RU2615701C2 - Luminescent metal-containing polymerizable compositions and manufacturing methods - Google Patents

Luminescent metal-containing polymerizable compositions and manufacturing methods Download PDF

Info

Publication number
RU2615701C2
RU2615701C2 RU2015141661A RU2015141661A RU2615701C2 RU 2615701 C2 RU2615701 C2 RU 2615701C2 RU 2015141661 A RU2015141661 A RU 2015141661A RU 2015141661 A RU2015141661 A RU 2015141661A RU 2615701 C2 RU2615701 C2 RU 2615701C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iii
compositions
composition
salts
metal
Prior art date
Application number
RU2015141661A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2015141661A (en
Inventor
Владимир Петрович Смагин
Анастасия Александровна Исаева
Нина Степановна Еремина
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет"
Priority to RU2015141661A priority Critical patent/RU2615701C2/en
Publication of RU2015141661A publication Critical patent/RU2015141661A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2615701C2 publication Critical patent/RU2615701C2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: compositions are based on polymers of esters of (meth) acrylic acid, styrene or mixtures thereof. The compositions comprise metal sulfides, salts of lanthanides and nitrogen-containing heterocyclic compounds. A method for compositions manufacture is based on metal trihaloacetates with organic sulfur compounds among (meth) acrylic acid esters and/or styrene while heating and lanthanide salts and nitrogen-containing heterocyclic compounds introduction into the solution after metal sulfides formation. Next, the composition is converted into a glassy state by polymerization and products of different shapes and sizes are made therefrom. Light transmittance of the compositions at wavelengths greater than 500 nm is 92%, which underlines their uniformity.
EFFECT: invention allows to obtain luminescence compositions which selectively absorb electromagnetic radiation in the visible and near infrared region of the spectrum.
2 cl, 1 dwg, 1 tbl, 17 ex

Description

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение, и используется для получения люминесцирующих металлсодержащих полимерных материалов для светотехники, опто- и микроэлектроники.The invention relates to the chemistry and technology of materials that convert electromagnetic radiation, and is used to produce luminescent metal-containing polymer materials for lighting, optoelectronics and microelectronics.

Известны полимеризуемые составы (Аналог 1) для получения прозрачных полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение (Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А., Скивко Г.П., Кущ Н.П., Евдокимов А.П., Баталов А.П., Костеша А.В. Полимеризуемый состав для получения, люминесцирующих прозрачных полимерных материалов / Патент РФ №2034896 С1, опубл. 10.05.95 г., бюл. №13.). Полимеризуемые составы содержат соли галогенуксусных кислот и их комплексные соединения, способ получения которых заключается в растворении галогенацетатов металлов в (алкил)акриловых мономерах и/или стироле и его производных, введении в составы фотоактивных добавок, образующих комплексные соединения с ионами металлов, полимеризации полученных смесей до стеклообразного состояния. Взаимодействие солей металлов с фотоактивными добавками, в том числе с серосодержащими органическими соединениями, проводят при комнатной температуре. В этих условиях взаимодействие ограничивается реакцией комплексообразования, то есть в системах не образуется сульфид металла, обеспечивающий композициям светопоглощение на границе ближнего ультрафиолета и видимой области спектра (300-500 нм) и люминесценцию в видимой и ближней ИК области спектра (600-900 нм).Known polymerizable compositions (Analog 1) to obtain transparent polymeric materials that convert electromagnetic radiation (Mayer R.A., Smagin V.P., Mokrousov G.M., Chupakhina R.A., Skivko G.P., Kushch N. P., Evdokimov A.P., Batalov A.P., Kostesha A.V. Polymerizable composition for producing luminescent transparent polymeric materials / RF Patent No. 2034896 C1, publ. 05/10/95, bull. No. 13.) . The polymerizable compositions contain salts of haloacetic acids and their complex compounds, the method of preparation of which consists in dissolving metal haloacetates in (alkyl) acrylic monomers and / or styrene and its derivatives, introducing photoactive additives into the compositions, forming complex compounds with metal ions, polymerizing the resulting mixtures to glassy state. The interaction of metal salts with photoactive additives, including sulfur-containing organic compounds, is carried out at room temperature. Under these conditions, the interaction is limited by the complexation reaction, that is, metal sulfide is not formed in the systems, which provides the compositions with light absorption at the border of the near ultraviolet and the visible spectral region (300-500 nm) and luminescence in the visible and near infrared spectral regions (600-900 nm).

Известны составы (Аналог 2) на основе эфиров (мет)акриловой кислоты, содержащие сульфиды кадмия, цинка и свинца (Смагин В.П., Давыдов Д.А., Унжакова Н.М. Способ получения прозрачных металлсодержащих полимерызуемых композиций // Патент РФ №2561287 С1. Опубл. 27.08.2015. Бюл. №24). Способ получения данных композиций заключается в проведении химической реакции между солями кадмия, цинка и свинца или их смесями с тиоацетамидом, приводящей к образованию сульфидов металлов в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола, одновременно являющихся реакционной средой и основой композиций, с последующей их полимеризацией до стеклообразного состояния.Known compositions (Analog 2) based on (meth) acrylic acid esters containing cadmium, zinc and lead sulfides (Smagin V.P., Davydov D.A., Unzhakova N.M. Method for producing transparent metal-containing polymerizable compositions // RF Patent No. 2561287 C1. Publish. August 27, 2015. Bull. No. 24). The method of obtaining these compositions consists in carrying out a chemical reaction between cadmium, zinc and lead salts or their mixtures with thioacetamide, which leads to the formation of metal sulfides in the environment of (meth) acrylic acid and / or styrene ethers, which are simultaneously the reaction medium and the base of the compositions, followed by their polymerization to a glassy state.

Недостатками Аналога 2 являются: только широкополосная люминесценция, обусловленная присутствием в составе композиций сульфида кадмия; низкая пиковая интенсивность широких полос люминесценции композиций в отличие от интенсивных узких полос люминесценции, связанных с введением в состав заявляемых композиций ионов лантаноидов и азотсодержащих гетероциклических соединений. Способ получения композиций Аналога 2 не предусматривает стадий введения солей лантаноидов и азотсодержащих гетероциклических соединений.The disadvantages of Analog 2 are: only broadband luminescence due to the presence of cadmium sulfide in the composition; low peak intensity of the broad luminescence bands of the compositions in contrast to the intense narrow luminescence bands associated with the introduction of lanthanide ions and nitrogen-containing heterocyclic compounds into the composition of the claimed compositions. The method for the preparation of Analog 2 compositions does not include the steps of introducing lanthanide salts and nitrogen-containing heterocyclic compounds.

