RU2617103C1 - Способ получения магний-замещенного гидроксиапатита - Google Patents

Способ получения магний-замещенного гидроксиапатита Download PDF

Info

Publication number
RU2617103C1
RU2617103C1 RU2015149974A RU2015149974A RU2617103C1 RU 2617103 C1 RU2617103 C1 RU 2617103C1 RU 2015149974 A RU2015149974 A RU 2015149974A RU 2015149974 A RU2015149974 A RU 2015149974A RU 2617103 C1 RU2617103 C1 RU 2617103C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hours
temperature
magnesium
synthesis
precipitate
Prior art date
Application number
RU2015149974A
Other languages
English (en)
Inventor
Александра Владимировна Лясникова
Владимир Николаевич Лясников
Олеся Александровна Дударева
Ирина Петровна Гришина
Ольга Анатольевна Маркелова
Сергей Яковлевич Пичхидзе
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.)
Priority to RU2015149974A priority Critical patent/RU2617103C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2617103C1 publication Critical patent/RU2617103C1/ru

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/32Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/32Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/34Magnesium phosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00Compounds of calcium, strontium, or barium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00Compounds of magnesium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения неорганических веществ, а именно к способу получения магний-замещенного гидроксиапатита (Mg-ГА), используемого для получения биосовместимых покрытий, применяемых в челюстно-лицевой хирургии и травматологии. Способ включает синтез Mg-ГА с использованием водных растворов нитратов, диаммонийфосфата и аммиака, фильтрацию осадка и последующую сушку, причем синтез Mg-ГА осуществляют смешиванием в течение 1 ч водных растворов нитрата магния и кальция, взятых соотношении 9:1, при добавлении эквимолекулярного количества раствора диаммонийфосфата и 25%-ного водного раствора NH4OH до образования Mg-ГА в виде осадка. Mg-ГА выдерживают до созревания в течение 20-26 ч, фильтруют, сушат при температуре 90-95°С, затем в течение 100-130 ч при температуре 200-250°С. Прокаливают 6-8 ч при температуре 600-650°С, затем Mg-ГА охлаждают при комнатной температуре в течение 2-3 ч и измельчают в течение 15-20 мин. Технический результат заключается в упрощении технологического процесса получения порошка Mg-ГА при сохранении его сыпучести. 1 ил., 2 табл., 5 пр.

