RU2626214C2

RU2626214C2 - Acoustic analyzer for determining size and electrokinetic potential of non-spherical nano-sized particles in liquid media

Info

Publication number: RU2626214C2
Application number: RU2015154910A
Authority: RU
Inventors: Виктор Владимирович Иванов; Александр Александрович Лошкарев; Валентин Сергеевич Сухарев; Анастасия Леонидовна Карпович
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2017-07-24
Also published as: RU2015154910A

Abstract

FIELD: measuring equipment.

SUBSTANCE: acoustic analyzer comprises a computing unit and a measuring cell, in which an acoustic meter, an electrokinetic potential meter, a flow meter, a thermostat, temperature and liquid medium acidity gauges, and devices for filling and draining the measured liquid medium are installed, the stimulus of the measured liquid medium laminar flow is installed in the measuring cell, and the measuring cell is formed in an annular channel shape, comprising a variable-section portion, is adapted to provide acceleration or deceleration of the fluid medium entering therein and orientation of the particles dispersed therein, including the nonspherical nanoparticles, relative to the fluid medium flow direction. The acoustic meter and the electrokinetic potential meter are mounted on the variable-section portion of the annular channel and provide measurements alternately in the two states of the liquid medium flow: with oriented and unoriented particles, including non-spherical nanoparticles.

EFFECT: providing the ability to measure two dimensions and electrokinetic potential of non-spherical nanoparticles in dispersions.

3 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к области измерительной техники и может быть использовано для измерений размеров (в двух измерениях) и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах (дисперсиях), в том числе непрозрачных и концентрированных.The invention relates to the field of measuring technology and can be used to measure the size (in two dimensions) and the electrokinetic potential of nonspherical nanosized particles in liquid media (dispersions), including opaque and concentrated.

В основе работы акустического анализатора используются метод акустической спектроскопии и метод ускоряющегося потока. Метод акустической спектроскопии основан на явлении затухания (ослабления) ультразвукового сигнала на нанообъектах при его прохождении через исследуемый образец дисперсии. Акустический анализатор измеряет спектр затухания ультразвука в дисперсиях, который затем используется для расчета размеров наночастиц дисперсной фазы. Для несферических частиц, характеризуемых двумя размерами, акустический анализатор измеряет спектры затухания ультразвука для двух состояний дисперсии, отличающихся ориентацией наночастиц, из которых определяются два размера частиц. Измерение электрокинетического потенциала несферических наночастиц заключается в приложении к дисперсии с ориентированными частицами ультразвукового воздействия, регистрации ответного переменного электрического сигнала и расчета электрокинетического потенциала. Метод ускоряющегося потока предназначен для создания ориентации несферических наночастиц в потоке дисперсии, движущемся ускоренно по сужающемуся каналу.The acoustic analyzer is based on the acoustic spectroscopy method and the accelerating flow method. The method of acoustic spectroscopy is based on the phenomenon of attenuation (attenuation) of an ultrasonic signal at nanoobjects as it passes through the dispersion sample under study. An acoustic analyzer measures the attenuation spectrum of ultrasound in dispersions, which is then used to calculate the size of the dispersed phase nanoparticles. For non-spherical particles characterized by two sizes, the acoustic analyzer measures the attenuation spectra of ultrasound for two dispersion states that differ in the orientation of the nanoparticles, from which two particle sizes are determined. The measurement of the electrokinetic potential of nonspherical nanoparticles consists in applying ultrasonic action to a dispersion with oriented particles, recording the response of an alternating electric signal and calculating the electrokinetic potential. The method of accelerating flow is designed to create the orientation of nonspherical nanoparticles in a dispersion flow moving accelerated along a narrowing channel.

Известно несколько реализаций метода акустической спектроскопии для определения в суспензиях геометрических параметров частиц, аппроксимируемых сферой. Технические решения по патентам № US 3779070 [1], № US 4412451 [2] и № US 4706509 [3] имеют существенные ограничения по диапазону определяемых размеров (не менее 3 мкм) и, следовательно, не подходят для характеризации дисперсий наночастиц.Several implementations of the acoustic spectroscopy method are known for determining the geometric parameters of particles approximated by a sphere in suspensions. Technical solutions for patents No. US 3779070 [1], No. US 4412451 [2] and No. US 4706509 [3] have significant limitations on the range of determined sizes (at least 3 μm) and, therefore, are not suitable for characterizing dispersions of nanoparticles.

В патенте № US 5121629 [4] используется модель расчета, учитывающая влияние широкого спектра параметров, включая вязкость дисперсии, температуру и рассеяние ультразвука. Обеспечена возможность измерений размеров частиц в диапазоне от 0,01 до 100 микрон для дисперсий с объемной концентрацией частиц до 50%. Однако известные на данный момент акустические анализаторы, в том числе и указанные выше, обладают существенным недостатком: расчет размеров частиц по измеренным акустическим спектрам проводится по модели сферических частиц, что не позволяет определять размеры несферических наночастиц.US Pat. No. 5121629 [4] uses a calculation model that takes into account the influence of a wide range of parameters, including dispersion viscosity, temperature, and ultrasound scattering. It is possible to measure particle sizes in the range from 0.01 to 100 microns for dispersions with a volume concentration of particles up to 50%. However, the currently known acoustic analyzers, including those mentioned above, have a significant drawback: the particle size calculation from the measured acoustic spectra is carried out according to the model of spherical particles, which does not allow determining the sizes of non-spherical nanoparticles.

