RU2620437C1 - Macroporated ceramic material with carbon nanofibrous coating and method of its production - Google Patents
Macroporated ceramic material with carbon nanofibrous coating and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2620437C1 RU2620437C1 RU2016112800A RU2016112800A RU2620437C1 RU 2620437 C1 RU2620437 C1 RU 2620437C1 RU 2016112800 A RU2016112800 A RU 2016112800A RU 2016112800 A RU2016112800 A RU 2016112800A RU 2620437 C1 RU2620437 C1 RU 2620437C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- ceramic material
- layer
- coating
- macroporous
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
Abstract
Description
Изобретение относится к макропористой керамике с углеродными наноструктурами и способу ее получения и может быть использовано для очистки и разделения жидкостей и газов, в медико-биологических исследованиях для очистки и разделения биологических сред, для очистки от радиоактивных веществ, для очистки жидкого сплава от примесей и для иных очистительных и разделительных процессов.The invention relates to macroporous ceramics with carbon nanostructures and to a method for its preparation and can be used for purification and separation of liquids and gases, in biomedical research for purification and separation of biological media, for purification from radioactive substances, for purification of a liquid alloy from impurities and for other cleaning and separation processes.
Известна микропористая мембрана и способ ее изготовления (патент РФ №2047334, B01D 69/00, опубл. 10.11.1995), которая может использоваться в электронной промышленности для очистки жидкостей и газов, в пищевой промышленности для очистки и стабилизации соков, пива, вина, выделения белка при сыроварении и т.д., в коммунальном хозяйстве для очистки воды, в медико-биологических исследованиях для стерилизации биологических сред, для получения кристаллизационных растворов. Известная микропористая мембрана выполнена в виде полимерной пленки с калиброванными порами, упорядоченно расположенными на ее поверхности, пористость мембраны составляет до 95% при толщине до 1000 мкм, а поры выполнены с перпендикулярными поверхностями пленки стенками. Известный способ изготовления включает облучение пленки экспонирующим излучением через трафарет, дополнительное фоновое облучение и последующую физико-химическую обработку, при этом в качестве полимерной пленки используют пленку толщиной до 1000 мкм, а в качестве экспонирующего применяют рентгеновское излучение.Known microporous membrane and method of its manufacture (RF patent No. 2047334, B01D 69/00, publ. 10.11.1995), which can be used in the electronics industry for the purification of liquids and gases, in the food industry for the purification and stabilization of juices, beer, wine, protein isolation during cheese making, etc., in public utilities for water treatment, in biomedical research for sterilization of biological media, to obtain crystallization solutions. The known microporous membrane is made in the form of a polymer film with calibrated pores arranged orderly on its surface, the porosity of the membrane is up to 95% with a thickness of up to 1000 μm, and the pores are made with walls perpendicular to the surface of the film. A known manufacturing method includes irradiating a film with exposure radiation through a stencil, additional background radiation and subsequent physicochemical treatment, wherein a film with a thickness of up to 1000 μm is used as a polymer film, and x-ray radiation is used as the exposure film.
Известная мембрана не обладает высокой производительностью.Known membrane does not have high performance.
Известен фильтрующий элемент для микро и ультрафильтрации и способ его изготовления (патент РФ №2164444, МПК D01D 69/00, опубл. 27.03.2001). Известный фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации содержит грубопористую подложку и нанесенную на нее тонкопористую мембрану из неорганических волокон, соединение между неорганическими волокнами образовано их взаимным переплетением, а связь между грубопористой подложкой и тонкопористой мембраной образована проникновением концов волокон в поры подложки, при этом объемная доля неорганических волокон с диаметром 0,05-1,0 мкм в тонкопористой мембране составляет 100%. Известный способ приготовления фильтрующего элемента, состоящего из грубопористой подложки и тонкопористой мембраны из неорганических волокон, включает диспергирование неорганических волокон в водной среде, осаждение их на грубопористую подложку и последующую сушку.A known filter element for micro and ultrafiltration and a method for its manufacture (RF patent No. 2144444, IPC D01D 69/00, publ. 03/27/2001). The known filter element for micro- and ultrafiltration contains a coarse-porous substrate and a finely porous membrane of inorganic fibers deposited on it, the connection between the inorganic fibers is formed by their mutual interweaving, and the connection between the coarse-porous substrate and the finely porous membrane is formed by the penetration of the ends of the fibers into the pores of the substrate, while the volume fraction inorganic fibers with a diameter of 0.05-1.0 μm in a finely porous membrane is 100%. A known method of preparing a filter element consisting of a coarse-porous substrate and a fine-porous membrane of inorganic fibers involves dispersing inorganic fibers in an aqueous medium, depositing them on a coarse-porous substrate and subsequent drying.
Фильтр с толщиной мембранного слоя 5-10 мкм не обладает высокой производительностью и способ не позволяет получить фильтрующий элемент с меньшей толщиной мембраны.A filter with a membrane layer thickness of 5-10 μm does not have high performance and the method does not allow to obtain a filter element with a smaller membrane thickness.
Известен способ получения пористого керамического фильтра (патент США №5104540). Способ включает нанесение углеродного покрытия на огнеупорный материал и связывание их с помощью керамического связующего, при этом огнеупорный материал представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из диоксида циркония, порошкообразного циркония, оксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, карбидов, нитратов, оксида магния, оксида никеля, оксида хрома, муллита, талька, полевого шпата, агальматолита, волластонита и огнеупорной глины или любых их сочетаний. Углеродное покрытие получают из раствора одного или нескольких растворимых углеродных материалов, выбранных из группы, состоящей из битума, гудрона, синтетического битума, синтетической и природной смолы, сахарозы и лигнина или любых их сочетаний.A known method of obtaining a porous ceramic filter (US patent No. 5104540). The method includes applying a carbon coating to the refractory material and bonding them using a ceramic binder, the refractory material being one or more materials selected from the group consisting of zirconia, powdered zirconium, silicon oxide, alumina, titanium oxide, carbides, nitrates, magnesium oxide, nickel oxide, chromium oxide, mullite, talc, feldspar, agalmatolite, wollastonite and refractory clay, or any combination thereof. A carbon coating is obtained from a solution of one or more soluble carbon materials selected from the group consisting of bitumen, tar, synthetic bitumen, synthetic and natural resin, sucrose and lignin, or any combination thereof.