Description

Изобретение относится к технологии получения неорганических веществ, а именно к способу получения магний-замещенного гидроксиапатита (Mg-ГА), используемого в производстве биосовместимых покрытий, применяемых в челюстно-лицевой хирургии и травматологии для изготовления внутритканевых эндопротезов.
Известен способ получения биорезорбируемого материала на основе аморфного гидроксиапатита (патент РФ на изобретение №2510740, МПК С01В 25/32, C08L 99/00, А61K 6/033, А61K 47/48, В82В 3/00, опубл. 10.04.2014), заключающийся в размещении в органической матрице наночастиц аморфного гидроксиапатита кальция, частично изоморфно замещенного ионами металлов II группы (МII) общей формулы Са10-x МIIx (РO4)6ОН2, где (МII) - Mg2+ и/или Zn2+, 0,01≤x≤2. Способ получения включает приготовление смеси из гидроксида кальция, монозамещенного фосфата кальция моногидрата и оксидов металлов, в качестве которых используют оксид магния и/или оксид цинка при атомном соотношении (Ca+МII) Р=1,67, Са/Р не ниже 1,33, где (МII) - Mg2+/или Zn2+, добавление к смеси водного раствора биополимера в виде гидрогеля с концентрацией полимера 0,01-10,0 мас. % для формирования органической матрицы, осаждение наночастиц аморфного гидроксиапатита при температуре 10-30°С при нейтральных значениях рН 7,0-7,5 с последующим фильтрованием и высушиванием осадка при температуре 20-30°С до получения конечного продукта.
Однако описанное выше изобретение направлено на получение биорезорбируемого материала с высокой степью аморфности - от 95 до 100%, что ограничивает его использование в формировании плазмонапылепных покрытий ввиду недостаточной сыпучести.
Известен также способ получения кристаллического магний-замещенного гидроксиапатита (патент US на изобретение №6921544 В2, опубл. 26.07.2005), заключающийся в гидротермальном синтезе магний-замещенного гидроксиапатита с содержанием магния примерно от 2,0 до 29 мас. %. Синтез проводят смешиванием источников ионов кальция, магния, фосфат-ионов и гидроксидных ионов в водной реакционной среде. Затем осуществляют промывку получившегося осадка Mg-ГА в водном растворе цитрата аммония и сушку.
Недостатком данного способа являются трудоемкость процесса получения и сложность его реализации.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому способу получения магний-замещенного гидроксиапатита является синтез магний-замещенных апатитов осаждением из раствора (Баринов С.М. Биокерамика на основе фосфатов кальция / С.М. Баринов, B.C. Комлев. - М.: Наука, 49-50 с.), заключающийся в том, что в качестве исходных соединений использовали водные растворы нитратов (1 моль/л), двузамещенного фосфата аммония (0,6 моль/л) и аммиака (6 моль/л). Реакционную смесь перемешивали и помещали в СВЧ-печь мощностью 700 Вт на 30 мин, после чего осадки отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе.
Недостатком наиболее близкого аналога является необходимость использования дополнительного оборудования, такого как СВЧ-печь, что создает неудобство его применения. Кроме того, получаемый описанным способом Mg-ГА обладает недостаточной сыпучестью для применения в технологии плазмонапыленных покрытий.
Задача заявляемого способа получения магний-замещенного гидроксиапатита заключается в упрощении технологического процесса получения порошка при сохранении его сыпучести.
Поставленная задача решается тем, что при осуществлении способа получения магний-замещенного гидроксиапатита, включающего синтез магний-замещенного гидроксиапатита (Mg-ГА) с использованием водных растворов нитратов, диаммонийфосфата и аммиака, фильтрацию осадка и последующую сушку, согласно заявляемому техническому решению синтез Mg-ГА осуществляют смешиванием в течение 1 часа водных растворов нитрата магния и кальция, взятых соотношении 9:1, при добавлении эквимолекулярного количества раствора диаммонийфосфата и 25%-ного водного раствора NH4OH до образования Mg-ГА в виде осадка, Mg-ГА выдерживают до созревания в течение 20-26 часов, фильтруют, сушат при температуре 90-95°С, затем - в течение 100-130 часов при температуре 200-250°С, прокаливают 6-8 часов при температуре 600-650°С, затем Mg-ГА охлаждают при комнатной температуре в течение 2-3 часов, измельчают в течение 15-20 минут.
Технический результат заключается в получении магний-замещенного гидроксиапатита жидкофазным синтезом.
Изобретение поясняется с помощью Фиг. 1, на которой позициями 1, 2 обозначены:
1 - ИК-спектр Mg-ГА, термообработанного при 200°С,
2 - ИК-спектр Mg-ГА, термообработанного при 600°С.
Способ осуществляют следующим образом.
Реализация процесса синтеза проводилась методом осаждения из водных растворов в соответствии с химической реакцией:
(10-x)Ca(NO3)2+xMg(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH4OH=Ca10-xMgx(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O; 0.1≤x≤1.0
В качестве исходных реагентов использовались: нитрат кальция (Ca(NO3)2⋅4H2O, ГОСТ 1922-84), диаммонийфосфат ((NH4)2HPO4, ГОСТ 8515-75, аммиак водный (NH3⋅H2O, ГОСТ 9-92), нитрат магния (Mg(NO3)2⋅6H2O, ГОСТ 11088 - 75).
Синтез проводился при комнатной температуре (t=20°С) и влажности воздуха 58%, рН раствора поддерживался на уровне 9-12.
Подготовку магний-содержащего раствора осуществляют следующим образом: помещают водный раствор нитратов кальция и магния, взятых в соотношении 9:1, в химический стакан. В течение часа осуществляют перемешивание смеси (например, мешалкой) и добавляют по каплям эквимолекулярное количество раствора диаммонийфосфата. При этом для поддержания рН раствора на уровне 9-12 добавляют NH4OH, разведенный водой в отношении 1:10. В результате перемешивания через час образуется Mg-ГА в виде осадка, который оставляют на созревание на 20-26 часов в химическом стакане. Затем через бумажный фильтр отфильтровывают Mg-ГА, сушат при температуре 90-95°С до удаления свободной влаги, а затем в течение 100-130 часов при температуре 200-250°С для удаления остатков NH4NO3. Далее Mg-ГА в течение 6-8 часов прокаливают при температуре 600-650°С для придания ему кристалличной структуры, затем порошок охлаждают при комнатной температуре в течение 2-3 часов.
Сушка и прокаливание порошка Mg-ГА в течение указанного времени выбраны из условия, что при сушке порошка менее 100 часов вещество NH4NO3 удаляется не полностью, а при сушке более 130 часов происходит полное удаление остатков NH4NO3, выбор времени равным 100-130 часов является технологически обоснованным. При прокаливании порошка менее 6 часов количество аморфной фазы носит доминантный характер, а при прокаливании более 8 часов при указанной температуре увеличивается количество кристаллической фазы. Таким образом, при указанной температуре достигается требуемое соотношение аморфной и кристаллической фаз.
Figure 00000001
Согласно результатам, приведенным в Таблице 1, целесообразно использовать интервал температур для сушки порошка Mg-ГА 200-250°С, так как температура сушки менее 200°С не способствует полному удалению остатков NH4NO3 и влаги из порошка, а температура сушки более 250°С приводит к спеканию таблетки порошка и образованию его в конгломераты.
Прокаливание порошка Mg-ГА при указанном интервале температур (600-650°С) объясняется тем, что при этих температурах достигается необходимая степень кристалличности порошка (Таблица 2).
Figure 00000002
Далее порошок Mg-ГА размалывают, например, в керамической ступе нажатием пестика в течение 15 минут и выполняют фракционирование. Для дальнейшего нанесения на поверхность медицинских изделий порошка Mg-ГА предпочтительно используют фракцию до 90 мкм.
Для определения степени кристалличности, полученной в соответствии с заявляемым способом Mg-ГА, были проведены исследования ИК-спектров на Фурье-спектрометре FT-801 (ООО НПФ «СИММЕКС», г. Новосибирск) в интервале волновых чисел 500…4000 cм-1, таблетки с KBr. ИК-анализ образцов Mg-ГА, термообработанных при 200°С и 600°С, показал, что частоты колебаний основных групп PO4 3-, О-Р-О, ОН в основном соответствуют образцу синтетического ГА. При переходе от температуры 200°С (кривая 1, Фиг. 1) к 600°С (кривая 2, Фиг. 1) происходит сужение основных полос поглощения, что свидетельствует об увеличении кристалличности образца Mg-ГА.
Таким образом, разработан способ получения магний-замещенного гидроксиапатита, характеризующийся простотой реализации и не требующий дополнительного сложного технологического оборудования. Кроме того, подбор оптимальных соотношений исходных компонентов, условий синтеза, режимов последовательной сушки и прокаливания позволил получить Mg-ГА, обладающий достаточной сыпучестью для использования в технологии плазменного напыления биосовместимых покрытий, применяемых в челюстно-лицевой хирургии и травматологии для изготовления внутритканевых эндопротезов.

