RU2618526C1 - Method for obtaining palladium aniline complexes - Google Patents
Method for obtaining palladium aniline complexes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2618526C1 RU2618526C1 RU2015155250A RU2015155250A RU2618526C1 RU 2618526 C1 RU2618526 C1 RU 2618526C1 RU 2015155250 A RU2015155250 A RU 2015155250A RU 2015155250 A RU2015155250 A RU 2015155250A RU 2618526 C1 RU2618526 C1 RU 2618526C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acac
- palladium
- complex
- aniline
- mecn
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- -1 palladium aniline complexes Chemical class 0.000 title claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910015892 BF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- BCVXHSPFUWZLGQ-UHFFFAOYSA-N mecn acetonitrile Chemical compound CC#N.CC#N BCVXHSPFUWZLGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- LWUBIXKGDIWJEU-UHFFFAOYSA-N aniline palladium Chemical class C1=CC=C(C=C1)N.[Pd] LWUBIXKGDIWJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 3
- CUMTUBVTKOYYOU-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-4-iodoaniline Chemical compound NC1=CC=C(I)C=C1F CUMTUBVTKOYYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGNXYCFREOZBOL-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxol-5-amine Chemical compound NC1=CC=C2OCOC2=C1 XGNXYCFREOZBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKFROQCFVXOUPW-UHFFFAOYSA-N 4-(methylthio) aniline Chemical compound CSC1=CC=C(N)C=C1 YKFROQCFVXOUPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021115 PF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethoxyethane Chemical compound ClCCl.CCOCC NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N dioctylamine Chemical compound CCCCCCCCNCCCCCCCC LAWOZCWGWDVVSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, которые потенциально могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.The present invention relates to a method for producing palladium cationic complexes of the general formula [(acac) Pd (L) 2 ] BF 4 , where acac is acetylacetonate, L are substituted anilines such as 2,6-diisopropylaniline, 2,6-dimethylaniline, ortho- methylaniline, para-methylaniline, which can potentially be used as components of catalytic systems for the reactions of selective dimerization of styrene, additive polymerization of norbornene, telomerization of diene hydrocarbons with secondary amines.
Известен способ получения катионных комплексов палладия /GB 1369128 С07С 2/04; С07С 2/04 1974 г./ формулы [LPdL'2]A, где L - π-аллил, L' - PR3, заключающийся во взаимодействии галогенидов(Х) палладия типа LPdX, соединения PR3 и AgA, где А - BF4, PF6, SbF6, ClO4.A known method of producing cationic complexes of palladium / GB 1369128 С07С 2/04; C07C 2/04 1974 / formula [LPdL ' 2 ] A, where L is π-allyl, L' is PR 3 , consisting in the interaction of halides (X) of palladium type LPdX, compounds PR 3 and AgA, where A is BF 4 , PF 6 , SbF 6 , ClO 4 .
Известен способ получения катионных комплексов палладия /Патент РФ №2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г./, содержащих органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [LPdL'2]A, где L - ацетилацетонат (Асас), L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола.A method of producing cationic complexes of palladium / Patent RF №2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 g. / containing organic or elementorganic acidoligands general formula [LPdL '2] A, where L - acetylacetonate ( Asac), L '- tertiary phosphines such as triphenylphosphine, triorthotolylphosphine, triparatolylphosphine, triorthoanisylphosphine, etc., A - anions of the type BF 4 , F 3 CSO 3 used as catalysts in the telomerization of isoprene with diethylamine, as well as components of catalytic systems in the reaction of selective dimerization of styrene.
Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 /Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P. 2699-2701/, согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметил тетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир.A known method for producing cationic complexes of palladium [(acac) Pd (PR 3 ) 2 ] BF 4 / Johnson BFG, Lewis J., White DA // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. N 17. P. 2699-2701 /, according to which to the bis (acetylacetonato) palladium, one mole part of triphenylmethyl tetrafluoroborate and then two mole parts of tertiary phosphine are added in dichloromethane. After that, the resulting precipitate was recrystallized from a mixture of solvents dichloromethane-diethyl ether.