Известен спеченный пористый керамический фильтр с углеродным покрытием для фильтрования расплавленного металла, выбранный за прототип макропористой керамики (патент США №5104540). Известный фильтр содержит углеродное покрытие и монолитную подложку, сформированную из огнеупорного материала, такого как оксид алюминия, муллит, порошкообразный цирконий, диоксид циркония, шпинель, кордиерит, литий, алюмосиликат, титанат, полевой шпат, кварц, коллоидный оксид кремния, карбид кремния, каолин, титанат алюминия, силикаты, алюминаты и их смесь. Углеродное покрытие получают из порошкообразного графита, и материал термита может смешиваться с ним. Углеродное покрытие и огнеупорный материал связаны с использованием керамического связующего. По отношению к массе фильтра, содержание огнеупорного материала составляет примерно 60-90% мас., содержание углеродного покрытия составляет примерно 0,5-20% мас. и содержание керамического связующего составляет примерно 10-40% мас.Known sintered porous ceramic filter with a carbon coating for filtering molten metal, selected for the prototype macroporous ceramics (US patent No. 5104540). The known filter contains a carbon coating and a monolithic substrate formed of a refractory material such as alumina, mullite, powdered zirconium, zirconia, spinel, cordierite, lithium, aluminosilicate, titanate, feldspar, quartz, colloidal silicon oxide, silicon carbide, kaolin , aluminum titanate, silicates, aluminates and their mixture. The carbon coating is obtained from powdered graphite, and the termite material can be mixed with it. The carbon coating and the refractory material are bonded using a ceramic binder. In relation to the mass of the filter, the content of the refractory material is about 60-90% wt., The content of the carbon coating is about 0.5-20% wt. and the content of the ceramic binder is about 10-40% wt.
Недостатком известного аналога является недостаточные функциональные возможности.A disadvantage of the known analogue is the lack of functionality.
Известны макропористая керамика с углеродным слоем и способ ее получения (Mi W, Lin YS, Li Y (2007) Vertically aligned carbon nanotube membranes on macroporous alumina supports. Journal of Membrane Science 304 (1-2): 1-7). Известный способ получения макропористой керамики, выбранный за прототип способа, включает нанесение наноразмерных частиц железа на макропористую керамику на основе оксида алюминия, выращивание углеродных нанотрубок на поверхности керамики многоступенчатым методом путем химического осаждения из газовой фазы при подаче в реактор смеси ацетона и азота.Known macroporous ceramic with a carbon layer and a method for its preparation (Mi W, Lin YS, Li Y (2007) Vertically aligned carbon nanotube membranes on macroporous alumina supports. Journal of Membrane Science 304 (1-2): 1-7). A known method for producing macroporous ceramics, selected as the prototype of the method, involves applying nanosized iron particles to macroporous ceramics based on aluminum oxide, growing carbon nanotubes on the ceramic surface by a multistage method by chemical vapor deposition when a mixture of acetone and nitrogen is fed into the reactor.
Известный способ получения макропористой керамики является многоступенчатым и трудозатратным.The known method for producing macroporous ceramics is multi-stage and labor-intensive.
Технический результат макропористого керамического материала состоит в расширении арсенала уникального материала на основе макропористой керамики за счет модифицированной углеродными нановолокнами поверхности с диаметром волокон от 80 нм и при толщине наноструктурированного углеродного слоя от 1,0 мкм, расширение функциональных возможностей.The technical result of a macroporous ceramic material is to expand the arsenal of a unique material based on macroporous ceramic due to a surface modified with carbon nanofibers with a fiber diameter of 80 nm and with a nanostructured carbon layer thickness of 1.0 μm or more, expanding the functionality.
Технический результат способа состоит в том, что способ позволяет получать наночастицы в пределах от единиц до десятков нанометров и регулировать их размеры, упростить процесс получения наноструктурированного углеродного слоя за счет продолжительности стадии формирования, повысить качественные характеристики макропористого керамического материала с углеродным нанопокрытием, применяемого в качестве мембран или фильтров.The technical result of the method consists in the fact that the method allows to obtain nanoparticles ranging from units to tens of nanometers and to regulate their sizes, to simplify the process of obtaining a nanostructured carbon layer due to the duration of the formation stage, to improve the quality characteristics of macroporous ceramic material with carbon nanocoating used as membranes or filters.
Технический результат материала достигается тем, что макропористый керамический материал с углеродным покрытием содержит пористый керамический материал, сформированный из огнеупорного материала, углеродное покрытие, согласно изобретению углеродное покрытие выполнено в виде нановолокон с диаметром от 80 нм с толщиной слоя от 1 мкм, в пограничном слое углеродное покрытие и керамический материал химически связаны между собой, при этом по отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала составляет 50-99,9 мас. %, содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.The technical result of the material is achieved in that the macroporous carbon-coated ceramic material contains a porous ceramic material formed from a refractory material, a carbon coating, according to the invention, the carbon coating is made in the form of nanofibers with a diameter of 80 nm or more with a layer thickness of 1 μm, carbon in the boundary layer the coating and the ceramic material are chemically bonded to each other, while with respect to the mass of the macroporous ceramic material, the content of the ceramic material is pours 50-99.9 wt. %, carbon coating content - 0.1-50 wt. %, depending on the functional purpose.
