RU2616625C1 - Способ деоксигенации стеариновой кислоты на кристаллическом и нанесённом фталоцианиновом катализаторе - Google Patents

Способ деоксигенации стеариновой кислоты на кристаллическом и нанесённом фталоцианиновом катализаторе Download PDF

Info

Publication number
RU2616625C1
RU2616625C1 RU2016114665A RU2016114665A RU2616625C1 RU 2616625 C1 RU2616625 C1 RU 2616625C1 RU 2016114665 A RU2016114665 A RU 2016114665A RU 2016114665 A RU2016114665 A RU 2016114665A RU 2616625 C1 RU2616625 C1 RU 2616625C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
stearic acid
hydrocarbons
deoxygenation
mpa
Prior art date
Application number
RU2016114665A
Other languages
English (en)
Inventor
Владимир Яковлевич Данюшевский
Олег Леонидович Калия
Пётр Сергеевич Кузнецов
Евгений Александрович Кацман
Виталий Рафаилович Флид
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский технологический университет"
Priority to RU2016114665A priority Critical patent/RU2616625C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2616625C1 publication Critical patent/RU2616625C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons

Abstract

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к способу получения углеводородов, пригодных для использования в качестве компонентов дизельного топлива, заключающемуся в декарбонилировании/декарбоксилировании стеариновой кислоты в растворителе в атмосфере водорода при 350-400°С и давлении водорода 0,1-5 МПа в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой октанатриевую соль 2,3,9,10,16,17,23,24-октакарбоксифталоцианина кобальта, нанесенную на оксид алюминия. Изобретение обеспечивает создание каталитического способа получения углеводородов из возобновляемых источников сырья с заменой дорогостоящего палладиевого катализатора на катализатор, не содержащий благородные металлы. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области нефтехимии, в частности, касается перспективного способа получения насыщенных углеводородов, пригодных в качестве компонентов дизельного топлива, деоксигенацией жирных насыщенных и ненасыщенных кислот в присутствии катализатора.
Получение моторных топлив, в том числе и дизельного, из возобновляемых источников сырья является перспективным дополнительным источником в топливном балансе. Сырьем для таких процессов являются различные растительные масла, животные жиры и отходы пищевой промышленности (т.н. жарочные масла), состоящие в основном из триглицеридов карбоновых кислот. Дизельные топлива, получаемые в процессах переработки масел и жиров, называют "биодизелем первого поколения", по систематике, которая предложена в руководстве Original Equipment Manufacturer, представляющие собой метиловые эфиры жирных кислот с длиной углеводородной цепи С8-С26. Обычно эфиры этих кислот получают из жиров реакцией переэтерификации низшими спиртами в присутствии катализаторов. Тем не менее, низкая калорийность и морозостойкость полученных топлив ограничивает область их применения. Наличие в таких топливах эфирного кислорода приводит к нежелательному повышенному выбросу NOx в сравнении с обычным дизельным топливом (Schmidt K., Van Gerpen J. «The Effect of Biodiesel Fuel Composition on Diesel Combustion and Emissions» / SAE Technical Paper 961086 / 1996).
Для получения углеводородов, пригодных в качестве компонентов дизельного топлива и лишенных вышеназванных недостатков, можно использовать соответствующие жирные кислоты, которые обычно получают гидролизом масел и жиров (Б.Н. Тютюнников, Г.Л. Юхновский, А.Л. Маркман. «Технология переработки жиров», Пищепромиздат, Москва 1950; Б.Н. Тютюнников. «Химия жиров», Пищевая промышленность, Москва, 1966). Одновременно с получением кислот образуется глицерин, который является товарным продуктом и сырьем для различных процессов. Полученные таким образом кислоты подвергают деоксигенации в присутствии катализаторов, при этом, как правило, получают углеводороды, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная кислота.