Для измерений электрокинетического потенциала известен метод, использующий переменное электрическое поле для возбуждения движения частиц относительно жидкости. Такое движение приводит к возникновению ультразвукового сигнала, измеряемого с помощью пьезокристаллов. Этот подход называется методом электрозвуковой амплитуды (ESA) и применяется в патентах № US 4497208 [5], № US 5059909 [6] и № US 5245290 [7]. В другом подходе ультразвуковая волна заставляет частицы передвигаться и генерировать электрический сигнал, который регистрируется электрической схемой (ток колебаний коллоида, CVI). Такой подход описан в патентах № US 4907453 [8] и № US 5245290 [9]. Перечисленные устройства и методы также используют модель сферических частиц и не позволяют рассчитать электрокинетический потенциал несферических наночастиц в дисперсиях.For measuring the electrokinetic potential, a method is known that uses an alternating electric field to excite the motion of particles relative to a liquid. Such a movement leads to the appearance of an ultrasonic signal measured with piezocrystals. This approach is called the method of electro-sound amplitude (ESA) and is used in patents No. US 4497208 [5], No. US 5059909 [6] and No. US 5245290 [7]. In another approach, an ultrasonic wave causes the particles to move and generate an electrical signal that is detected by an electrical circuit (colloid oscillation current, CVI). This approach is described in patents No. US 4907453 [8] and No. US 5245290 [9]. The listed devices and methods also use the spherical particle model and do not allow calculating the electrokinetic potential of nonspherical nanoparticles in dispersions.

Известен ряд технических решений в виде устройств, предназначенных для ориентации несферических частиц в дисперсиях. В патентах США № US 5576617 [10] и № WO 9416308 [11] описывается способ выравнивания частиц в форме пластин путем приложения к дисперсии электрического поля. В патенте № US 20110076665 [12] аналогичный способ был применен для выстраивания нановолокон целлюлозы для последующей фабрикации микроволокон с повышенной прочностью. Недостатком технических решений, представленных в данных патентах, является невозможность пространственного совмещения камеры, в которой происходит выстраивание несферических частиц, с измерительным устройством, определяющим электрокинетический потенциал частиц и их геометрические размеры.A number of technical solutions are known in the form of devices designed to orient non-spherical particles in dispersions. In US patent No. US 5576617 [10] and No. WO 9416308 [11] describes a method of aligning particles in the form of plates by applying an electric field to the dispersion. In patent No. US 20110076665 [12], a similar method was used to build cellulose nanofibers for the subsequent fabrication of microfibres with high strength. The disadvantage of the technical solutions presented in these patents is the impossibility of spatial alignment of the chamber in which the alignment of nonspherical particles occurs with a measuring device that determines the electrokinetic potential of the particles and their geometric dimensions.

Близким аналогом изобретения является описанное в патенте № US 4027162[13] устройство, предназначенное для ориентации волокон в дисперсии и определения их аспектного соотношения. Авторы использовали метод ускоряющегося потока для ориентации волокон параллельно потоку дисперсии и оптические методы для измерения и последующего расчета аспектного соотношения размеров волокон. Недостатком данного устройства является неприменимость использованных оптических методов измерений к характеризации непрозрачных и концентрированных дисперсий.A close analogue of the invention is described in patent No. US 4027162 [13] a device for orienting fibers in a dispersion and determining their aspect ratio. The authors used the accelerating flow method to orient fibers parallel to the dispersion flow and optical methods for measuring and then calculating the aspect ratio of fiber sizes. The disadvantage of this device is the inapplicability of the used optical measurement methods to characterize opaque and concentrated dispersions.

В качестве прототипа изобретения выбрано устройство для определения распределения частиц по размерам и электрокинетического потенциала, описанное в патенте US 6109098 [14], содержащее акустический измеритель и измеритель дзета-потенциала, располагаемые в измерительной ячейке, и вычислительный блок и позволяющее определять электрокинетический потенциал частиц в дисперсиях и их диаметры в широком диапазоне значений от 5 нм до 1 мм. Для обеспечения точности измерений измерительная ячейка дополнительно обеспечена терморегулятором и измерителем температуры и измерителем кислотности образцов дисперсий. Недостатком данного устройства, как и других известных акустических и электроакустических анализаторов, является неприменимость для определения двух размеров и электрокинетического потенциала несферических наночастиц в дисперсиях.As a prototype of the invention, a device for determining the particle size distribution and electrokinetic potential is described in US 6109098 [14], comprising an acoustic meter and a zeta potential meter located in a measuring cell, and a computing unit that allows determining the electrokinetic potential of particles in dispersions and their diameters in a wide range of values from 5 nm to 1 mm. To ensure the accuracy of measurements, the measuring cell is additionally provided with a temperature controller and a temperature meter and an acidity meter for dispersion samples. The disadvantage of this device, as well as other known acoustic and electro-acoustic analyzers, is the inapplicability to determine the two sizes and electrokinetic potential of non-spherical nanoparticles in dispersions.

Технической задачей, решаемой в представленном изобретении, является обеспечение измерений двух размеров и электрокинетического потенциала несферических наночастиц в дисперсиях, в том числе концентрированных и непрозрачных, посредством измерений затухания ультразвука на наночастицах, ориентированных и неориентированных в потоке жидкой среды.The technical problem solved in the present invention is the provision of measurements of two sizes and the electrokinetic potential of nonspherical nanoparticles in dispersions, including concentrated and opaque, by measuring the attenuation of ultrasound on nanoparticles oriented and non-oriented in the flow of a liquid medium.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что в акустическом анализаторе для определения размеров и электрокинетического потенциала частиц в жидких средах, содержащем вычислительный блок и измерительную ячейку, в которой установлены акустический измеритель, измеритель электрокинетического потенциала, расходомер, термостат, измерители температуры и кислотности жидкой среды и устройства для залива и слива измеряемой жидкой среды, в измерительной ячейке которого установлен побудитель ламинарного движения измеряемой жидкой среды и измерительная ячейка выполнена в форме кольцевого канала, содержащего участок переменного сечения, изготовленный с возможностью обеспечения ускорения либо замедления входящей в него жидкой среды и ориентации диспергированных в ней частиц, в том числе несферических наночастиц, относительно направления потока жидкой среды, при этом акустический измеритель и измеритель электрокинетического потенциала установлены на участке переменного сечения кольцевого канала и обеспечивают измерения поочередно в двух состояниях потока жидкой среды: с ориентированными и неориентированными частицами, в том числе несферическими наночастицами. При этом участок переменного сечения кольцевого канала может быть выполнен в виде сужения сечения канала, в котором измерения реализуются в двух состояниях потока жидкой среды: с ориентированными параллельно потоку и неориентированными частицами, в том числе несферическими наночастицами, либо в виде расширения сечения канала, в котором измерения реализуются в двух состояниях потока жидкой среды: с ориентированными перпендикулярно потоку и неориентированными частицами, в том числе несферическими наночастицами.The solution of the technical problem is achieved by the fact that in an acoustic analyzer for determining the size and electrokinetic potential of particles in liquid media containing a computing unit and a measuring cell in which an acoustic meter, electrokinetic potential meter, flow meter, thermostat, temperature and acidity meters of a liquid medium are installed and devices for filling and discharging the measured liquid medium, in the measuring cell of which there is an inducer of the laminar motion of the measured liquid The liquid medium and the measuring cell are made in the form of an annular channel containing a section of variable cross section, made with the possibility of accelerating or slowing down the liquid medium entering into it and orienting the particles dispersed in it, including non-spherical nanoparticles, relative to the direction of the liquid medium flow, while the meter and electrokinetic potential meter are installed on a variable section of the annular channel and provide measurements in turn in two states of the flow a liquid medium: oriented and non-oriented particles, including non-spherical nanoparticles. In this case, a section of a variable section of the annular channel can be made in the form of a narrowing of the channel section in which measurements are realized in two states of the fluid flow: with particles oriented parallel to the stream and non-oriented, including non-spherical nanoparticles, or in the form of an expansion of the channel section in which Measurements are realized in two states of a fluid flow: with oriented perpendicular to the flow and non-oriented particles, including non-spherical nanoparticles.