Технический результат способа достигается тем, что способ получения макропористого керамического материала с углеродным нанопокрытием включает нанесение слоя наноразмерных частиц на пористый керамический материал, получение наноструктурированного покрытия в реакторе путем химического осаждения из газовой фазы, согласно изобретенияю на пористый керамический материал осуществляют равномерное нанесение слоя катализатора роста углеродных нановолокон в виде нанодисперсии гидроксидов или оксидов металлов, полученных золь-гель способом, с последующим восстановлением оксидной формы в реакторе до металлической формы в токе водорода, модификацию поверхностного слоя осуществляют путем каталитического осаждения углерода из газовой фазы при температуре, обеспечивающей полное осаждение углерода на поверхность керамического материала, в течение 10-50 секунд в присутствии этилена и аргона, наноструктурированное покрытие получают в виде углеродных нановолокон.The technical result of the method is achieved in that the method of producing a macroporous ceramic material with carbon nanocoating involves applying a layer of nanosized particles to a porous ceramic material, obtaining a nanostructured coating in a reactor by chemical vapor deposition, according to the invention, a uniform layer of a carbon growth catalyst is applied to a porous ceramic material nanofibers in the form of nanodispersion of hydroxides or metal oxides obtained by sol-gel method bom, followed by reduction of the oxide form in the reactor to a metal form in a stream of hydrogen, the surface layer is modified by catalytic deposition of carbon from the gas phase at a temperature that ensures complete deposition of carbon on the surface of the ceramic material for 10-50 seconds in the presence of ethylene and argon The nanostructured coating is obtained in the form of carbon nanofibres.
В частном случае, равномерное нанесение слоя катализатора роста углеродных нановолокон осуществляют путем нанесения вязкой нанодисперсии гидроксидов или оксидов металлов на пористый керамический материал, при этом в нанодисперсию предварительно добавляют пленкообразующую добавку в виде полимера.In the particular case, the uniform deposition of a layer of a catalyst for the growth of carbon nanofibers is carried out by applying a viscous nanodispersion of hydroxides or metal oxides on a porous ceramic material, while a film-forming additive in the form of a polymer is previously added to the nanodispersion.
В частном случае, равномерное нанесение слоя катализатора роста углеродных нановолокон осуществляют путем предварительного нанесения слоя полимера на пористый керамический материал с последующим нанесением слоя нанодисперсии гидроксидов или оксидов металлов.In the particular case, the uniform deposition of a layer of a catalyst for the growth of carbon nanofibers is carried out by pre-applying a polymer layer on a porous ceramic material, followed by applying a layer of nanodispersion of hydroxides or metal oxides.
В частном случае, равномерное нанесение слоя катализатора роста углеродных нановолокон осуществляют путем поверхностного самораспространяющегося термосинтеза, при этом используют топливную добавку, взятую в избытке.In the particular case, the uniform deposition of a layer of a catalyst for the growth of carbon nanofibers is carried out by means of surface self-propagating thermosynthesis, using an excess of fuel additive.
В качестве полимера используют оксиэтилцеллюлозу или полиэтиленгликоль или поливиниловый спирт.The polymer used is hydroxyethyl cellulose or polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.
В качестве топливной добавки используют лимонную кислоту.Citric acid is used as a fuel additive.
Температура, обеспечивающая полное осаждение углерода на поверхность керамического материала, составляет 500-600°C.The temperature, which ensures the complete deposition of carbon on the surface of the ceramic material, is 500-600 ° C.
Получена многофункциональная керамика с модифицированной углеродными нановолокнами поверхностью. Способ получения обеспечивает прочное закрепление углеродных нановолокон на поверхности керамики при малых временных затратах.A multifunctional ceramic with a modified carbon nanofibre surface was obtained. The method of obtaining provides a strong fixation of carbon nanofibers on the surface of ceramics at low time costs.
Способ получения углерод-керамического материала осуществляется следующим образом.A method of obtaining a carbon-ceramic material is as follows.
В качестве исходного материала для получения макропористый керамики могут быть применены образцы, сформированные из огнеупорного материала по известным методикам. Для приготовления могут быть использованы: оксид алюминия; диоксид циркония; муллит; кордиерит; алюмосиликат; кварц; силикаты; алюминаты и их смесь. Для проведения исследований нами использовалась макропористая керамика в виде кордиеритовой керамики (Krivoshapkina E.F., Vedyagin А.А., Krivoshapkin P.V., Desyatyh I.V. Carbon monoxide oxidation over microfiltration ceramic membranes // Petroleum Chemistry, 2015. Vol. 55. I. 10. P. 901-908.; Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Микропористая керамика кордиеритового состава на основе природного сырья // Известия Коми научного центра, 2011. №3. С. 7-13).As a starting material for producing macroporous ceramics, samples formed from refractory material by known methods can be used. For preparation can be used: aluminum oxide; zirconium dioxide; mullite; cordierite; aluminosilicate; quartz; silicates; aluminates and their mixture. For our studies, we used macroporous ceramics in the form of cordierite ceramics (Krivoshapkina EF, Vedyagin A.A., Krivoshapkin PV, Desyatyh IV Carbon monoxide oxidation over microfiltration ceramic membranes // Petroleum Chemistry, 2015. Vol. 55. I. 10. P. 901-908 .; Krivoshapkina EF, Krivoshapkin PV, Dudkin BN Microporous ceramics of cordierite composition based on natural raw materials // Bulletin of the Komi Science Center, 2011. No. 3. P. 7-13).
Для получения наноструктурированного углеродного слоя на поверхности макропористой керамики предварительно проводили синтез катализаторов роста углеродных нановолокон (УНВ) - нанодисперсий гидроксидов и оксидов металлов золь-гель методом. Данный метод идеально подходит для нанесения наночастиц на поверхность материалов, так как он основан на фундаментальных закономерностях формирования коллоидных систем и является одним из способов получения наноразмерных частиц как структурных элементов наноматериалов. Данный подход позволяет не только получать частицы в пределах от единиц до десятков нанометров, но и регулировать их размеры (примеры 1 и 2).To obtain a nanostructured carbon layer on the surface of macroporous ceramics, the catalysts for the growth of carbon nanofibers (CNFs) —nanodispersions of hydroxides and metal oxides by the sol – gel method — were preliminarily synthesized. This method is ideal for applying nanoparticles to the surface of materials, since it is based on the fundamental laws of the formation of colloidal systems and is one of the methods for producing nanosized particles as structural elements of nanomaterials. This approach allows not only to obtain particles ranging from units to tens of nanometers, but also to regulate their sizes (examples 1 and 2).
