylamine to the total dialkylamines in the mixture is 0.06-1.0.
В качестве модифицирующего металла VIII группы Периодической системы используют платину и/или палладий в количестве не более 10 мас.%.As the modifying metal of group VIII of the Periodic system, platinum and / or palladium in an amount of not more than 10 wt.% Are used.
Изобретение описывает способ изомеризации н-парафинов при повышенной температуре и давлении водорода в присутствии катализатора, представляющего собой кристаллический элементоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой типа AlPO-31 (АТО), модифицированный металлом VIII группы Периодической системы, полученный описанным выше способом.The invention describes a method for isomerizing n-paraffins at elevated temperature and pressure of hydrogen in the presence of a catalyst, which is a crystalline elemental-aluminum phosphate with a zeolite-like structure of the type AlPO-31 (ATO), modified with a metal of group VIII of the Periodic system, obtained by the method described above.
Способ проводят при температуре не выше 400°С, давлении не более 100 атм, массовой скорости подачи сырья не более 10 ч-1, молярном отношении водород/углеводороды не более 50.The method is carried out at a temperature of not higher than 400 ° C, a pressure of not more than 100 atmospheres, a mass feed rate of not more than 10 h -1 , a molar ratio of hydrogen / hydrocarbons not more than 50.
Предлагаемое изобретение описывает способ получения кристаллического микропористого элементоалюмофосфатного материала со структурой АТО, не содержащего побочных кристаллических фаз. Чистота образующегося материала определяется отсутствием на порошковых рентгенограммах полученных образцов как в исходной после синтеза органической форме, так и в прокаленной форме, рентгенографически определимых рефлексов от других кристаллических фаз. Поскольку в качестве побочной фазы при синтезе материалов со структурой АТО чаще всего образуется материал со структурой AEL, то чистота целевого материала может определяться по отсутствию диффракционных рефлексов, являющихся характеристическими для материала со структурой AEL. Этими характеристическими рефлексами являются таковые, имеющие на рентгенограммах величины углов отражения 2theta = 9,5; 15,8; 21,2±0,2°. Рефлексы с величинами таких углов отсутствуют на рентгенограммах фазовочистых образцов со структурой АТО. Таким образом, способ приготовления материалов со структурой АТО в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать образцы со структурой АТО, рентгенограммы которых имеют рефлексы, относящиеся только к целевой фазе, т.е. позволяет получать фазовочистые образцы.The present invention describes a method for producing crystalline microporous elemental-aluminophosphate material with an ATO structure that does not contain side crystalline phases. The purity of the resulting material is determined by the absence of the obtained samples on the x-ray powder diffraction patterns, both in the initial organic form after synthesis and in the calcined form, of radiographically detectable reflections from other crystalline phases. Since a material with an AEL structure is most often formed as a side phase in the synthesis of materials with an ATO structure, the purity of the target material can be determined by the absence of diffraction reflections, which are characteristic of a material with an AEL structure. These characteristic reflexes are those having on the x-ray diffraction angles 2theta = 9.5; 15.8; 21.2 ± 0.2 °. Reflections with the values of such angles are absent in the X-ray diffraction patterns of phase-pure samples with the ATO structure. Thus, the method of preparing materials with the structure of the ATO in accordance with the present invention allows to obtain samples with the structure of the ATO, x-rays of which have reflections related only to the target phase, i.e. allows to obtain phase-pure samples.
В соответствии с предлагаемым изобретением фазовочистые материалы со структурой АТО приготавливают с помощью гидротермальной кристаллизации исходной реакционной смеси, содержащей источники алюминия, фосфора, по крайней мере, одного из замещающего элемента (магний, цинк, кремний, кобальт, марганец, никель, кадмий), а также органического структурообразующего соединения, представляющего собой ди-н-пентиламин индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами с содержанием атомов углерода в алкильной группе 3-6, при соотношении ди-н-пентиламина к общей сумме ди-н-алкиламинов в смеси 0,06-1,0.In accordance with the invention, phase-pure materials with an ATO structure are prepared by hydrothermal crystallization of an initial reaction mixture containing sources of aluminum, phosphorus, at least one of a substituting element (magnesium, zinc, silicon, cobalt, manganese, nickel, cadmium), and also an organic structure-forming compound, which is di-n-pentylamine individually or in a mixture with other di-n-alkylamines containing carbon atoms in the alkyl group of 3-6, with a ratio of di-n-pent lamina to the total amount of di-n-alkylamines in a mixture of 0,06-1,0.
