RU2617730C1 - Method of analyzing substance by thermoanalytical way - Google Patents
Method of analyzing substance by thermoanalytical way Download PDFInfo
- Publication number
- RU2617730C1 RU2617730C1 RU2016105867A RU2016105867A RU2617730C1 RU 2617730 C1 RU2617730 C1 RU 2617730C1 RU 2016105867 A RU2016105867 A RU 2016105867A RU 2016105867 A RU2016105867 A RU 2016105867A RU 2617730 C1 RU2617730 C1 RU 2617730C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fire
- explosion hazard
- substance
- oxidation
- exothermic
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/50—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating flash-point; by investigating explosibility
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники, касающейся исследования, измерений и контроля термических характеристик веществ и материалов. Изобретение может использоваться для идентификации вещества при принятии мер по обеспечению пожарной и промышленной безопасности, в особенности высокодисперсных порошков металлов, и может применяться при разработке и контроле технологических процессов, связанных с обращением, переработкой и использованием указанных материалов при изготовлении деталей и элементов различных устройств.The invention relates to the field of instrumentation relating to the study, measurement and control of the thermal characteristics of substances and materials. The invention can be used to identify substances when taking measures to ensure fire and industrial safety, in particular finely dispersed metal powders, and can be used in the development and control of technological processes associated with the handling, processing and use of these materials in the manufacture of parts and elements of various devices.
Вопросы и проблемы, связанные с обеспечением пожарной и промышленной безопасности всегда обращали на себя пристальное внимание исследователей, разработчиков, конструкторов, а также представителей многих других специальностей.Questions and problems associated with ensuring fire and industrial safety have always attracted the close attention of researchers, developers, designers, as well as representatives of many other specialties.
Номенклатура показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов, а также методы их определения достаточно подробно представлены в [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) - Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. - Москва, Стандартинформ, 2006]. При этом для твердых веществ (пылей, порошков) насчитывается более десятка показателей пожаровзрывоопасности, таких как температура самовоспламенения, концентрационные пределы воспламенения, группа горючести, скорость нарастания давления взрыва и др.The nomenclature of indicators of fire and explosion hazard of substances and materials, as well as methods for their determination are presented in sufficient detail in [GOST 12.1.044-89 (ISO 4589-84) - Fire and explosion hazard of substances and materials. The nomenclature of indicators and methods for their determination. - Moscow, Standartinform, 2006]. Moreover, for solids (dusts, powders), there are more than a dozen indicators of fire and explosion hazard, such as self-ignition temperature, ignition concentration limits, combustibility group, explosion pressure rise rate, etc.
Вследствие явного переизбытка показателей пожаровзрывоопасности, определение совокупности всех показателей представляет весьма трудоемкую задачу и вряд ли оправдано. По этой причине на практике в этом же ГОСТе рекомендуют ограничиться количеством показателей. Укажем, что идентификация вещества (материала) на предмет его химического состава в аналоге не предусмотрена.Due to a clear overabundance of fire and explosion hazard indicators, determining the totality of all indicators is a very time-consuming task and is hardly justified. For this reason, in practice, in the same GOST it is recommended to limit the number of indicators. We indicate that the identification of a substance (material) for its chemical composition is not provided for in the analogue.
Отметим далее следующие важные обстоятельства. Измерение на практике характеристик и показателей пожаровзрывоопасности согласно [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)] требует применения специализированного стендового оборудования, которого нет в подавляющем большинстве исследовательских и заводских лабораторий. Кроме того, получаемые характеристики жестко «привязаны» к конкретной геометрии оборудования и условиям измерений, и по этой причине использовать эти величины в качестве универсальных, например, при математическом моделировании соответствующих процессов, может представлять серьезные трудности. Таким образом, необходимо рассмотреть возможности применения для оценок показателей пожаровзрывоопасности оборудования и методик, достаточно универсальных (стандартных) и широко распространенных в исследовательских лабораториях.Further, we note the following important circumstances. Measuring in practice the characteristics and indicators of fire and explosion hazard in accordance with [GOST 12.1.044-89 (ISO 4589-84)] requires the use of specialized bench equipment, which is not found in the vast majority of research and factory laboratories. In addition, the obtained characteristics are rigidly “tied” to the specific equipment geometry and measurement conditions, and for this reason, using these values as universal ones, for example, in mathematical modeling of the corresponding processes, can present serious difficulties. Thus, it is necessary to consider the possibility of using equipment and methods that are quite universal (standard) and widely used in research laboratories for evaluating fire and explosion hazard indicators.
Такие методики могут быть основаны на термическом анализе, как совокупности широко распространенных универсальных методов. Применение универсальных и стандартных методик, какими являются методики, основанные на термическом анализе, обеспечит экспрессный подход к оценке пожаровзрывоопасности материалов, который может быть реализован в очень многих исследовательских и заводских лабораториях.Such techniques can be based on thermal analysis, as a combination of widespread universal methods. The application of universal and standard methods, which are methods based on thermal analysis, will provide an express approach to assessing the fire and explosion hazard of materials, which can be implemented in many research and factory laboratories.
