RU2624319C1

RU2624319C1 - Method of obtaining a sorbent to extract heavy metals from wastewater

Info

Publication number: RU2624319C1
Application number: RU2016112068A
Authority: RU
Inventors: Марина Владимировна Обуздина; Елена Анатольевна Руш; Анастасия Владимировна Днепровская; Лиана Валерьевна Шалунц; Ольга Николаевна Игнатова; Екатерина Петровна Леванова; Валентина Александровна Грабельных; Игорь Борисович Розенцвейг; Николай Алексеевич Корчевин
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2017-07-03

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: way of getting the sorbent is achieved through modification of natural zeolite of clinoptilolite type. Spend getting a solution in a mixture of burnt lime sulphur-monoethanolamine with molar ratio of burnt lime: monoethanolamine = 10:1, sulfur: monoethanolamine = 6:1 at a temperature of 60-65°C. Pouring the zeolite into the received solution at a temperature of 20-25°C at a mass ratio of zeolite: sera = 5:1. The resulting mixture is treated with 1,2,3-trichloropropane at a molar ratio of 1,2,3-trichloropropane:sulfur=1:3 at a temperature of 20-25°C. The filtration, washing and drying of the desired product are then carried out.

EFFECT: obtaining a sorbent with a high sorption capacity.

1 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области промышленной экологии и конкретно касается очистки сточных вод металлоперерабатывающих предприятий различного профиля (металлургических, химических, машино- и приборостроительных и др.).The invention relates to the field of industrial ecology and specifically relates to wastewater treatment of metal processing enterprises of various profiles (metallurgical, chemical, machine and instrument-making, etc.).

Постоянное увеличение металлопотребления практически во всех сферах человеческой деятельности приводит к образованию большого количества металлосодержащих сточных вод. По этой причине загрязнение окружающей среды и, прежде всего, гидросферы соединениями тяжелых металлов в последние десятилетия становится одной из глобальных экологических проблем [1, 2].The constant increase in metal consumption in almost all areas of human activity leads to the formation of a large amount of metal-containing wastewater. For this reason, environmental pollution and, above all, the hydrosphere by heavy metal compounds in recent decades has become one of the global environmental problems [1, 2].

Тяжелые металлы относятся к тиоловым ядам, которые взаимодействуют с различными белками, входящими в живые организмы, подавляя тем самым их функциональную роль, вызывая тяжелые отравления [3]. Для удаления металлов из сточных вод их подвергают очистке химическими и физико-химическими методами [4]. Одним из эффективных методов очистки металлсодержащих сточных вод от соединений тяжелых металлов является их извлечение с использованием адсорбентов различной химической природы [5, 6]. Большое разнообразие вод по химическому составу, жесткие санитарные требования к очищенной воде, необходимость использования дешевых и эффективных сорбентов и ряд других требований постоянно стимулирует проведение исследований по созданию новых адсорбционных материалов.Heavy metals belong to thiol poisons, which interact with various proteins that enter living organisms, thereby inhibiting their functional role, causing severe poisoning [3]. To remove metals from wastewater, they are subjected to purification by chemical and physicochemical methods [4]. One of the effective methods for purifying metal-containing wastewater from heavy metal compounds is to extract them using adsorbents of various chemical nature [5, 6]. A wide variety of waters in chemical composition, strict sanitary requirements for purified water, the need to use cheap and effective sorbents, and a number of other requirements constantly stimulate research on the creation of new adsorption materials.

В качестве сорбентов для очистки воды применяют природные неорганические и органические материалы [7], а также синтетические сорбенты, в том числе, полимерной природы [8]. Важным направлением в создании новых сорбентов является химическое модифицирование поверхности известных материалов [9]. Модификация может изменить гидрофильно-гидрофобные свойства поверхности, пористость твердых материалов, в том числе доступность пор для адсорбируемых веществ, а также способность к образованию на поверхности функциональных групп, которые служат активными центрами для адсорбции. В научно-технической литературе имеется большое число примеров модификации известных сорбентов, причем в качестве модификаторов применяют как неорганические, так и органические реагенты.As sorbents for water purification, natural inorganic and organic materials are used [7], as well as synthetic sorbents, including polymeric nature [8]. An important direction in the creation of new sorbents is the chemical modification of the surface of known materials [9]. Modification can change the hydrophilic-hydrophobic properties of the surface, the porosity of solid materials, including the availability of pores for adsorbed substances, and the ability to form functional groups on the surface that serve as active sites for adsorption. In the scientific and technical literature there are a large number of examples of modifications of known sorbents, both inorganic and organic reagents being used as modifiers.

