RU2625158C1 - Thermal-resistant polyarylenhflalide and method of its production - Google Patents

Thermal-resistant polyarylenhflalide and method of its production Download PDF

Info

Publication number
RU2625158C1
RU2625158C1 RU2016127651A RU2016127651A RU2625158C1 RU 2625158 C1 RU2625158 C1 RU 2625158C1 RU 2016127651 A RU2016127651 A RU 2016127651A RU 2016127651 A RU2016127651 A RU 2016127651A RU 2625158 C1 RU2625158 C1 RU 2625158C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyarylenephthalide
benzoic acid
heat
dimethylphenoxy
resistant
Prior art date
Application number
RU2016127651A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Наталья Дмитриевна Звукова
Вера Владимировна Шапошникова
Сергей Николаевич Салазкин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2016127651A priority Critical patent/RU2625158C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2625158C1 publication Critical patent/RU2625158C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: polyarylene phthalide of the formula
Figure 00000010
with a reduced viscosity of 0.30; 0.74 and 0.80 dl/g. Also described is a process for the preparation of the above polyarylenephthalide, comprising: reacting 2-(4'-fluorobenzoyl)benzoic acid with 2.6-dimethylphenol in the presence of K2CO3 when heated in N, N-dimethylacetamide, treatment of the resulting 2-[4'-(2",6"-dimethylphenoxy)benzoyl] benzoic acid with thionyl chloride and self-polycondensation of the pseudochloride obtained in this process in nitro- or chlorine-containing hydrocarbons using the chlorides of elements III, IV, V, VIII groups as a catalyst.
EFFECT: production of thermo- and heat-resistant polyarylenephthalide, which has increased resistance to hydrolysis in acidic media.
3 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к полиариленфталидам, конкретно к полиариленфталиду формулы I на основе псевдохлорангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способу его получения.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, in particular to polyarylenephthalides, specifically to a polyarylenephthalide of formula I based on 2- [4 '- (2' ', 6' 'dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid pseudochloride and a method for its preparation.

Figure 00000001
Figure 00000001

Соединение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано в качестве хемо-, тепло- и термостойкого материала для изготовления конструкционных пластиков, пленок и покрытий, а также в качестве «умного» материала для электроники.The compound according to the invention can most effectively be used as a chemo-, heat- and heat-resistant material for the manufacture of structural plastics, films and coatings, as well as a “smart” material for electronics.

Заявляемое соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.The inventive compound, its properties and method of preparation are not described in the literature.

Известны близкие ему по структуре соединения, например полидифениленфталид II на основе псевдохлорангидрида 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоты и полиариленфталид III на основе псевдохлорангидрида 2-(4'-феноксибензоил)бензойной кислоты (ближайший аналог заявляемого соединения), которые являются хемо-, тепло- и термостойкими материалами, а также проявляют особые свойства (прежде всего эффект обратимого электронного переключения при воздействии различных факторов: давления, электрического и магнитного полей и др.), делающие перспективным их использование в качестве материалов для электроники [Рафиков СР., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. Ас. СССР RU 734989; Б.И., 1981, №20, 259].Compounds close in structure are known, for example, polydiphenylenephthalide II based on pseudochlorohydride of 2- (4'-phenylbenzoyl) benzoic acid and polyarylenephthalide III based on pseudochlorohydride 2- (4'-phenoxybenzoyl) benzoic acid (the closest analogue of the claimed compound), which are chemo , heat- and heat-resistant materials, and also exhibit special properties (primarily the effect of reversible electronic switching when exposed to various factors: pressure, electric and magnetic fields, etc.), making them promising use as materials for electronics [Rafikov SR., Tolstikov GA, Salazkin SN, Zolotukhin MI Ace. USSR RU 734989; B. I., 1981, No. 20, 259].

Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000002
Figure 00000003

Полиариленфталиды II и III получают с выходами 93-97% самополиконденсацией псевдохлорангидридов 2-(4'-фенилбензоил)- и 2-(4'-феноксибензоил)бензойных кислот в среде нитросоединений (нитробензол, нитрометан) или хлорированных углеводородов (дихлорэтан, хлористый метилен и др.) при использовании хлоридов элементов III, IV, V, VIII групп (SbCl5, АlСl3, FeCl3, InCl3 и др.) в качестве катализатора [Рафиков СР., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. Ас. СССР RU 734989; Б.И., 1981, №ь 20, 259].Polyarylenephthalides II and III are obtained in 93-97% yields of self-condensation of pseudochlorides of 2- (4'-phenylbenzoyl) - and 2- (4'-phenoxybenzoyl) benzoic acids in a medium of nitro compounds (nitrobenzene, nitromethane) or chlorinated hydrocarbons (dichloroethane and methyl chloride etc.) when using chlorides of elements of groups III, IV, V, VIII (SbCl 5 , AlCl 3 , FeCl 3 , InCl 3 , etc.) as a catalyst [Rafikov SR., Tolstikov GA, Salazkin SN , Zolotukhin M.I. Ace. USSR RU 734989; B. I., 1981, No. 20, 259].