Для нанесения слоя нанодисперсий гидроксидов и оксидов металлов на поверхность макрокерамики и закрепления катализатора были использованы три варианта: вариант 1 - нанесение вязкой нанодисперсии на макропористую керамику (пример 3); вариант 2 - предварительное нанесение слоя полимера с дальнейшим нанесением слоя нанодисперсии (пример 4); вариант 3 - поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализатора на поверхности макропористой керамики (пример 5). В качестве полимера были использованы: оксиэтилцеллюлоза, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт. В качестве топливной добавки использовали лимонную кислоту. Данный подход позволяет задавать толщину наноструктурированного углеродного слоя.To apply a layer of nanodispersions of hydroxides and metal oxides on the surface of macroceramics and fix the catalyst, three options were used: option 1 — applying a viscous nanodispersion to macroporous ceramics (example 3); option 2 - preliminary deposition of a polymer layer with further deposition of a layer of nanodispersion (example 4); option 3 - surface self-propagating thermosynthesis of the catalyst on the surface of macroporous ceramics (example 5). As the polymer were used: hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol. Citric acid was used as a fuel additive. This approach allows you to set the thickness of the nanostructured carbon layer.
После нанесения слоев для получения наноструктурированного углеродного слоя на поверхности макропористой керамики был проведен процесс каталитического осаждения углерода из газовой фазы. В ходе изучения кинетики разложения углеводородного сырья в реакторе были определены оптимальные условия формирования углеродных нановолокон на поверхности макропористой керамики. Установлено, что температура, обеспечивающая полное осаждение углерода на поверхность керамического материала, находится в пределах 500-600°C. Время модификации поверхности нановолокнами составляет 10-50 секунд в присутствии этилена и аргона. В качестве углеводородного сырья был использован этилен. Прирост массы нановолокон был зафиксирован в течение первых 10 сек, основной прирост - в течение 30 секунд разложения этилена. После 50 секунд проведение процесса приводило к излишнему накоплению углеродных наноструктур.After applying the layers to obtain a nanostructured carbon layer on the surface of macroporous ceramics, the process of catalytic deposition of carbon from the gas phase was carried out. During the study of the kinetics of decomposition of hydrocarbons in the reactor, the optimal conditions for the formation of carbon nanofibers on the surface of macroporous ceramics were determined. It has been established that the temperature providing complete carbon deposition on the surface of the ceramic material is in the range of 500-600 ° C. The surface modification time with nanofibers is 10-50 seconds in the presence of ethylene and argon. Ethylene was used as a hydrocarbon feed. The increase in the mass of nanofibers was recorded during the first 10 seconds, the main increase was within 30 seconds of ethylene decomposition. After 50 seconds, the process led to excessive accumulation of carbon nanostructures.
На рис. 1 представлены снимки - распределение по размерам частиц в золе Ni(OH)2 (а) и Cu(OH)2 (б).In fig. Figure 1 shows the images — particle size distribution in the (a) Ni (OH) 2 and (b) Cu (OH) 2 sols.
На рис. 2а представлен снимок поверхности керамики с нанесенным слоем NiO, для образца с нанесением вязкой дисперсии на пористую основу (вариант 1). Данные СЭМ.In fig. 2a is a snapshot of the surface of a ceramic coated with a NiO layer for a sample with a viscous dispersion deposited on a porous base (option 1). EMS data.
На рис. 2б представлен снимок поверхности макропористой керамики с нанесенным слоем NiO, для образца с предварительным нанесением слоя полимера и дальнейшим нанесением слоя катализатора (вариант 2). Данные СЭМ.In fig. 2b shows a surface photograph of macroporous ceramic coated with a NiO layer for a sample with a preliminary polymer layer and then a catalyst layer (option 2). EMS data.
На рис. 2с представлен снимок поверхности макропористой керамики с нанесенным слоем NiO, для образца с поверхностным самораспространяющимся термосинтезом (вариант 3). Данные СЭМ.In fig. Figure 2c shows a surface photograph of macroporous ceramic coated with a NiO layer for a sample with surface self-propagating thermosynthesis (option 3). EMS data.
На рис. 3 представлены снимки - поверхность макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (а), скол макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (б) и структура углеродных нановолокон (с) для образцов, полученных нанесением вязкой дисперсии на пористую основу.In fig. Figure 3 shows the images of the surface of a macroporous ceramic material with a carbon nanofiber (a), the cleavage of a macroporous ceramic material with a carbon nanofiber (b) and the structure of carbon nanofibres (c) for samples obtained by applying a viscous dispersion to a porous base.
На рис. 4 - снимки СЭМ поверхности макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (а), скола макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (б) и морфологии углеродных нановолокон (с) для образцов, полученных предварительным нанесением слоя полимера с дальнейшим нанесением слоя катализатора.In fig. 4 - SEM images of the surface of a macroporous ceramic material with a carbon nanofiber (a), cleavage of a macroporous ceramic material with a carbon nanofibre (b) and the morphology of carbon nanofibers (c) for samples obtained by preliminary applying a polymer layer with a further deposition of a catalyst layer.
На рис. 5 - снимки поверхности (а) и внутреннее пространство поры (б) макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием. Данные СЭМ.In fig. 5 - images of the surface (a) and the inner space of the pore (b) of a macroporous ceramic material with a carbon nanofiber coating. EMS data.
На рис. 6 - снимки поверхности макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (а) и структура углеродных нановолокон (б) для образцов, полученных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза.In fig. 6 - surface images of a macroporous ceramic material with a carbon nanofiber coating (a) and the structure of carbon nanofibers (b) for samples obtained by surface self-propagating thermosynthesis.
На рис. 7 - снимки внешнего вида и морфология углеродного слоя для образцов макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием, полученных нанесением вязкой дисперсии на макропористую керамику.In fig. 7 is a view of the appearance and morphology of the carbon layer for samples of a macroporous ceramic material with a carbon nanofiber coating obtained by applying a viscous dispersion to macroporous ceramic.