Алюмосиликатные сорбенты модифицируют оксигидратом марганца MnO(ОН)₂, пленку которого получали путем контакта глауколита с перманганатом калия и хлоридом марганца [10]. Данная модификация способствовала улучшению технологических параметров адсорбентов, которые рекомендованы для доочистки сточных вод от ионов меди (II) и никеля (II). Недостатком данного способа получения сорбента является использование в процессе дорогого перманганата калия. В работах [11, 12] показана возможность модификации высокодисперсных природных алюмосиликатных сорбентов различными реагентами неорганической и органической природы. При этом сорбционная емкость, например, по ионам меди увеличивается более чем в 5 раз. Однако высокая дисперсность применяемых сорбентов может создавать определенные технологические трудности их применения.Aluminosilicate sorbents are modified with manganese oxyhydrate MnO (OH) ₂ , a film of which was obtained by contact of glaucolite with potassium permanganate and manganese chloride [10]. This modification contributed to the improvement of the technological parameters of adsorbents, which are recommended for the purification of wastewater from copper (II) and nickel (II) ions. The disadvantage of this method of producing the sorbent is the use of expensive potassium permanganate in the process. The possibility of modifying highly dispersed natural aluminosilicate sorbents with various inorganic and organic reagents was shown in [11, 12]. In this case, the sorption capacity, for example, of copper ions increases by more than 5 times. However, the high dispersion of the used sorbents can create certain technological difficulties in their application.

Примерно на 20% повышается степень извлечения тяжелых металлов сорбентом на основе целлюлозы, модифицированной путем погружения в водный раствор капролактама (или кубовый остаток дистилляции капролактама) с последующим микроволновым облучением [13]. Полученный сорбент имеет ограниченный срок хранения. Модификацию капролактамом осуществляет также активный уголь [14], однако в работе не приведены количественные характеристики адсорбции.The degree of extraction of heavy metals by a sorbent based on cellulose modified by immersion in an aqueous solution of caprolactam (or distillation residue of caprolactam) with subsequent microwave irradiation increases by approximately 20%, followed by microwave irradiation [13]. The resulting sorbent has a limited shelf life. Modification with caprolactam is also carried out by activated carbon [14], however, the quantitative characteristics of adsorption are not given in the work.

Важную группу сорбентов, применяемых в промышленности, представляют цеолиты как природные, так и синтетические [6, 15].An important group of sorbents used in industry are zeolites, both natural and synthetic [6, 15].

Общая химическая формула цеолитов Me_2/nO⋅xAl₂O₃⋅ySiO₂⋅zH₂O (где Me - катион щелочного или щелочноземельного металла, n-его валентность). Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO₄ и AlO₄, избыточный отрицательный заряд которых компенсирован катионами Me. При нагревании из природных цеолитов удаляется вода и образуются каркасные пористые структуры, полости которых способны к поглощению различных веществ (вода, аммиак, сероводород, углеводороды и многие другие органические вещества).The general chemical formula of zeolites is Me _{2 / n} O⋅xAl ₂ O ₃ ⋅ySiO ₂ ⋅zH ₂ O (where Me is the cation of an alkali or alkaline earth metal, n-valence). The crystal structure of zeolites is formed by SiO ₄ and AlO ₄ tetrahedra, the excess negative charge of which is compensated by Me cations. When heated, water is removed from natural zeolites and frame porous structures are formed, the cavities of which are capable of absorbing various substances (water, ammonia, hydrogen sulfide, hydrocarbons, and many other organic substances).