Псевдохлорангидриды, используемые в качестве мономеров для полиариленфталидов II и III, в свою очередь получают по следующей схеме: сначала ацилируют дифенил или дифенилоксид фталевым ангидридом по Фриделю-Крафтсу в присутствии хлористого алюминия, а затем образовавшиеся кислоты обрабатывают хлористым тионилом (схема 1) [Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, №4, 941-943; Салазкин С.Н. Высокомол. соед., сер. Б, 2004, №7, 1244-1269].The pseudochlorohydrides used as monomers for polyarylenephthalides II and III, in turn, are prepared according to the following scheme: first, diphenyl or diphenyl oxide with phthalic anhydride is acylated according to Friedel-Crafts in the presence of aluminum chloride, and then the resulting acids are treated with thionyl chloride (Scheme 1) [Kovardakov B .A., Zolotukhin M.G., Salazkin S.N., Rafikov S.R. Izv. USSR Academy of Sciences, ser. Chem., 1983, No. 4, 941-943; Salazkin S.N. Highly. conn., ser. B, 2004, No. 7, 1244-1269].

Figure 00000004
Figure 00000004

Полиариленфталиды II и III растворимы во многих органических растворителях, способны к образованию из растворов прозрачных прочных пленок, покрытий и волокон, в том числе ультратонких для фильтрующих материалов Петрянова. Они также могут быть переработаны из расплава в монолитные прочные пластики.Polyarylenephthalides II and III are soluble in many organic solvents, capable of forming transparent strong films, coatings, and fibers from solutions, including ultrathin for Petryanov’s filter materials. They can also be processed from melt to monolithic durable plastics.

Полиариленфталиды II и III являются термо- и теплостойкими соединениями: температура потери 1% массы составляет на воздухе 440 и 390°С, а температура начала размягчения - 420 и 310°С для полимера II и III соответственно.Polyarylenephthalides II and III are heat- and heat-resistant compounds: the temperature of loss of 1% of the mass in air is 440 and 390 ° C, and the temperature of the onset of softening is 420 and 310 ° C for polymer II and III, respectively.

Кроме того, полиариленфталиды II и III обладают высокой химической стойкостью. Однако они недостаточно устойчивы в кислых средах. Так, после прогрева в течение 10 ч при 100°С в концентрированной соляной кислоте приведенная вязкость образца полимера II понижается с 0,62 до 0,56 дл/г, а как приведенная вязкость образца полимера III понижается с 2,02 до 1,33 дл/г. Значительное понижение приведенной вязкости в случае полимера III объясняется тем, что простые эфирные связи в нем разрушаются в кислой среде вследствие протонирования их атомов кислорода.In addition, polyarylenephthalides II and III have high chemical resistance. However, they are not stable enough in acidic environments. So, after heating for 10 h at 100 ° C in concentrated hydrochloric acid, the reduced viscosity of polymer sample II decreases from 0.62 to 0.56 dl / g, and as the reduced viscosity of polymer sample III decreases from 2.02 to 1.33 dl / g A significant decrease in the reduced viscosity in the case of polymer III is explained by the fact that the ether bonds in it are destroyed in an acidic medium due to the protonation of their oxygen atoms.

Задачей заявляемого изобретения является создание термо- и теплостойкого полиариленфталида, обладающего повышенной устойчивостью к гидролизу в кислых средах.The task of the invention is the creation of heat- and heat-resistant polyarylenephthalide having increased resistance to hydrolysis in acidic environments.

Поставленная задача решается новым полиариленфталидом формулы I на основе псевдохлорангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способом его получения, включающим: взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2СO3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде; обработку образовавшейся 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом и самополиконденсацию полученного псевдохлорангидрида в нитро- или хлорсодержащих углеводородах с использованием хлоридов элементов III, IV, V, VIII групп в качестве катализатора (схема 2).The problem is solved by a new polyarylenephthalide of formula I based on pseudochloride 2- [4 '- (2'',6''- dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid and a method for its preparation, including: the interaction of 2- (4'-fluorobenzoyl) benzoic acid with 2,6-dimethylphenol in the presence of K 2 CO 3 when heated in N, N-dimethylacetamide; treatment of the resulting 2- [4 '- (2``, 6''- dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid with thionyl chloride and self-condensation of the obtained pseudochloride in nitro or chlorine-containing hydrocarbons using chlorides of group III, IV, V, VIII groups as a catalyst (diagram 2).

Figure 00000005
Figure 00000005

Первые стадии способов получения заявляемого соединения I и его аналогов II, III коренным образом различаются, что обусловлено крайней проблематичностью использования реакции Фриделя-Крафтса для получения кислоты IV из-за труднодоступности необходимого при этом 2,6-диметилдифенилоксида и принципиальной невозможности осуществить его селективное (по незамещенной фенильной группе) ацилирование фталевым ангидридом.The first stages of the methods for producing the claimed compound I and its analogues II, III are fundamentally different, which is due to the extreme difficulty of using the Friedel-Crafts reaction to obtain acid IV due to the inaccessibility of the necessary 2,6-dimethyl diphenyl oxide and the inability to carry out its selective (by unsubstituted phenyl group) acylation with phthalic anhydride.