Известны также составы (Аналог 3) на основе ПММА, содержащие CdS, полученные взаимодействием трифторацетата кадмия с сероводородом в среде ММА с возможным последующим отверждением составов полимеризацией (Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS и оптически прозрачного полимера // Известия ВУЗов. Физика. - 2009. - Т. 52. - №12/2. - С. 16-20; А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, Е.Ю. Готовцева, И.Н. Лапин, А.И. Потекаев, В.А. Светличный. Оптические свойства дисперсий CdS/ММА и нанокомпозитов CdS/ПММА, полученных при одностадийном размероконтролируемом синтезе // Изв. ВУЗов. Физика. - 2010. - №8 - С. 74-80). В реакционную среду, состоящую из ММА и растворенного в нем трифторацетата кадмия (Cd(CF3COO)2), в количестве до 5×10-3 моль/л, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки (500÷2000 об/мин.) приливают раствор сероводорода в ММА в мольном соотношении Cd(CF3COO)2/H2S=(1:0,34; 1:1; 1:10), одновременно облучая систему излучением различного спектрального состава (365 нм, 405 нм, 440 нм). Синтез частиц CdS проводят при температурах реакционной среды: 10, 20, 45, 65°С. По окончании реакции избыток сероводорода и летучие продукты удаляют из реакционной смеси продувкой аргоном в течение 10 минут. Далее дисперсии на основе MMA/CdS подвергают термической полимеризации в блочные материалы. В качестве инициатора используют перекись бензоина в количестве 0,1% по отношению к массе ММА.Compositions (Analog 3) based on PMMA containing CdS obtained by the interaction of cadmium trifluoroacetate with hydrogen sulfide in MMA medium with possible subsequent curing of the compositions by polymerization (Biryukov A.A., Isaak T.I., Svetlichny V.A., Gotovtseva E .Yu. Synthesis and properties of composite materials based on CdS nanoparticles and an optically transparent polymer // News of Universities. Physics. - 2009. - V. 52. - No. 12/2. - P. 16-20; A.A. Biryukov, TI Isaac, E.Yu. Gotovtseva, I.N. Lapin, A.I. Potekaev, V.A. Svetlichny Optical properties of CdS / MMA dispersions and CdS / PM nanocomposites A, obtained in a one step synthesis razmerokontroliruemom // Math universities Physics -... 2010. - №8 - S. 74-80). In a reaction medium consisting of MMA and cadmium trifluoroacetate (Cd (CF 3 COO) 2 ) dissolved in it, in an amount of up to 5 × 10 -3 mol / L, with constant stirring with a stirrer rotation speed (500 ÷ 2000 rpm. ) pour a solution of hydrogen sulfide in MMA in the molar ratio Cd (CF 3 COO) 2 / H 2 S = (1: 0.34; 1: 1; 1:10), while irradiating the system with radiation of different spectral composition (365 nm, 405 nm , 440 nm). The synthesis of CdS particles is carried out at temperatures of the reaction medium: 10, 20, 45, 65 ° C. At the end of the reaction, excess hydrogen sulfide and volatile products are removed from the reaction mixture by purging with argon for 10 minutes. Further, MMA / CdS based dispersions are thermally polymerized into block materials. As an initiator, benzoin peroxide is used in an amount of 0.1% with respect to the mass of MMA.

Недостатками Аналога 3 являются: использование токсичного газообразного сероводорода, требующего создания специальных условий его подачи в раствор и контроля потока, а также дегазации смеси от избыточного сероводорода после образования сульфидов металлов. Контроль концентрации сероводорода и продуктов его взаимодействия также является достаточно сложным процессом. Стабилизация частиц CdS обеспечивается образованием на их поверхности полимерной пленки при дополнительном УФ облучении растворов, что требует применения специального оборудования. Максимально достижимая концентрация CdS, стабилизированная таким способом без его осаждения, соответствует концентрации Cd(CF3COO)2=5×10-3 моль/л, что не превышает 0,1 об. %. Это существенно уменьшает степень наполнения композиций CdS и сужает круг их практического применения. Таким образом, способ является технически сложным, концентрация частиц CdS в композициях невысока. Способ получения не предусматривает введения в составы солей лантаноидов, поэтому они не проявляют характерных для лантаноидов спектрально-люминесцентных свойств, в том числе люминесценции, усиленной за счет введения азотсодержащих гетероциклических соединений.The disadvantages of Analog 3 are: the use of toxic gaseous hydrogen sulfide, which requires the creation of special conditions for its supply to the solution and flow control, as well as the degassing of the mixture from excess hydrogen sulfide after the formation of metal sulfides. Monitoring the concentration of hydrogen sulfide and the products of its interaction is also a rather complicated process. The stabilization of CdS particles is ensured by the formation of a polymer film on their surface with additional UV irradiation of solutions, which requires the use of special equipment. The maximum attainable concentration of CdS, stabilized in this way without precipitation, corresponds to a concentration of Cd (CF 3 COO) 2 = 5 × 10 -3 mol / L, which does not exceed 0.1 vol. % This significantly reduces the degree of filling of CdS compositions and narrows the scope of their practical application. Thus, the method is technically complex, the concentration of CdS particles in the compositions is low. The production method does not provide for the introduction of lanthanides into the salt compositions; therefore, they do not exhibit spectral-luminescent properties characteristic of lanthanides, including luminescence enhanced by the introduction of nitrogen-containing heterocyclic compounds.

Известны составы (Прототип) на основе (поли)метилметакрилата, содержащие сульфид кадмия, а также соединения неодима и гольмия, избирательно поглощающие оптическое излучение (Бирюков А.А. Одностадийный синтез дисперсий и нанокомпозитов CdS/полиакрилат с участием оптического облучения // Дисс. … канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 2010. 140 с.). Люминесценция составов проявляется в спектре широкой полосой с максимумом в области 650 нм. Она связана с присутствием в составах частиц CdS. Способ получения составов заключается в следующем: в реакционную среду, состоящую из 10 мл метилметакрилата и растворенных в нем солей (Cd(CF3COO)2, Nd(CF3COO)3 и Ho(CF3COO)3 в количестве 0,017, 0,15 и 0,2 г., соответственно, при постоянном вращении мешалки со скоростью 2000 об./мин. приливают 80 мкл раствора ММА, насыщенного H2S с концентрацией примерно 0,65 моль/л. Одновременно кварцевый сосуд, содержащий реакционную смесь, облучают ксеноновой лампой мощностью 1 кВт с фильтрованным излучением на длине волны 365 нм в течении 1 мин. при комнатной температуре в затемненном помещении. По окончании реакции нерастворимые побочные продукты синтеза, при необходимости, удаляют центрифугированием, а летучие побочные продукты удаляют продувкой аргоном. Далее для получения дисперсии (Nd3+, Но3+), CdS/MMA (ПММА) осуществляют термическую полимеризацию.Known compositions (Prototype) based on (poly) methyl methacrylate containing cadmium sulfide, as well as neodymium and holmium compounds that selectively absorb optical radiation (Biryukov A.A. One-step synthesis of dispersions and nanocomposites CdS / polyacrylate with optical irradiation // Diss. ... Candidate of Chemical Sciences, Tomsk: TSU, 2010.140 s.). The luminescence of the compositions manifests itself in the spectrum as a wide band with a maximum in the region of 650 nm. It is associated with the presence of CdS particles in the compositions. The method for preparing the compositions is as follows: in a reaction medium consisting of 10 ml of methyl methacrylate and salts (Cd (CF 3 COO) 2 , Nd (CF 3 COO) 3 and Ho (CF 3 COO) 3 in an amount of 0.017, 0 dissolved therein , 15 and 0.2 g, respectively, with constant rotation of the stirrer at a speed of 2000 rpm, 80 µl of a solution of MMA saturated with H 2 S with a concentration of about 0.65 mol / L are poured simultaneously. A quartz vessel containing the reaction mixture is simultaneously , irradiated with a 1 kW xenon lamp with filtered radiation at a wavelength of 365 nm for 1 min at room temperature in the dark prefecture room. After insoluble by-products of the synthesis reaction, if necessary, removed by centrifugation, and volatile byproducts were removed by purging with argon. Next, to obtain a dispersion (Nd 3+, but 3+), CdS / MMA (PMMA) is carried out thermal polymerization.