Извлечение ионов тяжелых металлов цеолитами происходит в основном за счет ионного обмена [16], поэтому сорбционная емкость по металлам у цеолитов обычно не высокая. Для повышения емкости синтетического цеолита NaA, применяемого в атомной промышленности для извлечения радиоактивных изотопов, проводят его модификацию с применением растворов солей лития и калия [17]. Однако такая модификация специфична только для повышения сорбционной активности по отношению к щелочным (Cs), щелочноземельным (Sr) и некоторым другим металлам.The extraction of heavy metal ions by zeolites occurs mainly due to ion exchange [16]; therefore, the sorption capacity for metals in zeolites is usually not high. To increase the capacity of the synthetic zeolite NaA used in the nuclear industry to extract radioactive isotopes, it is modified using solutions of lithium and potassium salts [17]. However, such a modification is specific only for increasing sorption activity with respect to alkaline (Cs), alkaline earth (Sr) and some other metals.

Известен способ получения сорбента путем модификации природного цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения Восточного Забайкалья. В качестве модификаторов поверхности природного цеолита взяты кремнеорганические соединения (гексаметилдисилазан и тетраэтоксисилан), которые выдерживали в толуоле с цеолитом в течение 30 минут). Массовое соотношение модификатор: цеолит = 1:100. Модифицированный цеолит высушивали в течение 3 суток на воздухе, затем 6 часов при температуре 110°C [18] (прототип).A known method of producing a sorbent by modifying the natural zeolite of clinoptilolite type of the Kholinsky deposit in Eastern Transbaikalia. Organosilicon compounds (hexamethyldisilazane and tetraethoxysilane) that were kept in toluene with zeolite for 30 minutes were taken as surface modifiers of natural zeolite. The mass ratio of modifier: zeolite = 1: 100. The modified zeolite was dried for 3 days in air, then 6 hours at a temperature of 110 ° C [18] (prototype).

Полученный сорбент рекомендован для извлечения солей никеля и цинка из сточных вод, содержащих эти ионы в концентрации до 10 мг/л. Максимально достигнутая сорбционная емкость по цинку - 95 мг/г, по никелю 94 мг/г. Увеличение емкости может быть связано с большей доступностью пор сорбента для ионов и дополнительной адсорбцией по комплексно-координационному механизму [19]. Использование полученного цеолита показано только для двух металлов, и сорбент рекомендован для доочистки сточных вод от ионов цинка и никеля.The resulting sorbent is recommended for the extraction of nickel and zinc salts from wastewater containing these ions at a concentration of up to 10 mg / l. The maximum achieved sorption capacity for zinc is 95 mg / g, for nickel 94 mg / g. The increase in capacity may be due to the greater availability of pores of the sorbent for ions and additional adsorption by the complex coordination mechanism [19]. The use of the obtained zeolite is shown only for two metals, and the sorbent is recommended for the purification of wastewater from zinc and nickel ions.

Цель предлагаемого изобретения - разработка способа получения сорбента путем модификации природного цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения. Модификация цеолита заключается в формировании на его поверхности и на поверхности макро- и мезопор сетки из серосодержащего полимера.The purpose of the invention is the development of a method for producing a sorbent by modifying the natural zeolite of clinoptilolite type of the Kholinsky deposit. The modification of zeolite consists in the formation of a network of sulfur-containing polymer on its surface and on the surface of macro- and mesopores.

То, что тяжелые металлы относятся к тиоловым ядам, указывает на их высокое сродство к атомам серы. Этот факт подтверждается тем, что большинство тяжелых металлов образуют прочные, не растворимые в воде соединения с ионами серы (сульфиды) и устойчивые комплексы с серосодержащими лигандами. На этом принципе основано создание наиболее эффективных экстрагентов [20] и сорбентов [8] для извлечения металлов из водных растворов. Поэтому для увеличения сорбционной емкости цеолита по тяжелых металлам целесообразным является введение в их состав атомов серы.The fact that heavy metals belong to thiol poisons indicates their high affinity for sulfur atoms. This fact is confirmed by the fact that most heavy metals form strong, water-insoluble compounds with sulfur ions (sulfides) and stable complexes with sulfur-containing ligands. The creation of the most effective extractants [20] and sorbents [8] for the extraction of metals from aqueous solutions is based on this principle. Therefore, to increase the sorption capacity of zeolite for heavy metals, it is advisable to introduce sulfur atoms into their composition.