Первая стадия заявляемого способа получения соединения по изобретению представляет собой реакцию нуклеофильного ароматического замещения фтора. В качестве субстрата выступает коммерчески доступная 2-(4'-фторбензоил)бензойная кислота, а в качестве нуклеофильного реагента - 2,6-диметилфенолят калия, получаемый in situ из коммерчески доступного 2,6-диметилфенола и K2СО3 при азеотропной отгонке образующейся при этом воды с хлорбензолом. Реакцию проводят в высококипящем N,N-диметилацетамиде и получают 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту (IV) с выходом 77%.The first step of the inventive process for the preparation of a compound of the invention is a nucleophilic aromatic fluorine substitution reaction. Commercially available 2- (4'-fluorobenzoyl) benzoic acid acts as a substrate, and potassium 2,6-dimethylphenolate, obtained in situ from commercially available 2,6-dimethylphenol and K 2 CO 3 by azeotropic distillation, is used as a nucleophilic reagent. while water with chlorobenzene. The reaction is carried out in high boiling N, N-dimethylacetamide and 2- [4 '- (2'',6''- dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid (IV) is obtained in a yield of 77%.

На второй стадии кислоту IV обрабатывают хлористым тионилом при нагревании и получают псевдохлорангидрид V практически с количественным выходом.In a second step, acid IV is treated with thionyl chloride under heating to give pseudochloride V in substantially quantitative yield.

На третьей стадии осуществляют самополиконденсацию фталидного мономера V, представляющую собой алкилирование по Фриделю-Крафтсу, которая протекает в нитро- или хлорсодержащих углеводородных растворителях при использовании кислот Льюиса в качестве катализатора. (Отметим, что фталидный фрагмент с С(O)O-группой, присутствующий в соединении V, в ряде случаев, например AlСl3, может связывать эквимолярное количество кислоты Льюиса; при этом, строго говоря, самополиконденсация не может рассматриваться как каталитический процесс.) При проведении самополиконденсации мономера V в нитробензоле или дихлорэтане с использованием таких кислот Льюиса, как SbCl5, FeCl3 или AlCl3, выход полиариленфталида I составляет 89-96%.In the third stage, the phthalide monomer V is self-condensing, which is Friedel-Crafts alkylation, which proceeds in nitro or chlorine-containing hydrocarbon solvents using Lewis acids as a catalyst. (Note that the phthalide fragment with a C (O) O group present in compound V, in some cases, for example, AlCl 3 , can bind an equimolar amount of Lewis acid; in this case, strictly speaking, self-condensation cannot be considered as a catalytic process.) When conducting self-condensation of monomer V in nitrobenzene or dichloroethane using Lewis acids such as SbCl 5 , FeCl 3 or AlCl 3 , the yield of polyarylenephthalide I is 89-96%.

Полиариленфталид I по изобретению хорошо растворим в доступных органических растворителях, таких как метиленхлорид, хлороформ, ди- и тетрахлорэтан, N,N-диметилформамид и -ацетамид, N-метилпирролидон, нитробензол, крезол и др., из растворов которых образует прозрачные пленки. Кроме того, он может быть переработан из расплава.Polyarylenephthalide I according to the invention is readily soluble in available organic solvents, such as methylene chloride, chloroform, di- and tetrachloroethane, N, N-dimethylformamide and -acetamide, N-methylpyrrolidone, nitrobenzene, cresol, etc., from the solutions of which form transparent films. In addition, it can be processed from the melt.

В заявляемом полиариленфталиде I простые эфирные связи, в отличие от ближайшего аналога III, экранированы орто-метильными группами, которые в определенной степени защищают атомы кислорода этих групп от протонирования, что приводит к большей химической устойчивости полимера I, особенно к гидролизу в кислых средах. Действительно, после прогрева в концентрированной соляной кислоте при 100°С в течение 10 ч приведенная вязкость полиариленфталида I не изменяется, тогда как у ближайшего аналога III она значительно понижается.In the claimed polyarylenephthalide I, ether bonds, unlike the closest analogue III, are screened by orthomethyl groups, which to some extent protect the oxygen atoms of these groups from protonation, which leads to greater chemical stability of polymer I, especially to hydrolysis in acidic media. Indeed, after heating in concentrated hydrochloric acid at 100 ° С for 10 h, the reduced viscosity of polyarylenephthalide I does not change, while in the closest analogue III it decreases significantly.

Кроме того, метальные группы в заявляемом полимере I тормозят вращение по связи 2,6-Ме2С6Н3-O, что увеличивает его теплостойкость по сравнению с ближайшим аналогом III: температура начала размягчения повышается на 10-15°С.In addition, the methyl groups in the claimed polymer I inhibit the rotation of the bond 2,6-Me 2 C 6 H 3 -O, which increases its heat resistance compared to the closest analogue III: the temperature of the onset of softening rises by 10-15 ° C.