Известен способ получения катионных комплексов палладия /Патент РФ №2466134 C07F 5/00 (2006.01), B01J 23/44 (2006.01)/ состава [(acac)Pd(L)2]BF4, где L - вторичные амины, такие как диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин и морфолин, согласно которому к раствору исходного комплекса, [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (где MeCN - ацетонитрил) в дихлорметане добавляют две мольных части вторичного амина. Полученный раствор интенсивно перемешивают в течение одного часа, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается диэтиловым эфиром, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=10 мм рт.ст., 2 ч, Т=20°C).A known method of producing cationic palladium complexes / RF Patent No. 2466134 C07F 5/00 (2006.01), B01J 23/44 (2006.01) / composition [(acac) Pd (L) 2 ] BF 4 , where L are secondary amines such as diethylamine , dibutylamine, dioctylamine and morpholine, according to which two molar parts of a secondary amine are added to dichloromethane to a solution of the starting complex, [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 (where MeCN is acetonitrile). The resulting solution was stirred vigorously for one hour, then evaporated in vacuo. The resulting precipitate is washed with diethyl ether, filtered and dried in vacuo (P = 10 mmHg, 2 hours, T = 20 ° C).
Известен способ получения анилинового комплекса палладия транс-дихлоридобис(4-метоксианилин)палладий(II), согласно которому комплекс получают реакцией 0.01 М раствора H2[PdCl4] в этаноле с 4-метоксианилином при молярном отношении 1:2. /Bon, V.; Orysyk, S.; Pekhnyo, V. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2009, 65, m673-m673/.A known method for producing an aniline complex of palladium trans-dichloridobis (4-methoxyaniline) palladium (II), according to which the complex is obtained by the reaction of a 0.01 M solution of H 2 [PdCl 4 ] in ethanol with 4-methoxyaniline at a molar ratio of 1: 2. / Bon, V .; Orysyk, S .; Pekhnyo, V. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2009, 65, m673-m673 /.
Известен способ получения анилинового комплекса палладия транс-дихлоридобис(4-метилсульфаниланилин)палладий(II), согласно которому комплекс получают реакцией между 4-(метилтио)анилином и PdCl2 в ацетонитриле при молярном отношении 2:1, температура реакции - 100°C, время реакции - 10 ч /Pan, Y.-L.; Zhao, F.; Yang, S. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2006, 62, m239-m240./A known method for producing an aniline complex of palladium trans-dichloridobis (4-methylsulfanilaniline) palladium (II), according to which the complex is obtained by reaction between 4- (methylthio) aniline and PdCl 2 in acetonitrile at a molar ratio of 2: 1, the reaction temperature is 100 ° C, reaction time - 10 h / Pan, Y.-L .; Zhao, F .; Yang, S. Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online 2006, 62, m239-m240./
Ближайшим аналогом получения анилиновых комплексов палладия является способ получения транс-дихлоридобисанилиновых комплексов палладия общей формулы PdCl2L2, где L - 4-метоксианилин, 3,4-метилендиоксианилин, 2-фторо-4-иодоанилин. Способ осуществляется следующим образом. К смеси комплекса PdCl2(NCMe)2 (0.039 г, 0.15 ммоль) и 2-фторо-4-иоданилина (0.071 г, 0.30 ммоль) добавляют 1.5 мл дихлометана в качестве растворителя. Раствор перемешивают при 60°C в течение 40 ч и давлении аргона 2 атм. Полученный осадок промывают холодным дихлорметаном (3×2 мл) и высушивают в вакууме (60°C, 1 мм рт.ст.) /Grirrane, A.; Garcia, Н.; 
Недостатками известного способа синтеза являются: многостадийность способа получения, необходимость использования избыточного давления аргона для синтеза, продолжительное, до 1,5 суток, время синтеза, использование повышенных температур синтеза.The disadvantages of the known synthesis method are: multi-stage production method, the need to use excess argon pressure for the synthesis, long, up to 1.5 days, the synthesis time, the use of elevated synthesis temperatures.