При этом область ориентации наночастиц в движущемся потоке пространственно совмещена с областью измерений. Акустический измеритель обеспечивает получение спектров затухания ультразвука на несферических наночастицах при двух различных ориентациях в потоке жидкой среды. Эти данные достаточны для определения двух независимых размеров частиц (длина и диаметр) посредством вычислений. Используются методы расчета размеров и электрокинетического потенциала частиц, модифицированные для несферических объектов. Контроль полноты степени ориентации частиц в потоке производится посредством измерения вязкости измеряемой жидкой среды в потоке с помощью акустического измерителя.The orientation region of the nanoparticles in the moving flow is spatially aligned with the measurement region. An acoustic meter provides the attenuation spectra of ultrasound on nonspherical nanoparticles at two different orientations in the flow of a liquid medium. These data are sufficient to determine two independent particle sizes (length and diameter) through calculations. Methods for calculating particle size and electrokinetic potential of particles modified for non-spherical objects are used. The completeness of the degree of particle orientation in the stream is controlled by measuring the viscosity of the measured liquid medium in the stream using an acoustic meter.

Краткий перечень чертежейBrief List of Drawings

На фиг. 1 представлена общая схема акустического анализатора для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах, где цифрами обозначены: 1 - кольцевой канал, 1а - участок переменного сечения кольцевого канала, 2 - побудитель движения жидкой среды, 3 - акустический измеритель, 4 - измеритель электрокинетического потенциала, 5 - расходомер, 6 - термостат, 7 - измеритель температуры, 8 - измеритель кислотности, 9 - вычислительный блок, 10 - устройство залива, 11 - устройство слива. S₀ и S_c - площади поперечного сечения канала кольцевого в основном участке и в области измерений на участке максимального сужения сечения, соответственно L - длина участка сужения сечения.In FIG. 1 shows the general scheme of an acoustic analyzer for determining the size and electrokinetic potential of nonspherical nanosized particles in liquid media, where the numbers indicate: 1 - annular channel, 1a - section of a variable section of the annular channel, 2 - stimulator of fluid motion, 3 - acoustic meter, 4 - electrokinetic potential meter, 5 - flow meter, 6 - thermostat, 7 - temperature meter, 8 - acidity meter, 9 - computing unit, 10 - bay device, 11 - drain device. S ₀ and S _c are the cross-sectional areas of the annular channel in the main section and in the measurement region at the section of maximum section narrowing, respectively L is the length of the section narrowing section.

На фиг. 2 представлена фотография макета акустического анализатора (пример конкретного исполнения).In FIG. 2 is a photograph of a layout of an acoustic analyzer (example of a specific implementation).

На фиг. 3 изображения акустических спектров затухания ультразвука в образце водной дисперсии с углеродными нанотрубками (1% мас.). Круглыми символами обозначены результаты измерения спектров затухания ультразвука при изотропной ориентации нанотрубок. Квадратными символами обозначены результаты экспериментов при преимущественной ориентации частиц в потоке перпендикулярно направлению распространения волны ультразвука. Изображенные спектры являются разницей измеренных спектров затухания ультразвука в исследуемой водной дисперсии углеродных нанотрубок (каждый спектр - результат усреднения по 9-ти измерениям) и фонового спектра затухания ультразвука в деионизованной воде.In FIG. 3 images of acoustic ultrasonic attenuation spectra in an aqueous dispersion sample with carbon nanotubes (1% wt.). Round symbols indicate the results of measuring the attenuation spectra of ultrasound with the isotropic orientation of the nanotubes. Square symbols denote the results of experiments with the predominant orientation of particles in the flow perpendicular to the direction of propagation of the ultrasound wave. The spectra shown are the difference between the measured ultrasound attenuation spectra in the studied aqueous dispersion of carbon nanotubes (each spectrum is the result of averaging over 9 measurements) and the background ultrasound attenuation spectrum in deionized water.