Известны методы получения серосодержащих полимеров с участием твердых частиц, которые выступают в качестве центров поликонденсации [21, 22]. В этих процессах полисульфид - анионы

, были генерированы путем воздействия серы на щелочной водно-гидразиновый раствор. Анионы предварительно адсорбировались на твердую поверхность золо-шлакового материала или нефтекокса и обеспечивали дальнейшую поликонденсацию с участием трихлорпропана и твердых частиц.Known methods for producing sulfur-containing polymers with the participation of solid particles, which act as centers of polycondensation [21, 22]. In these processes, polysulfide anions

were generated by exposure to sulfur in an alkaline water-hydrazine solution. Anions were preliminarily adsorbed onto the solid surface of ash and slag material or petrocoke and ensured further polycondensation with the participation of trichloropropane and solid particles.

Однако цеолиты практически не способны к адсорбции анионов. Поэтому получить покрытие из серосодержащего полимера на поверхности цеолита этим методом не удается.However, zeolites are practically not capable of adsorption of anions. Therefore, to obtain a coating of sulfur-containing polymer on the surface of the zeolite by this method is not possible.

Для получения сорбента на основе модифицированного цеолита используется другой подход генерирования полисульфид-анионов (в частности, анионов

), основанный на растворении серы в системе гидразингидрат - моноэтаноламин [23]. Процесс растворения серы описывается следующими уравнениями:To obtain a sorbent based on modified zeolite, a different approach is used to generate polysulfide anions (in particular, anions

), based on the dissolution of sulfur in the hydrazine hydrate - monoethanolamine system [23]. The sulfur dissolution process is described by the following equations:

Образующиеся дисульфиды гидроксиэтиламмония (HOCH₂CH₂NH₃)₂S₂ и гидразиния (N₂H₅)₂S₂ в гидразингидрате как в полярном растворителе диссоциируют на ионы:The resulting hydroxyethylammonium disulfides (HOCH ₂ CH ₂ NH ₃ ) ₂ S ₂ and hydrazinium (N ₂ H ₅ ) ₂ S ₂ in hydrazine hydrate dissociate into ions as in a polar solvent:

Образующиеся катионы способны адсорбироваться цеолитом, в том числе, входить в каркасные полости цеолитовой структуры. Противоионы

около поверхности цеолита компенсируют положительный заряд, который получается при адсорбции катионов.The resulting cations are capable of being adsorbed by the zeolite, including entering the framework cavities of the zeolite structure. Counterions

near the surface of the zeolite compensate for the positive charge that is obtained during the adsorption of cations.

При добавлении 1,2,3-трихлорпропана, который является основным отходом производства важного мономера - эпихлоргидрина, происходит поликонденсация с участием анионов

:When 1,2,3-trichloropropane, which is the main waste of the production of an important monomer, epichlorohydrin, is added, polycondensation involving anions

:

Образующийся сетчатый полимер покрывает поверхность частиц цеолита, в результате чего получаются гранулы, однородные по составу со слабо желтой окраской. Для получения модифицированного цеолита используется смесь гидразингидрата и моноэтаноламина в мольном соотношении (10:1) [23]. Оптимальное количество серы также представлено в работе [23] и соответствует мольному соотношению S : моноэтаноламин = 6:1.The resulting crosslinked polymer covers the surface of the zeolite particles, resulting in granules of uniform composition with a slightly yellow color. To obtain a modified zeolite, a mixture of hydrazine hydrate and monoethanolamine is used in a molar ratio (10: 1) [23]. The optimal amount of sulfur is also presented in [23] and corresponds to the molar ratio S: monoethanolamine = 6: 1.