Пример 1Example 1
Проводили синтез катализатора роста углеродных нановолокон - гидроксида никеля золь-гель методом.The synthesis of a catalyst for the growth of carbon nanofibers — nickel hydroxide by the sol – gel method was carried out.
Гидрозоль гидроксида никеля получали по следующей методике. Навеску четырехводного ацетата никеля растворяли в воде. Полученный раствор нагревали до кипения и по каплям добавляли раствор гидроксида натрия при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. В результате получали опалесцирующий раствор гидроксида никеля. По данным метода динамического светорассеяния (ДСР), средний гидродинамический радиус частиц в золе составил 64 нм (рис. 1а). Потенциал поверхности равен +62,1 мВ, что говорит о хорошей агрегативной устойчивости полученной дисперсной системы. В течение всего эксперимента размер частиц не менялся. По данным гравиметрии, доля дисперсной фазы в золе составляла 0,12 мас. %. Полученную нанодисперсию использовали для дальнейшего эксперимента.Nickel hydroxide hydrosol was prepared according to the following procedure. A portion of nickel tetrahydrous acetate was dissolved in water. The resulting solution was heated to boiling, and sodium hydroxide solution was added dropwise with constant stirring on a magnetic stirrer. The result was an opalescent nickel hydroxide solution. According to the dynamic light scattering (DLS) method, the average hydrodynamic radius of particles in the ash was 64 nm (Fig. 1a). The surface potential is +62.1 mV, which indicates a good aggregative stability of the obtained disperse system. Throughout the experiment, the particle size did not change. According to gravimetry, the fraction of the dispersed phase in the ash was 0.12 wt. % The obtained nanodispersion was used for further experiment.
Пример 2Example 2
Проводили синтез катализатора роста углеродных нановолокон - гидроксида никеля и гидроксида меди (II) золь-гель методом.The synthesis of a growth catalyst for carbon nanofibers — nickel hydroxide and copper (II) hydroxide — by the sol – gel method, was carried out.
Были получены нанодисперсии гидроксида никеля, содержащие гидроксид меди (II) с соотношением 97,5% / 2,5%, в пересчете на металлы. Совместный раствор ацетата никеля и меди нагревали до кипения, после чего добавляли раствор гидроксида натрия. Дисперсия была изучена методом динамического светорассеяния (ДСР), средний гидродинамический радиус частиц в золе составил 108 нм (рис. 1б). Полученную нанодисперсию использовали для дальнейшего эксперимента.Nanodispersions of nickel hydroxide containing copper (II) hydroxide with a ratio of 97.5% / 2.5%, calculated as metals, were obtained. A combined solution of nickel acetate and copper was heated to boiling, after which a solution of sodium hydroxide was added. The dispersion was studied by dynamic light scattering (DLS); the average hydrodynamic radius of particles in the ash was 108 nm (Fig. 1b). The obtained nanodispersion was used for further experiment.
Пример 3 (нанесение вязкой нанодисперсии на макропористую керамику (вариант 1))Example 3 (applying a viscous nanodispersion on macroporous ceramics (option 1))
Для обеспечения необходимой вязкости, к полученным дисперсиям гидроксида никеля добавляли водорастворимый полимер: оксиэтилцеллюлозу или полиэтиленгликоль или поливиниловый спирт. Значение динамической вязкости для «вязких» дисперсий составляло 15-20 мПа⋅с. Полученные дисперсии равномерно наносили на всю поверхность макропористой керамики и высушивали в сушильном шкафу при 70-90°C. Операцию многократно повторяли, с целью равномерного нанесения катализатора на макропористую поверхность керамики.To ensure the necessary viscosity, a water-soluble polymer: hydroxyethyl cellulose or polyethylene glycol or polyvinyl alcohol was added to the obtained nickel hydroxide dispersions. The value of dynamic viscosity for “viscous” dispersions was 15–20 mPa · s. The resulting dispersions were uniformly applied to the entire surface of the macroporous ceramic and dried in an oven at 70-90 ° C. The operation was repeated many times in order to uniformly deposit the catalyst on the macroporous surface of the ceramic.
Далее макропористые керамические образцы с нанесенным слоем помещали в муфельную печь для удаления полимера и закрепления наноструктурированного слоя на поверхности. Режим термообработки выбирали в соответствии с данными ДСК: температура - 600-700°C, скорость нагрева 2-5°C/мин.Then, macroporous ceramic samples with a deposited layer were placed in a muffle furnace to remove the polymer and fix the nanostructured layer to the surface. The heat treatment mode was selected in accordance with the DSC data: temperature - 600-700 ° C, heating rate 2-5 ° C / min.
Пример 4 (предварительное нанесение слоя полимера с дальнейшим нанесением нанодисперсии (вариант 2))Example 4 (preliminary application of the polymer layer with the subsequent application of nanodispersion (option 2))
На макропористый керамический образец (материал) предварительно наносили слой полимера (оксиэтилцеллюлоза), а затем наносили нанодисперсию гидроксида никеля и высушивали в сушильном шкафу при 80°C. Расчетное количество активного компонента составляло 2-5% от массы керамики.A polymer layer (hydroxyethyl cellulose) was preliminarily applied to a macroporous ceramic sample (material), and then nanodispersion of nickel hydroxide was applied and dried in an oven at 80 ° C. The calculated amount of the active component was 2-5% by weight of the ceramic.
Далее макропористые керамические образцы (материалы) с нанесенным слоем помещали в муфельную печь для удаления полимера и закрепления наноструктурированного слоя на поверхности. Режим термообработки выбирали в соответствии с данными дифференциальной сканирующей калориметрии: температура - 600-700°C, скорость нагрева 2-5°C/мин. В результате нагрева происходило удаление полимера и формирование частиц оксида никеля.Next, macroporous ceramic samples (materials) with a deposited layer were placed in a muffle furnace to remove the polymer and fix the nanostructured layer to the surface. The heat treatment mode was selected in accordance with the data of differential scanning calorimetry: temperature - 600-700 ° C, heating rate 2-5 ° C / min. As a result of heating, the polymer was removed and nickel oxide particles formed.