Необходимость и актуальность экспрессного подхода к материалам, особенно находящимся в форме металлических порошков, обусловлена тем, что пожаровзрывоопасность весьма существенно зависит от характеристик порошка, таких как гранулометрический (дисперсный) состав, наличие примесей, удельная поверхность порошка, состояние поверхности частиц порошка и др. Данные характеристики, в свою очередь, определяются, в основном, технологией изготовления конкретного материала, которая с течением времени подвержена неизбежному «дрейфу» вследствие целого ряда причин, таких как утрата традиционных поставщиков сырья, износ технологического оборудования и т.д.The necessity and relevance of the express approach to materials, especially those in the form of metal powders, is due to the fact that fire and explosion hazard very much depends on the characteristics of the powder, such as particle size distribution (dispersion), the presence of impurities, the specific surface of the powder, the state of the surface of the powder particles, etc. characteristics, in turn, are determined mainly by the manufacturing technology of a particular material, which over time is subject to the inevitable “drift” due to a number of reasons, such as the loss of traditional suppliers of raw materials, depreciation of technological equipment, etc.
Один из наиболее часто используемых методов термического анализа - это метод термогравиметрии (ТГ), основанный на непрерывной регистрации зависимости массы образца от температуры Т, растущей с течением времени «t» равномерно по закону Т=Т0+αt, и применяется обычно в тех случаях, когда образец при нагревании выделяет или поглощает газообразные вещества. Обычно ТГ-метод применяют совместно с методом дифференциального термического анализа (ДТА) или дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которые позволяют регистрировать тепловые потоки, обусловленные физико-химическими превращениями, протекающими в образце материала в процессе его нагревания [У. Уэндландт. Термические методы анализа. - М: Мир, 1978 г.; Химия. Большой Энциклопедический Словарь. - М.: 1998 г.; Л.Г. Берг. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969 г.; Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: Изд. МГУ, 1987 г.; Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, volume 2, ed. Michael E. Brown, Patrick K. Gallagher. - Elsevier, 2003].One of the most commonly used methods of thermal analysis is the method of thermogravimetry (TG), based on the continuous recording of the dependence of the mass of the sample on temperature T that grows over time "t" uniformly according to the law T = T 0 + αt, and is usually used in those cases when a sample releases or absorbs gaseous substances when heated. Typically, the TG method is used in conjunction with the method of differential thermal analysis (DTA) or differential scanning calorimetry (DSC), which allows you to record heat fluxes due to physicochemical transformations that occur in a sample of material during its heating [W. Wendlandt. Thermal analysis methods. - M: Mir, 1978; Chemistry. Big Encyclopedic Dictionary. - M.: 1998; L.G. Berg. Introduction to thermography. - M .: Nauka, 1969; N.D. Ax, L.P. Ogorodova, L.V. Melchakova. Thermal analysis of minerals and inorganic compounds. - M.: Publishing. Moscow State University, 1987; Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry,
Наиболее близким к заявляемому способу является способ анализа вещества термоаналитическим методом, изложенный в инструкции [Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность. - Инструкция, Москва: ФГУ Всероссийский Научно-исследовательский Институт Противопожарной Обороны (ВНИИПО) МЧС РФ, 2004 (база нормативной документации на www.complexdoc.ru).]. Способ заключается в определении пожаровзрывоопасности веществ и материалов по начальной температуре окисления и экзотермическому эффекту окисления. При определении пожаровзрывоопасности твердых веществ, материалов и средств огнезащиты на пожарную опасность в способе-прототипе используются методы термического анализа, в основном, это термогравиметрия ТГ и, в существенно меньшей степени, ДТА (ДСК).Closest to the claimed method is a method of analyzing a substance by the thermoanalytical method described in the instruction [Identification of solids, materials and fire protection means during fire hazard tests. - Instruction, Moscow: Federal State Institution All-Russian Scientific Research Institute of Fire Defense (VNIIPO) of the Ministry of Emergencies of the Russian Federation, 2004 (the regulatory documentation database is on ww w.complexdoc.ru) .]. The method consists in determining the fire and explosion hazard of substances and materials by the initial temperature of oxidation and the exothermic effect of oxidation. When determining the fire and explosion hazard of solids, materials and fire protection means for fire danger in the prototype method, thermal analysis methods are used, mainly thermogravimetry of TG and, to a much lesser extent, DTA (DSC).
К недостаткам прототипа можно отнести то, что здесь так же, как и в аналоге, отсутствует возможность идентификации исследуемого вещества на предмет его химического состава. Кроме того, не использованы все возможности для определения пожароопасности на основании анализа уже полученных экспериментальных ТГ-ДТА кривых.The disadvantages of the prototype include the fact that here, as in the analogue, there is no possibility of identifying the test substance for its chemical composition. In addition, all the possibilities for determining fire hazard were not used on the basis of the analysis of already obtained experimental TG-DTA curves.
Задачей настоящего изобретения является повышение надежности и точности оценки пожаровзрывоопасности вещества при одновременной его идентификации.The objective of the present invention is to increase the reliability and accuracy of evaluating the fire and explosion hazard of a substance while identifying it.