Акустический анализатор содержит измерительную ячейку 1, которая имеет форму кольцевого канала, содержащего участок 1а плавного сужения сечения, в котором происходят ускорение входящей в него жидкой среды и ориентация несферических частиц вдоль направления потока жидкой среды. Жидкая среда с наночастицами приводится в ламинарное движение в кольцевом канале с использованием побудителя движения измеряемой жидкой среды 2. На участке 1а в переменного сечения кольцевого канала 1 установлены акустический измеритель 3 и измеритель электрокинетического потенциала 4. Скорость потока жидкой среды в канале, ее температура и кислотность контролируются с помощью расходомера 5, измерителя температуры 7 и измерителя кислотности 8. Стабилизацию заданной температуры жидкой среды в канале обеспечивает термостат 6. Акустический анализатор содержит вычислительный блок 9, обеспечивающий численную обработку первичной измерительной информации, поступающей с акустического измерителя, измерителя электрокинетического потенциала и с контрольных приборов 5, 7 и 8. Жидкая среда для измерений заполняется в измерительную ячейку 1 через устройство для залива 10 и удаляется из измерительной ячейки 1 через устройство слива 11.The acoustic analyzer contains a measuring cell 1, which has the shape of an annular channel containing a section 1a of a smooth narrowing of the cross section, in which the acceleration of the liquid medium entering it and the orientation of nonspherical particles along the direction of flow of the liquid medium occur. The liquid medium with nanoparticles is brought into laminar motion in the annular channel using the motive agent of the measured liquid medium 2. In section 1a, an acoustic meter 3 and electrokinetic potential meter 4 are installed in a variable section of the annular channel 4. The flow rate of the liquid medium in the channel, its temperature and acidity controlled by a flow meter 5, a temperature meter 7 and an acidity meter 8. The thermostat 6 provides stabilization of a given temperature of the liquid medium in the channel. Acoustic the analyzer contains a computing unit 9, which provides numerical processing of the primary measurement information from the acoustic meter, electrokinetic potential meter, and control instruments 5, 7, and 8. The liquid measurement medium is filled into measuring cell 1 through the device for bay 10 and removed from the measuring cell 1 through the drain 11.

Акустический анализатор для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах работает следующим образом. Жидкая среда (дисперсия) с несферическими наночастицами для измерений заливается в измерительную ячейку 1 через устройство для залива 10. Дисперсия приводится в ламинарное движение в кольцевом канале со скоростью, достаточной для обеспечения ламинарного потока (для среды с вязкостью воды со скоростью не более 1÷10 мм/с) с использованием побудителя движения 2, скорость потока контролируется с помощью расходомера 5. Для обеспечения достаточной точности и повторяемости измерений стабилизируется заданная температуры жидкой среды в канале термостатом 6 и производится контроль состояния среды измерителями температуры 7 и кислотности 8. После выхода из зоны термостата 6 поток дисперсии попадает в длинный участок кольцевого канала, в котором формируется стационарный ламинарный поток и происходит предварительная ориентация наночастиц перед входом в участок 1а плавного изменения переменного сечения.An acoustic analyzer for determining the size and electrokinetic potential of nonspherical nanosized particles in liquid media works as follows. A liquid medium (dispersion) with non-spherical nanoparticles for measurements is poured into the measuring cell 1 through the device for the gulf 10. The dispersion is brought into laminar motion in the annular channel at a speed sufficient to ensure laminar flow (for a medium with a viscosity of water with a speed of not more than 1 ÷ 10 mm / s) using a motion inducer 2, the flow rate is controlled using a flowmeter 5. To ensure sufficient accuracy and repeatability of measurements, the specified temperature of the liquid medium in the channel is stabilized Remainder 6 and the medium state control is made temperature measuring devices 7 and pH 8. After exiting from zone 6 thermostat dispersion flow enters the long section of the annular channel, in which is formed a stationary laminar flow occurs and a preliminary orientation prior to entering the nanoparticle portion 1a smooth change of variable section.

Отношение сечений канала на участке переменного сечения S₀/S_c длиной L устанавливается достаточно большим, чтобы обеспечить величину градиента продольной скорости на участке сужения не менее ∂ν_x/∂x=1÷10 с^-1. При данном условии достигается полная ориентация несферических наночастиц вдоль направления потока дисперсии в канале участка 1а. Критерием достижения полной ориентации наночастиц является выход на предельное положение частотной функции коэффициента затухания α_⊥(ν), измеряемой акустическим измерителем 3 в движущемся потоке.The ratio of the channel cross sections in the variable section section S ₀ / S _with length L is set large enough to provide a longitudinal velocity gradient in the narrowing section of at least ∂ν _x / ∂x = 1 ÷ 10 s ^-1 . Under this condition, complete orientation of nonspherical nanoparticles along the direction of the dispersion flow in the channel of section 1a is achieved. The criterion for achieving the full orientation of the nanoparticles is to reach the limit position of the frequency function of the damping coefficient α _⊥ (ν), measured by the acoustic meter 3 in a moving stream.

Геометрические размеры и электрокинетичесий потенциал несферических наночастиц измеряются на участке 1а переменного сечения кольцевого канала 1 с помощью акустического измерителя 3 и измерителя электрокинетического потенциала 4 соответственно.The geometric dimensions and electrokinetic potential of nonspherical nanoparticles are measured in section 1a of a variable section of the annular channel 1 using an acoustic meter 3 and an electrokinetic potential meter 4, respectively.

Измерения диаметра и аспектного отношения цилиндрических наночастиц в дисперсиях производится следующим образом. Акустическим измерителем 3 определяются амплитуды интенсивностей падающей I_in и прошедшей I_out через слой дисперсии толщиной D ультразвуковой волны с варьируемой частотой ν. На основе этих данных в вычислительном блоке производится расчет коэффициента затухания α ультразвука в дисперсии с наночастицами по формуле:The diameter and aspect ratio of cylindrical nanoparticles in dispersions are measured as follows. An acoustic meter 3 determines the amplitudes of the intensities of the incident I _in and transmitted I _out through the dispersion layer with a thickness D of an ultrasonic wave with a variable frequency ν. Based on these data, in the computing unit, the attenuation coefficient α of the ultrasound in the dispersion with nanoparticles is calculated by the formula:

Измерения акустическим измерителем 3 и расчеты по формуле (1) производятся для двух состояний дисперсии с цилиндрическими наночастицами: для изотропной ориентации наночастиц в покоящейся дисперсии и для движущейся в канале 1 дисперсии с цилиндрическими наночастицами, ориентированными вдоль потока и перпендикулярно направлению измерительной УЗ волны; определяются соответствующие коэффициенты затухания α₀(ν) и α_⊥(ν) в установленном диапазоне частот.Acoustic meter 3 measurements and calculations by formula (1) are performed for two dispersion states with cylindrical nanoparticles: for isotropic orientation of nanoparticles in a stationary dispersion and for dispersion moving in channel 1 with cylindrical nanoparticles oriented along the flow and perpendicular to the direction of the measuring ultrasonic wave; the corresponding attenuation coefficients α ₀ (ν) and α _⊥ (ν) are determined in the specified frequency range.