Для прототипа характерны те же недостатки, что и у Аналога 3. Они связаны с использованием газообразного H2S, облучением составов УФ излучением, необходимостью удалять побочные продукты синтеза. Кроме того, трифторацетаты лантаноидов (неодима и гольмия) вводятся в растворы одновременно с трифторацетатом кадмия на начальной стадии синтеза. После чего в систему вводят сероводород, реагирующий с трифторацетатами кадмия, неодима и гольмия, образуя продукты сложного состава. Таким образом, состав образующихся продуктов является неопределенным, концентрация соединений кадмия, неодима и гольмия в них невысока. Составы не проявляют люминесценции, связанной с присутствием ионов лантаноидов (III). Они не содержат других лантаноидов, в том числе люминесцирующих в видимой области спектра ионов европия (III) и тербия (III). Способ получения составов является технически сложным.The prototype is characterized by the same disadvantages as Analog 3. They are associated with the use of gaseous H 2 S, irradiation of the compositions with UV radiation, the need to remove by-products of the synthesis. In addition, lanthanide trifluoroacetates (neodymium and holmium) are introduced into solutions simultaneously with cadmium trifluoroacetate at the initial stage of synthesis. After that, hydrogen sulfide is introduced into the system, which reacts with cadmium, neodymium and holmium trifluoroacetates, forming products of complex composition. Thus, the composition of the products formed is uncertain, the concentration of cadmium, neodymium and holmium compounds in them is low. The compositions do not exhibit luminescence associated with the presence of lanthanide (III) ions. They do not contain other lanthanides, including luminescent in the visible spectral region of europium (III) and terbium (III) ions. The method of obtaining the compositions is technically difficult.

Целью настоящего изобретения является разработка люминесцирующих металлсодержащих полимеризуемых композиций, предназначенных для получения полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение, на основе эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола и их полимеров, одновременно содержащих частицы сульфидов металлов и растворимые в эфирах метакриловой кислоты, стироле и их смесях соли лантаноидов, которые обеспечивают композициям способность люминесцировать и селективно поглощать электромагнитное излучение видимой и ближней ИК области спектра, а также 2,2'-дипиридил (2,2'-Dipy) и/или 1,10-фенантролин (1,10-Phen), увеличивающие интенсивность люминесценции ионов лантаноидов (III), и технически простого способа их получения.The aim of the present invention is to develop luminescent metal-containing polymerizable compositions intended for the production of polymeric materials that convert electromagnetic radiation based on esters of (meth) acrylic acid and / or styrene and their polymers, simultaneously containing particles of metal sulfides and soluble in esters of methacrylic acid, styrene and mixtures thereof, lanthanide salts, which provide compositions with the ability to luminesce and selectively absorb electromagnetic radiation visible and near the infrared region of the spectrum, as well as 2,2'-dipyridyl (2,2'-Dipy) and / or 1,10-phenanthroline (1,10-Phen), which increase the luminescence intensity of lanthanide (III) ions, and a technically simple method their receipt.

Поставленная цель достигается синтезом сульфидов металлов непосредственно в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола, являющихся основой композиций, взаимодействием трифтор- и/или трихлорацетатов металлов или их смесей, растворимых в основе композиций, с органическими серосодержащими соединениями при нагревании в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут, в количестве, обеспечивающим концентрацию сульфидов металлов в композициях до 0,10 моль/л, и далее, после образования сульфидов металлов, введением в композиции одной или нескольких растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях солей лантаноидов, а также 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина, вводимых в композиции одновременно или последовательно с солями лантаноидов, по следующей прописи:This goal is achieved by the synthesis of metal sulfides directly in the environment of esters of (meth) acrylic acid and / or styrene, which are the basis of the compositions, the interaction of trifluoro and / or trichloroacetates of metals or their mixtures, soluble in the basis of the compositions, with organic sulfur-containing compounds when heated in the temperature range 70-90 ° C for 5-20 minutes, in an amount providing a concentration of metal sulfides in the compositions up to 0.10 mol / l, and then, after the formation of metal sulfides, the introduction of one or ultiple soluble in esters of (meth) acrylic acid, styrene and their mixtures of lanthanide salts, and 2,2'-dipyridyl and / or 1,10-phenanthroline, introduced into the composition simultaneously or sequentially with lanthanide salts, according to the following recipe:

1. В предварительно очищенном мономере (эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол), являющимся одновременно реакционной средой и основой композиций, растворяют заданное количество соли трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты, или смесь солей.1. In a pre-purified monomer (esters of (meth) acrylic acid and / or styrene), which is both the reaction medium and the base of the compositions, a predetermined amount of the trifluoro- and / or trichloroacetic acid salt or a mixture of salts is dissolved.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют органические серосодержащие соединения в количестве, необходимом для установления с солями трифтор- и/или трихлоруксусной кислот мольного соотношения не превышающего 1:1,5.2. In the solution obtained according to claim 1, organic sulfur-containing compounds are added in an amount necessary to establish with a salt of trifluoro- and / or trichloroacetic acid a molar ratio not exceeding 1: 1.5.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут, обеспечивая образование в растворе сульфидов металлов.3. The solution obtained according to claim 2., is heated in the temperature range of 70-90 ° C for 5-20 minutes, ensuring the formation of metal sulfides in the solution.

4. В раствор, полученный по п. 3, вводят соли трифтор- и/или трихлоруксусной кислот одного или нескольких лантаноидов, до достижения их концентрации в композиции, не превышающей значения 0,2 моль/(л полимеризуемой композиции), а так же 2,2'-дипиридил и/или 1,10-фенантролин в количестве, обеспечивающем их концентрацию в композиции от 1×10-6 моль/(л полимеризуемой композиции) до 1×10-3 моль/(л полимеризуемой композиции), одновременно или после введения солей лантаноидов, перемешивая и нагревая растворы.4. In the solution obtained according to claim 3, salts of trifluoro- and / or trichloroacetic acids of one or more lanthanides are added until their concentration in the composition does not exceed 0.2 mol / (l of the polymerizable composition), as well as 2 , 2'-dipyridyl and / or 1,10-phenanthroline in an amount ensuring their concentration in the composition from 1 × 10 -6 mol / (l of the polymerizable composition) to 1 × 10 -3 mol / (l of the polymerizable composition), simultaneously or after the introduction of lanthanide salts, mixing and heating the solutions.

5. В раствор, полученный по п. 4, при необходимости добавляют инициатор полимеризации.5. If necessary, a polymerization initiator is added to the solution obtained according to claim 4.

6. Полученный по п. 5 раствор полимеризуют в блоке одним из известных способов.6. The solution obtained according to claim 5 is polymerized in a block using one of the known methods.

Существенными отличиями предлагаемого решения от Прототипа по составу являются: использование в качестве солей лантаноидов соли европия (III) или ее смеси с солями празеодима (III), неодима (III), самария (III), тербия (III),Significant differences in the proposed solution from the Prototype in composition are: use of the europium (III) salt or its mixture with the salts of praseodymium (III), neodymium (III), samarium (III), terbium (III) as lanthanide salts

диспрозия (III), гольмия (III), эрбия (III) и иттербия (III) в концентрации, не превышающей значения 0,2 моль/(л полимеризуемой композиции), что придает полимеризуемым композициям способность люминесцировать в видимой и ближней ИК области спектра и избирательно поглощать электромагнитное излучение видимого диапазона; использование 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина, что увеличивает интенсивность люминесценции ионов лантаноидов (III); использование в качестве основы композиции стирола или его смесей с эфирами (мет)акриловой кислоты при объемном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1.dysprosium (III), holmium (III), erbium (III) and ytterbium (III) in a concentration not exceeding 0.2 mol / (l of the polymerizable composition), which gives the polymerizable compositions the ability to luminesce in the visible and near IR spectral regions and selectively absorb visible electromagnetic radiation; the use of 2,2'-dipyridyl and / or 1,10-phenanthroline, which increases the luminescence intensity of lanthanide (III) ions; using, as a basis, the composition of styrene or its mixtures with esters of (meth) acrylic acid with a volume ratio in the mixture of styrene to esters of (meth) acrylic acid from 0 to 1.