Заявляемый полиариленфталид I обладает и лучшей термостойкостью: температура потери им 1% массы на воздухе составляет 420°С, в то время как у ближайшего аналога III - 390°С.The inventive polyarylenephthalide I also has better heat resistance: the temperature of its loss of 1% mass in air is 420 ° C, while that of the closest analogue III is 390 ° C.

Несимметричность окружения фталидной группы в заявляемом полимере I (с одной стороны - ароматическое ядро с двумя метальными заместителями, а с другой - ароматическое ядро без заместителей) делает перспективным его использование для создания материалов для электроники.The asymmetry of the environment of the phthalide group in the claimed polymer I (on the one hand, an aromatic nucleus with two methyl substituents, and on the other, an aromatic nucleus without substituents) makes it promising to use it to create materials for electronics.

Осуществление заявляемого изобретения иллюстрируется конкретными примерами.The implementation of the claimed invention is illustrated by specific examples.

Пример 1. Получение полиариленфталида IExample 1. Obtaining polyarylenephthalide I

(1) Получение 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (IV)(1) Preparation of 2- [4 '- (2``, 6' '- dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid (IV)

Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи инертного газа и системой для азеотропной отгонки, помещают в масляную баню, продувают аргоном и загружают 20,00 г (0,082 моль) 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты, 9,99 г (0,082 моль) 2,6-диметилфенола, 14,71 г (0,106 моль) предварительно прокаленного и тщательно измельченного K2СO3, 164 мл N,N-диметилацетамида и 82 мл хлорбензола. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при постепенном подъеме температуры масла в бане до 185°С в течение часа. После завершившейся за это время отгонки азеотропной смеси хлорбензол - вода и избытка хлорбензола продолжают перемешивание при кипячении около 16 ч. Затем реакционную массу охлаждают и фильтруют для удаления непрореагировавшего K2СO3 и образовавшегося KF. N,N-Диметилацетамид отгоняют на роторном испарителе, его остатки экстрагируют диэтиловым эфиром. Далее реакционную массу растворяют в 300 мл дистиллированной воды, добавляют активированный уголь и оставляют на час при перемешивании при комнатной температуре. Для удаления угля раствор фильтруют через складчатый фильтр и подкисляют концентрированной соляной кислотой (до рН=1-2). Выпавший продукт отфильтровывают, тщательно промывают водой, сушат при постепенном подъеме температуры от 60 до 120°С в течение 20 ч и перекристаллизовывают из бензола. Получают 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту в виде белого твердого вещества (т.пл. 193,0-193,7°С) с выходом 77%.A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, an inert gas supply tube and an azeotropic distillation system is placed in an oil bath, purged with argon and charged with 20.00 g (0.082 mol) of 2- (4'-fluorobenzoyl) benzoic acid, 9.99 g (0.082 mol) of 2,6-dimethylphenol, 14.71 g (0.106 mol) of pre-calcined and finely ground K 2 CO 3 , 164 ml of N, N-dimethylacetamide and 82 ml of chlorobenzene. The reaction mass is stirred in a stream of argon while gradually raising the temperature of the oil in the bath to 185 ° C for an hour. After distillation of the azeotropic chlorobenzene-water mixture and the excess of chlorobenzene completed during this time, stirring is continued for boiling for about 16 hours, then the reaction mixture is cooled and filtered to remove unreacted K 2 CO 3 and the resulting KF. N, N-Dimethylacetamide is distilled off on a rotary evaporator, its residues are extracted with diethyl ether. Next, the reaction mass is dissolved in 300 ml of distilled water, activated carbon is added and left under stirring at room temperature for an hour. To remove coal, the solution is filtered through a pleated filter and acidified with concentrated hydrochloric acid (to pH = 1-2). The precipitated product is filtered off, washed thoroughly with water, dried with a gradual increase in temperature from 60 to 120 ° C for 20 hours and recrystallized from benzene. Get 2- [4 '- (2'',6''- dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid as a white solid (mp. 193.0-193.7 ° C) with a yield of 77%.

Вычислено, %: С 76,30; Н 5,20. С22Н18O4. Найдено, %: С 76,39; Н 5,14.Calculated,%: C 76.30; H, 5.20. C 22 H 18 O 4 . Found,%: C 76.39; H, 5.14.

Figure 00000006
Figure 00000006

1Н ЯМР-спектр (d6-ацетон), δ, м.д.: 2,104 (6Н, с, Н21, Н22); 6,822-6,844 (1H, м, Н18); 7,104-7,186 (4Н, м, Н11, Н13, Н17, Н19); 7,410-7,428 (1Н, д, Н4, J=7,3 Гц); 7,635-7,753 (3Н, м, Н3, Н10, Н14); 8,088-8,107 (2Н, м, Н2, Н5). 1 H NMR spectrum (d 6 -acetone), δ, ppm: 2.104 (6H, s, H 21 , H 22 ); 6.822-6.844 (1H, m, H 18 ); 7.104-7.186 (4H, m, H 11 , H 13 , H 17 , H 19 ); 7.410-7.428 (1H, d, H 4 , J = 7.3 Hz); 7.635-7.753 (3H, m, H 3 , H 10 , H 14 ); 8.088-8.107 (2H, m, H 2 , H 5 ).