Задачей предлагаемого изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.The task of the invention is to remedy the above disadvantages.
Технический результат - повышение эффективности способа.The technical result is an increase in the efficiency of the method.
Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, взаимодействием комплекса палладия с замещенным анилином (L) при мольном отношении L:Pd=2 в среде органического растворителя в атмосфере аргона, при этом в качестве исходного комплекса используют комплекс палладия состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, где MeCN - ацетонитрил, и процесс проводят в диэтиловом эфире при температуре процесса - 25°C, времени реакции - 3 часа и давлении аргона 1 атм.The technical result is achieved by the fact that the proposed method for producing aniline complexes of palladium of the general formula [(acac) Pd (L) 2 ] BF, where acac is acetylacetonate, L are substituted anilines, such as 2,6-diisopropylaniline, 2,6-dimethylaniline, ortho-methylaniline, para-methylaniline, by the interaction of the palladium complex with substituted aniline (L) at a molar ratio L: Pd = 2 in an organic solvent in an argon atmosphere, the palladium complex of the composition [(acac) Pd (MeCN ) 2] BF 4, wherein MeCN - acetonitrile and the process is carried out in di Tilova ether at process temperature - 25 ° C, reaction time - 3 hour and a pressure of 1 atm argon.
Способ осуществляется следующим образом:The method is as follows:
В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют две мольные части замещенного анилина в диэтиловом эфире, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Полученный раствор интенсивно перемешивают, затем упаривают на вакууме. Полученный осадок промывается н-гексаном, отфильтровывается и сушится в вакууме (Р=1 мм рт.ст., 2 ч, t=25°C).In a three-necked flask in an argon atmosphere, two molar parts of substituted aniline are dissolved in diethyl ether, then the cationic complex of the composition [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 is slowly added with stirring. The resulting solution was stirred vigorously, then evaporated in vacuo. The resulting precipitate was washed with n-hexane, filtered and dried in vacuo (P = 1 mmHg, 2 hours, t = 25 ° C).
Пример 1. Синтез [(асас)Pd(2,6-даметиланилин)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,647 г 2,6-диметиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,200 г; 0,534 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,223 г желтого порошка (78% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: 1H ЯМР (CDCl3): δ 7.2-7.0 (м, 6Н, CH, Ar), 5.28 (с, ш, 4Н, NH2), 5.10 (с, 1H, CH), 2.48 (12Н, CH3-Ar), 1.40 (6Н, CH3). 13С ЯМР (CDCl3): δ 186.2 (С=O), 135-125 (Ar), 100.1 (CH), 24.1 (CH3), 18.0 (CH3-Ar). 15N ЯМР (CDCl3): δ -386.1 (s). 11B (CDCl3): δ -1.00 (s, br, BF4). 19F ЯМР (CDCl3): δ -147.2 (с, 1F), -147.3 (с, 4F). Элементный анализ: рассчитано для C21H29BF4N2O2Pd: C, 47.17; H, 5.47; N, 5.24%. Получено: C, 47.01; H, 5.28; N, 5.38%.Example 1. Synthesis of [(acac) Pd (2,6-damethylaniline) 2 ] BF 4 . It is carried out in an argon atmosphere. In a three-necked flask, 0.647 g of 2,6-dimethylaniline was dissolved in 10 ml of diethyl ether, then the [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 complex (0.200 g; 0.534 mmol) was slowly added to it with stirring. Got a yellow solution, left to mix for three hours. It was evaporated in vacuo (1 mmHg), the precipitate was washed with hexane (3 × 5 ml, -18 ° C), filtered and dried under vacuum at room temperature. Received 0.223 g of a yellow powder (78% of theoretical yield). NMR spectroscopy data: 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 7.2-7.0 (m, 6H, CH, Ar), 5.28 (s, br, 4H, NH 2 ), 5.10 (s, 1H, CH), 2.48 ( 12H, CH 3 -Ar), 1.40 (6H, CH 3 ). 13 C NMR (CDCl 3 ): δ 186.2 (C = O), 135-125 (Ar), 100.1 (CH), 24.1 (CH 3 ), 18.0 (CH 3 -Ar). 15 N NMR (CDCl 3 ): δ -386.1 (s). 11 B (CDCl 3 ): δ -1.00 (s, br, BF 4 ). 19 F NMR (CDCl 3 ): δ -147.2 (s, 1F), -147.3 (s, 4F). Elemental analysis: calculated for C 21 H 29 BF 4 N 2 O 2 Pd: C, 47.17; H, 5.47; N, 5.24%. Received: C, 47.01; H, 5.28; N, 5.38%.