Формула для коэффициента затухания ультразвука в дисперсии на цилиндрических частицах диаметром d, ориентированных перпендикулярно направлению УЗ, имеет вид, аналогичный случаю сферических частиц с поправкой на форм-фактор:The formula for the attenuation coefficient of ultrasound in dispersion on cylindrical particles of diameter d, oriented perpendicular to the direction of ultrasound, has the form similar to the case of spherical particles corrected for the form factor:

где ϕ - массовая доля дисперсной фазы, с - скорость звука в среде дисперсии,

- численно рассчитываемая функция от частоты ультразвука ν, также зависимая от диаметра цилиндров d, температуры дисперсии Т и комплекса теплофизических, механических и реологических свойств жидкой среды и материала наночастиц -

.where ϕ is the mass fraction of the dispersed phase, c is the speed of sound in the dispersion medium,

- a numerically calculated function of ultrasound frequency ν, also dependent on the cylinder diameter d, the dispersion temperature T and the complex of thermophysical, mechanical and rheological properties of the liquid medium and the material of the nanoparticles -

.

С использованием полученной из измерений функции α_⊥(ν), уравнение (2) решается относительно искомого диаметра цилиндрических наночастиц d ввычислительном блоке.Using the function α _⊥ (ν) obtained from the measurements, equation (2) is solved with respect to the desired diameter of cylindrical nanoparticles d in the computing unit.

Аспектное отношение цилиндрических наночастиц, отношение их длины к диаметру ξ=l/d, связано монотонной функцией с относительной разницей коэффициентов затухания α₀(ν) и α_⊥(ν), усредненной по измеряемому частотному диапазону v_max-v_min:The aspect ratio of cylindrical nanoparticles, the ratio of their length to diameter ξ = l / d, is connected by a monotonic function with the relative difference between the attenuation coefficients α ₀ (ν) and α _⊥ (ν) averaged over the measured frequency range v _max -v _min :

Для проведения измерений аспектного отношения цилиндрических наночастиц в измеряемой дисперсии используют предварительно откалиброванную монотонно возрастающую функцию Ф(ξ), параметры которой определяют калибровкой с использованием не менее трех стандартных образцов дисперсий с неагломерированными цилиндрическими наночастицами с разными аспектными отношениями в диапазоне ξ=10÷1000.To measure the aspect ratio of cylindrical nanoparticles in the measured dispersion, a pre-calibrated monotonically increasing function Φ (ξ) is used, the parameters of which are determined by calibration using at least three standard dispersion samples with non-agglomerated cylindrical nanoparticles with different aspect ratios in the range ξ = 10 ÷ 1000.

В измерителе электрокинетического потенциала используется принцип измерения электрокинетического потенциала наночастиц в дисперсии, основанный на возбуждении переменного тока за счет колебаний частиц в акустической волне благодаря наличию градиента давления ∇P. Переменное электрическое поле и соответствующий ток I_CV возникают из-за смещения двойного электрического слоя, характеризуемого электрокинетическим потенциалом (дзета-потенциалом) ζ. Теория для определения электрокинетического потенциала сферических наночастиц [14] применима для цилиндрических наночастиц при условии, что они ориентированы перпендикулярно к направлению акустической волны. Электрокинетический потенциал ζ цилиндрических наночастиц в дисперсии определяется при условии их ориентации перпендикулярно направлению акустической волны по формуле:The electrokinetic potential meter uses the principle of measuring the electrokinetic potential of nanoparticles in dispersion, based on the excitation of alternating current due to particle vibrations in an acoustic wave due to the presence of a pressure gradient ∇P. The alternating electric field and the corresponding current I _CV arise due to the displacement of the double electric layer, characterized by the electrokinetic potential (zeta potential) ζ. The theory for determining the electrokinetic potential of spherical nanoparticles [14] is applicable for cylindrical nanoparticles provided that they are oriented perpendicular to the direction of the acoustic wave. The electrokinetic potential ζ of cylindrical nanoparticles in a dispersion is determined if they are oriented perpendicular to the direction of the acoustic wave using the formula:

где ρ_р - плотность частиц, ρ_s - плотность дисперсии, η - динамическая вязкость среды, K_m - электрическая проводимость среды, K_s - электрическая проводимость дисперсии, ε₀ и ε_m - диэлектрические проницаемости вакуума и среды соответственно, A(ω) - аппаратурная константа, определяемая калибровкой, F(Z) - функция акустических импедансов датчика и дисперсии.where ρ _p is the particle density, ρ _s is the dispersion density, η is the dynamic viscosity of the medium, K _m is the electrical conductivity of the medium, K _s is the electrical conductivity of the dispersion, ε ₀ and ε _m are the permittivities of vacuum and medium, respectively, A (ω) is the instrument constant determined by calibration, F (Z) is the function of the acoustic impedances of the sensor and dispersion.

Получаемые в измерителе электрокинетического потенциала данные о градиенте давления в акустической волне ∇P и возбуждаемом переменном токе I_CV передаются в вычислительный блок, где по вышеприведенной формуле (4) производится вычисление электрокинетического потенциала ζ.The data on the pressure gradient in the acoustic wave ∇P and the excited alternating current I _CV obtained in the electrokinetic potential meter are transferred to the computing unit, where the electrokinetic potential ζ is calculated using the above formula (4).

После завершения измерений осуществляется удаление измеряемой дисперсии из измерительной камеры через устройство слива 11.After completion of the measurements, the measured dispersion is removed from the measuring chamber through the drain device 11.