Технический результат, достигаемый при использовании настоящего изобретения, заключается в следующем:The technical result achieved using the present invention is as follows:
- расширение возможностей термоаналитического метода для исследования пожаровзрывоопасности веществ с одновременной их идентификацией по химическому составу;- expanding the capabilities of the thermoanalytical method for studying the fire and explosion hazard of substances with their simultaneous identification by chemical composition;
- одновременное получение дополнительной важной информации о пожаровзрывоопасности веществ, что позволяет повысить надежность и точность оценки пожаровзрывоопасности;- the simultaneous receipt of additional important information on the fire and explosion hazard of substances, which improves the reliability and accuracy of the assessment of fire and explosion hazard;
- экспрессность метода анализа;- expressness of the analysis method;
- незначительная трудоемкость проведения измерений.- insignificant complexity of measurements.
Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется способ анализа вещества термоаналитическим методом, заключающийся в определении его пожаровзрывоопасности по величине экзотермического эффекта процесса окисления и начальной температуре окисления, в котором согласно изобретению по величине экзотермического эффекта процесса окисления одновременно проводят идентификацию вещества, а для определения пожароопасности вещества дополнительно используют величину усредненной интенсивности тепловыделения, рассчитываемую по формуле I=ΔQ/ΔT, где ΔQ - экзотермический эффект окисления (Дж/г), a ΔT - ширина температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C).To solve this problem and achieve a technical result, a method for analyzing a substance by the thermoanalytical method is claimed, which consists in determining its fire and explosion hazard by the magnitude of the exothermic effect of the oxidation process and the initial oxidation temperature, in which according to the invention, the substance is simultaneously identified by the magnitude of the exothermic effect of the oxidation process, and to determine the fire hazard substances additionally use the value of the average intensity of heat release, read by the formula I = ΔQ / ΔT, where ΔQ is the exothermic oxidation effect (J / g), and ΔT is the width of the temperature range of the exothermic oxidation peak at half its height (° C).
В прототипе отсутствует величина интенсивности тепловыделения - важнейшая характеристика, определяющая склонность вещества к тепловому взрыву и, таким образом, существенно влияющая на пожаровзрывоопасность. В нашем случае принимаем за интенсивность тепловыделения ее усредненную величину, равную I=ΔQ/ΔT, где ΔQ - экзотермический эффект окисления (Дж/г), a ΔT - ширина температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C) (см. фиг. 1, фиг. 3). Величина ΔQ определяется при этом, как обычно, по площади под ДТА (ДСК) - кривой [У. Уэндландт. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978 г.; Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: Изд. МГУ, 1987 г.].In the prototype there is no value of the intensity of heat release - the most important characteristic that determines the tendency of a substance to heat explosion and, thus, significantly affect the fire and explosion hazard. In our case, we take for the intensity of heat release its average value equal to I = ΔQ / ΔT, where ΔQ is the exothermic effect of oxidation (J / g), and ΔT is the width of the temperature range of the exothermic oxidation peak at half its height (° C) (see Fig. 1, Fig. 3). The value of ΔQ is determined in this case, as usual, by the area under the DTA (DSC) - curve [W. Wendlandt. Thermal analysis methods. - M .: Mir, 1978; N.D. Ax, L.P. Ogorodova, L.V. Melchakova. Thermal analysis of minerals and inorganic compounds. - M.: Publishing. Moscow State University, 1987].
Отметим, что важность величины интенсивности тепловыделения, как одной из характеристик, определяющих пожаровзрывоопасность, следует из теории теплового взрыва, разработанной академиком И.Н. Семеновым [Я.Б. Зельдович, Г.И. Баренблатт, В.Б. Либрович, Г.М. Махвиладзе. Математическая теория горения и взрыва. - М.: Наука, 1980, стр. 54]. Качественно можно сказать, что, чем выше интенсивность тепловыделения, тем выше пожаровзрывоопасность. Иными словами, при одной и той же величине экзотермического эффекта окисления более узкий пик окисления соответствует большей пожаровзрывоопасности, а более широкий и пологий - меньшей пожароопасности.Note that the importance of the magnitude of the heat release, as one of the characteristics determining the fire and explosion hazard, follows from the theory of thermal explosion developed by academician I.N. Semenov [Ya. B. Zeldovich, G.I. Barenblatt, V.B. Librovich, G.M. Makhviladze. The mathematical theory of combustion and explosion. - M .: Nauka, 1980, p. 54]. Qualitatively, it can be said that the higher the intensity of heat generation, the higher the fire and explosion hazard. In other words, with the same magnitude of the exothermic effect of oxidation, a narrower oxidation peak corresponds to a greater fire and explosion hazard, and a wider and gentler - less fire hazard.
В настоящем изобретении заявляется способ анализа веществ, основанный на термоаналитическом методе, включающем термогравиметрический (ТГ) и дифференциальный термический анализ ДТА. Вместо ДТА при этом может использоваться аналогичная по своей сущности дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Заявленный способ заключается в идентификации вещества на предмет его химического состава по величине экзотермического эффекта процесса окисления, а эта возможность отсутствует в прототипе. Здесь используется тот факт, что экзотермический эффект процесса окисления совпадает с удельной теплотой образования окисла конкретного вещества, являющейся фундаментальной величиной, которая отражена в справочниках физико-химических величин.The present invention claims a method for analyzing substances based on a thermoanalytical method, including thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis of DTA. Instead of DTA, differential scanning calorimetry (DSC) of a similar nature can be used. The claimed method consists in identifying a substance for its chemical composition by the magnitude of the exothermic effect of the oxidation process, and this possibility is absent in the prototype. Here we use the fact that the exothermic effect of the oxidation process coincides with the specific heat of formation of the oxide of a particular substance, which is a fundamental quantity that is reflected in the reference books of physical and chemical quantities.