Пример 2. Синтез [(асас)Pd(пара-метиланилин)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,2 мл пара-метиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,0400 г; 0,107 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм. рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0450 г желтого порошка (83% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: 1H ЯМР (CDCl3): δ 7.0-6.9 (м, CH, Ar), 5.28 (CH), 5.21 (ш, NH2), 2.25 (CH3-Ar), 2.01 (CH3). 13C ЯМР (CDCl3): δ 186.6 (С=O), 136-121 (Ar), 101.6 (CH), 25.7 (CH3), 21.0 (CH3-Ar). Элементный анализ: рассчитано для C19H25BF4N2O2Pd: C, 45.04; H, 4.97; N, 5.53%. Получено: C, 45.33; H, 5.20; N, 5.47%.Example 2. Synthesis of [(acac) Pd (para-methylaniline) 2 ] BF 4 . It is carried out in an argon atmosphere. In a three-necked flask, 0.2 ml of para-methylaniline was dissolved in 10 ml of diethyl ether, then the complex [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 (0,0400 g; 0,107 mmol) was slowly added with stirring. Got a yellow solution, left to mix for three hours. It was evaporated in vacuo (1 mmHg), the precipitate was washed with hexane (3 × 5 ml, -18 ° C), filtered and dried under vacuum at room temperature. Received 0.0450 g of a yellow powder (83% of theoretical yield). NMR data: 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 7.0-6.9 (m, CH, Ar), 5.28 (CH), 5.21 (w, NH 2 ), 2.25 (CH 3 -Ar), 2.01 (CH 3 ) 13 C NMR (CDCl 3 ): δ 186.6 (C = O), 136-121 (Ar), 101.6 (CH), 25.7 (CH 3 ), 21.0 (CH 3 -Ar). Elemental analysis: calculated for C 19 H 25 BF 4 N 2 O 2 Pd: C, 45.04; H, 4.97; N, 5.53%. Received: C, 45.33; H, 5.20; N, 5.47%.
Пример 3. Синтез [(асас)Pd(орто-метиланилин)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,2 мл пара-метиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,0400 г; 0,107 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0431 г желтого порошка (79,5% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: 1H ЯМР (CDCl3): δ 7.15-7.0 (м, CH, Ar), 5.27 (CH), 5.21 (ш, NH2), 2.34 (CH3-Ar), 1.72 (CH3). 13C ЯМР (CDCl3): δ 186.3 (С=O), 137-121 (Ar), 101.3 (CH), 24.9 (CH3), 17.6 (CH3-Ar). Элементный анализ: рассчитано для C19H25BF4N2O2Pd: C, 45.04; H, 4.97; N, 5.53%. Получено: C, 45.19; H, 5.15; N, 5.39%.Example 3. Synthesis of [(acac) Pd (ortho-methylaniline) 2 ] BF 4 . It is carried out in an argon atmosphere. In a three-necked flask, 0.2 ml of para-methylaniline was dissolved in 10 ml of diethyl ether, then the complex [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 (0,0400 g; 0,107 mmol) was slowly added with stirring. Got a yellow solution, left to mix for three hours. It was evaporated in vacuo (1 mmHg), the precipitate was washed with hexane (3 × 5 ml, -18 ° C), filtered and dried under vacuum at room temperature. Received 0.0431 g of a yellow powder (79.5% of theoretical yield). NMR spectroscopy data: 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 7.15-7.0 (m, CH, Ar), 5.27 (CH), 5.21 (w, NH 2 ), 2.34 (CH 3 -Ar), 1.72 (CH 3 ) 13 C NMR (CDCl 3 ): δ 186.3 (C = O), 137-121 (Ar), 101.3 (CH), 24.9 (CH 3 ), 17.6 (CH 3 -Ar). Elemental analysis: calculated for C 19 H 25 BF 4 N 2 O 2 Pd: C, 45.04; H, 4.97; N, 5.53%. Received: C, 45.19; H, 5.15; N, 5.39%.