Существенными отличиями предлагаемого решения от Прототипа по способу являются: введение солей лантаноидов (трифторацетатов и/или трихлорацетатов), растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях, после образования в композициях сульфидов металлов. Данное решение обеспечивает композициям предсказуемые состав и спектральные свойства. Вторым принципиальным отличием является использование в процессе синтеза органических серосодержащих соединений, а не газообразного сероводорода, что упрощает технологию получения и делает ее более экологичной.Significant differences of the proposed solution from the Prototype according to the method are: the introduction of salts of lanthanides (trifluoroacetates and / or trichloroacetates), soluble in esters of (meth) acrylic acid, styrene and their mixtures, after the formation of metal sulfides in the compositions. This solution provides compositions with predictable composition and spectral properties. The second fundamental difference is the use of organic sulfur-containing compounds in the synthesis process, rather than gaseous hydrogen sulfide, which simplifies the production technology and makes it more environmentally friendly.

При практической реализации предлагаемого способа используются:In the practical implementation of the proposed method are used:

1) эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол в качестве основы композиций, одновременно являющиеся реакционной средой, в которой происходит химическая реакция между растворимыми солями металлов и органическими серосодержащими соединениями с образованием сульфидов металлов;1) esters of (meth) acrylic acid and / or styrene as the basis of the compositions, simultaneously being a reaction medium in which a chemical reaction occurs between soluble metal salts and organic sulfur-containing compounds with the formation of metal sulfides;

2) трифтор- и трихлорацетаты металлов в качестве металлсодержащих соединений, являющихся предшественниками сульфидов металлов;2) metal trifluoro- and trichloroacetates as metal-containing compounds that are precursors of metal sulfides;

3) органические серосодержащие соединения в качестве источников сульфид-ионов;3) organic sulfur-containing compounds as sources of sulfide ions;

4) трифтор- и трихлорацетаты европия (III), празеодима (III), неодима (III), самария (III), тербия (III), диспрозия (III), гольмия (III), эрбия (III) и иттербия (III) - в качестве растворимых солей для доставки ионов лантаноидов в композиции, после образования в них сульфидов металлов.4) trifluoro- and trichloroacetates of europium (III), praseodymium (III), neodymium (III), samarium (III), terbium (III), dysprosium (III), holmium (III), erbium (III) and ytterbium (III) - as soluble salts for the delivery of lanthanide ions in the composition, after the formation of metal sulfides in them.

5) 2,2'-дипиридил и 1,10-фенантролин, образующие комплексные соединения с ионами лантаноидов (III), характеризующиеся более интенсивной люминесценцией, чем трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов.5) 2,2'-dipyridyl and 1,10-phenanthroline, forming complex compounds with lanthanide (III) ions, characterized by more intense luminescence than trifluoro- and / or trichloroacetates of lanthanides.

Выбор эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола в качестве основы составов обусловлен их высокой прозрачностью в оптической области спектра (250-1000 нм). Они являются мономерами наиболее прозрачных полимеров (поли(алкил)акрилаты, полиметилметакрилат, полистирол). В качестве мономера композиции предпочтительнее использовать метилметакрилат. Метилметакрилат и полиметилметакрилат по сравнению с известными оптическими мономерами и полимерами характеризуются наибольшим светопропусканием в оптической области спектра. Применение этих соединений позволяет до минимума уменьшить влияние основы композиций (мономер, полимер) на спектральные свойства в области их прозрачности. Метилметакрилат является коммерчески доступным, технология получения его полимеров хорошо изучена и широко применяется в промышленности. Применение алкилакрилатов и, в частности метилметакрилата, позволяет получать прозрачные металлсодержащие композиции.The choice of esters of (meth) acrylic acid and / or styrene as the basis of the compositions is due to their high transparency in the optical spectral region (250-1000 nm). They are monomers of the most transparent polymers (poly (alkyl) acrylates, polymethyl methacrylate, polystyrene). Methyl methacrylate is preferred as the monomer of the composition. Compared to the known optical monomers and polymers, methyl methacrylate and polymethyl methacrylate are characterized by the highest light transmission in the optical region of the spectrum. The use of these compounds minimizes the effect of the base of the compositions (monomer, polymer) on the spectral properties in the field of their transparency. Methyl methacrylate is commercially available, the technology for producing its polymers is well studied and widely used in industry. The use of alkyl acrylates, and in particular methyl methacrylate, makes it possible to obtain transparent metal-containing compositions.

Использование в качестве металлсодержащих соединений солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислот обусловлено их хорошей растворимостью в эфирах (мет)акриловой кислоты, в стироле и в их смесях {Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Выбор солей кадмия, свинца, цинка, марганца или их смесей, кроме их хорошей растворимости в малополярных мономерах оптических полимеров, связан с их способностью образовывать сульфиды и сульфидсодержащие композиции, проявляющие широкополосное поглощение электромагнитного излучения в ближней УФ и видимой области спектра (меньше 500 нм) и широкополосную люминесценцию в видимой и ближней ИК области спектра (больше 500 нм).The use of trifluoro- and / or trichloroacetic acid salts as metal-containing compounds is due to their good solubility in esters of (meth) acrylic acid, in styrene and in their mixtures {Smagin V.P., Mayer R.A., Mokrousov G.M., Chupakhina R.A. Polymerizable composition for producing transparent polymeric materials / USSR Patent No. 1806152 A3, publ. 03/30/93, bull. No. 12.). The choice of salts of cadmium, lead, zinc, manganese, or mixtures thereof, in addition to their good solubility in low-polar monomers of optical polymers, is associated with their ability to form sulfides and sulfide-containing compositions exhibiting broadband absorption of electromagnetic radiation in the near UV and visible spectral range (less than 500 nm) and broadband luminescence in the visible and near IR spectral regions (greater than 500 nm).

Трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов за счет хорошей растворимости в органических растворителях обеспечивают доставку и вхождение ионов лантаноидов в композиции в составе этих солей (Смагин В.П. Физико-химические свойства полиметилметакрилата, модифицированного солями редкоземельных элементов // Дисс. … канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1991). Выбор соли европия (III) или ее смесей с солями празеодима (III), неодима (III), самария (III), тербия (III), диспрозия (III), гольмия (III), эрбия (III) и иттербия (III) связан с их способностью проявлять узкополосную люминесценцию и узкополосное поглощение в видимой и ближней ИК области спектра.Due to their good solubility in organic solvents, trifluoro- and / or trichloroacetates of lanthanides ensure the delivery and entry of lanthanide ions into the composition of these salts (Smagin V.P. Physicochemical Properties of Polymethyl Methacrylate Modified with Rare-Earth Salts // Diss. ... Cand. Chem. Chem. Chem. Science Tomsk: TSU, 1991). Choice of europium (III) salt or its mixtures with salts of praseodymium (III), neodymium (III), samarium (III), terbium (III), dysprosium (III), holmium (III), erbium (III) and ytterbium (III) due to their ability to exhibit narrow-band luminescence and narrow-band absorption in the visible and near-IR spectral regions.

Выбор органических серосодержащих соединений в качестве источника сульфид-ионов обусловлен их технологичностью (не газообразное состояние), растворимостью в эфирах (мет)акриловых кислот и в стироле, также связан со способностью при взаимодействии с трифтор- и/или трихлорацетатами металлов в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола при температурах 70-90°С в течение 5-20 минут образовывать устойчивые композиции, содержащие сульфиды металлов в коллоидном состоянии. Коллоидное состояние сульфидов металлов обеспечивает высокую прозрачность металлсодержащим композициям. Предпочтительнее в качестве органического серосодержащего соединения использовать тиоацетамид (амидтиоуксусной кислоты). Он является коммерчески доступным соединением. При температуре окружающей среды находится в твердом агрегатном состоянии. Его применение позволяет получать прозрачные металлсодержащие композиции, проявляющие широкополосное поглощение электромагнитного излучения и широкополосную люминесценцию.The choice of organic sulfur-containing compounds as a source of sulfide ions is due to their manufacturability (non-gaseous state), solubility in esters of (meth) acrylic acids and styrene, is also associated with the ability to react with metal trifluoro and / or trichloroacetates in ether (meth ) acrylic acid and / or styrene at temperatures of 70-90 ° C for 5-20 minutes to form stable compositions containing metal sulfides in a colloidal state. The colloidal state of metal sulfides provides high transparency to metal-containing compositions. It is preferable to use thioacetamide (amidthioacetic acid) as an organic sulfur-containing compound. It is a commercially available compound. At ambient temperature it is in a solid state of aggregation. Its use allows to obtain transparent metal-containing compositions exhibiting broadband absorption of electromagnetic radiation and broadband luminescence.