В патенте RU 2397199 С2 (опубл. 20.08.2010) и в международной заявке на патент WO 2006075057 А2 (опубл. 20.07.2006) рассматриваются два способа селективного получения углеводородов, пригодных для дизельного топлива, один из которых характеризуется тем, что в нем есть стадия, где проводится деоксигенация (декарбонилирование/декарбоксилирование). Реакция осуществляется приведением сырья, полученного из возобновляемых источников и содержащего С8-С24 жирные кислоты, их сложные эфиры, в том числе триглицериды, или соли металлов, а также их сочетание, в присутствии растворителей или без них, в контакт с катализатором, содержащим от 0,5 до 20% одного или нескольких металлов группы VIII периодической системы, например платины, палладия, иридия, рутения и родия, или от 2 до 55% никеля на носителе. Катализатор до реакции обрабатывают водородом при температуре 100-500°С. Каталитический процесс проводят при температуре 200-400°С и давлении от 0,1 до 15 МПа и получают углеводороды для дизельного топлива, которые могут быть подвергнуты далее изомеризации.
Согласно представленным в цитированных источниках результатам недостатками указанного способа являются низкая эффективность (конверсия, селективность) предложенных катализаторов и высокое содержание активного компонента (Pd) в них.
Из уровня техники (патент RU 2472764 С1, опубл. 20.01.2013) известен способ селективного получения углеводородов, пригодных для использования в качестве дизельного топлива, заключающийся в декарбонилировании/декарбоксилировании смеси насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот С8-С24 в растворителе в атмосфере водорода в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой палладий на оксиде алюминия, при температуре 200-400°С и давлении 0,1-5 МПа, характеризующийся тем, что используют гранулированный катализатор, в котором палладий распределен в поверхностном слое носителя с глубиной проникновения 0,1-0,6 мм при содержании палладия в катализаторе 0,25-5% мас. Приведенный способ позволяет достичь выхода углеводородов ~71% мол. при 350°С, давлении водорода 15 МПа за 3 часа.
Недостатком указанного способа является использование катализатора, включающего достаточно высокое содержание весьма дорогостоящего активного компонента (0,25-5% мас. Pd).
Технический результат настоящего изобретения заключается в создании каталитического способа получения углеводородов из возобновляемых источников сырья с заменой дорогостоящего палладиевого катализатора на катализатор, не содержащий благородные металлы.
Ориентируясь на коммерчески доступные и получившие в последние десятилетия применение в нефтепереработке фталоцианиновые катализаторы (Ахмадуллина А.Г. и др. Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть - Ярославнефтеоргсинтез» // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - №3. - С. 15-17; Вильданов А.Ф. Опыт эксплуатации установок очистки бутан-бутиленовой фракции и сточных вод от соединений серы на Омском НПЗ с использованием гомогенного и гетерогенного катализаторов \ Химия и технология топлив и масел. - 2013. - №3. - С. 13-16), нами выбраны для испытаний доступные водорастворимые фталоцианины кобальта.
Указанный технический результат достигается тем, что декарбонилирование/декарбоксилирование C18-карбоновой кислоты (стеариновая кислота), выбранной в качестве модели класса жирных кислот, проводят в растворителе в атмосфере водорода при 350-400°С и давлении водорода 0,1-5 МПа в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой октанатриевую соль 2,3,9,10,16,17,23,24-октакарбоксифталоцианина кобальта (РсСо), нанесенную на оксид алюминия.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения содержание кобальта (Со) в катализаторе составляет 1-2% мас., предпочтительно 2% мас.
Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения время проведения процесса составляет 4,5-8 часов, предпочтительно 6 часов.
Приведенные условия реакции декарбонилирования/декарбоксилирования стеариновой кислоты и используемый катализатор на основе октанатриевой соли 2,3,9,10,16,17,23,24-октакарбоксифталоцианина кобальта, распределенный на поверхности оксида алюминия, являются определяющими факторами для процесса.
В качестве растворителя для данного способа может быть использована любая смесь углеводородов, например парафины, изопарафины, нафтены с диапазоном температур кипения 150-300°С, предпочтительно парафиновые углеводороды С10-С16 или их комбинации. В качестве растворителя можно использовать также рецикловые потоки технологических процессов, в том числе и данного метода.
В качестве сырья для получения кислот методом гидролиза жиров используют подходящие фракции рапсового, льняного, подсолнечного, кукурузного, кокосового, таллового и др. масел, бараньего и свиного жиров, а также фракции масляных и жировых отходов пищевой промышленности.