Заявленный способ является экспрессным, экономичным и позволяет на основании результатов, по существу, единичного совмещенного эксперимента ТГ-ДТА (ДСК) идентифицировать вещество и сделать квалифицированное заключение о его пожаровзрывоопасности, повышая надежность и точность оценки пожаровзрывоопасности.The claimed method is express, economical and allows, based on the results of a substantially single combined experiment TG-DTA (DSC), to identify the substance and make a qualified conclusion about its fire and explosion hazard, increasing the reliability and accuracy of assessing fire and explosion hazard.
На фиг. 1 представлены результаты дифференциального термического анализа (ДТА) проб порошков тантала, где кривая 1 соответствует порошку тантала, полученному по традиционной «конденсаторной» технологии; кривая 2 - порошку тантала, полученному по технологии «гидрирования-дегидрирования». По оси абсцисс отложена текущая температура пробы порошка, по оси ординат - тепловой поток (мощность тепловыделения), обусловленный процессами окисления тантала. Температуры Тнач 1 и Тнач 2 соответствуют началу тепловыделения, а величины ΔТ1, ΔТ2 характеризуют ширину температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C). Условия проведения опытов: продувка воздухом ~3 л/ч; скорость нагревания - 10°C/мин.In FIG. 1 shows the results of differential thermal analysis (DTA) of tantalum powder samples, where curve 1 corresponds to tantalum powder obtained by traditional "capacitor"technology; curve 2 - tantalum powder obtained by the technology of "hydrogenation-dehydrogenation". The abscissa axis represents the current temperature of the powder sample; the ordinate axis represents the heat flux (heat dissipation power) due to tantalum oxidation processes. Temperatures T start 1 and T start 2 correspond to the beginning of heat release, and ΔT 1 , ΔT 2 values characterize the width of the temperature range of the exothermic oxidation peak at half its height (° C). Test conditions: air purge ~ 3 l / h; heating rate - 10 ° C / min.
На фиг. 2 представлены результаты термогравиметрического (ТГ) анализа порошков тантала, где кривая 1 соответствует порошку тантала, полученному по традиционной «конденсаторной» технологии; кривая 2 - порошку тантала, полученному по технологии «гидрирования-дегидрирования». По оси абсцисс отложена текущая температура пробы порошка, по оси ординат - прирост массы вследствие образования нелетучих оксидов тантала, при этом незначительное снижение массы на начальном этапе нагрева обусловлено удалением влаги и, возможно, других летучих примесей. То1, То2 - температуры начала прироста массы вследствие окисления, определяемые из ТГ-опытов. Условия проведения опытов: продувка воздухом - 3 л/ч; скорость нагрева - 10°C/мин.In FIG. 2 presents the results of thermogravimetric (TG) analysis of tantalum powders, where curve 1 corresponds to tantalum powder obtained by traditional "capacitor"technology; curve 2 - tantalum powder obtained by the technology of "hydrogenation-dehydrogenation". The abscissa axis represents the current temperature of the powder sample, the ordinate axis shows the mass increase due to the formation of non-volatile tantalum oxides, while a slight decrease in mass at the initial stage of heating is due to the removal of moisture and, possibly, other volatile impurities. That 1 , That 2 - the temperature of the beginning of mass gain due to oxidation, determined from the TG experiments. Test conditions: air purge - 3 l / h; heating rate - 10 ° C / min.
На фиг. 3 представлены результаты дифференциального термического анализа (ДТА) проб порошков вольфрама. По оси абсцисс отложена текущая температура пробы порошка, по оси ординат - тепловой поток (мощность тепловыделения), обусловленный процессами окисления вольфрама. Величина ΔТ характеризует ширину температурного интервала экзотермического пика окисления на половине его высоты (°C). Условия проведения опытов: продувка воздухом ~3 л/ч; скорость нагревания - 10°C/мин.In FIG. Figure 3 presents the results of differential thermal analysis (DTA) of tungsten powder samples. The abscissa axis represents the current temperature of the powder sample; the ordinate axis represents the heat flux (heat dissipation power) due to tungsten oxidation processes. ΔТ characterizes the width of the temperature range of the exothermic oxidation peak at half its height (° C). Test conditions: air purge ~ 3 l / h; heating rate - 10 ° C / min.
На фиг. 4 представлены результаты термогравиметрического (ТГ) анализа порошков вольфрама. По оси абсцисс отложена текущая температура пробы порошка, по оси ординат - прирост массы вследствие образования нелетучих оксидов вольфрама, при этом незначительное снижение массы на начальном этапе нагрева обусловлено удалением влаги и, возможно, других летучих примесей. То1, То2 - температуры начала прироста массы вследствие окисления, определяемые из ТГ-опытов. Условия проведения опытов: продувка воздухом ~3 л/ч; скорость нагревания - 10°C/мин.In FIG. 4 presents the results of thermogravimetric (TG) analysis of tungsten powders. The abscissa axis represents the current temperature of the powder sample, the ordinate axis shows the mass increase due to the formation of non-volatile tungsten oxides, while a slight decrease in mass at the initial stage of heating is due to the removal of moisture and, possibly, other volatile impurities. That 1 , That 2 - the temperature of the beginning of mass gain due to oxidation, determined from the TG experiments. Test conditions: air purge ~ 3 l / h; heating rate - 10 ° C / min.