13С ЯМР-спектр (d6-ацетон), δ, м.д.: 15,435 (С21, С22); 114,26 (С11, С13); 125,69 (С18); 127,53 (С6); 129,19 (С16, С20); 129,31 (С5); 129,41 (С2); 130,09 (С17, С19); 130,84 (С4); 131,54 (С9); 131,69 (С10, С14); 132,36 (С3); 142,62 (С7); 150,51 (С15); 161,40 (С12); 166,29 (С8); 205,35 (С1). 13 C NMR spectrum (d 6 -acetone), δ, ppm: 15,435 (C 21 , C 22 ); 114.26 (C 11 , C 13 ); 125.69 (C 18 ); 127.53 (C 6 ); 129.19 (C 16 , C 20 ); 129.31 (C 5 ); 129.41 (C 2 ); 130.09 (C 17 , C 19 ); 130.84 (C 4 ); 131.54 (C 9 ); 131.69 (C 10 , C 14 ); 132.36 (C 3 ); 142.62 (C 7 ); 150.51 (C 15 ); 161.40 (C 12 ); 166.29 (C 8 ); 205.35 (C 1 ).

ИК-спектр (КВr): 3436 (сл, νOH), 3065 (сл, νC-H в ароматическом кольце), 2952 (сл, νasCH3), 2853 (сл, νsCH3), 2661, 2549 (сл, колебания ОН-группы), 1688 (оч. с, νCO в карбоксильной группе), 1674 (оч. с, νCO кето-группы), 1600 (оч. с, колебания ароматического кольца), 1586 (с, колебания ароматического кольца), 1241 (оч. с, колебания простой эфирной связи) см-1.IR (KBr): 3436 (w, ν OH), 3065 (w, ν CH in aromatic ring), 2952 (w, ν asCH3), 2853 (w, ν sCH3), 2661, 2549 (w, fluctuations OH -groups), 1688 (very sec., ν CO in the carboxyl group), 1674 (very sec., ν CO of the keto group), 1600 (very sec., vibration of the aromatic ring), 1586 (sec, vibration of the aromatic ring), 1241 (o.s., vibrations of a simple ether bond) cm -1 .

(2) Получение псевдохлорангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензо-ил]бензойной кислоты (V). В колбу, снабженную обратным водяным холодильником, загружают 5,00 г (0,014 моль) 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и 2,60 мл (0,036 моль) хлористого тионила. Реакционную массу нагревают на масляной бане при 70°С в течение 4 ч, затем отгоняют в вакууме избыток хлористого тионила и получают псевдохлорангидрид V в виде бордовой стеклообразной массы, температура размягчения 146-152°С, практически с количественным выходом.(2) Preparation of 2- [4 '- (2' ', 6' '- dimethylphenoxy) benzo-yl] benzoic acid pseudochloride (V). 5.00 g (0.014 mol) of 2- [4 '- (2' ', 6' '- dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid and 2.60 ml (0.036 mol) of thionyl chloride are charged into a flask equipped with a reflux condenser. The reaction mass is heated in an oil bath at 70 ° C for 4 hours, then the excess thionyl chloride is distilled off in vacuo and pseudochloride V is obtained in the form of a burgundy glassy mass, the softening temperature is 146-152 ° C, in almost quantitative yield.

Вычислено, %: С 72,43; Н 4,66; Cl 9,74. C22H17ClO3. Найдено, %: С 72,39; Н 4,68; Cl 9,66. ИК-спектр (KВr): 3043 (сл, νC-H в ароматическом кольце), 2952 (сл, νasCH3) 2855 (сл, νsCH3), 1792, 1770 (оч. с, νCO в лактонном цикле, «кристаллическое расщепление»), 1233 (оч. с, колебания простой эфирной связи), 688 (ср, колебания С-Cl) см-1.Calculated,%: C 72.43; H 4.66; Cl 9.74. C 22 H 17 ClO 3 . Found,%: C 72.39; H 4.68; Cl 9.66. IR spectrum (KBr): 3043 (s, ν CH in the aromatic ring), 2952 (s, ν asCH3 ) 2855 (s, ν sCH3 ), 1792, 1770 (s, ν CO in the lactone cycle, “crystalline cleavage” "), 1233 (o.s., vibrations of the ether link), 688 (cf. vibrations of C-Cl) cm -1 .