Предложенное техническое решение конструктивно обеспечивает получение данных о диаметре, аспектном отношении и электрокинетическом потенциале цилиндрических наночастиц в жидких средах благодаря реализации измерений акустическим измерителем и измерителем электрокинетического потенциала параметров дисперсии с ориентированными вдоль потока цилиндрическими наночастицами.The proposed technical solution constructively provides data on the diameter, aspect ratio and electrokinetic potential of cylindrical nanoparticles in liquid media due to the implementation of measurements with an acoustic meter and electrokinetic potential meter of dispersion parameters with cylindrical nanoparticles oriented along the flow.

Пример конкретного выполненияConcrete example

На фотографии - фиг. 2 - представлен общий вид макета акустического анализатора, изготовленный с использованием измерительных компонентов и вычислительного блока 9 компании Dispersion Technology, INC.In the photograph, FIG. 2 shows a general view of a layout of an acoustic analyzer made using measuring components and computing unit 9 of Dispersion Technology, INC.

Измерительная ячейка 1 анализатора в форме кольцевого канала на участке от термостата 6 до побудителя движения потока 2 изготовлена из гибкой силиконовой трубы с диаметром внутреннего канала 32 мм, на участке 1а производится гибкое контролируемое сужение данного канала в диапазоне от 32 до 1 мм, что обеспечивает величину градиента продольной скорости на участке сужения до 8 с^-1. На участке 1а, в котором происходят ускорение входящей в него жидкой среды и ориентация несферических частиц вдоль направления потока жидкой среды, установлены акустический измеритель 3 и измеритель электрокинетического потенциала 4. Для обеспечения достаточной точности и повторяемости измерений температура дисперсии в канале стабилизируется вблизи 25-27°С термостатом 6 и производится контроль состояния среды измерителями температуры 7 и кислотности 8 в диапазонах от 20 до 50°С и от 0,5 до 14 pH, соответственно.The measuring cell 1 of the analyzer in the form of an annular channel in the section from the thermostat 6 to the inducer of flow 2 is made of a flexible silicone pipe with an inner channel diameter of 32 mm; in section 1a, a flexible controlled narrowing of this channel is made in the range from 32 to 1 mm, which provides a value gradient of longitudinal velocity in the narrowing section to 8 s ^-1 . An acoustic meter 3 and an electrokinetic potential meter 4 are installed in section 1a, where acceleration of the liquid medium entering it and the orientation of nonspherical particles along the direction of the liquid medium flow occur. To ensure sufficient accuracy and repeatability of the measurements, the dispersion temperature in the channel is stabilized near 25-27 ° With the thermostat 6, the state of the medium is monitored by measuring temperature 7 and acidity 8 in the ranges from 20 to 50 ° C and from 0.5 to 14 pH, respectively.

Дисперсия приводится в движение в кольцевом канале против часовой стрелки с помощью побудителя 2 движения жидкой среды (перистальтического насоса), через который проходит зауженный канал в виде силиконового шланга с внутренним диаметром 8 мм. Таким насосом скорость потока дисперсии в круглом сечении диаметром 32 мм создается в диапазоне 0÷4 см/с. При заданных условиях полная ориентация несферических наночастиц достигается при сужении канала с 32 до 10 мм.The dispersion is driven counterclockwise in the annular channel by means of a motive 2 of a fluid medium (peristaltic pump) through which a narrowed channel passes in the form of a silicone hose with an inner diameter of 8 mm. With such a pump, a dispersion flow velocity in a circular cross section with a diameter of 32 mm is created in the range 0 ÷ 4 cm / s. Under given conditions, the full orientation of nonspherical nanoparticles is achieved by narrowing the channel from 32 to 10 mm.

На макете акустического анализатора проведены измерения геометрических размеров и электрокинетического потенциала углеродных нанотрубок в водной дисперсии с концентрацией порядка 2 мг/мл, которую приготавливали из очищенного наноуглеродного продукта Tuball (OCSiAlRussia, Новосибирск). Среднечисленные диаметр и длина цилиндрических наночастиц в данной дисперсии, измеренные методом атомно-силовой микроскопии (NTEGRA Aura, NT-MDT), составили d=8,1±2,4 нм и l=1,7±0,1 мкм, соответственно.On the model of an acoustic analyzer, the geometric dimensions and electrokinetic potential of carbon nanotubes were measured in an aqueous dispersion with a concentration of about 2 mg / ml, which was prepared from a purified Tuball nanocarbon product (OCSiAlRussia, Novosibirsk). The number average diameters and lengths of cylindrical nanoparticles in this dispersion, measured by atomic force microscopy (NTEGRA Aura, NT-MDT), were d = 8.1 ± 2.4 nm and l = 1.7 ± 0.1 μm, respectively.

При измерениях акустическим измерителем установлено, что полная ориентация цилиндрических наночастиц вдоль направления потока дисперсии на участке 1а достигается в диапазоне скоростей потока в круглом сечении диаметром 32 мм в диапазоне 0,4÷1,2 см/с. Для подобных условий проведены измерения акустическим измерителем и расчеты по формуле (1) для двух состояний дисперсии с цилиндрическими наночастицами: для изотропной ориентации наночастиц в покоящейся дисперсии и для движущейся в канале дисперсии с цилиндрическими наночастицами, ориентированными вдоль потока и перпендикулярно направлению измерительной УЗ волны. Полученные спектры коэффициентов затухания α₀(ν) и α_⊥(ν) в диапазоне частот 3÷100 МГц представлены на фиг. 3. Обработкой спектра коэффициента затухания α_⊥(ν) в вычислительном блоке по формуле (1) получено значение среднего диаметра цилиндров 7,8 нм, что в пределах погрешности 10% совпадает с результатом измерений данного образца методом микроскопии.When measured with an acoustic meter, it was found that the complete orientation of the cylindrical nanoparticles along the dispersion flow direction in section 1a is achieved in the range of flow velocities in a circular section with a diameter of 32 mm in the range 0.4 ÷ 1.2 cm / s. For such conditions, measurements were performed by an acoustic meter and calculations by formula (1) for two dispersion states with cylindrical nanoparticles: for isotropic orientation of nanoparticles in a stationary dispersion and for a dispersion moving in a channel with cylindrical nanoparticles oriented along the flow and perpendicular to the direction of the measuring ultrasonic wave. The obtained spectra of attenuation coefficients α ₀ (ν) and α _⊥ (ν) in the frequency range 3–100 MHz are presented in FIG. 3. By processing the spectrum of the attenuation coefficient α _⊥ (ν) in the computing unit according to formula (1), the average cylinder diameter is 7.8 nm, which, within an error of 10%, coincides with the measurement result of this sample by microscopy.