Заявленный способ осуществляется следующим образом, что поясним на примере тантала. Проводились исследования высокодисперсных порошков тантала, изготовленных по традиционной «конденсаторной» технологии и по технологии «гидрирования-дегидрирования». Важно отметить, что характеристики пожаровзрывоопасности для порошков по традиционной «конденсаторной» технологии были получены ранее по методикам [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)] и нашли отражение в справочнике [Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник / Под ред. А.Н. Баратова и А.Я. Корольченко, Книга 1, 2. - Москва, «Химия», 1990], в то время как для новой технологии «гидрирования-дегидрирования» эти характеристики вплоть до настоящего времени не были измерены.The claimed method is as follows, which is illustrated by the example of tantalum. Research was conducted on finely dispersed tantalum powders made using the traditional "capacitor" technology and the "hydrogenation-dehydrogenation" technology. It is important to note that the fire and explosion hazard characteristics for powders using the traditional “capacitor” technology were previously obtained according to the methods of [GOST 12.1.044-89 (ISO 4589-84)] and were reflected in the reference book [Fire and explosion hazard of substances and materials and means for extinguishing them. Handbook / Ed. A.N. Baratova and A.Ya. Korolchenko,
Проведена опытная отработка заявленного способа анализа вещества термоаналитическим методом. Исследование порошковых материалов методами совмещенного ТГ-ДТА анализа проводили на термоанализаторе SETARAM TGA 92-24 (Франция). Погрешность термоанализатора по измерению массы равна ±10-6 г, по измерению температуры - ±0,5°C; энергетическая чувствительность составляет 100 мкВт.Experimental testing of the claimed method for analyzing a substance by the thermoanalytical method was carried out. The study of powder materials by combined TG-DTA analysis was performed on a SETARAM TGA 92-24 thermal analyzer (France). The error of the thermal analyzer for measuring the mass is ± 10 -6 g, for measuring the temperature - ± 0.5 ° C; energy sensitivity is 100 μW.
Для каждого из 2-х исследованных образцов порошкообразного тантала, полученных по различным технологиям, было взято по три пробы, с которыми и были проведены ТГ-ДТА опыты.For each of the 2 studied samples of powdered tantalum obtained by various technologies, three samples were taken, with which TG-DTA experiments were carried out.
В процессе каждого ТГ-ДТА опыта пробу исследуемого порошка массой ~20…30 мг помещали в керамический тигель, который устанавливали в измерительной ячейке ТГ-ДТА термоанализатора. Затем проводили нагрев ячейки с непрерывной продувкой воздухом, поддерживая объемный его расход равным ~3 л/ч (при Р~1 атм.). Нагрев осуществлялся от температуры окружающей среды, составляющей ~25°C, до температуры, по достижении которой прирост массы пробы, обусловленный окислением порошка и образованием нелетучих оксидов, прекращался. Прекращение прироста массы обусловлено образованием высших окислов данного металла.During each TG-DTA experiment, a sample of the studied powder weighing ~ 20 ... 30 mg was placed in a ceramic crucible, which was installed in the measuring cell of the TG-DTA thermal analyzer. Then, the cell was heated with continuous purging with air, maintaining its volumetric flow rate equal to ~ 3 l / h (at P ~ 1 atm.). Heating was carried out from an ambient temperature of ~ 25 ° C to a temperature, upon reaching which the increase in the mass of the sample, due to the oxidation of the powder and the formation of non-volatile oxides, ceased. The cessation of mass gain is due to the formation of higher oxides of this metal.
При проведении ТГ-ДТА опытов производилась непрерывная регистрация изменения с течением времени массы пробы (ТГ-кривая), записывалась ее производная (ДТГ-кривая) и кривая теплового потока или, по-другому, кривая дифференциального термического анализа (ДТА). Зарегистрированные экспериментальные кривые автоматически выводились на монитор с одновременной записью на жесткий диск управляющего компьютера.During the TG-DTA experiments, the change in the sample mass over time (TG curve) was continuously recorded, its derivative (DTG curve) and the heat flux curve or, in other words, the differential thermal analysis (DTA) curve were recorded. Recorded experimental curves were automatically displayed on the monitor while recording to the hard drive of the control computer.