Пример 5 (поверхностный самораспространяющийся термосинтез (ПСТС) катализатора на поверхности макропористой керамики (вариант 3))Example 5 (surface self-propagating thermosynthesis (PSTS) of the catalyst on the surface of macroporous ceramics (option 3))
На поверхность макропористой керамики наносили смесь ацетата никеля, ацетата меди и топливной добавки. В качестве топливной добавки - лимонную кислоту, взятую в четырехкратном избытке относительно активного компонента. После нанесения смеси образец просушивали в течение 30 мин. Далее при помощи нихромовой спирали, раскаленной до 400°C, инициировали экзотермическую реакцию, после чего наблюдали самопроизвольное распространение фронта горения по поверхности образца. Данный подход позволяет получать наноструктурированный активный слой из частиц катализатора, равномерно распределенных по поверхности макропористой керамики.A mixture of nickel acetate, copper acetate and a fuel additive was applied to the surface of the macroporous ceramic. As a fuel additive, citric acid taken in a four-fold excess relative to the active component. After applying the mixture, the sample was dried for 30 minutes. Then, with the help of a nichrome spiral heated to 400 ° C, an exothermic reaction was initiated, after which spontaneous propagation of the combustion front over the sample surface was observed. This approach allows one to obtain a nanostructured active layer from catalyst particles uniformly distributed over the surface of macroporous ceramics.
Пример 6Example 6
Макропористый керамический образец материала с нанесенным слоем нанодисперсии, помещали в реактор, нагревали. Эксперимент проводили в интервале температур от 500 до 600°C, обеспечивающих восстановление оксидов в металлическую форму. Выдерживали в токе водорода до полного восстановления оксида никеля в металлическую форму. Затем продували систему аргоном и в течение нескольких секунд подавали этилен.A macroporous ceramic sample of a material coated with a layer of nanodispersion was placed in a reactor and heated. The experiment was carried out in the temperature range from 500 to 600 ° C, ensuring the reduction of oxides into metal form. It was held in a stream of hydrogen until nickel oxide was completely reduced to its metallic form. The system was then purged with argon and ethylene was fed in for several seconds.
В результате на поверхности керамического образца (материала) происходило образование углеродных волокнистых наноструктур. Прирост массы нановолокон был зафиксирован в течение первых 10 сек, основной прирост - в течение 30 секунд разложения этилена. После 50 секунд проведение процесса приводило к излишнему накоплению углеродных наноструктур.As a result, the formation of carbon fiber nanostructures took place on the surface of the ceramic sample (material). The increase in the mass of nanofibers was recorded during the first 10 seconds, the main increase was within 30 seconds of ethylene decomposition. After 50 seconds, the process led to excessive accumulation of carbon nanostructures.
Образование нановолокон происходит в результате каталитического действия активных металлических частиц никеля, образующихся из оксидной фазы вследствие восстановления в этилене.The formation of nanofibers occurs as a result of the catalytic action of active metal particles of nickel formed from the oxide phase due to reduction in ethylene.
В результате термической обработки происходит удаление полимера и образование слоя из наночастиц. На рис. 2а изображена поверхность макропористой керамики с нанесенным по варианту 1 слоем из оксида никеля. Следует отметить, что полученный слой равномерно покрывает всю поверхность керамики. Нанесенные агломераты состоят из частиц со средним размером 80-100.As a result of heat treatment, the polymer is removed and a layer of nanoparticles is formed. In fig. 2a shows the surface of macroporous ceramics with a nickel oxide layer deposited according to embodiment 1. It should be noted that the resulting layer evenly covers the entire surface of the ceramic. The applied agglomerates are composed of particles with an average size of 80-100.
На рис. 2б представлены снимки СЭМ поверхности керамики с нанесенным по варианту 2 слоем из оксида никеля. Следует отметить, что полученный активный слой равномерно покрывает всю поверхность макропористой керамики. Нанесенные агломераты состоят из частиц со средним размером не более 100 нм.In fig. 2b presents SEM images of the ceramic surface with a nickel oxide layer deposited according to embodiment 2. It should be noted that the resulting active layer uniformly covers the entire surface of the macroporous ceramic. The applied agglomerates are composed of particles with an average size of not more than 100 nm.
На снимке, представленном на рис. 2с, можно видеть поверхность керамики с активным нанесенным по варианту 3 слоем из оксида никеля. Нанесенные агломераты состоят из частиц со средним размером 200-250 нм.In the picture presented in fig. 2c, one can see the surface of the ceramic with an active nickel oxide layer deposited in embodiment 3. The applied agglomerates are composed of particles with an average size of 200-250 nm.
Пример 7Example 7
Для образцов, полученных нанесением вязкой нанодисперсии (вариант 1), наблюдается формирование равномерного слоя из углеродных нановолокон на поверхности макропористой керамики (рис. 3). Исследования показали, что в пограничном слое (на границе раздела) углеродное покрытие и керамический материал химически связаны между собой.For samples obtained by applying viscous nanodispersion (option 1), the formation of a uniform layer of carbon nanofibers on the surface of macroporous ceramics is observed (Fig. 3). Studies have shown that in the boundary layer (at the interface), the carbon coating and the ceramic material are chemically bonded.
Следует отметить, что в данном случае образующиеся нановолокна являются монодисперсными и имеют средний диаметр около 80 нм. Толщина углеродного слоя составляет ~10 мкм. По отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала может быть получено в пределах 50-99,9 мас. %, при этом содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.It should be noted that in this case, the resulting nanofibers are monodisperse and have an average diameter of about 80 nm. The thickness of the carbon layer is ~ 10 μm. In relation to the mass of macroporous ceramic material, the content of ceramic material can be obtained in the range of 50-99.9 wt. %, while the content of the carbon coating is 0.1-50 wt. %, depending on the functional purpose.