(3) Получение полиариленфталида I из полученного псевдохлорангидрида (V) в нитробензоле с использованием SbCl5 в качестве катализатора. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,00 г (0,014 моль) псевдохлоргангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты, 6,86 мл нитробензола, 0,1 мл (0,78 ммоль) пятихлористой сурьмы и нагревают при перемешивании в токе аргона при 85°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и растворяют в хлороформе. Продукт высаждают в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и ацетоном и сушат в сушильном шкафу при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С в течение 16 ч. Получают полиариленфталид I в виде белых волокон с выходом 96%. Приведенная вязкость его раствора в хлороформе ηпр=0,74 дл/г.(3) Obtaining polyarylenephthalide I from the obtained pseudochloride (V) in nitrobenzene using SbCl 5 as a catalyst. 5.00 g (0.014 mol) of 2- [4 '- (2'',6''dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid, 6, are charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and gas inlet tube. , 86 ml of nitrobenzene, 0.1 ml (0.78 mmol) of antimony pentachloride and heated with stirring in a stream of argon at 85 ° C for 10 hours. Then the reaction mass is cooled and dissolved in chloroform. The product is precipitated in methyl alcohol, filtered off, washed with methyl alcohol and acetone and dried in a drying oven with a gradual increase in temperature from 60 to 180 ° C for 16 hours. Polyarylenephthalide I is obtained in the form of white fibers in 96% yield. The reduced viscosity of its solution in chloroform is η ol = 0.74 dl / g.

Пример 2. Получение полиариленфталида I в нитробензоле с использованием FeCl3 в качестве катализатораExample 2. Obtaining polyarylenephthalide I in nitrobenzene using FeCl 3 as a catalyst

Псевдохлорангидрид (V) получают так же, как описано в примере 1 (стадии 1 и 2). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,00 г (0,014 моль) псевдохлоргангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (V), 6,86 мл нитробензола, 0,022 г (0,14 ммоль) треххлористого железа и нагревают при перемешивании в токе аргона при 85°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и растворяют в хлороформе. Продукт высаждают в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и ацетоном и сушат в сушильном шкафу при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С в течение 16 ч. Получают полиариленфталид I в виде белых волокон с выходом 93%. Приведенная вязкость его раствора в хлороформе ηпр=0,80 дл/г.The pseudochloride (V) is obtained as described in example 1 (stages 1 and 2). In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube, 5.00 g (0.014 mol) of 2- [4 '- (2'',6''dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid (V) are charged ), 6.86 ml of nitrobenzene, 0.022 g (0.14 mmol) of iron trichloride and heated with stirring in a stream of argon at 85 ° C for 10 hours. Then the reaction mass is cooled and dissolved in chloroform. The product is precipitated in methyl alcohol, filtered off, washed with methyl alcohol and acetone and dried in a drying oven with a gradual increase in temperature from 60 to 180 ° C for 16 hours. Polyarylenephthalide I is obtained in the form of white fibers with a yield of 93%. The reduced viscosity of its solution in chloroform is η ol = 0.80 dl / g.

Пример 3. Получение полиариленфталида I в дихлорэтане с использованием AlCl3 Example 3. Obtaining polyarylenephthalide I in dichloroethane using AlCl 3

Псевдохлорангидрид (V) получают так же, как описано в примере 1 (стадии 1 и 2). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,00 г (0,014 моль) псевдохлоргангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (V), 137 мл дихлорэтана, 2,56 г (0,019 моль) хлористого алюминия и нагревают при перемешивании в токе аргона при 85°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и растворяют в хлороформе. Продукт высаждают в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и ацетоном и сушат в сушильном шкафу при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С в течение 16 ч. Получают полиариленфталид I в виде белых волокон с выходом 89%. Приведенная вязкость его раствора в хлороформе ηпр=0,30 дл/г.The pseudochloride (V) is obtained as described in example 1 (stages 1 and 2). In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube, 5.00 g (0.014 mol) of 2- [4 '- (2'',6''dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid (V) are charged ), 137 ml of dichloroethane, 2.56 g (0.019 mol) of aluminum chloride and heated under stirring in a stream of argon at 85 ° C for 10 hours. Then the reaction mass is cooled and dissolved in chloroform. The product is precipitated in methyl alcohol, filtered off, washed with methyl alcohol and acetone and dried in a drying oven with a gradual increase in temperature from 60 to 180 ° C for 16 hours. Polyarylenephthalide I is obtained in the form of white fibers in 89% yield. The reduced viscosity of its solution in chloroform is η ol = 0.30 dl / g.

Вычислено, %: С 80,49; Н 4,88. С20Н16О3. Найдено, %: С 80,25; Н 4,96.Calculated,%: C 80.49; H 4.88. C 20 H 16 O 3 . Found,%: C 80.25; H 4.96.

Figure 00000007
Figure 00000007

1H ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 2,060 (6Н, с, Н21, Н22); 6,670-6,690 (2Н, м, Н17, Н19); 7,067 (2Н, с, Н11, Н13); 7,164-7,184 (2Н, м, Н10, Н14); 7,258 (1H, с, Н4); 7,547-7,564 (1Н, м, Н2); 7,695-7,712 (1H, м, Н3); 7,958-7,940 (1H, м, Н5). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 ), δ, ppm: 2.060 (6H, s, H 21 , H 22 ); 6.670-6.690 (2H, m, H 17 , H 19 ); 7.067 (2H, s, H 11 , H 13 ); 7.164-7.184 (2H, m, H 10 , H 14 ); 7.258 (1H, s, H 4 ); 7.547-7.564 (1H, m, H 2 ); 7.695-7.712 (1H, m, H 3 ); 7.958-7.940 (1H, m, H 5 ).