Анализируя полученные экспериментальные результаты, вначале проводим идентификацию вещества, т.е. проверяем, действительно ли с танталом проводились опыты. Из фиг. 2 видим, что итоговый прирост массы составил ~22% масс. В случае тантала этот прирост соответствует, как нетрудно оценить, образованию высшего окисла (Та2О5), соответствующий экзотермический эффект окисления ΔQ равен, согласно справочнику [Химическая энциклопедия, т. 4, стр. 496. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995], величине 4633,8 Дж/г, что и указано в таблицах 1, 2. Исходя из того, что измеренные (4474,9 Дж/г и 4646,6 Дж/г) и справочное (4633,8 Дж/г) значения в обоих случаях весьма близки друг к другу (разница не более 3,5%), делаем вывод о том, что исследуемый порошок является именно танталом.Analyzing the obtained experimental results, we first carry out the identification of the substance, i.e. we check whether experiments with tantalum were actually carried out. From FIG. 2 we see that the final mass gain was ~ 22% of the mass. In the case of tantalum, this increase corresponds, as is easily estimated, to the formation of higher oxide (Ta 2 O 5 ), the corresponding exothermic effect of oxidation ΔQ is equal, according to the reference book [Chemical Encyclopedia, vol. 4, p. 496. - M .: Big Russian Encyclopedia, 1995], a value of 4633.8 J / g, as indicated in tables 1, 2. Based on the fact that the measured (4474.9 J / g and 4646.6 J / g) and the reference (4633.8 J / g ) the values in both cases are very close to each other (the difference is not more than 3.5%), we conclude that the studied powder is precisely tantalum.
В случае когда исследуемый порошок является смесью нескольких компонентов, количество которых равно «k», и имеющих массу m1, m2, m3, …, mi, …, mк, и суммарную массу М, расчетный усредненный экзотермический эффект окисления можно оценить согласно формуле:In the case when the test powder is a mixture of several components, the amount of which is equal to "k", and having a mass of m 1 , m 2 , m 3 , ..., m i , ..., m k , and the total mass M, the calculated average exothermic effect of oxidation can be evaluate according to the formula:
где ΔQi - табличное значение экзотермического эффекта процесса окисления i-го компонента, при этом предполагается, что сами компоненты не взаимодействуют между собой в процессе нагревания.where ΔQ i is the tabular value of the exothermic effect of the oxidation process of the i-th component, it is assumed that the components themselves do not interact with each other during heating.
Одной из наиболее критичных величин, характеризующих пожаровзрывоопасность и определяемых согласно [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)], является температура самовоспламенения (Тсамовоспл, °C). Температура самовоспламенения обусловлена началом протекания экзотермических (с выделением тепла) реакций окисления частиц металла, которые в условиях реакционного сосуда (кюветы, ванны) приводят к дальнейшему росту температуры, вплоть до самовоспламенения навески порошка.One of the most critical values characterizing fire and explosion hazard and determined according to [GOST 12.1.044-89 (ISO 4589-84)] is the self-ignition temperature (T self-ignition , ° C). The temperature of self-ignition is due to the onset of exothermic (with the release of heat) reactions of oxidation of metal particles, which in a reaction vessel (cuvette, bath) lead to a further increase in temperature, up to self-ignition of a sample of the powder.
Таким образом, указанной температуре Тсамовоспл можно сопоставить температуру начала тепловыделения (Тнач, °C), обусловленного окислением. Последняя из указанных температур определяется на основании результатов ТГ-ДТА (ДСК) экспериментов и, усредненная по 3-м опытам для порошка тантала, изготовленного по традиционной «конденсаторной» технологии, дает величину Тнач 1=302,9°C (см. фиг. 1 и табл. 1). Данное значение практически совпадает со справочным значением температуры Тсамовоспл=300°C [Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник / Под ред. А.Н. Баратова и А.Я. Корольченко, Книга 1, 2. - Москва, «Химия», 1990], определенной согласно [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)] именно для порошка, изготовленного по традиционной «конденсаторной» технологии, что и обосновывает корректность предложенного нами способа.Thus, the temperature T self-ignition can be compared with the temperature of the onset of heat release (T beg , ° C) due to oxidation. The last of these temperatures is determined on the basis of the results of the TG-DTA (DSC) experiments and, averaged over 3 experiments for tantalum powder made by the traditional "capacitor" technology, gives the value of T beg 1 = 302.9 ° C (see Fig. . 1 and table. 1). This value practically coincides with the reference value of the temperature T self-ignition = 300 ° C [Fire and explosion hazard of substances and materials and means of extinguishing them. Handbook / Ed. A.N. Baratova and A.Ya. Korolchenko,
Для технологии «гидрирования-дегидрирования» соответствующая температура начала тепловыделения Тнач 2=322,6°C (см. фиг. 1 и табл. 2), что почти на 20°C выше, чем для традиционной «конденсаторной» технологии. Таким образом, можно сделать вывод о том, что порошок тантала, полученный по технологии «гидрирования-дегидрирования», менее пожаровзрывоопасен, чем порошок, полученный по традиционной технологии.For the hydrogenation-dehydrogenation technology, the corresponding temperature of the onset of heat release is T beg 2 = 322.6 ° C (see Fig. 1 and Table 2), which is almost 20 ° C higher than for the traditional "condenser" technology. Thus, we can conclude that tantalum powder obtained by the technology of "hydrogenation-dehydrogenation" is less fire and explosion hazard than the powder obtained by traditional technology.
