RU2620116C1

RU2620116C1 - Adsorbent for hydrogen sulfide

Info

Publication number: RU2620116C1
Application number: RU2016109037A
Authority: RU
Inventors: Леонид Модестович Кустов; Петр Вадимович Прибытков; Фирудин Ильяс Оглы Гусейнов
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2017-05-23

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: adsorbent comprises a carrier - mesoporous silicate MCM-41 with a specific surface area of 1300 m²/G, where sodium hydroxide is deposited. The amount of deposited sodium hydroxide is 20-30 wt % of the total adsorbent weight.

EFFECT: product with improved sorption characteristics is obtained.

2 ex

Description

Область техникиTechnical field

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, и может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности, в частности к адсорбентам для улавливания и поглощения H₂S в составе отходящих газов химических и металлургических производств, в биогазе, природном или попутных нефтяных газах.The invention relates to materials intended for the implementation of adsorption processes, and can be used in metallurgical, chemical and other industries, in particular to adsorbents for trapping and absorption of H ₂ S in the composition of the exhaust gases of chemical and metallurgical industries, in biogas, natural or associated petroleum gas.

Уровень техникиState of the art

Адсорбенты, используемые в системах очистки от сероводорода, должны иметь большую адсорбционную способность даже при небольших концентрациях H₂S в газовых смесях, обладать высокой селективностью, иметь высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость.The adsorbents used in hydrogen sulfide purification systems should have high adsorption capacity even at low concentrations of H ₂ S in gas mixtures, have high selectivity, have high mechanical strength, have the ability to regenerate, and have a low cost.

На практике нашли применение следующие адсорбенты: активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты.In practice, the following adsorbents have found application: activated carbons, silica gels, aluminum gels and zeolites.

Решение проблемы улавливания H₂S поставлено в ряд наиболее приоритетных задач в связи с проблемой глобального загрязнения воздуха и охраны окружающей среды. Решение этой проблемы предусматривает значительное снижение техногенных выбросов.The solution of the problem of capturing H ₂ S is one of the highest priority tasks in connection with the problem of global air pollution and environmental protection. The solution to this problem involves a significant reduction in technogenic emissions.

Известен адсорбент (оксид алюминия) для очистки отходящих газов (Современный сухой способ очистки газов / Шулепов И.М. и др. - "Экология и пром-ть России", 1999, №6, с. 4-9). Недостатком использования Аl₂О₃ в качестве адсорбента является низкая эффективность очистки газов от газообразных вредных компонентов, а также высокая себестоимость процесса.Known adsorbent (aluminum oxide) for the purification of exhaust gases (Modern dry method of gas purification / Shulepov IM and others - "Ecology and industry of Russia", 1999, No. 6, pp. 4-9). The disadvantage of using Al ₂ O ₃ as an adsorbent is the low efficiency of gas purification from gaseous harmful components, as well as the high cost of the process.

Также известно применение карбоната кальция в качестве адсорбента для очистки газов, содержащих фториды (Пат. РФ №2088314, МПК⁶ В01D 53/68, 1977).It is also known to use calcium carbonate as an adsorbent for the purification of gases containing fluorides (US Pat. RF No. 2088314, IPC ⁶ B01D 53/68, 1977).

Однако использование этих материалов в качестве адсорбентов для очистки газов от H₂S сопряжено с рядом недостатков, заключающихся в низкой эффективности, сложности проведения процессов регенерации, что снижает эффективность процесса очистки газов и повышает его себестоимость.However, the use of these materials as adsorbents for the purification of gases from H ₂ S is associated with a number of disadvantages consisting in low efficiency and the complexity of the regeneration processes, which reduces the efficiency of the gas purification process and increases its cost.

Известен адсорбент для улавливания кислых газов, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя применена металлорганическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -CH₂-CH(NH₂)_n- типа PEPA, где значение n находится в пределах от 5 до 10 (RU 2420352, кл. B01J 20/22, опубл. 10.06.2011). Однако у этого адсорбента имеется два существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0,35-0,4 г/см³) и низкие стабильность и термостабильность в присутствии паров воды. В результате при достаточно высокой весовой емкости по кислым газам объемные характеристики поглотителя оказываются невелики вследствие малой насыпной плотности.Known adsorbent for trapping acid gases, consisting of a carrier, supported by oligomers containing amino groups, in which an organometallic frame structure of the MOF-5 type having encapsulated oligomers containing polyethylene amines -CH ₂ -CH (NH ₂ ) _{n is} used as a carrier - type PEPA, where the value of n is in the range from 5 to 10 (RU 2420352, CL B01J 20/22, publ. 06/10/2011). However, this adsorbent has two significant drawbacks: low bulk density (about 0.35-0.4 g / cm ³ ) and low stability and thermal stability in the presence of water vapor. As a result, at a sufficiently high weight capacity for acid gases, the volumetric characteristics of the absorber are small due to the low bulk density.

