RU2624615C1 - Manufacturing method of composite thermoelement branch - Google Patents
Manufacturing method of composite thermoelement branch Download PDFInfo
- Publication number
- RU2624615C1 RU2624615C1 RU2016138472A RU2016138472A RU2624615C1 RU 2624615 C1 RU2624615 C1 RU 2624615C1 RU 2016138472 A RU2016138472 A RU 2016138472A RU 2016138472 A RU2016138472 A RU 2016138472A RU 2624615 C1 RU2624615 C1 RU 2624615C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- sections
- low
- type
- materials
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
Abstract
Description
Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к производству термоэлектрических составных ветвей термоэлемента, которые могут быть использованы для изготовления генераторов электроэнергии с высоким коэффициентом преобразования.The invention relates to the field of thermoelectric energy conversion, in particular to the production of thermoelectric composite branches of a thermoelement, which can be used for the manufacture of electric generators with a high conversion coefficient.
Расширение областей использования термоэлектричества в современной энергетике сдерживается относительно малой величиной КПД, что связано с низкой добротностью генераторных термоэлектрических материалов (ZT), которая не всегда превышает единицу. Соответственно, КПД ТЭГ не превышает ~5% для однокаскадных и ~8-10% для двухкаскадных модулей. Считается, что при КПД более 10% производство ТЭГ становится рентабельным, что приведет к существенному расширению масштаба их использования.The expansion of the fields of use of thermoelectricity in modern energy is constrained by a relatively small value of efficiency, which is associated with the low quality factor of thermoelectric materials (ZT), which does not always exceed unity. Accordingly, the TEG efficiency does not exceed ~ 5% for single-stage and ~ 8-10% for two-stage modules. It is believed that with an efficiency of more than 10%, TEG production becomes cost-effective, which will lead to a significant expansion in the scale of their use.
Технической задачей данного изобретения является создание способа изготовления составной ветви термоэлемента, работающей в широком диапазоне температур, обеспечивающей повышение коэффициента полезного действия термоэлемента.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a composite branch of a thermocouple operating in a wide temperature range, providing an increase in the efficiency of the thermocouple.
Эффективность термоэлектрических материалов достигает максимальных величин в довольно ограниченной температурной области, поэтому они обычно подразделяются по температурной области их применения на низкотемпературные (TX<300°C), среднетемпературные (300°C<ТГ<600°C) и высокотемпературные ТГ>600°C. Так как единого термоэлектрического материала, эффективного во всех температурных диапазонах, не существует, то при создании термоэлектрических генераторов, работающих в широком диапазоне температур, термоэлектрическая ветвь должна состоять из секций различных материалов.The efficiency of thermoelectric materials reaches maximum values in a rather limited temperature range, so they are usually subdivided according to the temperature range of their application into low-temperature (T X <300 ° C), medium-temperature (300 ° C <T Г <600 ° C) and high-temperature Т Г > 600 ° C. Since there is no single thermoelectric material effective in all temperature ranges, when creating thermoelectric generators operating in a wide temperature range, the thermoelectric branch should consist of sections of various materials.
Известен способ изготовления двухсоставных ветвей из секций PbTe и SiGe методом горячего прессования, где в качестве переходного металлического слоя выбран вольфрам, который рекомендуется для покрытия твердого раствора Si-Ge из-за близости коэффициентов термического расширения (КТР). Указанные термоэлектрические материалы представляют наибольший интерес для космических энергетических систем. Каждый из этих материалов показывает достаточно высокий КПД в своем рабочем диапазоне температур, а именно ~5-7% для PbTe в диапазоне температур 25-500°C и 500-900°C для SiGe. При этом особое внимание уделяется подготовке поверхностей сочленяемых материалов. Соединение секций n-типа проводят при температуре 850-865°C, а секций p-типа при 840-850°C в атмосфере высокочистого Ar (содержание O2 не превышало 1,5 ppm) продолжительностью 25 мин. Данные о прочности такого соединения в работе отсутствуют (Патент США №3452423, H01L 7/4, 7/16, опубл. 01.07.1969).A known method of manufacturing two-component branches from sections of PbTe and SiGe by hot pressing, where tungsten is selected as the transition metal layer, which is recommended for coating a Si-Ge solid solution due to the proximity of the thermal expansion coefficients (CTE). The indicated thermoelectric materials are of the greatest interest for space power systems. Each of these materials shows a rather high efficiency in its operating temperature range, namely ~ 5-7% for PbTe in the temperature range of 25-500 ° C and 500-900 ° C for SiGe. Special attention is paid to the preparation of surfaces of articulated materials. The connection of the n-type sections is carried out at a temperature of 850-865 ° C, and the p-type sections at 840-850 ° C in an atmosphere of high-purity Ar (O 2 content did not exceed 1.5 ppm) for a duration of 25 minutes Data on the strength of such a compound are not available in the work (US Patent No. 3452423, H01L 7/4, 7/16, publ. 07/01/1969).