Пример 4. Синтез [(асас)Pd(2,6-диизопропиланилин)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе растворили 0,0548 г 2,6-диизопропиланилина в 10 мл диэтилового эфира, затем при перемешивании медленно присыпали комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,0576 г; 0,15 ммоль). Получили желтый раствор, оставили перемешиваться на три часа. Упарили на вакууме (1 мм рт.ст.), осадок промыли гексаном (3×5 мл, -18°C), отфильтровали и высушили на вакууме при комнатной температуре. Получили 0,0884 г желтого порошка (88.4% от теоретического выхода). Данные ЯМР-спектроскопии: 1H ЯМР (CDCl3): δ 7.2-7.0 (м, CH, Ar), 5.44 (ш, NH2), 5.09 (CH), 3.55 (CH, i-Pr), 1.35 (CH3, i-Pr), 1.38 (CH3). 13C ЯМР (CDCl3): δ 186.1 (С=O), 123-141 (Ar), 100.9 (CH), 28.3 (CH, i-Pr), 24.2 (CH3), 23.7 (CH3, i-Pr). Элементный анализ: рассчитано для C29H45BF4N2O2Pd: C, 53.84; H, 7.01; N, 4.33%. Получено: C, 53.47; H, 6.83; N, 4.41%.Example 4. Synthesis of [(acac) Pd (2,6-diisopropylaniline) 2 ] BF 4 . It is carried out in an argon atmosphere. In a three-necked flask, 0.0548 g of 2,6-diisopropylaniline was dissolved in 10 ml of diethyl ether, then the complex [(acac) Pd (MeCN) 2 ] BF 4 (0.0576 g; 0.15 mmol) was slowly added with stirring. Got a yellow solution, left to mix for three hours. It was evaporated in vacuo (1 mmHg), the precipitate was washed with hexane (3 × 5 ml, -18 ° C), filtered and dried under vacuum at room temperature. Received 0,0884 g of a yellow powder (88.4% of theoretical yield). NMR spectroscopy data: 1 H NMR (CDCl 3 ): δ 7.2-7.0 (m, CH, Ar), 5.44 (w, NH 2 ), 5.09 (CH), 3.55 (CH, i-Pr), 1.35 (CH 3 , i-Pr), 1.38 (CH 3 ). 13 C NMR (CDCl 3 ): δ 186.1 (C = O), 123-141 (Ar), 100.9 (CH), 28.3 (CH, i-Pr), 24.2 (CH 3 ), 23.7 (CH 3 , i- Pr). Elemental analysis: calculated for C 29 H 45 BF 4 N 2 O 2 Pd: C, 53.84; H, 7.01; N, 4.33%. Received: C, 53.47; H, 6.83; N, 4.41%.