Известен мезопористый оксид магния [S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem 2 (2009) 796]. Однако процедура приготовления этого материала весьма сложна, поскольку для процесса нужен органический темплат и токсичный органический растворитель, и многостадийный синтез требует значительного времени [D.M. D'Alessandro, В. Smit, J.R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 2; Q. Wang, J. Luo, Z. Zhong, A. Borgna, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 42; J. Roggenbuck, M. Tiemann, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1096; J. Roggenbuck, G. Koch, M. Tiemann, Chem. Mater. 18 (2006) 4151]. Адсорбционная емкость подобных систем по кислым газам не превышает 10 вес. %.Mesoporous magnesium oxide is known [S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem 2 (2009) 796]. However, the procedure for preparing this material is very complicated, since the process requires an organic template and a toxic organic solvent, and multi-stage synthesis requires considerable time [D.M. D'Alessandro, B. Smit, J.R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 2; Q. Wang, J. Luo, Z. Zhong, A. Borgna, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 42; J. Roggenbuck, M. Tiemann, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 1096; J. Roggenbuck, G. Koch, M. Tiemann, Chem. Mater. 18 (2006) 4151]. The adsorption capacity of such systems for acid gases does not exceed 10 weight. %

Мезопористый MgO, модифицированный нитратом калия [А.-Т. Vu et al. Mesoporous MgO sorbent promoted with KNO₃ for CO₂ capture at intermediate temperatures/ Chemical Engineering Journal 258 (2014) 254-264] имеет емкость по кислым газам около 13.9 вес. %.Mesoporous MgO modified with potassium nitrate [A.-T. Vu et al. Mesoporous MgO sorbent promoted with KNO ₃ for CO ₂ capture at intermediate temperatures / Chemical Engineering Journal 258 (2014) 254-264] has an acid gas capacity of about 13.9 weight. %

Известны адсорбенты на основе оксида магния, нанесенного на оксидные или углеродные носители. Оксид магния на углеродном носителе был получен карбонизацией композита, состоящего из оксида кремния, обработанного серной кислотой, триблоксополимера, сахарозы и нитрата магния [M. Bhagiyalakshmi et al. A direct synthesis of mesoporous carbon supported MgO sorbent for CO₂ capture/ Fuel 90 (2011) 1662-1667]. Этот адсорбент показал емкость по кислым газам на уровне 9 вес. %.Adsorbents based on magnesium oxide supported on oxide or carbon carriers are known. Carbon-supported magnesium oxide was obtained by carbonizing a composite consisting of sulfuric acid treated silica, tribloxopolymer, sucrose and magnesium nitrate [M. Bhagiyalakshmi et al. A direct synthesis of mesoporous carbon supported MgO sorbent for CO ₂ capture / Fuel 90 (2011) 1662-1667]. This adsorbent showed an acid gas capacity of 9 wt. %

Известен мезопористый силикат типа SBA-15, модифицированный 3-аминопропил-триметоксисиланом [A. Zukal, J. Jagiello, J. Mayerov, J. Cejka, Thermodynamics of CO₂ adsorption on functionalized SBA-15 silica. NLDFT analysis of surface energetic heterogeneity // Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 15468]. Лучшая емкость по кислым газам составила 3,54 вес. % для адсорбента, содержащего наибольшее количество 3-аминопропил-триметоксисилана, а именно в количестве 2,6 ммоль на 1 г адсорбента.Known mesoporous silicate type SBA-15, modified with 3-aminopropyl-trimethoxysilane [A. Zukal, J. Jagiello, J. Mayerov, J. Cejka, Thermodynamics of CO ₂ adsorption on functionalized SBA-15 silica. NLDFT analysis of surface energetic heterogeneity // Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 15468]. The best acid gas capacity was 3.54 weight. % for an adsorbent containing the largest amount of 3-aminopropyl-trimethoxysilane, namely in an amount of 2.6 mmol per 1 g of adsorbent.

Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому адсорбенту является адсорбент для улавливания кислых газов, представляющий собой 4 вес. % MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа Al-SBA-15 [A. Zukal et al. MgO-modifîed mesoporous silicas impregnated by potassium carbonate for carbon dioxide adsorption/ Microporous and Mesoporous Materials 167 (2013) 44-50], который демонстрирует хорошие адсорбционные свойства по отношению к кислым газам. Температура полной десорбции кислых газов составляла 300°С. Дополнительная модификация такой системы карбонатом калия (5 вес. %) приводит к увеличению адсорбционной емкости, которая, однако, не превышает 5 вес. % (25 см³/г).The closest in essential features to the proposed adsorbent is an adsorbent for trapping acid gases, which is 4 weight. % MgO on mesoporous inorganic zeolite-like Al-SBA-15 carriers [A. Zukal et al. MgO-modifîed mesoporous silicas impregnated by potassium carbonate for carbon dioxide adsorption / Microporous and Mesoporous Materials 167 (2013) 44-50], which exhibits good adsorption properties with respect to acid gases. The temperature of complete desorption of acid gases was 300 ° C. Additional modification of such a system with potassium carbonate (5 wt.%) Leads to an increase in adsorption capacity, which, however, does not exceed 5 wt. % (25 cm ³ / g).

Недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа MgO/Al-SBA-15) является низкая емкость по кислым газам. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая температура десорбции кислых газов - 300°С (стадия регенерации адсорбента).The disadvantage of this adsorbent (mesoporous silicate type MgO / Al-SBA-15) is the low acid gas capacity. Another drawback of these systems is the rather high temperature of desorption of acid gases - 300 ° C (adsorbent regeneration stage).

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Задачей настоящего изобретения является получение адсорбента для сероводорода, обладающего увеличенной адсорбционной емкостью при одновременном снижении температуры десорбции (регенерации).The present invention is to obtain an adsorbent for hydrogen sulfide having an increased adsorption capacity while reducing the temperature of desorption (regeneration).

Поставленная задача решается адсорбентом для сероводорода, представляющим собой носитель, в качестве которого используется мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью 1300 м²/г с допустимой величиной погрешности до 10% с нанесенным гидроксидом натрия, при этом количество нанесенного гидроксида натрия составляет 20-30 вес. % от общей массы адсорбента.The problem is solved by an adsorbent for hydrogen sulfide, which is a carrier, which is used as a mesoporous silicate MCM-41 with a specific surface area of 1300 m ² / g with an acceptable error of up to 10% with sodium hydroxide deposited, while the amount of sodium hydroxide deposited is 20-30 the weight. % of the total mass of adsorbent.

Техническим результатом является то, что полученный адсорбент обладает увеличенной адсорбционной емкостью, составляющей 14-18 вес. %, при этом адсорбент обладает свойством десорбции (регенерации) при температуре 100-150°С.The technical result is that the obtained adsorbent has an increased adsorption capacity of 14-18 weight. %, while the adsorbent has the property of desorption (regeneration) at a temperature of 100-150 ° C.

Таким образом, полученный адсорбент для сероводорода обладает улучшенными свойствами по улавливанию, концентрированию и хранению сероводорода.Thus, the obtained adsorbent for hydrogen sulfide has improved properties for the capture, concentration and storage of hydrogen sulfide.

Для увеличения адсорбционной способности предлагается адсорбент на основе МСМ-41 и гидроксида натрия, нанесенного путем влажной пропитки матрицы водным раствором гидроксида натрия. Нанесение раствора гидроксида натрия осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, чтобы количество нанесенного гидроксида составляло 20-30 вес. % NaOH от общей массы адсорбента.To increase the adsorption capacity, an adsorbent based on MCM-41 and sodium hydroxide, applied by wet impregnation of the matrix with an aqueous solution of sodium hydroxide, is proposed. The application of the sodium hydroxide solution is carried out in several stages with intermediate dryers so that the amount of hydroxide deposited is 20-30 weight. % NaOH of the total mass of adsorbent.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Для получения адсорбента согласно настоящему изобретению используют носитель - мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г с допустимой величиной погрешности до 10% от указанных параметров. (R. Schmidt,