К недостаткам такой технологии следует отнести использование горячего прессования для получения соединения на основе тугоплавкого металла, прочность которого не может конкурировать с соединением, полученным плазменным или ионно-плазменным напылением вольфрама. Кроме того, из-за большой разности КТР между W (~4,5⋅10-6 °C-1) и PbTe (~18⋅10-6°C-1) на границе могут возникать микротрещины в процессе охлаждения после нагревания.The disadvantages of this technology include the use of hot pressing to obtain a compound based on a refractory metal, the strength of which cannot compete with a compound obtained by plasma or ion-plasma sputtering of tungsten. In addition, due to the large difference in the CTE between W (~ 4.5⋅10 -6 ° C -1 ) and PbTe (~ 18⋅10 -6 ° C -1 ) microcracks can occur at the boundary during cooling after heating.
Известен способ изготовления составных ветвей термоэлемента для работы в диапазоне температур 100-700°C горячим прессованием в графитовой пресс-форме с использованием графитовых пуансонов при температуре 500-550°C, в течение 1 ч в атмосфере Ar. Для ветви p-типа между секциями из скуттерудита, Zn4Sb3 и Bi0,4Sb1,6Te3, а также для ветви n-типа между секциями из CoSb3 и Bi2Te2,95Se0,05 в качестве металлического покрытия использовали Ti. При этом соединение секций на холодной стороне осуществляли пайкой низкотемпературным сплавом BiSn (рабочая температура ниже 138°C, которое образует очень непрочное паяное соединение, что особенно сказывается при термоциклировании), а на горячей стороне - среднетемпературным сплавом Cu22Ag56Zn17Sn5 (рабочая температура более 650°C). Было измерено удельное контактное сопротивление между теплопереходом из Nb и трехсоставными ветвями n- и p-типа, которое составило менее 5 мкОм⋅см2. На макете термоэлемента, состоящего из n-ветви (Bi2Te2,95Se0,05/CoSb3) и p-ветви (Bi0,4Sb1,6Te3β-Zn4Sb3/CeFe4Sb12), был достигнут КПД, равный ~10% (Патент США №6673996, МПК H01L 35/04, опубл. 06.01.2004).A known method of manufacturing composite branches of a thermocouple for operation in the temperature range of 100-700 ° C by hot pressing in a graphite mold using graphite punches at a temperature of 500-550 ° C, for 1 h in an atmosphere of Ar. For the p-type branch between sections of scutterudite, Zn 4 Sb 3 and Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 , as well as for the n-type branch between sections of CoSb 3 and Bi 2 Te 2.95 Se 0.05 in Ti was used as a metal coating. In this case, the sections were connected on the cold side by brazing with the low-temperature BiSn alloy (operating temperature below 138 ° C, which forms a very weak soldered joint, which is especially noticeable during thermal cycling), and on the hot side by the medium-temperature alloy Cu 22 Ag 56 Zn 17 Sn 5 ( operating temperature over 650 ° C). The specific contact resistance was measured between the heat transmission of Nb and threefold branches n- and p-type, which was less than 5 mkOm⋅sm 2. On the layout of a thermocouple consisting of an n-branch (Bi 2 Te 2.95 Se 0.05 / CoSb3) and a p-branch (Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 β-Zn 4 Sb 3 / CeFe 4 Sb 12 ) , an efficiency of ~ 10% was achieved (US Patent No. 6,673,996, IPC H01L 35/04, publ. January 6, 2004).
Соединение ветвей методом пайки не является надежным, так, при использовании припоя в виде фольги в процессе образования паяного соединения часть жидкого припоя выдавливается из зоны контактирования секций, а при использовании порошкового припоя паяное соединение получается пористым, в результате чего повышается контактное сопротивление.The connection of the branches by soldering is not reliable, for example, when using a solder in the form of a foil during the formation of a solder joint, part of the liquid solder is squeezed out of the contact zone of the sections, and when using a powder solder, the solder joint is porous, resulting in increased contact resistance.
Известен способ изготовления двухсоставных ветвей из низкотемпературного ТЭМ Bi2Te3 и среднетемпературного ТЭМ PbTe, в котором также применяется горячее прессование в пресс-форме из Мо. При этом в качестве средства для нивелирования разницы в коэффициентах линейного расширения предлагается вносить переходный слой между ТЭМ и защитным слоем Fe на горячей стороне PbTe, состоящий из порошковой смеси 25% масс. Fe (с размерами частиц -44 мкм) + 75% масс. PbTe (-400 мкм), а на холодной стороне Bi2Te3 - из порошковой смеси 90% масс. Fe + 10% масс. Bi2Te3. Если горячее прессование проводили в вакууме при температуре 600°C, то нагрузка составляла 7000 psi (49,2 МПа), продолжительность процесса 1 ч; а при температуре 500°C нагрузка - 6000 psi (42,2 МПа), продолжительность процесса 2 ч или более (Заявка США №2012/0103381, МПК H01L 35/30, опубл. 03.05.2012).A known method of manufacturing two-component branches of low-temperature TEM Bi 2 Te 3 and medium-temperature TEM PbTe, which also applies hot pressing in the mold from Mo. Moreover, as a means to level the difference in the linear expansion coefficients, it is proposed to introduce a transition layer between the TEM and the protective layer Fe on the hot side of PbTe, consisting of a powder mixture of 25 wt%. Fe (with a particle size of -44 μm) + 75% of the mass. PbTe (-400 μm), and on the cold side of Bi 2 Te 3 - from a powder mixture of 90% of the mass. Fe + 10% of the mass. Bi 2 Te 3 . If hot pressing was carried out in vacuum at a temperature of 600 ° C, then the load was 7000 psi (49.2 MPa), the duration of the process was 1 h; and at a temperature of 500 ° C the load is 6000 psi (42.2 MPa), the duration of the process is 2 hours or more (US Application No. 2012/0103381, IPC H01L 35/30, publ. 03.05.2012).