Выбор 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина обусловлен их способностью образовывать с трифтор- и/или трихлорацетатами лантаноидов комплексные соединения, обладающие более интенсивной люминесценцией, чем трифтор- и трихлорацетаты лантаноидов (Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А., Скивко Г.П., Кущ Н.П., Евдокимов А.П., Баталов А.П., Костеша А.В. Полимеризуемый состав для получения люминесцирующих прозрачных полимерных материалов / Патент РФ №2034896 С1, опубл. 10.05.95 г., бюл. №13.). 2,2'-Дипиридил и 1,10-фенантролин растворяются в малополярных органических растворителях, включая эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол, которые являются основой композиций, образуют устойчивые комплексные соединения с лантаноидами, в которых эффект увеличения интенсивности люминесценции лантаноидов проявляется в наиболее полной мере (Смагин В.П., Мокроусов Г.М. Физико-химические аспекты формирования и свойства оптически прозрачных металлсодержащих полимерных материалов. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2014. 258 с.) Их применение позволяет получать прозрачные металлсодержащие полимерные композиции, обладающие интенсивной люминесценцией в видимой области спектра.The choice of 2,2'-dipyridyl and 1,10-phenanthroline is due to their ability to form complex compounds with lanthanide trifluoro- and / or trichloroacetates with more intense luminescence than lanthanide trifluoro- and trichloroacetates (Mayer R.A., Smagin V.P. ., Mokrousov G.M., Chupakhina R.A., Skivko G.P., Kushch N.P., Evdokimov A.P., Batalov A.P., Kostesha A.V. Polymerizable composition for producing luminescent transparent polymer Materials / RF Patent No. 2034896 C1, publ. 05/10/95, bull. No. 13.). 2,2'-Dipyridyl and 1,10-phenanthroline are soluble in low-polar organic solvents, including esters of (meth) acrylic acid and / or styrene, which are the basis of the compositions, form stable complex compounds with lanthanides, in which the effect of an increase in the luminescence intensity of lanthanides appears to the fullest extent (Smagin V.P., Mokrousov G.M. Physical and chemical aspects of the formation and properties of optically transparent metal-containing polymeric materials. Barnaul: Publishing House Alt. un. 2014. 258 p.) Their use allows to see transparent metal-containing polymer compositions with intense luminescence in the visible region of the spectrum.

Метилметакрилат, растворы в метилметакрилате трифтор- и трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка, марганца, а также тиоацетамида (ТАА), 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина прозрачны для электромагнитного излучения с длиной волны больше 280 нм. Растворы трифтор- и трихлорацетатов лантаноидов характеризуются узкополосным поглощением видимого излучения.Methyl methacrylate, solutions in the methyl methacrylate trifluoro- and trichloroacetates of cadmium, lead, zinc, manganese, as well as thioacetamide (TAA), 2,2'-dipyridyl and 1,10-phenanthroline are transparent to electromagnetic radiation with a wavelength of more than 280 nm. Solutions of trifluoro- and trichloroacetates of lanthanides are characterized by narrow-band absorption of visible radiation.

Примеры заявляемых люминесцирующих металлсодержащих полимеризуемых композиций и практической реализации способа их получения:Examples of the inventive luminescent metal-containing polymerizable compositions and the practical implementation of the method for their preparation:

Пример 1.Example 1

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.1. 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate are dissolved in 8.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide, providing a molar ratio with cadmium trifluoroacetate 1: 1.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition having a yellowish tint, in the UV spectrum of which there is an absorption band in the wavelength range of 300-460 nm.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF3COO)2:TAA:Eu(CF3COO)3=1:1:5.4. The solution obtained according to claim. 3, 1.0 ml of methyl methacrylate containing 0.246 g of europium trifluoroacetate, providing its concentration in the final solution, equal to 0.050 mol / (l polymerizable composition), the molar ratio of Cd (CF 3 COO) 2 : TAA: Eu (CF 3 COO) 3 = 1: 1: 5.

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 5×10-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF3COO)3:2,2'-Dipy=100:1.5. In the solution obtained according to claim 4, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 2,2'-dipyridyl in an amount ensuring its concentration in the final solution equal to 5 × 10 -4 mol / (l of the polymerizable composition), molar the ratio of Eu (CF 3 COO) 3: 2,2'-Dipy = 100: 1.

6. В раствор, полученный по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.6. In the solution obtained according to claim 5, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer.

7. Раствор, полученный по п. 6, термически полимеризуют в блоке.7. The solution obtained according to claim 6 is thermally polymerized in a block.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, имеющую желтоватый оттенок. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 594 нм, 620 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов европия (III). Базовое светопропускание композиции (светопропускание основы) в области больше 500 нм составляет 92%. Сопоставление спектров люминесценции полученной композиции с композицией, не содержащей 2,2'-Dipy, но синтезированной аналогично, показывает, что интенсивность люминесценции в наиболее интенсивной полосе при введении 2,2'-Dipy увеличивается в 9 раз (смотри рис.).A clear glassy composition having a yellowish tint is obtained. In the UV spectrum of the composition there is a wide absorption band in the wavelength range of 300-460 nm. In the luminescence spectrum, there is a broad band with a maximum in the region of 770 nm, characteristic of CdS luminescence, and a set of narrow bands with maximums of 594 nm, 620 nm and 698 nm, characteristic of luminescence of europium (III) ions. Basic light transmission of the composition (light transmission of the base) in the region of more than 500 nm is 92%. A comparison of the luminescence spectra of the obtained composition with a composition that does not contain 2,2'-Dipy but is synthesized similarly shows that the luminescence intensity in the most intense band with the introduction of 2,2'-Dipy increases by 9 times (see. Fig.).

Пример 2.Example 2

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.1. 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate are dissolved in 8.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide, providing a molar ratio with cadmium trifluoroacetate 1: 1.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition having a yellowish tint, in the UV spectrum of which there is an absorption band in the wavelength range of 300-460 nm.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 2,0 мл метилметакрилата, содержащего 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 1×10-4 моль/(л полимеризуемой композиции) и 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF3COO)2:TAA: Eu(CF3COO)3:2,2'-Dipy=1:1:5:100.4. To the solution obtained according to claim 3, add 2.0 ml of methyl methacrylate containing 2,2'-dipyridyl in an amount ensuring its concentration in the final solution equal to 1 × 10 -4 mol / (l of the polymerizable composition) and 0.246 g of europium trifluoroacetate, providing its concentration in the final solution equal to 0.050 mol / (l of the polymerisable composition), the molar ratio of Cd (CF 3 COO) 2 : TAA: Eu (CF 3 COO) 3 : 2,2'-Dipy = 1: 1: 5: 100.