Ε. Hansen, D. Akporiaye, O.H. Ellestad, Microporous Materials, Vol.3, no. 4-5, 1995, P. 443-448). Затем носитель пропитывают водным раствором гидроксида натрия, при этом для достижения лучшего распределения раствора на носителе пропитку осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками. Для достижения наилучшего результата носитель пропитывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией от 10 до 20 вес. % в течение 15-20 мин и высушивают при комнатной температуре (20-25°С) в течение 5-6 часов до достижения состояния сухого порошка. При этом нанесение раствора осуществляют в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, чтобы количество нанесенного гидроксида составляло 20-30 вес. % от общей массы адсорбента. Для достижения указанного количества (до поглощения носителем всего раствора гидроксида натрия) нанесенного гидроксида натрия достаточно проведения 2-5 этапов (чередование пропитки и сушки). Количество нанесенного гидроксида натрия определяют весовым методом. После последнего высушивания полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°С и выдерживают до постоянного веса, приблизительно в течение 2-3 ч.To obtain the adsorbent according to the present invention, a carrier is used — mesoporous silicate MCM-41 with a specific surface area of about 1300 m ² / g and a pore volume of 1.1 cm ³ / g with an allowable error of up to 10% of these parameters. (R. Schmidt,

Ε. Hansen, D. Akporiaye, OH Ellestad, Microporous Materials, Vol. 3, no. 4-5, 1995, P. 443-448). Then the carrier is impregnated with an aqueous solution of sodium hydroxide, in order to achieve a better distribution of the solution on the carrier, the impregnation is carried out in several stages with intermediate dryers. For best results, the carrier is impregnated with an aqueous solution of sodium hydroxide with a concentration of from 10 to 20 weight. % for 15-20 minutes and dried at room temperature (20-25 ° C) for 5-6 hours to achieve a dry powder state. In this case, the application of the solution is carried out in several stages with intermediate dryers so that the amount of hydroxide deposited is 20-30 weight. % of the total mass of adsorbent. To achieve the specified amount (before the carrier absorbs the entire sodium hydroxide solution) of the deposited sodium hydroxide, it is sufficient to carry out 2-5 steps (alternating impregnation and drying). The amount of sodium hydroxide deposited is determined by the gravimetric method. After the last drying, the resulting adsorbent is heated in an inert gas stream to 150 ° C and maintained to constant weight for approximately 2-3 hours.

Поскольку адсорбент предназначен для улавливания, концентрирования и хранения H₂S в составе отходящих газов химических и металлургических производств, в биогазе, природном или попутных нефтяных газах, для проверки адсорбционной емкости адсорбент насыщали H₂S при температуре 20-30°С в течение 1 ч, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного H₂S также можно определить методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин ±10%) с улавливанием H₂S в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Емкость полученного адсорбента составляет от 14 до 18 вес. % при этом адсорбент обладает свойством десорбции (регенерации) при температуре 100-150°С.Since the adsorbent is designed to capture, concentrate and store H ₂ S in the composition of the waste gases of chemical and metallurgical industries, in biogas, natural or associated petroleum gases, to check the adsorption capacity, the adsorbent was saturated with H ₂ S at a temperature of 20-30 ° C for 1 h He was purged and weighed. The amount of H ₂ S absorbed can also be determined by thermal desorption at 100-150 ° C (10 deg / min, the rate of He is 40 ml / min ± 10%) with the capture of H ₂ S in a trap cooled with liquid nitrogen. The capacity of the obtained adsorbent is from 14 to 18 weight. % while the adsorbent has the property of desorption (regeneration) at a temperature of 100-150 ° C.

Используемый мезопористый силикат МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г с нанесенным гидроксидом натрия имеет достаточную площадь поверхности пор и достаточное количество нанесенного вещества для адсорбции сероводорода. Указанные параметры поверхности, объема пор и наносимого компонента действуют совместно на достижение технического результата. Количество нанесенного компонента свыше 30 вес. % от общей массы адсорбента нецелесообразно, т.к. большая часть пор будет заполнена гидроксидом натрия, что в свою очередь повлияет на адсорбционную емкость адсорбента. Нанесение гидроксида натрия в количестве менее 20 вес. % от общей массы адсорбента не позволит добиться заявленной адсорбционной емкости.Used mesoporous silicate MCM-41 with a specific surface area of about 1300 m ² / g and a pore volume of 1.1 cm ³ / g coated with sodium hydroxide has a sufficient surface area of the pores and a sufficient amount of the applied substance for adsorption of hydrogen sulfide. The indicated parameters of the surface, pore volume and the applied component act together to achieve a technical result. The amount of applied component over 30 weight. % of the total mass of the adsorbent is impractical, because most of the pores will be filled with sodium hydroxide, which in turn will affect the adsorption capacity of the adsorbent. Application of sodium hydroxide in an amount of less than 20 weight. % of the total mass of adsorbent will not allow to achieve the claimed adsorption capacity.