Полученный макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием может быть использован в качестве фильтров или мембран и применим для очистки и разделения, например, жидких и газообразных систем, содержащих фенолы и его производные, для очистки от биологических объектов (вирусы, бактерии, микроорганизмы); радиоактивных веществ, в качестве гидрофобных разделительных мембран, для очистки жидкого сплава от примесей.The obtained macroporous ceramic material with a carbon nanofiber coating can be used as filters or membranes and is applicable for cleaning and separating, for example, liquid and gaseous systems containing phenols and its derivatives, for cleaning biological objects (viruses, bacteria, microorganisms); radioactive substances, as hydrophobic separation membranes, for cleaning liquid alloy from impurities.
Пример 8Example 8
Для образцов, полученных с использованием предварительного нанесения слоя полимера, наблюдается аналогичная картина (вариант 2). В результате каталитического осаждения на поверхности макропористой керамики происходит формирование равномерного слоя из монодисперсных углеродных нановолокон (рис. 4). Средний диаметр УНВ также составляет 80 нм, а толщина наноструктурированного углеродного слоя - 10 мкм. По отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала может быть получено в пределах 50-99,9 мас. %, при этом содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.For samples obtained using preliminary deposition of a polymer layer, a similar pattern is observed (option 2). As a result of catalytic deposition on the surface of macroporous ceramics, a uniform layer of monodispersed carbon nanofibers is formed (Fig. 4). The average diameter of the CNF is also 80 nm, and the thickness of the nanostructured carbon layer is 10 μm. In relation to the mass of macroporous ceramic material, the content of ceramic material can be obtained in the range of 50-99.9 wt. %, while the content of the carbon coating is 0.1-50 wt. %, depending on the functional purpose.
Исследование внутреннего пространства пор керамики показало, что все поры покрыты равномерным слоем из углеродных нановолокон, при этом критических дефектов не наблюдается (рис. 5). Так же исследования показали, что в пограничном слое (на границе раздела) углеродное покрытие и макропористый керамический материал химически связаны между собой.The study of the internal pore space of ceramics showed that all pores are coated with a uniform layer of carbon nanofibers, while no critical defects are observed (Fig. 5). Studies have also shown that in the boundary layer (at the interface), the carbon coating and the macroporous ceramic material are chemically bonded.
Полученный макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием может быть использован в качестве фильтров или мембран и применим для очистки и разделения, например, жидких и газообразных систем, содержащих фенолы и его производные, для очистки от биологических объектов (вирусы, бактерии, микроорганизмы); радиоактивных веществ, в качестве гидрофобных разделительных мембран, для очистки жидкого сплава от примесей.The obtained macroporous ceramic material with a carbon nanofiber coating can be used as filters or membranes and is applicable for cleaning and separating, for example, liquid and gaseous systems containing phenols and its derivatives, for cleaning biological objects (viruses, bacteria, microorganisms); radioactive substances, as hydrophobic separation membranes, for cleaning liquid alloy from impurities.
Пример 9Example 9
Изучение поверхности керамики, полученной с использованием метода ПСТС (вариант 3), показало, что наблюдается зависимость морфологии УНВ от равномерности нанесения каталитического слоя. Углеродный слой концентрируется в областях образования агломератов оксидных частиц. Полученные углеродные волокна являются крупными (диаметр - 250 нм), толщина слоя варьируется от 1 до 10 мкм (рис. 6).A study of the surface of ceramics obtained using the PSTS method (option 3) showed that the dependence of the CNF morphology on the uniformity of deposition of the catalytic layer is observed. The carbon layer is concentrated in the areas of formation of oxide particle agglomerates. The obtained carbon fibers are large (diameter - 250 nm), the layer thickness varies from 1 to 10 μm (Fig. 6).
Исследования показали, что в пограничном слое (на границе раздела) углеродное покрытие и керамический материал химически связаны между собой. По отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала может быть получено в пределах 50-99,9 мас. %, при этом содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.Studies have shown that in the boundary layer (at the interface), the carbon coating and the ceramic material are chemically bonded. In relation to the mass of macroporous ceramic material, the content of ceramic material can be obtained in the range of 50-99.9 wt. %, while the content of the carbon coating is 0.1-50 wt. %, depending on the functional purpose.
Полученный макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием может быть использован в качестве фильтров или мембран и применим для очистки и разделения, например, жидких и газообразных систем, содержащих фенолы и его производные, для очистки от биологических объектов (вирусы, бактерии, микроорганизмы); радиоактивных веществ, в качестве гидрофобных разделительных мембран, для очистки жидкого сплава от примесей.The obtained macroporous ceramic material with a carbon nanofiber coating can be used as filters or membranes and is applicable for cleaning and separating, for example, liquid and gaseous systems containing phenols and its derivatives, for cleaning biological objects (viruses, bacteria, microorganisms); radioactive substances, as hydrophobic separation membranes, for cleaning liquid alloy from impurities.
Пример 10Example 10
Добавка 2,5% меди в состав никелевого катализатора роста наночастиц приводит к увеличению размеров выращиваемых углеродных нановолокон. После осаждения поверхность керамики заполняется углеродным слоем, что является следствием распределения крупных агломератов частиц гидроксидов никеля и меди. Средняя толщина углеродных волокон составляет примерно 200 нм (рис. 7). Исследования показали, что в пограничном слое (на границе раздела) углеродное покрытие и керамический материал химически связаны между собой.The addition of 2.5% copper to the composition of the nickel nanoparticle growth catalyst leads to an increase in the size of the grown carbon nanofibers. After deposition, the ceramic surface is filled with a carbon layer, which is a consequence of the distribution of large agglomerates of particles of nickel and copper hydroxides. The average thickness of carbon fibers is approximately 200 nm (Fig. 7). Studies have shown that in the boundary layer (at the interface), the carbon coating and the ceramic material are chemically bonded.
По отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала может быть получено в пределах 50-99,9 мас. %, при этом содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.In relation to the mass of macroporous ceramic material, the content of ceramic material can be obtained in the range of 50-99.9 wt. %, while the content of the carbon coating is 0.1-50 wt. %, depending on the functional purpose.