Однако образующиеся поры в процессе горячего прессования порошковой смеси также повышают контактное сопротивление, как и микротрещины, возникающие из-за различий коэффициентов линейного между ТЭМ и металлическим покрытием.However, the resulting pores during the hot pressing of the powder mixture also increase the contact resistance, as well as microcracks arising from differences in the linear coefficients between the TEM and the metal coating.
Известен способ диффузионной сварки для изготовления трех- и двухсегментных ветвей термоэлементов из секций n-(Bi2Te3)90(Bi2Se3)10 и p-(Bi2Te3)25(Sb2Te3)75, n- и p-PbTe и p-TAGS-85 (состав которого (GeTe)0,85(AgSbTe2)0,15) с использованием соединительных стыков Cu/In/Cu. Для этого предварительно на образцы халькогенидов Bi и Sb химическим способом наносили никелевое покрытие, а на образцы PbTe никель наносили электролитическим способом. В обоих случаях толщина слоя Ni составляла 6-7 мкм. На горячей стороне p-TAGS-85 создавали сначала контактный слой прессованием порошка Мо толщиной ~50 мкм, что обусловлено сильным взаимодействием между TAGS и Ni. Только после этого наносили электролитическим способом Ni толщиной 6-7 мкм. Затем на соединяемые поверхности электролитическим способом наносили слои Cu толщиной 8-9 мкм из кислотного раствора меди, на которые осаждали электролитический слой In толщиной 9-10 мкм из сульфатного раствора при плотности тока 10 мА/см2. Затем соединяемые секции скрепляли между собой с помощью хомутов, обеспечивающих нагрузку 3-4 МПа и хороший газо- и теплообмен в процессе оплавления низкотемпературного слоя In. Первоначально множественные соединения секций в ветвях термоэлемента происходили одновременно во время прохождения за 9-12 мин сборки на ленточно-протяжном механизме через печь, нагретую до температуры, превышающей Тпл(In)=156,6°C. После этого горячую сборку переносили в печь с атмосферой азота, нагретую до 200°C, на 14-20 часов для завершения процесса термодиффузии. На составных ветвях n-типа были измерены термоэлектрические свойства при температурах от комнатной до 200°C. Удельное контактное сопротивление на образцах n-PbTe составило менее 40 мкОм⋅см2. При этом замечено влияние на сопротивление толщины образца, которая в эксперименте была 1, 3 и 5 мм. Такое же влияние наблюдалось на величину коэффициента Зеебека (J. Sharp et al; "Electric Resistivity and Seebeck Coefficient of Segmented Thermoelements", International Conference on Thermoelectrics, 2006 г.). Способ принят за прототип.A known method of diffusion welding for the manufacture of three- and two-segment branches of thermocouples from sections n- (Bi 2 Te 3 ) 90 (Bi 2 Se 3 ) 10 and p- (Bi 2 Te 3 ) 25 (Sb 2 Te 3 ) 75 , n- and p-PbTe and p-TAGS-85 (whose composition (GeTe) 0.85 (AgSbTe 2 ) 0.15 ) using Cu / In / Cu joints. For this, a nickel coating was preliminarily chemically applied to samples of Bi and Sb chalcogenides, and nickel was electrolytically applied to PbTe samples. In both cases, the thickness of the Ni layer was 6–7 μm. On the hot side of p-TAGS-85, a contact layer was first created by pressing Mo powder with a thickness of ~ 50 μm, which is due to the strong interaction between TAGS and Ni. Only after that was Ni electroplated 6–7 μm thick. Then, Cu layers 8–9 μm thick from an acidic copper solution were deposited onto the connected surfaces by electrolysis, onto which a 9–10 µm thick In electrolytic layer was deposited from a sulfate solution at a current density of 10 mA / cm 2 . Then, the sections to be joined were fastened together with clamps providing a load of 3-4 MPa and good gas and heat transfer during the melting of the low-temperature In layer. Initially, multiple connections of sections in the branches of the thermocouple occurred simultaneously during the passage for 9-12 minutes of assembly on a belt-pull mechanism through a furnace heated to a temperature exceeding Tm (In) = 156.6 ° C. After that, the hot assembly was transferred to a furnace with a nitrogen atmosphere heated to 200 ° C for 14-20 hours to complete the thermal diffusion process. Thermoelectric properties were measured on n-type composite branches at temperatures from room temperature to 200 ° C. The specific contact resistance on the n-PbTe samples was less than 40 mkOm⋅sm 2. In this case, the influence on the resistance of the sample thickness, which in the experiment was 1, 3, and 5 mm, was noticed. The same effect was observed on the Seebeck coefficient (J. Sharp et al; "Electric Resistivity and Seebeck Coefficient of Segmented Thermoelements", International Conference on Thermoelectrics, 2006). The method adopted for the prototype.