Пример 1. В автоклав с мешалкой фирмы Autoclave Engineers емкостью 50 см3, изготовленный из коррозионно-стойкого материала "Хастеллой", загружали 0,45 г РсСо, в качестве катализатора (количество соответствует количеству фталоцианина, используемому при приготовлении 1 г катализатора с содержанием Со 2% масс.). Катализатор обрабатывали в токе азота (4-6 л/час) при давлении 1 МПа в течение 3 часов при температуре 200°С и слабом перемешивании (400-500 об./мин). Далее автоклав охлаждали до комнатной температуры, стравливали азот и, не вскрывая автоклава для предотвращения контакта катализатора с кислородом и влагой воздуха, в него вводили 12 г додекана в качестве растворителя. Автоклав затем открывали, в реакционную смесь добавляли 4 г стеариновой кислоты, полученной предварительным гидролизом масел и жиров, например кукурузного масла, вновь закрывали и проводили деоксигенацию (декарбонилирование/декарбоксилирование) в атмосфере водорода при давлении 1,6 МПа при температуре 350°С и интенсивном перемешивании (900-1100 об./мин) в течение 6 часов. После окончания процесса автоклав быстро охлаждали водой до комнатной температуры, проводили анализ продуктов. Для определения количества непрореагировавшей стеариновой кислоты продукты реакции оттитровывали спиртовым раствором щелочи в соответствии с ГОСТ 5476-80. Содержание насыщенных и ненасыщенных углеводородов в продукте после предварительного метилирования определяли методом ГЖХ с использованием газового хроматографа Кристалл 2000М с ПИД и кварцевой капиллярной колонкой HP-ultra-2. При определении количества образовавшихся углеводородов пользовались методом внутреннего стандарта (тридекан). Данные по конверсии стеариновой кислоты приведены в таблице 1.
Примеры 2-4. Катализатор готовили следующим образом: 0,6 г γ-Al2O3 (фракции 0,1-1 мм) прокаливают 2 часа при 400°С, носитель охлаждают, добавляют суспензию 0,45 г РсСо (для получения катализатора содержащего 2% масс. Со) в 3 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают, выдерживают при перемешивании 1 час. Смесь помещают в фарфоровую чашку, сушат в токе воздуха и перемешивают при 30-40°С до полного высыхания, которое определяется по степени сыпучести катализатора. 1 г полученного катализатора загружают в автоклав и проводят процесс аналогично примеру 1, варьируя время процесса от 4,5 до 8 часов. Для проведения испытаний при каждом времени контакта в реактор загружали свежую порцию катализатора. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Пример 5. Процесс проводят аналогично примерам 2-4, используя катализатор, приготовленный из 0,78 г γ-Al2O3 и 0,23 г РсСо (содержащий 1% масс. Со).
Пример 6. Процесс проводят аналогично примерам 2-4 в атмосфере азота при давлении 1,6 МПа.
Пример 7 (сравнительный). Процесс проводят в условиях, близких к прототипу, используя катализатор, содержащий 0,5% масс. Pd.
Figure 00000001
При осуществлении способа по настоящему изобретению достигается конверсия стеариновой кислоты до 90%. При проведении деоксигенации в отсутствие водорода в реакционной смеси выход углеводородов резко понижается до 24%. Уменьшение времени проведения реакции до 3 часов и ниже также приводит к уменьшению выхода углеводородов ниже 22%. Продукт, полученный по предложенному способу и содержащий в основном линейные углеводороды, может быть подвергнут изомеризации с целью снижения температуры его замерзания, что, в свою очередь, облегчит его использование в качестве компонента дизельного топлива. Изомеризацию проводят при давлении 2-15 МПа (лучше 3-10 МПа) и температуре 200-500°С (предпочтительно проводить 280-400°С) в присутствии известных катализаторов изомеризации, соответствующих современному уровню технологи (Ю.М. Жоров. «Изомеризация углеводородов», Москва, Химия, 1983).
Согласно результатам испытаний, приведенных в таблице 1, следует, что использование нового катализатора в способе получения углеводородов, пригодных для использования в качестве компонентов дизельного топлива, является эффективным, предпочтительным является использование катализатора, подставляющего собой РсСО, нанесенный на γ-Al2O3 (2% мас. Со), при времени реакции 6 часов.
Полученные данные по конверсии стеариновой кислоты сравнимы с данными по прототипу, но без использования благородных металлов (Pd).