Реакционную смесь помещают в автоклав и нагревают в гидротермальных условиях, т.е. при температуре не менее 100°С, вплоть до 250°С, и выдерживают при этих условиях не менее 2 ч, вплоть до 14 дней. В целом, условия гидротермального синтеза должны способствовать образованию кристаллов, обладающих структурой АТО. Наиболее оптимальными условиями для получения качественного материала со структурой АТО являются температура кристаллизации 140-220°С, а длительность кристаллизации 24-200 ч. Для ускорения кристаллизации возможно использование таких известных приемов, как старение исходной реакционной смеси или проведение кристаллизации при перемешивании реакционной смеси. После окончания кристаллизации твердый продукт отделяют с помощью известных способов, таких как фильтрация или центрифугирование.The reaction mixture is autoclaved and heated under hydrothermal conditions, i.e. at a temperature of at least 100 ° C, up to 250 ° C, and incubated under these conditions for at least 2 hours, up to 14 days. In general, the conditions of hydrothermal synthesis should contribute to the formation of crystals with the structure of ATO. The most optimal conditions for obtaining a high-quality material with the ATO structure are the crystallization temperature of 140-220 ° C, and the crystallization duration is 24-200 hours. To accelerate crystallization, it is possible to use such well-known techniques as aging the initial reaction mixture or performing crystallization with stirring of the reaction mixture. After crystallization is complete, the solid product is separated by known methods, such as filtration or centrifugation.
После окончания кристаллизации фазовочистый материал со структурой АТО отделяют от раствора, промывают водой и высушивают на воздухе. В результате кристаллизации приготовленный продукт содержит в своей пористой системе органическое соединение. Для удаления этого соединения и очистки системы пор материала применяют прокаливание полученного материала при температурах до 700°С.After crystallization is complete, the phase-pure material with the ATO structure is separated from the solution, washed with water and dried in air. As a result of crystallization, the prepared product contains an organic compound in its porous system. To remove this compound and clean the pore system of the material, calcination of the obtained material is used at temperatures up to 700 ° C.
Чистый материал со структурой АТО кристаллизуется при следующих мольных соотношениях компонентов исходной реакционной смеси:Pure material with an ATO structure crystallizes at the following molar ratios of the components of the initial reaction mixture:
R/Al2О3 = 0.5-2.0,R / Al 2 O 3 = 0.5-2.0,
Р2О5/Al2О3 = 0.8-1.2,P 2 O 5 / Al 2 O 3 = 0.8-1.2,
МОx/Al2O3 = 0.05-1.5,MO x / Al 2 O 3 = 0.05-1.5,
Н2O/Al2O3 = 10-200.H 2 O / Al 2 O 3 = 10-200.
В качестве органического структурообразующего соединения (R), обеспечивающего получение чистого материала со структурой АТО, используют ди-н-пентиламин или смесь ди-н-пентиламина с другими органическими ди-н-алкиламинами (где количество углеродных атомов в алкильной группе 3-6) в соотношении ди-н-пентиламин/сумма всех ди-н-алкиламинов = 0,06-1,0. Использование такого специфического структурообразующего соединения исключает использование разнообразных способов, замедляющих образование других кристаллических фаз. В качестве дополнительного замещающего элемента используют, по крайней мере, один элемент из следующего ряда: магний, цинк, кремний, кобальт, марганец, никель, кадмий.As an organic structure-forming compound (R) providing a pure material with an ATO structure, di-n-pentylamine or a mixture of di-n-pentylamine with other organic di-n-alkylamines (where the number of carbon atoms in the alkyl group is 3-6) is used in the ratio di-n-pentylamine / sum of all di-n-alkylamines = 0.06-1.0. The use of such a specific structure-forming compound eliminates the use of a variety of methods that slow down the formation of other crystalline phases. At least one element of the following series is used as an additional replacement element: magnesium, zinc, silicon, cobalt, manganese, nickel, cadmium.
Таким образом, использование ди-н-пентиламина или смеси ди-н-пентиламина и других ди-н-алкиламинов в качестве органического структурообразующего соединения приводит к образованию чистого материала со структурой АТО в широком интервале химического состава исходной реакционной смеси и условий ее гидротермальной кристаллизации. При этом в качестве источника фосфора для приготовления материалов со структурой АТО обычно используют концентрированную фосфорную кислоту. В качестве источника алюминия можно использовать различные гидратированные оксиды алюминия, гидроксиды алюминия, алкоголяты алюминия и т.д. В качестве источника кремния можно использовать различные формы аморфного диоксида кремния или органические соединения кремния. В качестве источников других металлов можно использовать их соли или оксиды.Thus, the use of di-n-pentylamine or a mixture of di-n-pentylamine and other di-n-alkylamines as an organic structure-forming compound leads to the formation of a pure material with an ATO structure in a wide range of the chemical composition of the initial reaction mixture and its hydrothermal crystallization conditions. In this case, concentrated phosphoric acid is usually used as a source of phosphorus for the preparation of materials with an ATO structure. As a source of aluminum, various hydrated aluminum oxides, aluminum hydroxides, aluminum alcoholates, etc. can be used. As a source of silicon, various forms of amorphous silicon dioxide or organic silicon compounds can be used. As sources of other metals, their salts or oxides can be used.