5. В композицию, полученную по п. 4, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 7 примера 1 термически полимеризуют в блоке.5. In the composition obtained according to claim 4, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 7 of Example 1, they are thermally polymerized in a block.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, имеющую желтоватый оттенок. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов европия (III). Базовое светопропускание композиции (светопропускание основы) в области больше 500 нм составляет 92%.A clear glassy composition having a yellowish tint is obtained. In the UV spectrum of the composition there is a wide absorption band in the wavelength range of 300-460 nm. In the luminescence spectrum, there is a broad band with a maximum in the region of 770 nm, characteristic of CdS luminescence, and a set of narrow bands with maximums of 592 nm, 616 nm and 698 nm, characteristic of luminescence of europium (III) ions. Basic light transmission of the composition (light transmission of the base) in the region of more than 500 nm is 92%.

Пример 3.Example 3

1. В 7,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.1. 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate is dissolved in 7.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide, providing a molar ratio with cadmium trifluoroacetate 1: 1.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition having a yellowish tint, in the UV spectrum of which there is an absorption band in the wavelength range of 300-460 nm.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,249 г трифторацетата тербия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF3COO)2:TAA:Tb(CF3COO)3=1:1:5.4. To the solution obtained according to claim 3, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 0.249 g of terbium trifluoroacetate, providing its concentration in the final solution equal to 0.050 mol / (l of the polymerizable composition), the molar ratio of Cd (CF 3 COO) 2 : TAA: Tb (CF 3 COO) 3 = 1: 1: 5.

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 2,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции) и 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 1×10-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF3COO)2:TAA:Tb(CF3COO)3:Eu(CF3COO)3:2,2'-Dipy=1:1:5:5:100.5. In the solution obtained according to claim 4, add 2.0 ml of methyl methacrylate containing 0.246 g of europium trifluoroacetate, providing its concentration in the final solution equal to 0.050 mol / (l of the polymerizable composition) and 2,2'-dipyridyl in an amount providing its concentration in the final solution equal to 1 × 10 -4 mol / (l polymerizable composition), the molar ratio of Cd (CF 3 COO) 2: TAA: Tb (CF 3 COO) 3: Eu (CF 3 COO) 3: 2 , 2'-Dipy = 1: 1: 5: 5: 100.

6. В композицию, полученную по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 7 примера 1 термически полимеризуют в блоке.6. In the composition obtained according to claim 5, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 7 of Example 1, they are thermally polymerized in a block.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, имеющую желтоватый оттенок. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, набор узких полос с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции ионов Tb (III), и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Базовое светопропускание композиции (светопропускание основы) в области больше 500 нм составляет 92%.A clear glassy composition having a yellowish tint is obtained. In the UV spectrum of the composition there is a wide absorption band in the wavelength range of 300-460 nm. In the luminescence spectrum, there is a broad band with a maximum in the region of 770 nm, characteristic of CdS luminescence, a set of narrow bands with maxima of 488 nm, 544 nm, 586 nm and 620 nm, characteristic of luminescence of Tb (III) ions, and a set of narrow bands with maxima 592 nm, 616 nm and 698 nm, characteristic of the luminescence of Eu (III) ions. Basic light transmission of the composition (light transmission of the base) in the region of more than 500 nm is 92%.

Пример 4.Example 4

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.1. 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate are dissolved in 8.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (1: 1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition having a yellowish tint, in the UV spectrum of which there is an absorption band in the wavelength range of 300-460 nm.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Cd(CF3COO)2:TAA:Eu(CF3COO)3=1:1:5.4. To the solution obtained according to claim 3, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 0.246 g of europium trifluoroacetate, providing its concentration in the final solution equal to 0.050 mol / (l of the polymerizable composition), the molar ratio of Cd (CF 3 COO) 2 : TAA: Eu (CF 3 COO) 3 = 1: 1: 5.

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 1,10-фенантролин в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 5×10-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF3COO)3:1,10-Phen=100:1.5. In the solution obtained according to claim 4, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 1,10-phenanthroline in an amount ensuring its concentration in the final solution equal to 5 × 10 -4 mol / (l of the polymerizable composition), the molar ratio Eu (CF 3 COO) 3 : 1,10-Phen = 100: 1.

6. В композицию, полученную по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 7 примера 1 термически полимеризуют в блоке.6. In the composition obtained according to claim 5, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 7 of Example 1, they are thermally polymerized in a block.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, имеющую желтоватый оттенок. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%. Отношение интенсивностей в максимуме полосы люминесценции ионов европия (III) (620 нм) в спектрах композиций ПММА:CdS:Eu(III), ПММА:CdS:Eu(III):2,2'-Dipy и ПММА:CdS:Eu(III):1,10-Phen равно 1:9:7. Данные значения показывают положительный эффект от введения в композиции 1,10-Phen и соотношение эффектов при введении 2,2'-Dipy и 1,10-Phen.A clear glassy composition having a yellowish tint is obtained. In the UV spectrum of the composition there is a wide absorption band in the wavelength range of 300-460 nm. The luminescence spectrum has a broad band with a maximum in the region of 770 nm, characteristic of CdS luminescence, and a set of narrow bands with maximums of 592 nm, 616 nm and 698 nm, characteristic of the luminescence of Eu (III) ions. The base transmittance of the composition in the region greater than 500 nm is 92%. The intensity ratio at the maximum of the luminescence band of europium (III) ions (620 nm) in the spectra of the compositions PMMA: CdS: Eu (III), PMMA: CdS: Eu (III): 2,2'-Dipy and PMMA: CdS: Eu (III ): 1,10-Phen is 1: 9: 7. These values show the positive effect of the introduction of 1,10-Phen in the composition and the ratio of effects with the introduction of 2,2'-Dipy and 1,10-Phen.

Пример 5.Example 5

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0169 г трифторацетата кадмия.1. 0.0169 g of cadmium trifluoroacetate is dissolved in 8.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0037 г тиоацетамида (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0037 g of thioacetamide (1: 1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 80°С в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 80 ° C for 10 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is an absorption band in the wavelength range of 300-450 nm.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,01 моль/л, и 0,0984 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,02 моль/л (Cd(CF3COO)2:TAA:Eu(CF3COO)3:Nd(CF3COO)3=1:1:2:1).4. To the solution obtained according to claim 3, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 0.0483 g of neodymium trifluoroacetate, providing a concentration in the final solution of 0.01 mol / l, and 0.0984 g of europium trifluoroacetate, providing its concentration in the final solution equal to 0.02 mol / L (Cd (CF 3 COO) 2 : TAA: Eu (CF 3 COO) 3 : Nd (CF 3 COO) 3 = 1: 1: 2: 1).

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 2×10-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF3COO)3:Nd(CF3COO)3:2,2'-Dipy=100:50:1.5. In the solution obtained according to claim 4, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 2,2'-dipyridyl in an amount ensuring its concentration in the final solution equal to 2 × 10 -4 mol / (l of the polymerizable composition), molar ratio Eu (CF 3 COO) 3 : Nd (CF 3 COO) 3 : 2,2'-Dipy = 100: 50: 1.

6. В композицию, полученную по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 7 примера 1 термически полимеризуют в блоке.6. In the composition obtained according to claim 5, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 7 of Example 1, they are thermally polymerized in a block.

Получают прозрачную стеклообразную композицию. В спектре поглощения композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм, набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов Eu(III) и Nd (III). В спектре люминесценции широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции сульфида кадмия, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III), с провалами, соответствующими поглощению ионами Nd (III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.A clear glassy composition is obtained. The absorption spectrum of the composition contains a wide absorption band in the wavelength range of 300-450 nm, a set of narrow bands in the visible region of the spectrum, characteristic of the absorption of Eu (III) and Nd (III) ions. In the luminescence spectrum, a broad band with a maximum in the region of 770 nm, characteristic of cadmium sulfide luminescence, and a set of narrow bands with maxima of 592 nm, 616 nm and 698 nm, characteristic of luminescence of Eu (III) ions, with dips corresponding to absorption by Nd ions ( III). The base transmittance of the composition in the region greater than 500 nm is 92%.