Claims (1)

  1. Способ получения магнийзамещенного гидроксиапатита, включающий синтез магнийзамещенного гидроксиапатита (Mg-ΓА) с использованием водных растворов нитратов, диаммонийфосфата и аммиака, фильтрацию осадка и последующую сушку, отличающийся тем, что синтез Mg-ΓА осуществляют смешиванием в течение 1 ч водных растворов нитрата магния и кальция, взятых соотношении 9:1, при добавлении эквимолекулярного количества раствора диаммонийфосфата и 25%-ного водного раствора NH4OH до образования Mg-ΓА в виде осадка, Mg-ΓА выдерживают до созревания в течение 20-26 ч, фильтруют, сушат при температуре 90-95°С, затем в течение 100-130 ч при температуре 200-250°С, прокаливают 6-8 ч при температуре 600-650°С, затем Mg-ΓА охлаждают при комнатной температуре в течение 2-3 ч и измельчают в течение 15-20 мин.
RU2015149974A 2015-11-20 2015-11-20 Способ получения магний-замещенного гидроксиапатита RU2617103C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015149974A RU2617103C1 (ru) 2015-11-20 2015-11-20 Способ получения магний-замещенного гидроксиапатита

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015149974A RU2617103C1 (ru) 2015-11-20 2015-11-20 Способ получения магний-замещенного гидроксиапатита

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2617103C1 true RU2617103C1 (ru) 2017-04-20

Family

ID=58642666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015149974A RU2617103C1 (ru) 2015-11-20 2015-11-20 Способ получения магний-замещенного гидроксиапатита

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2617103C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2820421C1 (ru) * 2024-01-29 2024-06-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения керамики на основе магний-замещённого фосфата кальция-циркония