Claims (4)

1. Способ получения углеводородов, пригодных для использования в качестве компонентов дизельного топлива, заключающийся в декарбонилировании/декарбоксилировании стеариновой кислоты в растворителе в атмосфере водорода при 350-400°C и давлении водорода 0,1-5 МПа в присутствии гетерогенного катализатора, представляющего собой октанатриевую соль 2,3,9,10,16,17,23,24-октакарбоксифталоцианина кобальта, нанесенную на оксид алюминия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание кобальта в катализаторе составляет 1-2 мас.%.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время проведения процесса составляет 4,5-8 часов.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что оптимальное содержание кобальта в катализаторе составляет 2 мас.%, а время проведения реакции составляет 6 часов.
RU2016114665A 2016-04-15 2016-04-15 Способ деоксигенации стеариновой кислоты на кристаллическом и нанесённом фталоцианиновом катализаторе RU2616625C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016114665A RU2616625C1 (ru) 2016-04-15 2016-04-15 Способ деоксигенации стеариновой кислоты на кристаллическом и нанесённом фталоцианиновом катализаторе

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016114665A RU2616625C1 (ru) 2016-04-15 2016-04-15 Способ деоксигенации стеариновой кислоты на кристаллическом и нанесённом фталоцианиновом катализаторе

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2616625C1 true RU2616625C1 (ru) 2017-04-18

Family

ID=58642505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016114665A RU2616625C1 (ru) 2016-04-15 2016-04-15 Способ деоксигенации стеариновой кислоты на кристаллическом и нанесённом фталоцианиновом катализаторе

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2616625C1 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070281875A1 (en) * 2006-05-19 2007-12-06 Jeffrey John Scheibel Process for decarboxylation of fatty acids and oils to produce paraffins or olefins
RU2462445C1 (ru) * 2011-07-19 2012-09-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ получения эфиров и насыщенных углеводородов гидрированием триглицеридов жирных кислот

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070281875A1 (en) * 2006-05-19 2007-12-06 Jeffrey John Scheibel Process for decarboxylation of fatty acids and oils to produce paraffins or olefins
RU2462445C1 (ru) * 2011-07-19 2012-09-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ получения эфиров и насыщенных углеводородов гидрированием триглицеридов жирных кислот

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T.V. Choudhary et al. "Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation" Applied Catalysis A: General Volume 397, Issues 1-2, 2011, Pages 1-12. *
Подоплелова Татьяна Андреевна "Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды" Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Москва, 2013. А.С. Беренблюм и др. "Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных маслов и жиров" Катализ в промышленности, 3, 2012, с. 84-90. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5616784B2 (ja) 分枝状炭化水素の製造方法
Liu et al. Hydrotreatment of vegetable oils to produce bio-hydrogenated diesel and liquefied petroleum gas fuel over catalysts containing sulfided Ni–Mo and solid acids
Kaewmeesri et al. Deoxygenation of waste chicken fats to green diesel over Ni/Al2O3: effect of water and free fatty acid content
EP2177587B1 (en) Deoxygenation of materials of biological origin
KR101481111B1 (ko) 수첨탈산소 반응에 사용되는 탄화몰리브덴 촉매 및 이의 제조 방법
Kaewpengkrow et al. Catalytic upgrading of pyrolysis vapors from Jatropha wastes using alumina, zirconia and titania based catalysts
Shimada et al. Deoxygenation of triglycerides by catalytic cracking with enhanced hydrogen transfer activity
US20110087058A1 (en) Deoxygenation of materials of biological origin
US20120167454A1 (en) Pretreatment of fats and oils in the production of biofuels
BRPI0619737B1 (pt) processo para a produção de hidrocarbonetos
JP2010509472A (ja) 炭化水素フラクションを生物由来の混合物から製造する方法
JP5866740B2 (ja) 燃料油の製造方法
Araújo et al. Catalytic deoxygenation of the oil and biodiesel of Licuri (Syagrus coronata) to obtain n-alkanes with chains in the range of biojet fuels
Prabasari et al. Catalytic cracking of used cooking oil using cobalt-impregnated carbon catalysts
Van Gerpen et al. Biodiesel and renewable diesel production methods
Arroyo et al. Selective decarboxylation of fatty acids catalyzed by Pd-supported hierarchical ZSM-5 zeolite
CN110218577A (zh) 基于含fe的分子筛的加氢异构化催化剂
Heterogenus Transesterification of waste cooking oil in biodiesel production utilizing CaO/Al2O3 heterogeneous catalyst
RU2616625C1 (ru) Способ деоксигенации стеариновой кислоты на кристаллическом и нанесённом фталоцианиновом катализаторе
RU2429909C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения
RU2652986C1 (ru) Катализатор и способ получения фракции ароматических и алифатических углеводородов из растительного масла
RU2376062C1 (ru) Способ приготовления катализатора и способ получения дизельного топлива с использованием этого катализатора
EP3344731B1 (en) A method of obtaining liquid biohydrocarbons from oils of natural origin
RU2472764C1 (ru) Способ получения углеводородов топливного ряда из возобновляемого сырья
RU2548572C9 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20210416