Пример 6.Example 6

1313

1. В 8,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия и 0,0291 г трифторацетата цинка (1:1).1. 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate and 0.0291 g of zinc trifluoroacetate (1: 1) are dissolved in 8.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (1:1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (1: 1: 1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition having a yellowish tint, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-440 nm.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/л (Cd(CF3COO)2:Zn(CF3COO)2:TAA:Eu(CF3COO)3=1:1:1:5).4. To the solution obtained according to claim 3, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 0.246 g of europium trifluoroacetate, ensuring its concentration in the final solution equal to 0.050 mol / L (Cd (CF 3 COO) 2 : Zn (CF 3 COO ) 2 : TAA: Eu (CF 3 COO) 3 = 1: 1: 1: 5).

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 5×10-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF3COO)3:2,2'-Dipy=100:1.5. In the solution obtained according to claim 4, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 2,2'-dipyridyl in an amount ensuring its concentration in the final solution equal to 5 × 10 -4 mol / (l of the polymerizable composition), molar ratio of Eu (CF 3 COO) 3 : 2,2'-Dipy = 100: 1.

6. В раствор, полученный по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.6. In the solution obtained according to claim 5, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 6 of Example 1, they are thermally polymerized in a block.

Получают прозрачную стеклообразную композицию, в УФ спектре которой присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-440 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 760 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.A transparent glassy composition is obtained, in the UV spectrum of which there is a wide absorption band in the wavelength range of 300-440 nm. In the luminescence spectrum, there is a broad band with a maximum in the region of 760 nm, characteristic of CdS luminescence, and a set of narrow bands with maximums of 592 nm, 615 nm and 698 nm, characteristic of the luminescence of Eu (III) ions. The base transmittance of the composition in the region greater than 500 nm is 92%.

Пример 7.Example 7

1. В 7,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0169 г трифторацетата кадмия.1. 0.0169 g of cadmium trifluoroacetate is dissolved in 7.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0037 г тиоацетамида (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0037 g of thioacetamide (1: 1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 80°С в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 80 ° C for 10 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is an absorption band in the wavelength range of 300-450 nm.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,01 моль/л, и 0,050 г трифторацетата тербия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,01 моль/л, мольное соотношение (Cd(CF3COO)2:TAA:Tb(CF3COO)3:Nd(CF3COO)3=1:1:1:1).4. To the solution obtained according to claim 3, add 1.0 ml of methyl methacrylate containing 0.0483 g of neodymium trifluoroacetate, providing its concentration in the final solution of 0.01 mol / l, and 0.050 g of terbium trifluoroacetate, ensuring its concentration in the final solution equal to 0.01 mol / l, the molar ratio (Cd (CF 3 COO) 2 : TAA: Tb (CF 3 COO) 3 : Nd (CF 3 COO) 3 = 1: 1: 1: 1).

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 2,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/(л полимеризуемой композиции) и 2,2'-дипиридил в количестве, обеспечивающем его концентрацию в конечном растворе, равную 5×10-4 моль/(л полимеризуемой композиции), мольное соотношение Eu(CF3COO)3:2,2'-Dipy=100:1.5. In the solution obtained according to claim 4, add 2.0 ml of methyl methacrylate containing 0.246 g of europium trifluoroacetate, providing its concentration in the final solution equal to 0.050 mol / (l of the polymerizable composition) and 2,2'-dipyridyl in an amount providing its concentration in the final solution equal to 5 × 10 -4 mol / (l of the polymerisable composition), the molar ratio of Eu (CF 3 COO) 3 : 2,2'-Dipy = 100: 1.

6. В композицию, полученную по п. 5, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.6. In the composition obtained according to claim 5, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 6 of Example 1, the block is thermally polymerized.

Получают прозрачную стеклообразную композицию. В УФ спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм, набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов Nd(III), Tb(III) и Eu(III). В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции сульфида кадмия, набор узких полос с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции ионов Tb (III), и набор узких полос с максимумами 592 нм, 616 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III), с провалами, соответствующими поглощению ионами Nd (III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.A clear glassy composition is obtained. In the UV spectrum of the composition there is a wide absorption band in the wavelength range of 300-450 nm, a set of narrow bands in the visible region of the spectrum, characteristic of the absorption of Nd (III), Tb (III) and Eu (III) ions. In the luminescence spectrum, there is a broad band with a maximum in the region of 770 nm, characteristic of cadmium sulfide luminescence, a set of narrow bands with maxima of 488 nm, 544 nm, 586 nm and 620 nm, characteristic of Tb (III) ion luminescence, and a set of narrow bands with maxima of 592 nm, 616 nm, and 698 nm, characteristic of luminescence of Eu (III) ions, with dips corresponding to absorption by Nd (III) ions. The base transmittance of the composition in the region greater than 500 nm is 92%.

В таблице представлены примеры других заявляемых составов и характеристики их спектрально-люминесцентных свойств. Составы получены в соответствии с заявляемым способом, практическая реализация которого продемонстрирована примерами 1-6.The table shows examples of other claimed compositions and characteristics of their spectral-luminescent properties. The compositions are obtained in accordance with the claimed method, the practical implementation of which is demonstrated by examples 1-6.