Данный способ-прототип имеет ряд существенных недостатков: во-первых, составные ветви, соединенные между собой диффузионной сваркой с помощью системы металлических покрытий Cu/In/Cu, для работы при температурах до 900°C не пригодны, так как, согласно фазовой диаграмме Cu-In, максимальная температура интерметаллического соединения в этой системе ограничена ~600°C. Требуется подбор других систем для высокотемпературных стыков. Во-вторых, к недостаткам способа следует отнести использование Cu при металлизации секций из термоэлектрических материалов, потому что, несмотря на наличие антидифузионного защитного слоя Ni, быстро диффундирующие атомы Си могут попадать (например, в результате поверхностной диффузии) в ТЭМ при высоких температурах и приводить к его деградации. Возможно, именно с этим связано достаточно высокие величины удельного контактного сопротивления.This prototype method has a number of significant drawbacks: firstly, the composite branches interconnected by diffusion welding using a Cu / In / Cu metal coating system are not suitable for operation at temperatures up to 900 ° C, since, according to the Cu phase diagram -In, the maximum temperature of the intermetallic compound in this system is limited to ~ 600 ° C. Selection of other systems for high temperature joints is required. Secondly, the disadvantages of the method include the use of Cu in the metallization of sections of thermoelectric materials, because, despite the presence of an anti-diffusion protective layer of Ni, rapidly diffusing Cu atoms can fall (for example, as a result of surface diffusion) into TEM at high temperatures and lead to its degradation. Perhaps this is due to the relatively high values of specific contact resistance.
Как следует из анализа приведенных примеров, пайка является относительно быстрым технологическим процессом. При этом для соединения секций в составные ветви термоэлемента, а также для соединения ветвей с теплопереходами часто используются способы пайки горячим прессованием. Пайкой соединяются вместе относительно плоские и не очень плоские поверхности, потому что в процессе соединения секций припой при нагреве образует жидкую фазу, которая растекается по поверхности, заполняя неровности. Однако основным недостатком паяного соединения является то, что оно не может выдерживать более высоких температур, чем температура пайки после ее завершения. Жидкий припойный металл недостаточно реагирует с сочленяемыми материалами, что требует изменения его температуры плавления; однако он по-прежнему имеет ту же температуру плавления, как и раньше до пайки, и паяное соединение на стыке будет расплавлено, если оно подвергается воздействию температуры, приближающейся к температуре пайки.As follows from the analysis of the above examples, soldering is a relatively fast process. At the same time, hot-pressed brazing methods are often used to connect sections into composite branches of a thermocouple, as well as to connect branches with heat transitions. By soldering, relatively flat and not very flat surfaces are joined together, because during the joining of the sections, the solder forms a liquid phase during heating, which spreads over the surface, filling in irregularities. However, the main disadvantage of the solder joint is that it cannot withstand higher temperatures than the temperature of the solder after it is completed. Liquid solder metal does not react well with articulated materials, which requires a change in its melting point; however, it still has the same melting point as before before soldering, and the solder joint at the junction will be melted if it is exposed to a temperature approaching the soldering temperature.
Техническим результатом изобретения является повышение коэффициента полезного действия термоэлемента.The technical result of the invention is to increase the efficiency of the thermocouple.
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления составной ветви термоэлемента, содержащей сегменты из низко-, средне- и высокотемпературных термоэлектрических материалов, формированием отдельных сегментов из термоэлектрических материалов и соединением их в ветвь методом диффузионной сварки согласно изобретению низкотемпературные сегменты ветви n- и p-типа проводимости формируют из двух секций каждый, при этом в качестве материалов для секций n-типа используют теллуриды висмута и селена составов Bi2Te2,7Se0,3 и Bi2Te2,85Se0,15, а в качестве материалов для секций p-типа используют теллуриды висмута и сурьмы составов Bi0,4Sb1,6Te3, и Bi0,27Sb1,73Те3, соединение секций в сегменты и сегментов в ветви термоэлемента осуществляют методом искрового плазменного спекания, при этом в качестве низкотемпературных секций n-и p-типа проводимости используют материалы, полученные методом горячей экструзии, а соединение низкотемпературных секций n- и p-типа осуществляют в графитовой пресс-форме в установке искрового плазменного спекания в вакууме ~0,1 Па при повышении температуры от комнатной до 400-450°C в течение 1-ой минуты, с выдержкой при этой температуре в течение 5-10 минут, под давлением 0,5 Мпа, и последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3°C/мин.The technical result is achieved by the fact that in the method of manufacturing a composite branch of a thermoelement containing segments of low, medium and high temperature thermoelectric materials, forming individual segments of thermoelectric materials and connecting them into a branch by diffusion welding according to the invention, low temperature segments of the n- and p- branches conductivity types are formed from two sections each, while bismuth and selenium tellurides of the compositions Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 and Bi 2 Te 2.85 Se 0 are used as materials for n-type sections , 15 , and as materials for p-type sections, bismuth and antimony tellurides of the compositions Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 and Bi 0.27 Sb 1.73 Te 3 are used , the connection of sections into segments and segments in the thermocouple branch carried out by the method of spark plasma sintering, while the materials obtained by the method of hot extrusion are used as low-temperature sections of n and p-type conductivity, and the connection of low-temperature sections of n and p-type is carried out in a graphite mold in a spark plasma sintering apparatus in vacuum ~ 0.1 Pa with increasing temperature from omnatnoy to 400-450 ° C for the first minute, and held at this temperature for 5-10 minutes, under a pressure of 0.5 MPa, and then cooled to room temperature at a rate of 3 ° C / min.