Полученный макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием может быть использован в качестве фильтров или мембран и применим для очистки и разделения, например, жидких и газообразных систем, содержащих фенолы и его производные, для очистки от биологических объектов (вирусы, бактерии, микроорганизмы); радиоактивных веществ, в качестве гидрофобных разделительных мембран, для очистки жидкого сплава от примесей.The obtained macroporous ceramic material with a carbon nanofiber coating can be used as filters or membranes and is applicable for cleaning and separating, for example, liquid and gaseous systems containing phenols and its derivatives, for cleaning biological objects (viruses, bacteria, microorganisms); radioactive substances, as hydrophobic separation membranes, for cleaning liquid alloy from impurities.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016112800A RU2620437C1 (en) | 2016-04-04 | 2016-04-04 | Macroporated ceramic material with carbon nanofibrous coating and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016112800A RU2620437C1 (en) | 2016-04-04 | 2016-04-04 | Macroporated ceramic material with carbon nanofibrous coating and method of its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2620437C1 true RU2620437C1 (en) | 2017-05-25 |
Family
ID=58882374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016112800A RU2620437C1 (en) | 2016-04-04 | 2016-04-04 | Macroporated ceramic material with carbon nanofibrous coating and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2620437C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5104540A (en) * | 1990-06-22 | 1992-04-14 | Corning Incorporated | Coated molten metal filters |
| RU2164444C1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная организация "Керамикфильтр" | Filter element for micro- and ultra-filtration and method of its manufacture |
| RU2278722C2 (en) * | 2000-09-05 | 2006-06-27 | Дональдсон Компани, Инк. | Filtering device, filtering system, and method of filtering |
| RU2398628C2 (en) * | 2008-10-20 | 2010-09-10 | Учреждение Российской академии наук Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН | Filtration medium for fluid and gas purification, method of its preparation and method of filtration |
| RU2464074C2 (en) * | 2008-01-24 | 2012-10-20 | Ренессанс Энерджи Рисерч Корпорейшн | Co2 facilitated transport membrane and method of obtaining said membrane |
-
2016
- 2016-04-04 RU RU2016112800A patent/RU2620437C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5104540A (en) * | 1990-06-22 | 1992-04-14 | Corning Incorporated | Coated molten metal filters |
| RU2164444C1 (en) * | 1999-12-08 | 2001-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная организация "Керамикфильтр" | Filter element for micro- and ultra-filtration and method of its manufacture |
| RU2278722C2 (en) * | 2000-09-05 | 2006-06-27 | Дональдсон Компани, Инк. | Filtering device, filtering system, and method of filtering |
| RU2464074C2 (en) * | 2008-01-24 | 2012-10-20 | Ренессанс Энерджи Рисерч Корпорейшн | Co2 facilitated transport membrane and method of obtaining said membrane |
| RU2398628C2 (en) * | 2008-10-20 | 2010-09-10 | Учреждение Российской академии наук Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН | Filtration medium for fluid and gas purification, method of its preparation and method of filtration |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2021504135A (en) | Graphene or graphene derivative membrane | |
| Liu et al. | Preparation of porous aluminium oxide (Al2O3) hollow fibre membranes by a combined phase-inversion and sintering method | |
| Shao et al. | Zeolite NaA membranes supported on alumina hollow fibers: Effect of support resistances on pervaporation performance | |
| Zhu et al. | Fabrication of mullite ceramic-supported carbon nanotube composite membranes with enhanced performance in direct separation of high-temperature emulsified oil droplets | |
| Fung et al. | Nickel aluminate spinel reinforced ceramic hollow fibre membrane | |
| Furlan et al. | Highly porous α-Al2O3 ceramics obtained by sintering atomic layer deposited inverse opals | |
| CN108176249B (en) | Preparation method of silicon carbide nanofiber membrane | |
| WO2005014481A1 (en) | Method and apparatus for manufacturing zeolite membrane, and zeolite tubular separation membrane provided by the method | |
| Qiao et al. | Al-DTPA microfiber assisted formwork construction technology for high-performance SiC membrane preparation | |
| CN102309928B (en) | Zeolitic separation membrane preventing thermal cracking and preparation method thereof | |
| EP3803209B1 (en) | Continuous composite surface and burner surface | |
| Jafari et al. | Dehydration of ethylene glycol by pervaporation using gamma alumina/NaA zeolite composite membrane | |
| JP6634437B2 (en) | DDR type zeolite seed crystal and method for producing DDR type zeolite membrane | |
| Hoffmann et al. | Polymer-derived nanoporous silicon carbide with monodisperse spherical pores | |
| Zou et al. | One-step co-sintering of hierarchical mullite whisker/fiber membranes with gradient pore structures for effective filtration of dust-laden gas | |
| Chen et al. | Lanthanum-doped kaolinite for hierarchical bi-modal porous inorganic membrane | |
| WO2017115454A1 (en) | Zeolite membrane composite body, method for producing same and gas separation method | |
| RU2620437C1 (en) | Macroporated ceramic material with carbon nanofibrous coating and method of its production | |
| Krivoshapkin et al. | Synthesis and characterization of carbon/ceramic composite materials for environmental applications | |
| Zhou et al. | Porous Al2O3 ceramics with directional gradient pore structure modified by cobweb-bridged WO3 nanowires for oil/water emulsions separation | |
| CN112705053A (en) | Preparation method and application of acid-resistant zeolite molecular sieve membrane | |
| Yuan et al. | Spatially confined growth of carbon nanotubes in the pore channels of microporous ceramic supports with improved filtration efficiency | |
| KR100974234B1 (en) | Synthesis method of carbon nanotubes using carbon material obtained by heat treatment of cellulose fiber as support, carbon - carbon nanotube filter using thereof | |
| Qin et al. | Customization of ZrO2 loose/tight bilayer ultrafiltration membranes by reverse micelles-mediated aqueous sol-gel process for wastewater treatment | |
| NL1010267C2 (en) | Modified porous metal surfaces. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200405 |