Численной обработкой получена относительная разница коэффициентов затухания α₀(ν) и α_⊥(ν) величиной 0,73, усредненная по измеряемому частотному диапазону 3÷100 МГц по формуле (3), соответствующая аспектному отношению ξ=l/d=220.By numerical processing, we obtained the relative difference between the attenuation coefficients α ₀ (ν) and α _⊥ (ν) of 0.73, averaged over the measured frequency range 3–100 MHz according to formula (3), corresponding to the aspect ratio ξ = l / d = 220.

Электрокинетический потенциал ζ цилиндрических наночастиц в дисперсии определяли при условии их ориентации перпендикулярно направлению акустической волны по формуле (4) с помощью вычислительного блока, полученное значение равно минус 18±2 мВ.The electrokinetic potential ζ of cylindrical nanoparticles in the dispersion was determined provided that they were oriented perpendicular to the direction of the acoustic wave using formula (4) using a computing unit; the obtained value is minus 18 ± 2 mV.

Устройство - акустический анализатор для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах, относится к измерительным приборам и может быть использовано для контроля размерных и электрокинетических параметров в промышленных дисперсиях. В том числе, устройство необходимо для контроля параметров углеродных нанотрубок и наностержней в технологических дисперсиях перед их применением для формирования электродов суперконденсаторов, Li-ионных батарей, автоэмиссионных катодов, композитных материалов с целью обеспечения однородной и упорядоченной структуры, определяющей высокие функциональных параметры изделий.The device is an acoustic analyzer for determining the size and electrokinetic potential of nonspherical nanosized particles in liquid media, refers to measuring instruments and can be used to control the dimensional and electrokinetic parameters in industrial dispersions. In particular, the device is necessary for monitoring the parameters of carbon nanotubes and nanorods in technological dispersions before using them to form electrodes of supercapacitors, Li-ion batteries, field emission cathodes, and composite materials in order to ensure a uniform and ordered structure that determines high functional parameters of products.

Устройство актуально применять для контроля толщины слоев нанопластин графена, монтморилланита и других слоистых материалов с целью определения полноты их эксфолиации на моноатомные нанопластины в дисперсиях, а также контроля степени агломерирования и дзета-потенциала нанопластин в технологических дисперсиях, свидетельствующих об их стабильности, перед применением для формирования электродов суперконденсаторов, Li-ионных батарей, композитных материалов с целью обеспечения однородной и упорядоченной структуры, определяющей высокие функциональных параметры материалов и изделий.The device is relevant to use to control the thickness of the layers of graphene, montmorillanite and other layered materials nanoplates in order to determine the completeness of their exfoliation onto monatomic nanoplates in dispersions, as well as to control the degree of agglomeration and zeta potential of nanoplates in technological dispersions, indicating their stability, before use for forming electrodes of supercapacitors, Li-ion batteries, composite materials in order to ensure a uniform and ordered structure that defines high functional parameters of materials and products.

Степень токсичность наноразмерных объектов в дисперсиях значительно зависит от их размеров, аспектного отношения и степени агломерирования, что определяет их способность к преодолению биологических барьеров, поэтому соответствующий контроль необходим для токсикологической квалификации нанодисперсий.The degree of toxicity of nanoscale objects in dispersions significantly depends on their size, aspect ratio and degree of agglomeration, which determines their ability to overcome biological barriers, therefore, appropriate control is necessary for the toxicological qualification of nanodispersions.

Таким образом, новое устройство - акустический анализатор для определения размеров и электрокинетического потенциала несферических наноразмерных частиц в жидких средах позволяет оперативно получать совершенно новый комплекс параметров несферических наночастиц, находящихся непосредственно в жидких средах: диаметр наночастиц, их аспектное отношение и электрокинетический потенциал.Thus, a new device - an acoustic analyzer for determining the size and electrokinetic potential of nonspherical nanosized particles in liquid media, allows to quickly obtain a completely new set of parameters of nonspherical nanoparticles located directly in liquid media: the diameter of the nanoparticles, their aspect ratio and electrokinetic potential.

Источники информацииInformation sources

1. Патент US 3779070 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 29/02; G01N 29/032. Particle size and percent solids monitor - Монитор размера частиц и концентрации.1. Patent US 3779070 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 29/02; G01N 29/032. Particle size and percent solids monitor - Monitor particle size and concentration.

2. Патент US 4412451 - G01N 29/032. Method and apparatus for the determination of the average particle size in a slurry - Метод и прибор для определения среднего размера частиц в суспензии.2. Patent US 4412451 - G01N 29/032. Method and apparatus for the determination of the average particle size in a slurry - Method and apparatus for determining the average particle size in a suspension.

3. Патент US 4706509 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 15/14; G01N 29/00; G01N 29/02; G01N 29/032; G01N 29/036; G01N 29/30. Method of and an apparatus for ultrasonic measuring of the solids concentration and particle size distribution in a suspension - Метод и прибор для ультразвукового измерения концентрации и распределения частиц по размерам в суспензии.3. Patent US 4706509 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 15/14; G01N 29/00; G01N 29/02; G01N 29/032; G01N 29/036; G01N 29/30. Method of and an apparatus for ultrasonic measuring of the solids concentration and particle size distribution in a suspension - Method and device for ultrasonic measurement of concentration and particle size distribution in suspension.

4. Патент US 5121629 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 29/02; G01N 29/032. Method and apparatus for determining particle size distribution and concentration in a suspension using ultrasonics - Метод и прибор для ультразвукового измерения концентрации и распределения частиц по размерам в суспензии.4. Patent US 5121629 - G01N 15/02; G01N 15/06; G01N 29/02; G01N 29/032. Method and apparatus for determining particle size distribution and concentration in a suspension using ultrasonics - Method and device for ultrasonic measurement of the concentration and size distribution of particles in suspension.