13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 16,616 (С21, С22); 91,318 (С1); 114,56 (С11, С13); 124,08 (С2); 125,53 (С6); 126,03 (С4); 127,53 (С16, С20); 129,03 (С10, С14); 129,38 (С5); 131,55 (С17, С19); 133,70 (С18); 134,19 (С3); 137,65 (С9); 150,93 (С15); 152,23 (С7); 157,68 (С12); 169,78 (С8). 13 C NMR Spectrum (CDCl 3 ), δ, ppm: 16.616 (C 21 , C 22 ); 91.318 (C 1 ); 114.56 (C 11 , C 13 ); 124.08 (C 2 ); 125.53 (C 6 ); 126.03 (C 4 ); 127.53 (C 16 , C 20 ); 129.03 (C 10 , C 14 ); 129.38 (C 5 ); 131.55 (C 17 , C 19 ); 133.70 (C 18 ); 134.19 (C 3 ); 137.65 (C 9 ); 150.93 (C 15 ); 152.23 (C 7 ); 157.68 (C 12 ); 169.78 (C 8 ).

ИК-спектр (KBr): 3022 (сл, νC-H в ароматическом кольце), 2955 (сл, νasCH3), 2860 (сл, νsCH3), 1772 (оч. с, νCO в лактонном цикле), 1233 (оч. с, колебания простой эфирной связи) см-1.IR spectrum (KBr): 3022 (s, ν CH in the aromatic ring), 2955 (s, ν asCH3 ), 2860 (s, ν sCH3 ), 1772 (s, ν CO in the lactone cycle), 1233 (s . s, vibrations of a simple ether bond) cm -1 .

Термостойкость заявляемого соединения оценивали по результатам термогравиметрического анализа. Температура потери 1% массы на воздухе и в атмосфере аргона составляет 420 и 400°С соответственно.The heat resistance of the claimed compounds was evaluated according to the results of thermogravimetric analysis. The temperature of loss of 1% of the mass in air and in an argon atmosphere is 420 and 400 ° C, respectively.

Теплостойкость полимера определяли термомеханическим методом. Температура начала размягчения составляет 320-325°С.The heat resistance of the polymer was determined by the thermomechanical method. The softening onset temperature is 320-325 ° C.

Химическую стойкость полимера к гидролизу в кислых средах оценивали по изменению значения приведенной вязкости после прогрева пленки образца полимера в концентрированной соляной кислоте при 100°С в течение 10 ч. Значения приведенной вязкости до и после испытания абсолютно идентичны.The chemical resistance of the polymer to hydrolysis in acidic media was evaluated by changing the value of the reduced viscosity after heating the film of the polymer sample in concentrated hydrochloric acid at 100 ° C for 10 hours. The values of the reduced viscosity before and after the test are absolutely identical.

Таким образом, из псевдохлорангидрида 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты получен полимер и подтверждена его тепло- и термостойкость, а также повышенная устойчивость к гидролизу в кислых средах.Thus, a polymer was obtained from the pseudochloride of 2- [4 '- (2' ', 6' '- dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid and its heat and heat resistance, as well as increased resistance to hydrolysis in acidic media, were confirmed.

Техническим результатом заявляемого изобретения является создание нового термо- и теплостойкого полиариленфталида, обладающего повышенной устойчивостью к гидролизу в кислых средах и перспективного в качестве хемо-, тепло- и термостойкого конструкционного материала, а также «умного» материала для электроники.The technical result of the claimed invention is the creation of a new heat- and heat-resistant polyarylenephthalide, which has increased resistance to hydrolysis in acidic environments and is promising as a chemo-, heat- and heat-resistant structural material, as well as an “intelligent” material for electronics.

Claims (4)

1. Полиариленфталид формулы I с приведенной вязкостью 0,30; 0,74 и 0, 80 дл/г.1. The polyarylenephthalide of formula I with a reduced viscosity of 0.30; 0.74 and 0, 80 dl / g.
Figure 00000008
Figure 00000008
 2. Полиариленфталид по п. 1 в качестве термо- и теплостойкого материала, устойчивого к гидролизу в кислых средах.2. Polyarylenephthalide according to claim 1 as a heat and heat resistant material resistant to hydrolysis in acidic environments. 3. Способ получения соединения по п. 1, включающий взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2CO3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде, обработку образовавшейся 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом и самополиконденсацию полученного при этом псевдохлорангидрида в нитро- или хлорсодержащих углеводородах с использованием хлоридов элементов III, IV, V, VIII групп в качестве катализатора.3. A method of producing a compound according to claim 1, comprising reacting 2- (4'-fluorobenzoyl) benzoic acid with 2,6-dimethylphenol in the presence of K 2 CO 3 when heated in N, N-dimethylacetamide, treating the resulting 2- [4 ' - (2``, 6 '' - dimethylphenoxy) benzoyl] benzoic acid with thionyl chloride and self-condensation of the resulting pseudochloride in nitro- or chlorine-containing hydrocarbons using chlorides of elements of groups III, IV, V, VIII as a catalyst.
RU2016127651A 2016-07-11 2016-07-11 Thermal-resistant polyarylenhflalide and method of its production RU2625158C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127651A RU2625158C1 (en) 2016-07-11 2016-07-11 Thermal-resistant polyarylenhflalide and method of its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127651A RU2625158C1 (en) 2016-07-11 2016-07-11 Thermal-resistant polyarylenhflalide and method of its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2625158C1 true RU2625158C1 (en) 2017-07-12