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101791429A (zh) * 2010-04-01 2010-08-04 李胜 医用复合玻璃纤维含锶增强骨水泥制品的制备方法
US20100331168A1 (en) * 2001-03-06 2010-12-30 Riman Richard E Magnesium-substituted hydroxyapatites
RU2510740C1 (ru) * 2012-11-26 2014-04-10 Сергей Евгеньевич Крылов Биорезорбируемый материал на основе аморфного гидроксиапатита и способ его получения

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100331168A1 (en) * 2001-03-06 2010-12-30 Riman Richard E Magnesium-substituted hydroxyapatites
CN101791429A (zh) * 2010-04-01 2010-08-04 李胜 医用复合玻璃纤维含锶增强骨水泥制品的制备方法
RU2510740C1 (ru) * 2012-11-26 2014-04-10 Сергей Евгеньевич Крылов Биорезорбируемый материал на основе аморфного гидроксиапатита и способ его получения

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Л.А.РАССКАЗОВА "Технология получения магний- и кремний-модифицированных гидроксиапатитов и биорезорбируемых композиционных материалов с использованием полимеров молочной кислоты". Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук, Томск-2015, с. 25, 35, 44, 45, 69, 74, 86. *
С.М.Баринов, В.С.Комлев "Биокерамика на основе фосфатов кальция". "Наука", Москва, 2005, с. 49-50. *
С.М.Баринов, В.С.Комлев "Биокерамика на основе фосфатов кальция". "Наука", Москва, 2005, с. 49-50. Л.А.РАССКАЗОВА "Технология получения магний- и кремний-модифицированных гидроксиапатитов и биорезорбируемых композиционных материалов с использованием полимеров молочной кислоты". Диссертация на соискание ученой степени кандидата наук, Томск-2015, с. 25, 35, 44, 45, 69, 74, 86. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2820421C1 (ru) * 2024-01-29 2024-06-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения керамики на основе магний-замещённого фосфата кальция-циркония

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Prabakaran et al. Development of calcium phosphate based apatite from hen’s eggshell
Mondal et al. Processing of natural resourced hydroxyapatite ceramics from fish scale
Berzina-Cimdina et al. Research of calcium phosphates using Fourier transform infrared spectroscopy
Massit et al. Synthesis and characterization of nano-sized β-tricalcium phosphate: effects of the aging time
Ben-Arfa et al. Fast route for synthesis of stoichiometric hydroxyapatite by employing the Taguchi method
Solonenko et al. Synthesis of calcium phosphate and calcium silicate composites
RU2500840C1 (ru) Способ получения нанокристаллического кремнийзамещенного гидроксиапатита
El Yacoubi et al. Characterization of silicon-substituted hydroxyapatite powders synthesized by a wet precipitation method
Alqap et al. Low temperature hydrothermal synthesis of calcium phosphate ceramics: Effect of excess Ca precursor on phase behaviour
RU2617103C1 (ru) Способ получения магний-замещенного гидроксиапатита
Yokota et al. Fabrication and biological evaluation of hydroxyapatite ceramics including bone minerals
KR101907408B1 (ko) 난각과 인산-암모니아 용액을 이용한 인산칼슘계 물질의 제조방법
Merzougui et al. Improvement of the reactivity of triethyl phosphate and structural behavior of hydroxyapatite versus the synthesis conditions by sol–gel route
RU2546539C1 (ru) Способ получения порошкового материала на основе карбонатгидроксиапатита и брушита
Wahid et al. Effect of several calcination temperature on different concentration zinc substituted calcium phosphate ceramics
RU2623076C1 (ru) Способ получения керамического биосовместимого материала
Herradi et al. Physicochemical study of magnesium zinc codoped-hydroxyapatite
Cahyaningrum et al. Synthesis of Hydroxyapatite from Crab Shell (Scylla serrata) Waste With Different Methods Added Phosphate
Moslim et al. XRD analysis of calcined magnesium substituted biphasic calcium phosphate (Mg-bcp)
Salma et al. Fourier transform infrared spectra of technologically modified calcium phosphates
Angelescu et al. Synthesis and characterization of hydroxyapatite powders obtained by wet chemical method
Smirnov et al. Influence of lithium on the structure and phase composition formation in the synthesis of hydroxyapatite
Nishikawa et al. Preparation of Spherical Zn‐Substituted Tricalcium Phosphate Powder by Ultrasonic Spray‐Pyrolysis Technique and Its Characterization
Fadli et al. Hydroxyapatite powder prepared by low temperature hydrothermal method from sea shells
Park et al. Synthesis and characterization of hydroxyapatite using ammonium hydroxide and ethylenediaminetetraacetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201121