Приготовленный таким образом материал со структурой АТО, как в синтезированной форме, так и после прокаливания при температурах до 700°С, имеет характеристический набор рентгенографических рефлексов, соответствующих материалу со структурой типа АТО (в соответствии с обозначением структурной комиссии Международной Цеолитной Ассоциации).A material prepared in this way with an ATO structure, both in synthesized form and after calcination at temperatures up to 700 ° C, has a characteristic set of radiographic reflexes corresponding to a material with an ATO type structure (in accordance with the designation of the structural commission of the International Zeolite Association).
Характерная порошковая дифрактограмма синтезированного по предлагаемому способу материала со структурой АТО представлена на чертеже.A characteristic powder diffraction pattern of a material synthesized by the proposed method with the structure of the ATO is shown in the drawing.
Рентгеновские диффракционные данные получают на автоматическом диффрактометре HZG-4c с использованием медного излучения (λ = 1.54178 
Для получения катализатора гидроизомеризации н-парафинов в состав элементоалюмофосфатного материала вводят гидрирующий компонент - металл, обладающий гидрирующими функциями (платина, палладий, никель, кобальт, хром и др.). Количество такого гидрирующего компонента обычно составляет 0,01-10 мас.%. Наиболее предпочтительными металлами для осуществления реакции гидроизомеризации н-парафинов являются платина и палладий. Методы введения активного металла в состав элементоалюмофосфата могут быть разными, наиболее часто применяют пропитку по влагоемкости, ионный обмен или окклюзию во время процесса приготовления исходного материала.To obtain a catalyst for the hydroisomerization of n-paraffins, a hydrogenation component is introduced into the composition of elemental aluminum phosphate material - a metal having hydrogenating functions (platinum, palladium, nickel, cobalt, chromium, etc.). The amount of such a hydrogenating component is usually 0.01-10 wt.%. The most preferred metals for the hydroisomerization of n-paraffins are platinum and palladium. The methods for introducing an active metal into the composition of elemental aluminum phosphate can be different; most often, impregnation by moisture capacity, ion exchange, or occlusion are used during the preparation of the starting material.
Основным отличительньм признаком предлагаемого способа является то, что гидроизомеризация н-парафинов осуществляют с помощью замещенных алюмофосфатов со структурой АТО, не содержащих примесных кристаллических фаз. При этом высокая активность приготовленных катализаторов определяется оптимальными структурными и поверхностными свойствами образцов вследствие того, что материалы со структурой АТО, приготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением, синтезируют в присутствии органического структурообразующего соединения, представляющего собой ди-н-пентиламин индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинов с содержанием атомов углерода в алкильной группе 3-6, причем соотношение ди-н-пентиламина к общей сумме ди-н-алкиламинов в смеси составляет 0,06-1,0, что позволяет получать чистые материалы со структурой АТО в широких интервалах состава исходной реакционной смеси и условий проведения гидротермальной кристаллизации, а также позволяет контролировать как фазовую чистоту получаемого кристаллического продукта, так и его каталитические свойства.The main distinguishing feature of the proposed method is that the hydroisomerization of n-paraffins is carried out using substituted aluminophosphates with an ATO structure that do not contain impurity crystalline phases. Moreover, the high activity of the prepared catalysts is determined by the optimal structural and surface properties of the samples due to the fact that materials with the ATO structure prepared in accordance with the invention are synthesized in the presence of an organic structure-forming compound, which is di-n-pentylamine individually or in a mixture with other di -n-alkylamines containing carbon atoms in the alkyl group of 3-6, and the ratio of di-n-pentylamine to the total amount of di-n-alkylamines in a mixture of 0,06-1,0 nent, which allows to obtain pure materials with the structure of TAU over a wide range of the feed composition and the conditions of the hydrothermal crystallization, and allows to control both the phase purity of the crystalline product, and its catalytic properties.
Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, использование замещенных алюмофосфатов со структурой АТО, приготовленных с помощью ди-н-пентиламина индивидуально или в смеси с другими ди-н-алкиламинами, позволяет готовить высокоактивные катализаторы, по сравнению с обычно применяемым в подобных реакциях системы на основе силикоалюмофосфата со структурой SAPO-11, для гидроизомеризации н-парафинов. При этом селективность в отношении образования изомерных продуктов и, в частности, моно-метилизомеров остается высокой. Кроме того, для повышения селективности в отношении образования целевых изомерных продуктов не требуется проводить специальную стадию предсульфидирования катализатора. Свойства приготовленных образцов иллюстрируются модельной реакцией - превращением н-октана, которые приведены далее в примерах и в Таблице 3.The technical effect of the proposed method is that the use of substituted aluminophosphates with the ATO structure, prepared using di-n-pentylamine individually or in a mixture with other di-n-alkylamines, allows the preparation of highly active catalysts, compared with those commonly used in such reactions of the system based on silicoaluminophosphate with the SAPO-11 structure, for hydroisomerization of n-paraffins. At the same time, the selectivity for the formation of isomeric products and, in particular, mono-methylisomers remains high. In addition, to increase the selectivity with respect to the formation of the desired isomeric products, it is not necessary to carry out a special stage of catalyst pre-sulfidation. The properties of the prepared samples are illustrated by a model reaction - the conversion of n-octane, which are given further in the examples and in Table 3.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 (сравнительный). Катализатор Pt-SAPO-11 готовят в соответствии с примером 2 пат. США №4710485, взятого в качестве прототипа. 5,78 г 85 мас.% фосфорной кислоты разбавляют 3,0 г дистиллированной воды. К этой смеси медленно добавляют 10,21 г изопропилата алюминия. Смесь выдерживают в ледяной бане для отвода тепла от протекающей реакции и хорошо перемешивают. Затем к образованной смеси добавляют 2,61 г силиказоля Ludox AS-30 (водный раствор 30 мас.%. SiO2) и 0,4 г воды, полученную смесь хорошо перемешивают. После этого добавляют 2,28 г ди-н-пропиламина, конечную смесь дополнительно хорошо перемешивают. Приготовленный продукт выдерживают в автоклаве в течение 5 дней при 165°С. Твердый продукт фильтруют, промывают избытком воды, высушивают при 120°С в течение 12 ч и прокаливают в воздухе при 540°С в течение 6 ч. Рентгенографический анализ прокаленного продукта показывает полное его соответствие материалу SAPO-11, описанному в пат. США №4440871. По данным химического анализа содержание платины в образце составило 0,6 мас.%.Example 1 (comparative). The Pt-SAPO-11 catalyst is prepared in accordance with Example 2 of US Pat. US No. 4710485, taken as a prototype. 5.78 g of 85 wt.% Phosphoric acid is diluted with 3.0 g of distilled water. To this mixture, 10.21 g of aluminum isopropylate was slowly added. The mixture is kept in an ice bath to remove heat from the ongoing reaction and mix well. Then, 2.61 g of Ludox AS-30 silica sol (aqueous solution of 30 wt.%. SiO 2 ) and 0.4 g of water are added to the resulting mixture, and the resulting mixture is mixed well. After this, 2.28 g of di-n-propylamine is added, the final mixture is further well mixed. The prepared product is kept in an autoclave for 5 days at 165 ° C. The solid product is filtered, washed with excess water, dried at 120 ° C for 12 hours and calcined in air at 540 ° C for 6 hours. X-ray analysis of the calcined product shows its complete compliance with the material SAPO-11 described in US Pat. US No. 4440871. According to chemical analysis, the platinum content in the sample was 0.6 wt.%.
После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из приготовленного материала готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 540°С в течение 8 ч. После этого в состав катализатора из водного раствора пропиткой вводят нитрат тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% платины в составе конечного катализатора. После этого образец высушивают и прокаливают при 540°С в течение 6 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-SAPO-11 приведены в Таблице 3. Как видно из данных, приведенных в Таблице 3, активность приготовленного катализатора Pt-SAPO-11 в конверсии н-октана немного выше, приведенной в примерах пат. США №4440871, а селективность в отношении образования целевых продуктов ниже, что, по-видимому, объясняется использованием в примере патента специальной стадии предсульфидирования катализатора для повышения селективности в отношении образования изомерных продуктов.After molding with alumina (pseudoboehmite), extrudates are prepared from the prepared material, which are dried and calcined at 540 ° C for 8 hours. Then, tetrammine platinum (II) nitrate is introduced into the catalyst composition by impregnation at the rate of 1.0 wt. % platinum in the final catalyst. After that, the sample is dried and calcined at 540 ° C for 6 hours. For the catalytic tests, a fraction of 0.5-0.8 mm is prepared. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-SAPO-11 catalyst are shown in Table 3. As can be seen from the data shown in Table 3, the activity of the prepared Pt-SAPO-11 catalyst in the conversion of n-octane is slightly higher than in Pat. . US No. 4440871, and the selectivity for the formation of the target products is lower, which, apparently, is explained by the use in the example of the patent a special stage of presulfidation of the catalyst to increase the selectivity for the formation of isomeric products.
Пример 2. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил (Cab-O-Sil М-5, Cabot Corp., США). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 2. The initial reaction mixture is prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum isopropylate. The resulting mixture was mixed well, then Aerosil was added to it (Cab-O-Sil M-5, Cabot Corp., USA). After the resulting mixture was stirred, di-n-pentylamine was added thereto. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновьм вкладышем и нагревают при 175°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом SAPO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon insert and heated at 175 ° C for 48 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is a phase-pure material SAPO-31.
После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из приготовленного материала готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 6 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С в течение 3 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-SAPO-31 приведены в Таблице 1.After molding with alumina (pseudoboehmite), extrudates are prepared from the prepared material, which are dried and calcined at 560 ° С for 6 h. Preparation of Pt-SAPO-31 catalyst is carried out by impregnation of the initial calcined material with an aqueous solution of platinum (II) tetramine chloride at the rate of 1 , 0 wt.% In the composition of the final material, followed by drying and calcination at 530 ° C for 3 hours. For the catalytic tests, a fraction of 0.5-0.8 mm is prepared. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-SAPO-31 catalyst are shown in Table 1.