Сущность изобретения заключается в следующем.The invention consists in the following.
Рабочий диапазон температур низкотемпературного сегмента составляет от 20°C (холодная сторона) до 300°C (горячая сторона). Характерной особенностью температурной зависимости термоэлектрической эффективности ZT является то, что эта величина имеет максимум в рабочей области температур термоэлектрического материала. Положение этого максимума зависит от концентрации носителей заряда. Поэтому в однородной по составу ветви ее отдельные участки работают не в оптимальных режимах. Для получения наилучших результатов требуется изменять концентрацию носителей заряда вдоль ветви таким образом, чтобы каждая из ее частей имела бы оптимальные свойства. Этого можно достичь на ветвях, состоящих из нескольких секций термоэлектрического материала, каждая из которых работает в условиях, близких к оптимальным. Наибольший эффект достигается при секционировании низкотемпературного сегмента.The operating temperature range of the low-temperature segment is 20 ° C (cold side) to 300 ° C (hot side). A characteristic feature of the temperature dependence of the thermoelectric figure of merit ZT is that this value has a maximum in the working temperature range of the thermoelectric material. The position of this maximum depends on the concentration of charge carriers. Therefore, in a branch uniform in composition, its individual sections do not work in optimal conditions. For best results, it is necessary to change the concentration of charge carriers along the branch so that each of its parts would have optimal properties. This can be achieved on branches consisting of several sections of thermoelectric material, each of which operates under conditions close to optimal. The greatest effect is achieved when sectioning the low-temperature segment.
При изготовлении материала для секций ветвей термоэлектрического материала n- и p-типа проводимости для низкотемпературного составного сегмента использовали метод горячей экструзии. Одним из важных преимуществ экструдированных материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы является более высокая механическая прочность по сравнению с материалами, полученными кристаллизацией из расплава и горячим прессованием. Механические свойства играют особую роль при коммутации секций в низкотемпературном сегменте и в работе генераторного термоэлемента и, соответственно, модуля на его основе в перепаде температур, т.к. в процессе подготовки и эксплуатации составных термоэлементов под влиянием градиента температуры ветви термоэлементов испытывают изгиб. Изгиб секций в термоэлементе приводит к возникновению напряжений сжатия термоэлектрического, антидиффузионного и коммутационного (соединительного) материалов в зоне горячего спая и растяжения их в той части ветви, которая будет впоследствии примыкать к холодной коммутационной шине. Причем, чем выше перепад температур на горячей и холодной сторонах ветви, тем сильнее проявляются эти эффекты. В свою очередь, это может приводить к растрескиванию ветвей. Поэтому прочность материала ветвей является важной характеристикой термоэлемента.In the manufacture of material for sections of branches of thermoelectric material of n- and p-type conductivity for the low-temperature composite segment, the hot extrusion method was used. One of the important advantages of extruded materials based on bismuth and antimony chalcogenides is a higher mechanical strength in comparison with materials obtained by melt crystallization and hot pressing. The mechanical properties play a special role in switching sections in the low-temperature segment and in the operation of the generator thermocouple and, accordingly, the module based on it in the temperature difference, because during the preparation and operation of composite thermocouples under the influence of a temperature gradient, the branches of thermocouples experience bending. The bending of sections in the thermocouple leads to the emergence of compression stresses of thermoelectric, anti-diffusion and switching (connecting) materials in the hot junction zone and their stretching in that part of the branch, which will subsequently adjoin the cold switching bus. Moreover, the higher the temperature difference on the hot and cold sides of the branch, the stronger these effects are manifested. In turn, this can lead to cracking of the branches. Therefore, the strength of the material of the branches is an important characteristic of the thermocouple.
Для процесса формирования низкотемпературного сегмента составной ветви выбираются материалы n- и p-типа, обладающие высокой термоэлектрической эффективностью в различных интервалах температур, и из них вырезают образцы секций заданных геометрических размеров. В данном случае вырезали пластины, полученные методом экструзии. Секции n-типа состава Bi2Te2,7Se0,3 обладали электропроводностью при комнатной температуре 900 Ом-1см-1, а состава Bi2Te2,85Se0,15 - 2000 Ом-1см-1. Секции p-типа при комнатной температуре имели электропроводность 1050 Ом-1см-1 (Bi0,4Sb1,6Te3) и 1500 Ом-1см-1 (Bi0,27Sb1,73Te3). Соответственно максимум ZT для секций n-типа выбранных составов располагался при t1≈50°C и t2≈145°C. Для материала p-типа - t1≈80°C и t2≈125°C. В результате средняя величина ZT низкотемпературного сегмента, состоящего из двух секций различного состава, в интервале 20-300°C возрастает.For the process of forming the low-temperature segment of the composite branch, n- and p-type materials are selected that have high thermoelectric figure of merit at various temperature ranges, and samples of sections of given geometric dimensions are cut from them. In this case, the plates obtained by extrusion were cut out. The n-type sections of the Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 composition had electrical conductivity at room temperature 900 Ohm -1 cm -1 , and the Bi 2 Te composition of 2.85 Se 0.15 - 2000 Ohm -1 cm -1 . The p-type sections at room temperature had an electrical conductivity of 1050 Ohm -1 cm -1 (Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 ) and 1500 Ohm -1 cm -1 (Bi 0.27 Sb 1.73 Te 3 ). Accordingly, the maximum ZT for the n-type sections of the selected compositions was located at t 1 ≈50 ° C and t 2 ≈145 ° C. For p-type material, t 1 ≈80 ° C and t 2 ≈125 ° C. As a result, the average ZT of the low-temperature segment, consisting of two sections of different composition, increases in the range of 20-300 ° C.