Family

ID=59495172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016127651A RU2625158C1 (en) 2016-07-11 2016-07-11 Thermal-resistant polyarylenhflalide and method of its production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2625158C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768818C1 (en) * 2021-03-16 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" Use of porous polyarylenephthalide to increase selectivity when producing 4,4-dimethyl-1,3-dioxane
RU2779450C1 (en) * 2021-05-11 2022-09-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Carborane-containing polydiphenylene-n-phenylphthalimidine and method for production thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU734989A1 (en) * 1977-12-08 1980-05-15 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Polyheteroarylenes for the manufacture of heat-resistant materials and method for their preparation
EP1722376A1 (en) * 2004-02-03 2006-11-15 Koltsova, Anastasia Adrianovna Electroactive polymer and material based thereon
RU2322469C2 (en) * 2006-04-13 2008-04-20 Кольцова Анастасия Адриановна Polymeric anizotropic conducting composition gluing material and gluing method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU734989A1 (en) * 1977-12-08 1980-05-15 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Polyheteroarylenes for the manufacture of heat-resistant materials and method for their preparation
EP1722376A1 (en) * 2004-02-03 2006-11-15 Koltsova, Anastasia Adrianovna Electroactive polymer and material based thereon
RU2322469C2 (en) * 2006-04-13 2008-04-20 Кольцова Анастасия Адриановна Polymeric anizotropic conducting composition gluing material and gluing method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768818C1 (en) * 2021-03-16 2022-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" Use of porous polyarylenephthalide to increase selectivity when producing 4,4-dimethyl-1,3-dioxane
RU2779450C1 (en) * 2021-05-11 2022-09-07 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Carborane-containing polydiphenylene-n-phenylphthalimidine and method for production thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI548634B (en) Dianhydride and polyimide
JP2010059145A (en) Phosphorus-containing compound, its production method and use
JP2013503879A (en) Fluoroether functionalized aromatic diesters and derivatives thereof
RU2625158C1 (en) Thermal-resistant polyarylenhflalide and method of its production
RU2466153C2 (en) Polyphenylene ether ketone oximate and method for production thereof
JP3736992B2 (en) (2,3,4,5,6-pentafluorobenzoyl) diphenyl ether compound and fluorine-containing aryl ether ketone polymer
RU2625157C1 (en) Pseudochloroanhydride 2-[4'-(2",6"-dimethylphenoxy)benzoyl]benzoic acid and the method of its production
JPH04227627A (en) Poly(azomethine-ester) and its production
JP3595094B2 (en) Heat resistant poly-α, α-difluoro-paraxylylene film
EP0128693B1 (en) Process for the preparation of 4-hydroxybenzophenones
JP4251024B2 (en) Aromatic carboxylic acid and its acid chloride, and synthesis method
EP0495381B1 (en) Heteroaromatic polyethers
JP6906983B2 (en) Acetylene-containing benzoxazine compound, polyacetylene compound obtained by polymerizing the ethynyl group of the acetylene-containing benzoxazine compound, and a thermocured product thereof.
RU2682170C1 (en) Method of obtaining dianhydrides of aromatic tetracarbonic acids
WO2016095870A1 (en) Bisphenol and diamine containing benzocyclobutene structural unit, and preparation and application thereof
JP2010189346A (en) 9,9-bisaryl-1-carboxyfluorene
RU2621343C1 (en) 2-[4'-(2",6"-dimethylphenoxy)benzoyl]benzoic acid and the method of preparation of the invention
RU2779450C1 (en) Carborane-containing polydiphenylene-n-phenylphthalimidine and method for production thereof
JP4234623B2 (en) Aromatic polyketone and aromatic polyketone precursor having 1,1'-binaphthyl-6,6'-ylene skeleton, and method for producing them
JP2013166725A (en) Phenols and process for production thereof
CN110128321B (en) Preparation method of low-yellowness diether diphthalimide
EP1454891B1 (en) Process for preparation of 4-(4-phenoxyphenoxy) benzoic acid by oxidation of 1-(4-methylphenoxy)-4-phenoxybenzene
SU785295A1 (en) Benzyloxyacenaphthenquinones as monomers for polyquinoxalines possessing high thermal stability and solubility
JPH11180970A (en) Production of dicarboxylic acid anhydride having carbon-carbon triple bond
JP2006169177A (en) Tetraadamantane derivative and method for producing the same