Пример 3. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,6. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 3. The initial reaction mixture is prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum isopropylate. The resulting mixture was mixed well, then Aerosil was added to it. After mixing the resulting mixture, a mixture of di-n-pentylamine and di-n-butylamine taken in a molar ratio of di-n-pentylamine / sum of di-n-alkylamines = 0.6 is added to it. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновьм вкладышем и нагревают при 175°С в течение 78 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Как синтезированный продукт, так и прокаленный при 650°С образец по данным рентгенографического анализа имеют высокую степень кристалличности, характеризуются набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и являются фазовочистым материалом SAPO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon insert and heated at 175 ° C for 78 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. According to X-ray diffraction data, both the synthesized product and the sample calcined at 650 ° C have a high degree of crystallinity, are characterized by a set of reflections, shown in Table 1, and are SAPO-31 phase-pure material.
После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из приготовленного материала готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 530°С в течение 7 ч. Получение Pt-SAPO-31 катализатора проводят ионным обменом исходного прокаленного материала водным насыщенным раствором хлорида тетраммина платины (II) с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С в течение 3 ч. Концентрация платины в составе конечного материала составляет 0,8 мас.%. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-SAPO-31 приведены в Таблице 3.After molding with alumina (pseudoboehmite), extrudates are prepared from the prepared material, which are dried and calcined at 530 ° C for 7 hours. Preparation of the Pt-SAPO-31 catalyst is carried out by ion exchange of the initial calcined material with an aqueous saturated solution of platinum (II) tetramine chloride with subsequent drying and calcination at 530 ° C for 3 hours. The concentration of platinum in the composition of the final material is 0.8 wt.%. For carrying out catalytic tests, a fraction of 0.5-0.8 mm is prepared. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-SAPO-31 catalyst are shown in Table 3.
Пример 4. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют этоксисилан. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,12. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 4. The initial reaction mixture is prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum isopropylate. The resulting mixture was mixed well, then ethoxysilane was added to it. After stirring the resulting mixture, a mixture of di-n-pentylamine and di-n-butylamine taken in a molar ratio of di-n-pentylamine / sum of di-n-alkylamines = 0.12 is added to it. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 150°С в течение 55 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Как синтезированный продукт, так и прокаленный при 650°С образец по данным рентгенографического анализа имеют высокую степень кристалличности, характеризуются набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и являются фазовочистым материалом SAPO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 150 ° C for 55 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. According to X-ray diffraction data, both the synthesized product and the sample calcined at 650 ° C have a high degree of crystallinity, are characterized by a set of reflections, shown in Table 1, and are SAPO-31 phase-pure material.
После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из приготовленного материала готовят экструдаты, которые высушивают и прокаливают при 560°С в течение 4 ч. Получение Pd-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина палладия (II) из расчета 1,0 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С в течение 3 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pd-SAPO-31 приведены в Таблице 3.After molding with alumina (pseudoboehmite), extrudates are prepared from the prepared material, which are dried and calcined at 560 ° C for 4 hours. Preparation of the Pd-SAPO-31 catalyst is carried out by impregnating the initial calcined material with an aqueous solution of palladium (II) tetramine chloride (1) , 0 wt.% In the composition of the final material, followed by drying and calcination at 530 ° C for 3 hours. For the catalytic tests, a fraction of 0.5-0.8 mm is prepared. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared catalyst Pd-SAPO-31 are shown in Table 3.
Пример 5. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия (Reheis Inc., США). Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил (Cab-O-Sil М-5, Cabot Corp., США). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-гексилиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,84. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 5. The initial reaction mixture was prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum hydroxycarbonate (Reheis Inc., USA). The resulting mixture was mixed well, then Aerosil was added to it (Cab-O-Sil M-5, Cabot Corp., USA). After mixing the resulting mixture, a mixture of di-n-pentylamine and di-n-hexylylamine, taken in a molar ratio of di-n-pentylamine / sum of di-n-alkylamines = 0.84, is added to it. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 29 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 600°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом SAPO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 175 ° C for 29 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 600 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is a phase-pure material SAPO-31.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,6 мас.%. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-SAPO-31 приведены в Таблице 3.The test catalyst is prepared analogously to example 2, except that the concentration of platinum in the final sample is 0.6 wt.%. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-SAPO-31 catalyst are shown in Table 3.