Количество цеолита наиболее целесообразно брать относительно количества используемой серы в массовом соотношении цеолит : сера = 5:1. Уменьшение количеств цеолита приводит к образованию полимера в массе раствора без осаждения на поверхности цеолита. Увеличение его количества по отношению к сере против соотношения 5:1 приводит к неравномерному распределению полимера на поверхности цеолита (некоторые частицы цеолита практически не содержат серосодержащего покрытия).The amount of zeolite is most appropriate to take relative to the amount of sulfur used in the mass ratio of zeolite: sulfur = 5: 1. A decrease in the amount of zeolite leads to the formation of polymer in the mass of the solution without precipitation on the surface of the zeolite. An increase in its amount with respect to sulfur against a 5: 1 ratio leads to an uneven distribution of the polymer on the surface of the zeolite (some particles of the zeolite practically do not contain a sulfur-containing coating).

Количество трихлорпропана соответствует стехиометрическому соотношению, при котором двухзарядный анион

способен заместить 2 атома хлора в трихлорпропане, что дает атомное соотношение S:Cl=1:1 или мольное соотношение S : трихлорпропан = 3:1.The amount of trichloropropane corresponds to a stoichiometric ratio in which a doubly charged anion

able to replace 2 chlorine atoms in trichloropropane, which gives an atomic ratio of S: Cl = 1: 1 or a molar ratio of S: trichloropropane = 3: 1.

Способ получения модифицированного цеолита иллюстрируется следующим примерами:A method of obtaining a modified zeolite is illustrated by the following examples:

Пример 1. К смеси 10,5 г (0,21 моль) гидразингидрата и 1,28 г (0,021 моль) моноэтаноламина прибавляют 4,0 г (0,125 моль) растертой в порошок серы. Смесь перемешивают при температуре 60-65°C 3,5 часа, охлаждают до комнатной температуры и присыпают 20 г цеолита (частицы со средним размером 5 мм). К полученной массе для удобства перемешивания добавляют 21 г гидразингидрата и прикапывают 6,2 г 1,2,3-трихлорпропана (0,042 моля). Реакционную смесь перемешивают 3 часа при комнатной температуре. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме. Масса осадка 23,5 г. Осадок был фракционирован по размеру частиц на две части: с размером частиц 1-2 мм (10,73 г ) и 2,5-5,0 мм (12,54 г ). Элементный анализ средней пробы первой фракции: найдено, %: С 11,12; Н 2,12; N 0,94; S 31,07; Cl 1,92. Элементный анализ средней пробы второй фракции: найдено, %: С 9,02; Н 1,71; N 0,84; S 22,19; Cl 1,54. Порошок, полученный из обеих фракций, не плавится до температуры 350°C, для первой фракции при температуре ≈240°C наблюдается потемнение, для второй - при температуре ≈260°C.Example 1. To a mixture of 10.5 g (0.21 mol) of hydrazine hydrate and 1.28 g (0.021 mol) of monoethanolamine was added 4.0 g (0.125 mol) of powdered sulfur. The mixture is stirred at a temperature of 60-65 ° C for 3.5 hours, cooled to room temperature and sprinkled with 20 g of zeolite (particles with an average size of 5 mm). To the resulting mass, for convenience of mixing, 21 g of hydrazine hydrate are added and 6.2 g of 1,2,3-trichloropropane (0.042 mol) are added dropwise. The reaction mixture was stirred for 3 hours at room temperature. The precipitate was filtered off, washed with water, acetone and dried in vacuo. The sediment mass was 23.5 g. The precipitate was fractionated by particle size into two parts: with a particle size of 1-2 mm (10.73 g) and 2.5-5.0 mm (12.54 g). Elemental analysis of the average sample of the first fraction: found,%: C 11.12; H, 2.12; N, 0.94; S 31.07; Cl 1.92. Elemental analysis of the average sample of the second fraction: found,%: C 9.02; H 1.71; N, 0.84; S 22.19; Cl 1.54. The powder obtained from both fractions does not melt to a temperature of 350 ° C; for the first fraction, a darkening is observed at a temperature of ≈240 ° C, for the second, at a temperature of ≈260 ° C.

Пример 2. В условиях примера 1, но при использовании 15 г цеолита вместо 20 г получено 16,32 г осадка, который помимо частиц цеолита содержит желтые гранулы полимерного продукта.Example 2. Under the conditions of example 1, but using 15 g of zeolite instead of 20 g, 16.32 g of a precipitate is obtained, which, in addition to zeolite particles, contains yellow granules of a polymer product.