Процесс соединения секций низкотемпературного сегмента проводят методом искрового плазменного спекания. Этот метод заключается в спекании образцов в графитовой пресс-форме под давлением при воздействии униполярного импульсного тока, пропускаемого через образец, пуансоны и матрицу пресс-формы. Под воздействием тока спекание происходит при более низкой температуре, а плотность спрессованного изделия близка к теоретической. Режим проведения процесса: подъем температуры от комнатной до 400-450°C за 1 минуту, выдержка при этой температуре в течение 5-10 мин под давлением 0,5 МПа, охлаждение до комнатной температуры со скоростью 3 град/мин.The process of connecting sections of the low-temperature segment is carried out by the method of spark plasma sintering. This method consists in sintering samples in a graphite mold under pressure when exposed to a unipolar pulsed current passing through the sample, punches, and the mold die. Under the influence of current, sintering occurs at a lower temperature, and the density of the pressed product is close to theoretical. The mode of the process: raising the temperature from room temperature to 400-450 ° C in 1 minute, holding at this temperature for 5-10 minutes under a pressure of 0.5 MPa, cooling to room temperature at a speed of 3 deg / min.
Пример осуществления способа.An example implementation of the method.
Термоэлектрические материалы, используемые для генераторов электроэнергии с температурой до 1000°C, обычно разделяют по рабочим диапазонам температур на три группы:Thermoelectric materials used for power generators with temperatures up to 1000 ° C are usually divided into three groups according to operating temperature ranges:
- низкотемпературные (от 20 до 300°C);- low temperature (from 20 to 300 ° C);
- среднетемпературные (от 300 до 600°C);- medium temperature (from 300 to 600 ° C);
- высокотемпературные (от 600°C).- high temperature (from 600 ° C).
Для каждой группы подбирались материалы с максимальным значением термоэлектрической эффективности. Для низкотемпературной секции составной ветви использовали материалы на основе теллуридов висмута, сурьмы и селена (n- и p-типа проводимости). Для среднетемпературной области использовали материалы на основе теллуридов свинца (n-тип) и германия (p-тип). В качестве материалов для высокотемпературной секции использовали твердые растворы на основе кремния и германия.For each group, materials were selected with the maximum value of thermoelectric figure of merit. For the low-temperature section of the composite branch, materials based on bismuth, antimony and selenium tellurides (n- and p-type conductivity) were used. For the medium temperature region, materials based on lead tellurides (n-type) and germanium (p-type) were used. Solid materials based on silicon and germanium were used as materials for the high-temperature section.
При изготовлении материала секций n- и p-типа проводимости для низкотемпературного составного сегмента использовали метод горячей экструзии. Двухсекционные низкотемпературные сегменты ветвей термоэлемента представляют собой термоэлектрические материалы на основе теллуридов висмута и сурьмы различного состава для p-типа (Bi0,4Sb1,6Te3 и Bi0,27Sb1,73Te3) и на основе теллуридов висмута и селена для n-типа (Bi2Te2,7Se0,3 и Bi2Te2,85Se0,15. В качестве секций для низкотемпературного сегмента использовали пластины диаметром 20 мм и толщиной 2 мм, полученные из экструдированных материалов соответствующих составов методом электроэрозионной резки. Далее проводили очистку поверхности секций с целью удаления следов электроэрозионной резки. Процесс очистки пластин проводили в ультразвуковой ванне в среде ацетона при температуре 50°C в течение 5 минут, после чего образцы промывали в проточной деионизованной воде. Затем повторяли эту операцию еще раз и высушивали пластины в вытяжном шкафу. Готовые секции упаковывали в пакеты типа «zip-lockbag» и помещали в бокс с инертной средой.In the manufacture of the material of the n- and p-type conductivity sections for the low-temperature composite segment, the hot extrusion method was used. The two-section low-temperature segments of the thermoelement branches are thermoelectric materials based on bismuth and antimony tellurides of various compositions for the p-type (Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 and Bi 0.27 Sb 1.73 Te 3 ) and based on bismuth and selenium for n-type (Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 and Bi 2 Te 2.85 Se 0.15 . As sections for the low-temperature segment, plates with a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm obtained from extruded materials of the corresponding compositions were used EDM cutting method. Next, sections were cleaned to to remove traces of EDM cutting The plates were cleaned in an ultrasonic bath in acetone at 50 ° C for 5 minutes, after which the samples were washed in running deionized water, then this operation was repeated again and the plates were dried in a fume hood. in zip-lockbag bags and placed in an inert box.