Пример 6. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидратированного оксида алюминия (псевдобемит, Catapal, Vista Chemical, США). Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют аэросил (Cab-O-Sil М-5, Cabot Corp., США). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 6. The initial reaction mixture was prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and hydrated alumina (pseudoboehmite, Catapal, Vista Chemical, USA). The resulting mixture was mixed well, then Aerosil was added to it (Cab-O-Sil M-5, Cabot Corp., USA). After the resulting mixture was stirred, di-n-pentylamine was added thereto. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 200°С в течение 28 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Как синтезированный продукт, так и прокаленный при 650°С образец по данным рентгенографического анализа имеют высокую степень кристалличности, характеризуются набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и являются фазовочистым материалом SAPO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon insert and heated at 200 ° C for 28 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. According to X-ray diffraction data, both the synthesized product and the sample calcined at 650 ° C have a high degree of crystallinity, are characterized by a set of reflections, shown in Table 1, and are SAPO-31 phase-pure material.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,7 мас.%. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-SAPO-31 приведены в Таблице 3.The catalyst for testing is prepared analogously to example 2, except that the concentration of platinum in the final sample is 0.7 wt.%. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-SAPO-31 catalyst are shown in Table 3.
Пример 7. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют водный раствор силиказоля (30 мас.% SiO2). После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-пропиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,32. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 7. The initial reaction mixture is prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum hydroxycarbonate. The resulting mixture was mixed well, then an aqueous solution of silica sol (30 wt.% SiO 2 ) was added to it. After the resulting mixture was stirred, a mixture of di-n-pentylamine and di-n-propylamine, taken in a molar ratio of di-n-pentylamine / sum of di-n-alkylamines = 0.32, was added to it. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 175°С в течение 29 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 600°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом SAPO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 175 ° C for 29 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 600 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is a phase-pure material SAPO-31.
Получение Pd-SAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина палладия (II) из расчета 0,8 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С в течение 3 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pd-SAPO-31 приведены в Таблице 3.Obtaining Pd-SAPO-31 catalyst is carried out by impregnation of the initial calcined material with an aqueous solution of tetrammine palladium (II) chloride at the rate of 0.8 wt.% In the composition of the final material, followed by drying and calcination at 530 ° C for 3 hours. For catalytic tests a fraction of 0.5-0.8 mm is prepared. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared catalyst Pd-SAPO-31 are shown in Table 3.
Пример 8. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют ацетат магния. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 8. The initial reaction mixture is prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum isopropylate. The resulting mixture was mixed well, then magnesium acetate was added to it. After the resulting mixture was stirred, di-n-pentylamine was added thereto. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 155°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом МАРО-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon insert and heated at 155 ° C for 48 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflexes shown in Table 1, and is phase-pure material MARO-31.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-MAPO-31 приведены в Таблице 3.The catalyst for testing is prepared analogously to example 2. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared catalyst Pt-MAPO-31 are shown in Table 3.
Пример 9. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют оксид магния. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-бутиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,7. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 9. The initial reaction mixture is prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum hydroxycarbonate. The resulting mixture was mixed well, then magnesium oxide was added to it. After stirring the resulting mixture, a mixture of di-n-pentylamine and di-n-butylamine taken in a molar ratio of di-n-pentylamine / sum of di-n-alkylamines = 0.7 is added to it. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 43 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом МАРО-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 170 ° C for 43 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflexes shown in Table 1, and is phase-pure material MARO-31.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,6 мас.%. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-MAPO-31 приведены в Таблице 3.The test catalyst is prepared analogously to example 2, except that the concentration of platinum in the final sample is 0.6 wt.%. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-MAPO-31 catalyst are shown in Table 3.
Пример 10. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 3, за исключением того, что дополнительно добавляют ацетат магния. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 10. The reaction mixture is prepared in accordance with example 3, except that additional magnesium acetate is added. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 170°С в течение 46 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым магнийсиликоалюмофосфатом MAPSO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 170 ° C for 46 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is MAPSO-31 phase-pure magnesium silicoaluminophosphate.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-MAPSO-31 приведены в Таблице 3.The catalyst for testing is prepared analogously to example 2. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared catalyst Pt-MAPSO-31 are shown in Table 3.
Пример 11. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и изопропилата алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют ацетат цинка. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют смесь ди-н-пентиламина и ди-н-пропиламина, взятых в мольном соотношении ди-н-пентиламин/сумма ди-н-алкиламинов=0,68. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 11. The initial reaction mixture is prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum isopropylate. The resulting mixture was mixed well, then zinc acetate was added to it. After mixing the resulting mixture, a mixture of di-n-pentylamine and di-n-propylamine taken in a molar ratio of di-n-pentylamine / sum of di-n-alkylamines = 0.68 is added to it. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновьм вкладышем и нагревают при 140°С в течение 42 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Синтезированный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом ZnAPO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon insert and heated at 140 ° C for 42 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The synthesized product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is a phase-pure material ZnAPO-31.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,8 мас.%. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-ZnAPO-31 приведены в Таблице 3.The test catalyst is prepared analogously to example 2, except that the concentration of platinum in the final sample is 0.8 wt.%. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-ZnAPO-31 catalyst are shown in Table 3.
Пример 12. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 4, за исключением того, что дополнительно добавляют ацетат цинка. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 12. The reaction mixture was prepared in accordance with example 4, except that zinc acetate was additionally added. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 160°С в течение 40 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым цинксиликоалюмофосфатом ZnAPSO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 160 ° C for 40 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is a phase-pure zinc silicoaluminophosphate ZnAPSO-31.