Работа выполнена в рамках задания на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки России (No. 4.353.2014/K).This work was carried out as part of a task to carry out public work in the field of scientific activity within the framework of the design part of the state task of the Russian Ministry of Education and Science (No. 4.353.2014 / K).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155250A RU2618526C1 (en) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | Method for obtaining palladium aniline complexes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015155250A RU2618526C1 (en) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | Method for obtaining palladium aniline complexes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2618526C1 true RU2618526C1 (en) | 2017-05-04 |
Family
ID=58697857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015155250A RU2618526C1 (en) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | Method for obtaining palladium aniline complexes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2618526C1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466134C1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of obtaining cationic palladium complexes |
| RU2475491C1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of producing cationic complexes of palladium with diimine ligands |
-
2015
- 2015-12-22 RU RU2015155250A patent/RU2618526C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466134C1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of obtaining cationic palladium complexes |
| RU2475491C1 (en) * | 2011-11-21 | 2013-02-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" | Method of producing cationic complexes of palladium with diimine ligands |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BON V. et al, trans-Dichloridobis(4-methoxy-aniline-кN)palladium(II), Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Rep. Online, 2009, v. 65 (Pt 6), m673. * |
| GRIRRANE A. et al, Isolation and X-ray characterization of palladium-N complexes in the quanylation of aromatic amines, Beilstein J. Org. Chem., 2013, v. 9, p. 1455-1462. * |
| GRIRRANE A. et al, Isolation and X-ray characterization of palladium-N complexes in the quanylation of aromatic amines, Beilstein J. Org. Chem., 2013, v. 9, p. 1455-1462. BON V. et al, trans-Dichloridobis(4-methoxy-aniline-кN)palladium(II), Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Rep. Online, 2009, v. 65 (Pt 6), m673. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2003271713A1 (en) | Ruthenium complexes as (pre)catalysts for metathesis reactions | |
| Aydemir et al. | Rhodium-catalyzed transfer hydrogenation with functionalized bis (phosphino) amine ligands | |
| de Bruin et al. | 2‐Rhodaoxetanes: Their Formation of Oxidation of [RhI (ethene)]+ and Their Reactivity upon Protonation | |
| JP6101636B2 (en) | Method for producing farnesal using vanadium complex | |
| Cargnelutti et al. | Metal complexes with bis (2-pyridyl) diselenoethers: structural chemistry and catalysis | |
| EP0269395B1 (en) | Ruthenium-phosphine complex catalysts | |
| RU2423373C1 (en) | Method of obtaining different-ligand cationic complexes of palladium | |
| Khairul et al. | Transition metal alkynyl complexes by transmetallation from Au (C [triple bond, length as m-dash] CAr)(PPh 3)(Ar= C 6 H 5 or C 6 H 4 Me-4) | |
| RU2618526C1 (en) | Method for obtaining palladium aniline complexes | |
| RU2466134C1 (en) | Method of obtaining cationic palladium complexes | |
| RU2475491C1 (en) | Method of producing cationic complexes of palladium with diimine ligands | |
| DE69623428T2 (en) | Process for the preparation of optically active benzhydrol compounds | |
| Biricik et al. | New bis (diphenylphosphino) aniline derivatives: Synthesis and spectroscopic characterization | |
| US7312349B2 (en) | Diene-bis-aquo-rhodium(I) complexes, process for preparing them and their use | |
| RU2475492C1 (en) | Method of producing cationic complexes of palladium with bidentate organophosphorus ligands | |
| ES2395649B2 (en) | SYNTHESIS OF PALADIO COMPLEXES (0) AND NICKEL (0) WITH N-HETEROCYCLIC AND STYRENE CARBENE LIGANDS | |
| CN107108420A (en) | The manufacture method of alkene | |
| Dai et al. | Transformations of aryl isothiocyanates on tetraphosphine tungsten complexes and reactivity of the resulting dithiocarbonimidate ligand | |
| EP3794004B1 (en) | Molecular catalysts for selective hydrogenolysis of amides | |
| RU2376310C2 (en) | Method of producing 1-phenyl-2,3,4,5-tetraalkylborocyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2398772C2 (en) | 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
| WO2024073221A1 (en) | Synthesis of palladium(0) phosphine complexes | |
| WO2005051965A2 (en) | Ruthenium complexes, their preparation and use as catalysts | |
| RU2547265C2 (en) | Method for combined production of 2,3-dialkylmagnesacyclohept-2-enes and 4,5-dialkylmagnesacyclohept-4-enes | |
| RU2556224C1 (en) | Method of producing cationic complexes of palladium with diimine ligands |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201223 |