5. Патент US 4497208 - G01N 27/26; G01N 29/032; G01N 29/26; G01N 29/34. Measurement of electro-kinetic properties of a solution - Измерение электрокинетических свойств раствора.5. Patent US 4497208 - G01N 27/26; G01N 29/032; G01N 29/26; G01N 29/34. Measurement of electro-kinetic properties of a solution - Measurement of the electrokinetic properties of a solution.

6. Патент US 5059909 - G01P 5/08; G01N 15/02; G01N 27/26; G01N 27/447; G01R 29/24. Determination of particle size and electrical charge - Определение размера и электрического заряда частиц.6. Patent US 5059909 - G01P 5/08; G01N 15/02; G01N 27/26; G01N 27/447; G01R 29/24. Determination of particle size and electrical charge - Determination of particle size and electrical charge.

7. Патент US 5245290 - G01N 29/02; G01N 29/34. Device for determining the size and charge of colloidal particles by measuring electroacoustic effect - Прибор для определения размера и заряда коллоидных частиц с помощью электроакустического эффекта.7. Patent US 5245290 - G01N 29/02; G01N 29/34. Device for determining the size and charge of colloidal particles by measuring electroacoustic effect - A device for determining the size and charge of colloidal particles using the electro-acoustic effect.

8. Патент US 4907453 - G01N 27/403; G01N 29/024; G01N 29/22; G01N 29/32; G01N 29/44; (IPC 1-7): G01N 29/00. COLLOID ANALYZER - Анализатор коллоидов.8. Patent US 4907453 - G01N 27/403; G01N 29/024; G01N 29/22; G01N 29/32; G01N 29/44; (IPC 1-7): G01N 29/00. COLLOID ANALYZER - Colloid analyzer.

9. Патент US 5245290 - G01N 29/02; G01N 29/34; (IPC 1-7): G01N 15/02; G01R 29/12. Device for determining the size and charge of colloidal particles by measuring electroacoustic effect - Прибор для определения размера и заряда коллоидных частиц с помощью электроакустического эффекта.9. Patent US 5245290 - G01N 29/02; G01N 29/34; (IPC 1-7): G01N 15/02; G01R 29/12. Device for determining the size and charge of colloidal particles by measuring electroacoustic effect - A device for determining the size and charge of colloidal particles using the electro-acoustic effect.

10. Патент US 5576617 - G01N 15/10; G01N 15/02; G01N 15/12; G01N 27/06. Apparatus & method for measuring the average aspect ratio of non-spherical particles in a suspension - Прибор и метод для измерения среднего аспектного соотношения несферических частиц в суспензии.10. Patent US 5576617 - G01N 15/10; G01N 15/02; G01N 15/12; G01N 27/06. Apparatus & method for measuring the average aspect ratio of non-spherical particles in a suspension - A device and method for measuring the average aspect ratio of non-spherical particles in suspension.

11. Патент WO 9416308 - G01N 15/10; G01N 15/02; G01N 15/12; G01N 27/06. Aspectratiomeasurement - Измерения аспектного соотношения.11. Patent WO 9416308 - G01N 15/10; G01N 15/02; G01N 15/12; G01N 27/06. Aspectratiomeasurement - Aspect ratio measurements.

12. Патент US 20110076665 - A01N 1/00; В32В 23/00; С08В 1/00; С12М 1/00; C12N 5/00; С40В 50/06. Electromagnetic controlled biofabrication for manufacturing of mimetic biocompatible materials - Электромагнитно контролируемое производство миметических биосовместимых материалов.12. Patent US 20110076665 - A01N 1/00; B32B 23/00; С08В 1/00; S12M 1/00; C12N 5/00; СВВ 50/06. Electromagnetic controlled biofabrication for manufacturing of mimetic biocompatible materials - Electromagnetic controlled production of mimetic biocompatible materials.

13. Патент US 4027162 - G01B 11/04; G01B 11/06; G01N 15/02. Method and apparatus for orienting and measuring fibrous particles - Метод и прибор для ориентации и измерения волокнистых частиц.13. US patent 4027162 - G01B 11/04; G01B 11/06; G01N 15/02. Method and apparatus for orienting and measuring fibrous particles - Method and apparatus for orienting and measuring fibrous particles.

14. Патент US 6109098 - Particle size distribution and zeta potential using acoustic and electroacoustic spectroscopy - Определение размера частиц и дзета-потенциала с помощью акустической и электроакустической спектроскопии.14. Patent US 6109098 - Particle size distribution and zeta potential using acoustic and electroacoustic spectroscopy - Determination of particle size and zeta potential using acoustic and electro-acoustic spectroscopy.

Claims

1. An acoustic analyzer for determining the size and electrokinetic potential of particles in liquid media, comprising a computing unit and a measuring cell in which an acoustic meter, electrokinetic potential meter, flow meter, thermostat, temperature and acidity meters of a liquid medium, and devices for filling and draining the measured liquid are installed medium, characterized in that in the measuring cell there is installed a stimulator of laminar motion of the measured liquid medium and the measuring cell is made in shape a ring channel containing a section of variable cross section, made with the possibility of accelerating or slowing down the liquid medium entering it and orienting particles dispersed in it, including non-spherical nanoparticles, relative to the direction of the liquid medium flow, while the acoustic meter and electrokinetic potential meter are installed on plot of variable cross section of the annular channel and provide measurements in turn in two states of the fluid flow: with oriented and non-reference nnym particles, including non-spherical nanoparticles.

2. The analyzer according to claim 1, characterized in that the variable-section section of the annular channel is made in the form of a narrowing of the channel section, in which measurements are realized in two states of the fluid flow: with particles oriented parallel to the flow and non-oriented particles, including non-spherical nanoparticles.

3. The analyzer according to claim 1, characterized in that the variable-section section of the annular channel is made in the form of an expansion of the channel section, in which the measurements are realized in two states of the fluid flow: with perpendicular to the flow and non-oriented particles, including non-spherical nanoparticles.