Получение Pt-ZnAPSO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 1,0 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием при 530°С в течение 3 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-ZnAPSO-31 приведены в Таблице 3.Obtaining Pt-ZnAPSO-31 catalyst is carried out by impregnation of the initial calcined material with an aqueous solution of platinum (II) tetramine chloride at the rate of 1.0 wt.% In the composition of the final material, followed by drying and calcination at 530 ° C for 3 hours. For carrying out catalytic tests a fraction of 0.5-0.8 mm is prepared. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-ZnAPSO-31 catalyst are shown in Table 3.
Пример 13. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 3, за исключением того, что дополнительно добавляют нитрат кобальта. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 13. The reaction mixture is prepared in accordance with example 3, except that additional cobalt nitrate is added. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 160°С в течение 46 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым кобальтсиликоалюмофосфатом CoAPSO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 160 ° C for 46 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is phase-cobalt silicoaluminophosphate CoAPSO-31.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,6 мас.%. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-CoAPSO-31 приведены в Таблице 3.The test catalyst is prepared analogously to example 2, except that the concentration of platinum in the final sample is 0.6 wt.%. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-CoAPSO-31 catalyst are shown in Table 3.
Пример 14. Исходную реакционную смесь готовят смешением концентрированной фосфорной кислоты (85 мас.%), воды и гидроксикарбоната алюминия. Полученную смесь хорошо перемешивают, затем к ней добавляют нитрат марганца. После перемешивания образованной смеси к ней добавляют ди-н-пентиламин. Конечную смесь перемешивают до однородности. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 14. The initial reaction mixture is prepared by mixing concentrated phosphoric acid (85 wt.%), Water and aluminum hydroxycarbonate. The resulting mixture was mixed well, then manganese nitrate was added to it. After the resulting mixture was stirred, di-n-pentylamine was added thereto. The final mixture is mixed until uniform. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 150°С в течение 40 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 630°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом MnAPO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 150 ° C for 40 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 630 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is a phase-pure material MnAPO-31.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2, за исключением того, что концентрация платины в конечном образце составляет 0,8 мас.%. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-MnAPO-31 приведены в Таблице 3.The test catalyst is prepared analogously to example 2, except that the concentration of platinum in the final sample is 0.8 wt.%. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-MnAPO-31 catalyst are shown in Table 3.
Пример 15. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 3, за исключением того, что дополнительно добавляют нитрат никеля. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 15. The reaction mixture was prepared in accordance with example 3, except that nickel nitrate was additionally added. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 155°С в течение 44 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым никельсиликоалюмофосфатом NiAPSO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 155 ° C for 44 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is a phase-clean nickel-nickel-aluminum phosphate NiAPSO-31.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-NiAPSO-31 приведены в Таблице 3.The catalyst for testing is prepared analogously to example 2. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared catalyst Pt-NiAPSO-31 are shown in Table 3.
Пример 16. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 3, за исключением того, что дополнительно добавляют хлорид кадмия. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 16. The reaction mixture was prepared in accordance with example 3, except that cadmium chloride was additionally added. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 155°С в течение 44 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой, высушивают на воздухе и прокаливают при 620°С. Прокаленный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым кадмийсиликоалюмофосфатом CdAPSO-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon liner and heated at 155 ° C for 44 hours. The resulting product was filtered, washed with water, dried in air and calcined at 620 ° C. The calcined product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is a phase-pure cadmium silica-alumophosphate CdAPSO-31.
Катализатор для испытаний готовят аналогично примеру 2. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-CdAPSO-31 приведены в Таблице 3.The catalyst for testing is prepared analogously to example 2. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared catalyst Pt-CdAPSO-31 are shown in Table 3.
Пример 17. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 8, но с другим мольным соотношением исходных реагентов. Химический состав приготовленной смеси, выраженный в мольных отношениях, представлен в Таблице 2.Example 17. The reaction mixture is prepared in accordance with example 8, but with a different molar ratio of the starting reagents. The chemical composition of the prepared mixture, expressed in molar ratios, is presented in Table 2.
Реакционную смесь помещают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают при 160°С в течение 48 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и высушивают на воздухе. Высушенный продукт по данным рентгенографического анализа имеет высокую степень кристалличности, характеризуется набором рефлексов, приведенных в Таблице 1, и является фазовочистым материалом МАРО-31.The reaction mixture was placed in an autoclave with a Teflon insert and heated at 160 ° C for 48 hours. The resulting product was filtered, washed with water and dried in air. The dried product according to x-ray analysis has a high degree of crystallinity, is characterized by a set of reflections shown in Table 1, and is phase-pure material MARO-31.