Достижение технического результата предлагаемым в настоящем изобретении адсорбентом иллюстрируется примерами.The achievement of the technical result proposed in the present invention, the adsorbent is illustrated by examples.

Пример 1.Example 1

1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывали 1 M водным раствором гидроксида натрия в 3 приема с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного гидроксида составляло 20 вес. % NaOH, т.е. 0,2 г NaOH + 0,8 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревали в потоке инертного газа до 150°С и выдерживали 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщали H₂S при 30°С, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного H₂S определяли также методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием H₂S в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 150°С H₂S, отнесенное на 1 г сухого сорбента (0,8 г мезопористого силиката + 0,2 г NaOH) и выраженное в %, составляло 14,5 вес. %.1 g of air-dry adsorbent - mesoporous silicate MCM-41 with a specific surface area of about 1300 m ² / g and with a pore volume of 1.1 cm ³ / g was impregnated with 1 M aqueous solution of sodium hydroxide in 3 doses with intermediate drying so that the amount the supported hydroxide was 20 weight. % NaOH, i.e. 0.2 g of NaOH + 0.8 g of carrier. After impregnation, the resulting adsorbent was heated in an inert gas stream to 150 ° C and held for 2 hours (to constant weight). The adsorbent was saturated with H ₂ S at 30 ° C, purged with He and weighed. The amount of H ₂ S absorbed was also determined by thermal desorption at 100–150 ° С (10 deg / min, the rate of He was 40 ml / min) with the capture of H ₂ S in a trap cooled with liquid nitrogen. The amount absorbed at 30 ° C and then released at 150 ° C H ₂ S, referred to 1 g of dry sorbent (0.8 g of mesoporous silicate + 0.2 g of NaOH) and expressed in%, was 14.5 weight. %

Пример 2.Example 2

1 г воздушно-сухого адсорбента - мезопористого силиката МСМ-41 с удельной поверхностью около 1300 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывали 1 M водным раствором гидроксида натрия в 4 приема с промежуточными сушками таким образом, что количество нанесенного гидроксида составляло 30 вес. % NaOH, т.е. 0,3 г NaOH + 0,7 г носителя. После пропитки полученный адсорбент нагревали в потоке инертного газа до 150°С и выдерживали 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент насыщали H₂S при 30°С, продували Не и взвешивали. Количество поглощенного H₂S определяли также методом термодесорбции при 100-150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием H₂S в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°С и затем выделенного при 150°С H₂S, отнесенное на 1 г сухого сорбента (0.7 г мезопористого силиката + 0,3 г NaOH) и выраженное в %, составляло 18,2 вес. %.1 g of air-dry adsorbent - mesoporous silicate MCM-41 with a specific surface area of about 1300 m ² / g and with a pore volume of 1.1 cm ³ / g was impregnated with 1 M aqueous solution of sodium hydroxide in 4 doses with intermediate dryers so that the amount the supported hydroxide was 30 weight. % NaOH, i.e. 0.3 g NaOH + 0.7 g carrier. After impregnation, the resulting adsorbent was heated in an inert gas stream to 150 ° C and held for 2 hours (to constant weight). The adsorbent was saturated with H ₂ S at 30 ° C, purged with He and weighed. The amount of H ₂ S absorbed was also determined by thermal desorption at 100–150 ° С (10 deg / min, the rate of He was 40 ml / min) with the capture of H ₂ S in a trap cooled with liquid nitrogen. The amount of H ₂ S absorbed at 30 ° C and then released at 150 ° C per 1 g of dry sorbent (0.7 g of mesoporous silicate + 0.3 g of NaOH) and expressed in% was 18.2 weight. %

Данные примеров показывают, что предлагаемый в настоящем изобретении модифицированный адсорбент в 2 раза по характеристикам емкости по H₂S превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется более низкой температурой десорбции H₂S.These examples show that the modified adsorbent proposed in the present invention is 2 times higher than the known adsorbents for this purpose in terms of the H ₂ S capacity characteristics and is characterized by a lower desorption temperature of H ₂ S.

Claims

An adsorbent for hydrogen sulfide, which is a carrier with a supported component, characterized in that it contains a mesoporous silicate MCM-41 with a specific surface area of 1300 m ² / g with an allowable error of up to 10%, and sodium hydroxide as a supported component, while the amount of applied sodium hydroxide is 20-30 weight. % of the total mass of adsorbent.