Перед соединением секций каждого сегмента необходимо активировать их поверхность. Активацию проводили путем холодной абразивной обработки поверхности секций термоэлектрического материала порошком, например, электрокорунда F120. С целью предотвращения взаимной диффузии основных компонентов и примесей между соседними секциями и исключения прямого контакта между ними вводили промежуточный антидиффузионый слой Ni, который обладает хорошей адгезией к термоэлектрическим материалам. Этот слой позволяет избежать деградации свойств отдельных секций и выравнивания концентрации носителей заряда при долговременной работе термоэлементов в перепаде температур. После нанесения никеля на пластины его необходимо защитить от окисления. Для защиты поверхности никеля от кислорода, воды (при последующей электроэрозионной резке секции на ветви) наносили слой олова. Олово и никель наносили электролитическим способом.Before joining the sections of each segment, it is necessary to activate their surface. Activation was carried out by cold abrasive treatment of the surface of sections of thermoelectric material with powder, for example, fused alumina F120. In order to prevent mutual diffusion of the main components and impurities between adjacent sections and to exclude direct contact between them, an intermediate anti-diffusion layer of Ni was introduced, which has good adhesion to thermoelectric materials. This layer avoids the degradation of the properties of individual sections and the equalization of the concentration of charge carriers during the long-term operation of thermocouples in a temperature difference. After applying nickel to the plates, it must be protected from oxidation. To protect the nickel surface from oxygen and water (during subsequent electroerosive cutting of the section into branches), a tin layer was applied. Tin and nickel were applied electrolytically.
После подготовки низкотемпературных секций их укладывали в пресс-форму из графита обработанными поверхностями друг к другу. Далее проводили процесс искрового плазменного спекания ИПС в вакууме ~0,1 Па. Условия проведения процесса: нагрев до температуры 400-450°C за 1 мин, время выдержки при этой температуре 5-10 мин под давлением 0,5 МПа. Скорость охлаждения 3°C/мин. Соединение секций низкотемпературного сегмента осуществляли посредством соединительных слоев Co3Sn2.After the preparation of the low-temperature sections, they were placed in a graphite mold of machined surfaces to each other. Then, the process of spark plasma sintering of IPA in a vacuum of ~ 0.1 Pa was carried out. Process conditions: heating to a temperature of 400-450 ° C in 1 min, holding time at this temperature for 5-10 min under a pressure of 0.5 MPa. Cooling rate 3 ° C / min. The connection sections of the low-temperature segment was carried out through the connecting layers of Co 3 Sn 2 .
Среднетемпературный сегмент n-типа состоит из секций термоэлектрического материала на основе: PbTe0,9947I0.0053 и PbTe0,997I0.003. Для p-типа использовали секции состава Ge0,94Bi0,03Pb0,03Te и Pb0,9Sn0,1Te. Горячая сторона среднетемпературного сегмента ветви заканчивается оловянированным медным электродом. Для исключения взаимодействия меди с термоэлектрическим материалом между ними создавался антидиффузионный слой. Формирование среднетемпературного сегмента проводили спеканием в установке ИПС. В едином процессе искрового плазменного спекания секций p-типа между GeTe и медным электродом формировали слой PbSnTe.The n-type medium temperature segment consists of sections of thermoelectric material based on: PbTe 0.9947 I 0.0053 and PbTe 0.997 I 0.003 . For the p type, sections of the composition Ge 0.94 Bi 0.03 Pb 0.03 Te and Pb 0.9 Sn 0.1 Te were used. The hot side of the mid-temperature segment of the branch ends with a tin-plated copper electrode. To exclude the interaction of copper with thermoelectric material, an antidiffusion layer was created between them. The formation of the medium temperature segment was carried out by sintering in an IPS installation. In a single spark plasma sintering process of p-type sections, a PbSnTe layer was formed between GeTe and a copper electrode.
Соединение низкотемпературного и среднетемпературного сегментов осуществляли методом искрового плазменного спекания посредствам фольги, содержащей в своей основе свинец, олово и серебро (93/5/2 соответственно).The connection of the low-temperature and medium-temperature segments was carried out by the method of spark plasma sintering by means of a foil containing basically lead, tin and silver (93/5/2, respectively).
В качестве материала для высокотемпературного сегмента использовали твердый раствор Si0,8Ge0,2, легированный фосфором (p-тип) и бором (n-тип). Коммутация ветвей по обеим сторонам была многослойной и состояла из нескольких слоев металлов и графита. Для соединения металлической шины с материалом ветвей использовали сплав SiGe, обогащенный германием. Соединение высокотемпературного и среднетемпературного сегментов осуществляли пастой дисульфида молибдена, нанесенной на горячую сторону среднетемпературного сегмента.A solid solution of Si 0.8 Ge 0.2 doped with phosphorus (p-type) and boron (n-type) was used as a material for the high-temperature segment. The commutation of branches on both sides was multilayer and consisted of several layers of metals and graphite. A germanium enriched SiGe alloy was used to connect the metal bus to the branch material. The connection of the high-temperature and medium-temperature segments was carried out with a molybdenum disulfide paste deposited on the hot side of the medium-temperature segment.
Окончательно термоэлемент формировали посредством пайки с холодной стороны свинцовым припоем с использованием медных шин. С помощью теплопроводной пасты КПТ-8 термоэлемент присоединяли к керамической пластине на основе Al2O3.Finally, the thermocouple was formed by soldering from the cold side with lead solder using copper bars. Using a heat-conducting paste KPT-8, a thermocouple was attached to a ceramic plate based on Al 2 O 3 .