После формования с оксидом алюминия (псевдобемит) из приготовленного материала готовят экструдаты, которые высушивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Получение Pt-MAPO-31 катализатора проводят пропиткой исходного прокаленного материала водным раствором хлорида тетраммина платины (II) из расчета 0,6 мас.% в составе конечного материала с последующим высушиванием и прокаливанием в воздухе при 620°С в течение 8 ч. Для проведения каталитических испытаний готовят фракцию 0,5-0,8 мм. Условия проведения изомеризации н-октана и свойства приготовленного катализатора Pt-MAPO-31 приведены в Таблице 3.After molding with alumina (pseudoboehmite), extrudates are prepared from the prepared material, which are dried at room temperature for 24 hours. Preparation of the Pt-MAPO-31 catalyst is carried out by impregnating the initial calcined material with an aqueous solution of platinum (II) tetramine chloride at a rate of 0.6 wt. % in the composition of the final material, followed by drying and calcination in air at 620 ° C for 8 hours. For the catalytic tests, a fraction of 0.5-0.8 mm is prepared. The conditions for the isomerization of n-octane and the properties of the prepared Pt-MAPO-31 catalyst are shown in Table 3.
Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью в процессе изомеризации н-парафинов, при этом высокая активность не приводит к увеличению выхода побочных продуктов реакции в результате крекинга, а селективность по изомерным продуктам, в том числе по моно-метилзамещенным продуктам реакции остается высокой.Thus, as can be seen from the above examples and tables, the proposed catalysts are highly active in the process of isomerization of n-paraffins, while high activity does not increase the yield of reaction by-products as a result of cracking, and the selectivity for isomeric products, including mono -methyl-substituted reaction products remain high.
примераNo.
an example
мас.%.Octane isomer selectivity,
wt.%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004114571/04A RU2257954C1 (en) | 2004-05-12 | 2004-05-12 | Catalyst preparation method and a method for isomerization of n-paraffins using this catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004114571/04A RU2257954C1 (en) | 2004-05-12 | 2004-05-12 | Catalyst preparation method and a method for isomerization of n-paraffins using this catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2257954C1 true RU2257954C1 (en) | 2005-08-10 |
Family
ID=35845072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004114571/04A RU2257954C1 (en) | 2004-05-12 | 2004-05-12 | Catalyst preparation method and a method for isomerization of n-paraffins using this catalysts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2257954C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626747C1 (en) * | 2016-09-16 | 2017-07-31 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst of isomerization of n-alkans in the process of reforming hydro-cleaned petrol fractions (versions) |
-
2004
- 2004-05-12 RU RU2004114571/04A patent/RU2257954C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626747C1 (en) * | 2016-09-16 | 2017-07-31 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst of isomerization of n-alkans in the process of reforming hydro-cleaned petrol fractions (versions) |
| WO2018052341A1 (en) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Catalyst for n-alkane isomerisation during reforming of hydrotreated gasoline fractions (variants) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1105347B1 (en) | Processes for manufacture of molecular sieves | |
| Yadav et al. | Silicoaluminophosphate molecular sieves as potential catalysts for hydroisomerization of alkanes and alkenes | |
| CA2126575C (en) | Procedure for synthesis of crystalline microporous silico-alumino-phosphates | |
| DE69212566T2 (en) | Process for the reaction of methanol in low olefins using small particles of ELAPO molecular sieves | |
| US5191141A (en) | Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst | |
| EP0103117A1 (en) | Crystalline silicoaluminophosphates | |
| DE60309836T2 (en) | CRYSTALS ZEOLITHIC ALUMINOSILICATE COMPOSITION: UZM-9 | |
| JPH0157041B2 (en) | ||
| JPH0375488B2 (en) | ||
| JPS60260420A (en) | Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve | |
| JPH0375486B2 (en) | ||
| JPH0543417B2 (en) | ||
| WO2013014081A1 (en) | Catalyst for the conversion of oxygenates to olefins and a process for preparing said catalyst | |
| US6685905B2 (en) | Silicoaluminophosphate molecular sieves | |
| JPS60260413A (en) | Molecular sieve composition | |
| DE69109526T2 (en) | Process for the preparation of dimethylnaphthalene. | |
| CA3035440A1 (en) | Catalyst comprising small 10-ring zeolite crystallites and a method for producing hydrocarbons by reaction of oxygenates over said catalyst | |
| JPS60260414A (en) | Molecular sieve composition | |
| US7405177B2 (en) | Catalyst for selective opening of cyclic naphtha and process for using the catalyst | |
| CN100488629C (en) | Aluminophosphate molecular sieve, its synthesis and use | |
| RU2257954C1 (en) | Catalyst preparation method and a method for isomerization of n-paraffins using this catalysts | |
| Kraushaarczarnetzki et al. | Isomorphous substitution and the generation of catalytic activity in VPI-5 | |
| EP3810551B1 (en) | Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use | |
| EP0141662A2 (en) | Crystalline substituted aluminophosphates and their preparation and use | |
| US7153483B2 (en) | Crystalline molecular sieve SSZ-51 composition of matter and synthesis thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120513 |