Пример 3. В условиях примера 1, но при использовании 25 г цеолита вместо 20 г получено 29,42 г осадка, в котором содержатся частицы цеолита с содержанием серы <2,0%.Example 3. Under the conditions of example 1, but using 25 g of zeolite instead of 20 g, 29.42 g of a precipitate is obtained, which contains particles of zeolite with a sulfur content of <2.0%.

Адсорбционные характеристики сорбентов, полученных в примере 1, были исследованы с использованием модельных растворов солей металлов (NiCl₂, CuCl₂, CdCl₂, Zn(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂, Hg(NO₃)₂). Для определения максимальной эффективности сорбции использованы растворы солей с концентрацией ионов металла 5000 мг/г. Навеску сорбента 0,5 г встряхивали с 50 мл раствора соли на шейкере «S - 3.02.08.М» в течение 3 ч. Остаточную концентрацию ионов металла определяли на фотоколориметре КФК-3-«30МЗ» с использованием дитизонового метода [24]. Величину сорбции А (мг/г) оценивали по снижению концентрации ионов металла в растворе:The adsorption characteristics of the sorbents obtained in example 1 were studied using model solutions of metal salts (NiCl ₂ , CuCl ₂ , CdCl ₂ , Zn (NO ₃ ) ₂ , Pb (NO ₃ ) ₂ , Hg (NO ₃ ) ₂ ). To determine the maximum efficiency of sorption, salt solutions with a metal ion concentration of 5000 mg / g were used. A weighed portion of the sorbent 0.5 g was shaken with 50 ml of salt solution on a S-3.02.08.M shaker for 3 hours. The residual concentration of metal ions was determined on a KFK-3-30MZ photocolorimeter using the dithizone method [24]. The value of sorption A (mg / g) was estimated by reducing the concentration of metal ions in solution:

A=V(C_o-C_k)/m, гдеA = V (C _o -C _k ) / m, where

V - объем исследуемого раствора (0,05 л);V is the volume of the test solution (0.05 l);

C_o и C_k - начальная и конечная концентрация ионов металла в растворе, (мг/г);C _o and C _k - the initial and final concentration of metal ions in solution, (mg / g);

m - масса сорбента, г (0,5 г).m is the mass of the sorbent, g (0.5 g).

Степень извлечения иона из раствора (ω, %) вычисляется по формулеThe degree of extraction of the ion from the solution (ω,%) is calculated by the formula

ω=[(С_о-C_k)/C_o]⋅100%.ω = [(C _o —C _k ) / C _o ] ⋅ 100%.

Данные по величине сорбции двух фракций сорбента (мелкая фракция - 1-2 мм - сорбент №1, крупная фракция - ~2,5-5,0 мм - сорбент №2) представлены в таблице.Data on the sorption value of two fractions of the sorbent (small fraction - 1-2 mm - sorbent No. 1, large fraction - ~ 2.5-5.0 mm - sorbent No. 2) are presented in the table.

Таким образом, разработан простой с технологической точки зрения способ получения сорбента для соединений тяжелых металлов, основанный на модификации природного цеолита с использованием доступных реагентов. Сорбент может быть использован для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.Thus, a method is simple from a technological point of view for producing a sorbent for compounds of heavy metals, based on the modification of natural zeolite using available reagents. Sorbent can be used to extract heavy metal ions from wastewater.

Источники информацииInformation sources

1. Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Тяжелые металлы как супертоксиканты XX века. - М: изд-во РУДН. - 2002, 140 с.1. Davydova S.L., Tagasov V.I. Heavy metals as supertoxicants of the 20th century. - M: publishing house of RUDN. - 2002, 140 p.

2. Сотникова Е.В., Дмитриенко В.П. Техносферная токсикология. - СПб: Изд-во «Лань». - 2013, 400 с.2. Sotnikova E.V., Dmitrienko V.P. Technosphere toxicology. - St. Petersburg: Publishing House "Doe". - 2013, 400 p.