Измерение КПД полученных термоэлементов проводили на установке измерения коэффициента полезного действия генераторных элементов фирмы «ЭПС». Результаты показали, что при перепаде температур от 900 до 25°C значение КПД превышает 14% (таблица 1).The efficiency measurement of the obtained thermoelements was carried out on the installation for measuring the efficiency of the generator elements of the EPS company. The results showed that when the temperature difference is from 900 to 25 ° C, the efficiency value exceeds 14% (table 1).
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016138472A RU2624615C1 (en) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Manufacturing method of composite thermoelement branch |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016138472A RU2624615C1 (en) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Manufacturing method of composite thermoelement branch |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2624615C1 true RU2624615C1 (en) | 2017-07-04 |
Family
ID=59312688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016138472A RU2624615C1 (en) | 2016-09-29 | 2016-09-29 | Manufacturing method of composite thermoelement branch |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2624615C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019177484A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Рустек" | Thermoelement (variants) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2181516C2 (en) * | 1999-01-13 | 2002-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью НПО "Кристалл" | Long-measuring semiconductor piece for thermoelectric devices |
| US6673996B2 (en) * | 2001-01-17 | 2004-01-06 | California Institute Of Technology | Thermoelectric unicouple used for power generation |
| US20120103381A1 (en) * | 2008-12-19 | 2012-05-03 | BASF SE and Hi-Z Technology, Inc. | Segmented thermoelectric module with bonded legs |
| US20130167896A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Industrial Technology Research Institute | Thermoelectric module and method of fabricating the same |
| CN104993740A (en) * | 2015-07-07 | 2015-10-21 | 天津大学 | Segmental thermoelectric generator structure design method |
-
2016
- 2016-09-29 RU RU2016138472A patent/RU2624615C1/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2181516C2 (en) * | 1999-01-13 | 2002-04-20 | Общество с ограниченной ответственностью НПО "Кристалл" | Long-measuring semiconductor piece for thermoelectric devices |
| US6673996B2 (en) * | 2001-01-17 | 2004-01-06 | California Institute Of Technology | Thermoelectric unicouple used for power generation |
| US20120103381A1 (en) * | 2008-12-19 | 2012-05-03 | BASF SE and Hi-Z Technology, Inc. | Segmented thermoelectric module with bonded legs |
| US20130167896A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Industrial Technology Research Institute | Thermoelectric module and method of fabricating the same |
| CN104993740A (en) * | 2015-07-07 | 2015-10-21 | 天津大学 | Segmental thermoelectric generator structure design method |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019177484A1 (en) * | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Рустек" | Thermoelement (variants) |
| RU2723229C2 (en) * | 2018-03-13 | 2020-06-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Рустек" | Thermocouple (versions) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Thermoelectric devices for power generation: recent progress and future challenges | |
| EP1324400A1 (en) | Thermoelectric conversion element | |
| CN101978517A (en) | Metal-core thermoelectric cooling and power generation device | |
| Joshi et al. | Pulsed-light surface annealing for low contact resistance interfaces between metal electrodes and bismuth telluride thermoelectric materials | |
| US10224472B2 (en) | Thermoelectric power module | |
| US20160163948A1 (en) | Thermoelectric Device Fabrication Using Direct Bonding | |
| JP3245793B2 (en) | Manufacturing method of thermoelectric conversion element | |
| JP4285665B2 (en) | Thermoelectric conversion element | |
| CN103187519B (en) | Electrothermal module and manufacture method thereof | |
| Ma'Rifjonovich et al. | Effect of commutation solder on the operating characteristics of cooling elements based on bismuth and antimony chalcogenides | |
| KR101766197B1 (en) | Thermoelectric Element using exothermic and amorphous bonding material And Method of Manufacturing The Same | |
| JP2001267642A (en) | Method of manufacturing thermoelectric conversion module | |
| RU2624615C1 (en) | Manufacturing method of composite thermoelement branch | |
| JP7315377B2 (en) | thermoelectric module | |
| JP2016006827A (en) | Thermoelectric transducer | |
| US3031516A (en) | Method and materials for obtaining low-resistance bonds to thermoelectric bodies | |
| US3037064A (en) | Method and materials for obtaining low resistance bonds to thermoelectric bodies | |
| Jayachandran et al. | Elevated Temperature Behavior of CuPb 18 SbTe 20/Nano-Ag/Cu Joints for Thermoelectric Devices | |
| RU2607299C1 (en) | Method of producing composite branch of thermoelement operating in range of temperatures from room to 900 °c | |
| Inoue et al. | A Low-Cost Production Method of FeSi 2 Power Generation Thermoelectric Modules | |
| Joo et al. | Synthesis of Nb 0.8 Hf 0.2 FeSb 0.98 Sn 0.02 and Hf 0.25 Zr 0.25 Ti 0.5 NiSn 0.98 Sb 0.02 Half-Heusler Materials and Fabrication of Thermoelectric Generators | |
| García-Cañadas et al. | Preparation and characterisation of contacts for high temperature thermoelectric modules | |
| JP2009038323A (en) | Manufacturing method of thermoelectric conversion element | |
| JPH1168172A (en) | Junction of group silicon and germanium-based material, thermoelectric converter module and manufacture thereof | |
| CN112670395A (en) | Germanium telluride based thermoelectric single-leg device with high conversion efficiency and power density and preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20171128 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20171128 Effective date: 20190125 |