Теперь обратим внимание на величину интенсивности тепловыделения I=ΔQ/ΔT. Вследствие того, что ширина пика тепловыделения ΔТ2>ΔT1 (см. фиг. 1), a ΔQ в обоих случаях практически одинаково (4474,9 Дж/г и 4646,6 Дж/г, см. таблицы 1, 2), поэтому усредненная интенсивность тепловыделения ΔQ/ΔT для новой технологии ниже, чем для традиционной, а именно 99,7 Дж/(г⋅°C) против 114, 6 Дж/(г⋅°C), как это указано в таблицах 1, 2. Таким образом, и по данному важному параметру порошок тантала, полученный по технологии «гидрирования-дегидрирования», менее пожаровзрывоопасен, чем порошок, полученный по традиционной «конденсаторной» технологии.Now we pay attention to the value of the intensity of heat release I = ΔQ / ΔT. Due to the fact that the width of the heat release peak is ΔТ 2 > ΔT 1 (see Fig. 1), and ΔQ is almost the same in both cases (4474.9 J / g and 4646.6 J / g, see tables 1, 2), therefore, the average heat release rate ΔQ / ΔT for the new technology is lower than for the traditional one, namely 99.7 J / (g⋅ ° C) versus 114.6 J / (g⋅ ° C), as indicated in tables 1, 2 Thus, for this important parameter, tantalum powder obtained by the technology of "hydrogenation-dehydrogenation" is less fire and explosion hazard than the powder obtained by the traditional "capacitor" technology.
Важно еще раз отметить, что для порошка Та по технологии "гидрирования-дегидрирования" литературных данных, полученных по методам [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)], пока еще нет, тем не менее, полученные результаты дают основание уверенно говорить о том, что пожаровзрывоопасность порошка при переходе на новую технологию понизится. Отметим также, что в ходе ТГ-ДТА (ДСК) опытов определяются одновременно удельное тепловыделение ΔQ и его интенсивность ΔQ/ΔT, которые согласно [ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84)] не определяются, однако определенные согласно заявляемому способу, они могут использоваться на практике, в том числе при математическом моделировании протекающих процессов.It is important to note once again that for Ta powder using the “hydrogenation-dehydrogenation” technology, the literature data obtained according to the methods of [GOST 12.1.044-89 (ISO 4589-84)] are not yet available, however, the results give confidence to say that the fire and explosion hazard of the powder will decrease when switching to a new technology. We also note that in the course of the TG-DTA (DSC) experiments, the specific heat ΔQ and its intensity ΔQ / ΔT are determined simultaneously, which, according to [GOST 12.1.044-89 (ISO 4589-84)], are not determined, however, determined according to the claimed method, they can be used in practice, including in mathematical modeling of ongoing processes.
Теперь рассмотрим результаты, полученные для порошка вольфрама. Из фиг. 4 видим, что прекращение роста массы пробы, сопровождающееся выходом ТГ-кривой на «насыщение», и образование высшего окисла соответствует приросту массы, равному 26%. Необходимо идентифицировать, что исследуемый порошок - именно вольфрам, а не какой-либо иной металл. Высший окисел вольфрама отвечает химической формуле WO3 и соответствует, как нетрудно рассчитать, именно 26%-му приросту массы. Результаты ДТА, отраженные на фиг. 3 и в таблице 3, подтверждают, что исследуемый порошок - вольфрам. Так, измеренный экзотермический эффект окисления равен 3565,0 Дж/г, что практически, с точностью до погрешности измерения, совпадает со справочным значением для вольфрама, равным 3628,6 Дж/г [Химическая энциклопедия, т. 1, стр. 421. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1988].Now consider the results obtained for tungsten powder. From FIG. 4 we see that the cessation of the growth of the mass of the sample, accompanied by the exit of the TG curve to “saturation”, and the formation of higher oxide corresponds to a mass increase of 26%. It is necessary to identify that the powder under study is precisely tungsten, and not any other metal. Higher tungsten oxide corresponds to the chemical formula WO 3 and corresponds, as it is easy to calculate, to precisely 26% weight gain. The DTA results shown in FIG. 3 and in table 3, confirm that the test powder is tungsten. So, the measured exothermic effect of oxidation is 3565.0 J / g, which practically, up to a measurement error, coincides with the reference value for tungsten equal to 3628.6 J / g [Chemical Encyclopedia, vol. 1, p. 421. - M .: Big Russian Encyclopedia, 1988].
Температура начала тепловыделения, соответствующая началу окисления, по данным ДТА для порошка вольфрама равна Тнач=600,8°C, усредненная интенсивность тепловыделения ΔQ/ΔT равна ~33,1 Дж/(г⋅°C) (см. таблицу 3). Сравнивая полученные данные с аналогичными данными для тантала, делаем вывод, что порошок вольфрама существенно менее пожаровзрывоопасен, чем порошок тантала, т.к. температура начала тепловыделения (Тнач=600,8°C) для вольфрама существенно выше, а усредненная интенсивность тепловыделения (33,1 Дж/(г°C)), в свою очередь, существенно ниже, чем для тантала.The temperature of the onset of heat release, corresponding to the beginning of oxidation, according to DTA for tungsten powder is equal to T beg = 600.8 ° C, the average intensity of heat release ΔQ / ΔT is ~ 33.1 J / (g⋅ ° C) (see table 3). Comparing the obtained data with similar data for tantalum, we conclude that tungsten powder is significantly less fire and explosion hazard than tantalum powder, because the temperature of the onset of heat release (T beg = 600.8 ° C) for tungsten is significantly higher, and the average intensity of heat release (33.1 J / (g ° C)), in turn, is significantly lower than for tantalum.