3. Тарасова А.В., Смирнова Т.В. Основы токсикологии. - М: Маршрут. - 2006, 160 с.3. Tarasova A.V., Smirnova T.V. The basics of toxicology. - M: The route. - 2006, 160 p.

4. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. - М.: Химия. - 1982, 168 с.4. Rodionov A.I., Klushin V.N., Torocheshnikov N.S. Environmental engineering. - M .: Chemistry. - 1982, 168 p.

5. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. - Л.: Химия. - 1982, 168 с.5. Smirnov A.D. Sorption water purification. - L .: Chemistry. - 1982, 168 p.

6. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. - М.: Химия. - 1984, 592 с.6. Keltsev N.V. The basics of adsorption technology. - M .: Chemistry. - 1984, 592 p.

7. Тарасевич Ю.И., Киров Г.Н. Природные материалы в очистке сточных вод // Химия и технология воды. - 1991, т. 13, №2, с. 132.7. Tarasevich Yu.I., Kirov G.N. Natural materials in wastewater treatment // Chemistry and water technology. - 1991, t. 13, No. 2, p. 132.

8. Лейкин Ю.А. Физико-химические основы синтеза полимерных сорбентов. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2011, 413 с.8. Leikin Yu.A. Physicochemical basis for the synthesis of polymer sorbents. - M .: BINOM. Knowledge laboratory. - 2011, 413 p.

9. Сумм Б.Д. Коллоидная химия. - М.: Изд. центр «Академия». - 2013, 240 с.9. Sum B.D. Colloid chemistry. - M.: Publishing. Center "Academy". - 2013, 240 p.

10. Крупнова Т.Г., Кострюкова А.Ю., Ракова О.В. Использование модифицированных алюмосиликатных сорбентов для доочистки сточных вод // Водоочистка. - 2013, №8, с. 52.10. Krupnova T.G., Kostryukova A.Yu., Rakova O.V. The use of modified aluminosilicate sorbents for post-treatment of wastewater // Water Treatment. - 2013, No. 8, p. 52.

11. Патент РФ №2118298. Система аэрации сточных вод. Михайлов В.К., Минабутдинов А.С., Политковский И.В., Михайлов А.В. Опубл. 27.08.1998.11. RF patent No. 2118298. Wastewater aeration system. Mikhailov V.K., Minabutdinov A.S., Politkovsky I.V., Mikhailov A.V. Publ. 08/27/1998.

12. Свиридов А.В., Ганебных Е.В., Елизаров В.А. Алюмосиликатные сорбенты в технологиях очистки воды // Экология и промышленность России. - 2009, №11, с. 28.12. Sviridov A.V., Ganebnykh E.V., Elizarov V.A. Aluminosilicate sorbents in water treatment technologies // Ecology and Industry of Russia. - 2009, No. 11, p. 28.

13. Патент РФ №2495830. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А. Опубл. 20.10.2013, Бюл. №29.13. RF patent No. 2495830. The method of extraction of heavy metal ions from aqueous solutions. Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Efimov N.A. Publ. 10/20/2013, Bull. No. 29.

14. Соловьева Ю.В., Краснова Т.А., Юстратов В.П. О механизме взаимодействия ионов тяжелых металлов с активным углем, модифицированным капролактамом // Экология и промышленность России. - 2010, №4, с. 58.14. Solovyova Yu.V., Krasnova T.A., Yustratov V.P. About the mechanism of interaction of heavy metal ions with activated carbon modified by caprolactam // Ecology and Industry of Russia. - 2010, No. 4, p. 58.

15. Гельперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. Книга 2. - М.: Химия. - 1981, с. 618.15. Gelperin N.I. Basic processes and apparatuses of chemical technology. Book 2. - M.: Chemistry. - 1981, p. 618.

16. Челищев Н.Ф. Цеолиты - новый тип минерального сырья. - М.: Недра. - 1987, 82 с.16. Chelishchev N.F. Zeolites are a new type of mineral raw material. - M .: Subsoil. - 1987, 82 p.