Таким образом, результаты, представленные на фиг. 1…4 и в таблицах 1…3, подтверждают достижение технического результата с применением заявленного способа. Отметим, что одновременно с определением пожаровзрывоопасности появилась возможность и идентафикации веществ, при этом полученная дополнительная информации позволяет повысить надежность и точность анализа пожаровзрывоопасности веществ.Thus, the results presented in FIG. 1 ... 4 and in tables 1 ... 3, confirm the achievement of the technical result using the claimed method. It should be noted that, simultaneously with the determination of fire and explosion hazard, the possibility of identification of substances has also appeared, and the additional information obtained allows to increase the reliability and accuracy of the analysis of fire and explosion hazard of substances.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016105867A RU2617730C1 (en) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | Method of analyzing substance by thermoanalytical way |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016105867A RU2617730C1 (en) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | Method of analyzing substance by thermoanalytical way |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2617730C1 true RU2617730C1 (en) | 2017-04-26 |
Family
ID=58643379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016105867A RU2617730C1 (en) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | Method of analyzing substance by thermoanalytical way |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2617730C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2215286C2 (en) * | 2002-01-28 | 2003-10-27 | Научно-исследовательский институт высоких напряжений при Томском политехническом университете | Procedure establishing excess energy of powder materials |
| JP2006226831A (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Test piece for metallic material combustion test, combustion tester, and measurement method for combustion propagation temperature and combustion propagation rate |
| RU2324923C1 (en) * | 2006-07-19 | 2008-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный производственно-технологический центр ОКТАЭДР" | Combined thermogravimetric and acoustic-emission method for determining stages of thermodestruction of substances and materials, and device for implementation of method |
-
2016
- 2016-02-19 RU RU2016105867A patent/RU2617730C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2215286C2 (en) * | 2002-01-28 | 2003-10-27 | Научно-исследовательский институт высоких напряжений при Томском политехническом университете | Procedure establishing excess energy of powder materials |
| JP2006226831A (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Test piece for metallic material combustion test, combustion tester, and measurement method for combustion propagation temperature and combustion propagation rate |
| RU2324923C1 (en) * | 2006-07-19 | 2008-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный производственно-технологический центр ОКТАЭДР" | Combined thermogravimetric and acoustic-emission method for determining stages of thermodestruction of substances and materials, and device for implementation of method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность. Инструкция", Москва: ФГУ Всероссийский Научно - Исследовательский Институт Противопожарной Обороны МЧС РФ, 2004. ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Roduit et al. | The simulation of the thermal behavior of energetic materials based on DSC and HFC signals | |
| Wuxderlich et al. | Dynamic differential thermal analysis of the glass transition interval | |
| Meng et al. | Thermal hazard and decomposition kinetics of 1-butyl-2, 3-dimethylimidazolium nitrate via TGA/DSC and FTIR | |
| RU2617730C1 (en) | Method of analyzing substance by thermoanalytical way | |
| Wei et al. | Experimental study on the fire characteristics of typical nitrocellulose mixtures using a cone calorimeter | |
| CN106442615B (en) | A kind of experimental method for evaluating explosive thermal stability | |
| Sestak et al. | Heat inertia and temperature gradient in the treatment of DTA peaks: Existing on every occasion of real measurements but until now omitted | |
| Maiti et al. | PETN Coarsening–Predictions from Accelerated Aging Data | |
| Liu et al. | Study on the thermal behavior of coal during the spontaneous combustion latency | |
| Tseng et al. | Prediction of incompatible reaction of dibenzoyl peroxide by isothermal calorimetry analysis and green thermal analysis technology | |
| Liu et al. | Thermal analysis and pyrolysis products analysis of 4, 4′-azobis (4-cyanovaleric acid) by using thermal analysis methods and combination technology | |
| Krause | Volume‐dependent self‐ignition temperatures for explosive materials | |
| Li et al. | Experimental study of high altitude effect on heat release rates of pool fires using calorimeters | |
| Li et al. | Flammability hazard analysis of imidazolium-based ionic liquid binary mixtures under high temperatures | |
| RU2623827C1 (en) | Method of explosive transformation parameter determination | |
| Wright et al. | Sampling hot heat transfer fluids: simple insights for gaining a representative sample | |
| Folly | Thermal stability of explosives | |
| Cao et al. | Kinetic modeling for thermal hazard of 2, 2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride using calorimetric approach and simulation | |
| Elder | Relative spontaneous heating tendencies of coals | |
| Dan et al. | Studying the fire hazard properties of multi-walled carbon nanotubes by the method of synchronous thermal analysis | |
| RU2627552C1 (en) | Thermo-analytical method of determination of activation energy of polymer material thermodestruction | |
| Roduit et al. | Estimation of time to maximum rate under adiabatic conditions (TMRad) using kinetic parameters derived from DSC-investigation of thermal behavior of 3-methyl-4-nitrophenol | |
| Joshi et al. | Effect of weathering of coal and organic dusts on their spontaneous ignition | |
| Lightfoot et al. | Thermal techniques used in the hazard evaluation of pyrotechnics | |
| Krüger et al. | Experimental studies on the effect of fire accelerant during living room fires |