17. Кузин М.А., Макаров А.О. Изучение сорбционных свойств сорбента цеолита NaA модифицированного литием и калием // Экология и промышленность России. - 2015, №9, с. 8.17. Kuzin M.A., Makarov A.O. Studying the sorption properties of the sorbent of zeolite NaA modified with lithium and potassium // Ecology and Industry of Russia. - 2015, No. 9, p. 8.

18. Патент РФ №2524111. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов методом адсорбции. Фильтрующий материал (сорбент) и способ получения сорбента. Макаров А.В., Халиуллин А.К., Руш Е.А., Обуздина М.В., Игнатова О.Н. Опубл. 27.07.2014, Бюл. №21 (прототип).18. RF patent No. 2524111. A method of treating wastewater from heavy metals by adsorption. Filter material (sorbent) and method for producing sorbent. Makarov A.V., Khaliullin A.K., Rush E.A., Obuzdina M.V., Ignatova O.N. Publ. 07/27/2014, Bull. No. 21 (prototype).

19. Макаров А.В., Синеговская Л.М., Корчевий Н.А. Физико-химические исследования процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на модифицированных алюмосиликатах // Вестник ИрГТУ. 2013, №2 (73), с. 147.19. Makarov A.V., Sinegovskaya L.M., Korcheviy N.A. Physicochemical studies of the adsorption of heavy metal ions on modified aluminosilicates // Vestnik ISTU. 2013, No. 2 (73), p. 147.

20. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S, N - органическими соединениями. - М.: Наука. - 1993, 192 с.20. Murinov Yu.I., Maistrenko V.N., Afzaletdinova N.G. Extraction of metals S, N - organic compounds. - M .: Science. - 1993, 192 p.

21. Патент РФ №2324536. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Запорожских Т.А., Третьякова Я.К., Корабель И.В., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Корчевин Н.А. Опубл. 20.05.2008, Бюл. №14.21. RF patent No. 2324536. A method of producing a sorbent for wastewater treatment from heavy metals. Zaporozhskikh T.A., Tretyakova Y.K., Korabel I.V., Russavskaya N.V., Silinskaya Y.N., Korchevin N.A. Publ. 05/20/2008, Bull. Number 14.

22. Патент РФ №2475299. Способ получения серосодержащих сорбентов для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Рединова А.В., Игнатова О.Н., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Терек С.В., Корчевин Н.А. Опубл. 20.02.2013, Бюл. №5.22. Patent of the Russian Federation No. 2475299. A method of producing sulfur-containing sorbents for wastewater treatment from heavy metals. Redinova A.V., Ignatova O.N., Grabelny V.A., Levanova E.P., Russavskaya N.V., Terek S.V., Korchevin N.A. Publ. 02/20/2013, Bull. No. 5.

23. Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Грабельных В.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А. Тиилирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрат - амин // Журнал общей химии. - 2005, т. 75, вып. 2, с. 220.23. Deryagina E.N., Levanova E.P., Grabelny V.A., Sukhomazova E.N., Russavskaya N.V., Korchevin N.A. Tiylation of polyelectrophiles with sulfur in the hydrazine hydrate - amine system // Journal of General Chemistry. - 2005, vol. 75, no. 2, p. 220.

24. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. - М. - Мир - 1971, 376 с.24. Marchenko Z. Photometric determination of elements. - M. - World - 1971, 376 p.

Claims

A method of producing a sorbent for the extraction of heavy metal compounds from wastewater by modifying the natural clinoptilolite type zeolite, comprising obtaining a sulfur solution in a hydrazine hydrate-monoethanolamine mixture at hydrazine hydrate: monoethanolamine molar ratios of 10: 1, sulfur: monoethanolamine = 6: 1 by mixing the mixture for 3.5 hours at a temperature of 60-65 ° C, the introduction of zeolite in this solution at a temperature of 20-25 ° C with a mass ratio of zeolite: sulfur = 5: 1, processing the resulting mixture with 1,2,3-trichloropropane in a molar ratio 1,2,3-trichloropropane: sulfur = 1: 3, stirring the reaction mixture for 3 hours at a temperature of 20-25 ° C, filtration, washing and drying the desired product.