Анализ примеров показывает, что способность жидкими и стеклообразными композициями широкополосно поглощать электромагнитное излучение при длинах волн меньше 500 нм и широкополосно люминесцировать при длинах волн больше 550 нм связана с протеканием при нагревании в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола химической реакции между трифтор-, трихлорацетатами металлов и серосодержащими органическими соединениями с образованием сульфидов металлов, находящихся в коллоидном состоянии. Спектры поглощения и люминесценции до отверждения существенно не отличаются от соответствующих спектров композиций в стеклообразном состоянии. Базовое светопропускание композиций (светопропускание основы) при длинах волн больше 500 нм составляет 92% при толщине поглощающего слоя до 5 мм. Нагревание при температуре больше 90°С или меньше 70°С не приводит к желаемому результату. Композиции разрушаются или необходимый продукт реакции не образуется. Нагревание растворов менее 5 и более 20 мин не приводит к желаемому результату. При нагревании менее 5 минут необходимый продукт не образуется, а нагревание более 20 минут является не эффективным или композиции разрушаются. При нагревании растворов, содержащих соли металлов и органические серосодержащие соединения в концентрациях больше 0,10 моль/л, сульфиды металлов выделяются в виде грубодисперсной фазы. Узкополосная люминесценция и узкополосное поглощение электромагнитного излучения в видимой области спектра связаны с введением в состав композиций ионов лантаноидов (III). Применение для доставки ионов лантаноидов (III) в композиции хорошо растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты при их одновременном или последовательном введении после образования в композициях сульфидов кадмия, цинка, свинца, марганца или их смесей позволило добиться положительного решения, заключающегося в возникновении у композиций люминесценции и селективного поглощения электромагнитного излучения в видимой и ближней ИК области спектра, связанных с ионами европия (III) и каждым из вводимых в композиции ионов лантаноидов (III), соответственно. Введение солей лантаноидов в композиции одновременно с солями кадмия, цинка, свинца или с их смесями, а также в концентрации больше 0,2 моль/л приводит к исчезновению положительного эффекта или к ухудшению спектрально-люминесцентных свойств и светопропускания композиций. Введение в композиции 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина одновременно с солями лантаноидов или после их введения приводит к увеличению интенсивности узкополосной люминесценции композиций, связанной с ионами лантаноидов (III). Введение 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина в концентрациях меньше 1×10-6 моль/(л полимеризуемой композиции) не дает положительного эффекта увеличения интенсивности люминесценции. Введение 2,2'-дипиридила и/или 1,10-фенантролина в концентрациях больше 1×10-3 моль/(л полимеризуемой композиции) приводит к разрушению композиций, проявляющемуся в выделении веществ в осадок, а, следовательно, не дает положительного эффекта увеличения интенсивности люминесценции композиций.An analysis of the examples shows that the ability of liquid and glassy compositions to absorb electromagnetic radiation broadband at wavelengths less than 500 nm and luminesce broadband at wavelengths greater than 550 nm is associated with the occurrence of a chemical reaction between trifluoron during the heating in the medium of ethers of (meth) acrylic acid and / or styrene -, metal trichloroacetates and sulfur-containing organic compounds with the formation of metal sulfides in a colloidal state. The absorption and luminescence spectra before curing do not significantly differ from the corresponding spectra of the compositions in the glassy state. The basic light transmission of the compositions (light transmission of the base) at wavelengths greater than 500 nm is 92% with an absorbent layer thickness of up to 5 mm. Heating at a temperature of more than 90 ° C or less than 70 ° C does not lead to the desired result. The compositions are destroyed or the desired reaction product is not formed. Heating solutions for less than 5 and more than 20 minutes does not lead to the desired result. When heated for less than 5 minutes, the desired product is not formed, and heating for more than 20 minutes is not effective or the composition is destroyed. When heating solutions containing metal salts and organic sulfur-containing compounds in concentrations greater than 0.10 mol / L, metal sulfides are released in the form of a coarse-dispersed phase. Narrow-band luminescence and narrow-band absorption of electromagnetic radiation in the visible region of the spectrum are associated with the introduction of lanthanide (III) ions into the compositions. Use for delivery of lanthanide (III) ions in a composition of trifluoro- and / or trichloroacetic acid salts which are readily soluble in (meth) acrylic acid esters, styrene and their mixtures upon their simultaneous or sequential administration after the formation of cadmium, zinc, lead, manganese sulfides in the compositions or mixtures thereof allowed us to achieve a positive solution consisting in the appearance of luminescence and selective absorption of electromagnetic radiation in the visible and near IR spectral ranges associated with europium ions (III ) and each of the lanthanide (III) ions introduced into the composition, respectively. The introduction of lanthanide salts in the composition simultaneously with cadmium, zinc, lead salts or their mixtures, as well as in a concentration of more than 0.2 mol / l, leads to the disappearance of the positive effect or to a deterioration in the spectral-luminescent properties and light transmission of the compositions. The introduction of 2,2'-dipyridyl and / or 1,10-phenanthroline into the compositions simultaneously with or after the introduction of lanthanide salts leads to an increase in the intensity of narrow-band luminescence of the compositions associated with lanthanide (III) ions. The introduction of 2,2'-dipyridyl and / or 1,10-phenanthroline at concentrations less than 1 × 10 -6 mol / (l of the polymerized composition) does not give a positive effect of increasing the luminescence intensity. The introduction of 2,2'-dipyridyl and / or 1,10-phenanthroline in concentrations greater than 1 × 10 -3 mol / (l of the polymerized composition) leads to the destruction of the compositions, which is manifested in the release of substances into the precipitate, and, therefore, does not give a positive effect increasing the luminescence intensity of the compositions.

Примеры композиций различного состава и его влияния на наблюдаемый эффект представлены в таблице. Анализ результатов подтверждает практическую реализацию заявляемого способа получения и состава люминесцирующих металлсодержащих полимеризуемых композиций и полимерных материалов, полученных после перевода композиций в стеклообразное состояние полимеризацией основы, которую составляют эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол. Высокое светопропускание композиций подчеркивает их однородность. Неизменность спектральных свойств в течение длительного времени характеризует стабильность композиций. Возможность получения в стеклообразном состоянии и изготовления из них изделий различной формы и размера подчеркивает их технологичность. Доступность исходных соединений, незначительный расход на единицу продукции, простота заявляемого способа получения, а также совокупность получаемых свойств позволяет использовать прозрачные металлсодержащие полимерные композиции в качестве светопреобразующих материалов в светотехнике, опто- и микроэлектронике.Examples of compositions of different composition and its effect on the observed effect are presented in the table. The analysis of the results confirms the practical implementation of the proposed method for the preparation and composition of luminescent metal-containing polymerizable compositions and polymeric materials obtained after the compositions are transferred to the glassy state by polymerization of a base which is composed of (meth) acrylic acid esters and / or styrene. High light transmission of compositions emphasizes their uniformity. The constant spectral properties for a long time characterizes the stability of the compositions. The possibility of obtaining in a glassy state and manufacturing from them products of various shapes and sizes emphasizes their manufacturability. The availability of the starting compounds, low consumption per unit of production, simplicity of the claimed production method, as well as the combination of the obtained properties allows the use of transparent metal-containing polymer compositions as light-converting materials in lighting, optoelectronics and microelectronics.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Figure 00000004
Figure 00000004

Figure 00000005
Figure 00000005

Claims (2)

1. Люминесцирующие металлсодержащие полимеризуемые композиции предназначены для получения полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение, содержащие основу композиции, сульфиды металлов и соединения лантаноидов, отличающиеся тем, что содержат соль европия (III) или ее смесь с солями празеодима (III), неодима (III), самария (III), тербия (III), диспрозия (III), гольмия (III), эрбия (III) и иттербия (III) в количестве, обеспечивающем их концентрацию до 0,20 моль/(л полимеризуемой композиции), а также 2,2'-дипиридил и/или 1,10-фенантролин, увеличивающие интенсивность люминесценции ионов лантаноидов (III), в количестве, обеспечивающем их концентрацию от 1×10-6 моль/(л полимеризуемой композиции) до 1×10-3 моль/(л полимеризуемой композиции), а в качестве основы композиций используется стирол и/или эфиры (мет)акриловой кислоты, при объемном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1.1. Luminescent metal-containing polymerizable compositions are intended for the production of polymeric materials that convert electromagnetic radiation, containing the composition base, metal sulfides and lanthanide compounds, characterized in that they contain europium (III) salt or its mixture with praseodymium (III), neodymium (III) salts , samarium (III), terbium (III), dysprosium (III), holmium (III), erbium (III) and ytterbium (III) in an amount ensuring their concentration up to 0.20 mol / (l of the polymerizable composition), and 2,2'-dipyridyl and / or 1,10-phenanthroline increasing f the luminescence intensity of lanthanide (III) ions in an amount providing their concentration from 1 × 10 -6 mol / (l of the polymerizable composition) to 1 × 10 -3 mol / (l of the polymerizable composition), and styrene and / or esters of (meth) acrylic acid, with a volume ratio in the mixture of styrene to esters of (meth) acrylic acid from 0 to 1. 2. Способ получения люминесцирующих металлсодержащих полимеризуемых композиций, предназначенных для получения полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение по п. 1, отличающийся тем, что сульфиды металлов получают взаимодействием солей металлов или их смесей с органическими серосодержащими соединениями при нагревании в интервале температур от 70°С до 90°С в течение 5-20 минут, соли лантаноидов вводят в композиции после образования в них сульфидов металлов, одновременно или последовательно, 2,2'-дипиридил и/или 1,10-фенантролин вводят одновременно с солями лантаноидов или после их введения.2. A method for producing luminescent metal-containing polymerizable compositions intended for the production of polymeric materials that convert electromagnetic radiation according to claim 1, characterized in that metal sulfides are obtained by the interaction of metal salts or their mixtures with organic sulfur-containing compounds when heated in the temperature range from 70 ° C to 90 ° C for 5-20 minutes, the lanthanide salts are introduced into the composition after the formation of metal sulfides in them, simultaneously or sequentially, 2,2'-dipyridyl and / or 1,10-phenanthr lin is administered simultaneously with lanthanide salts, or after their introduction.
RU2015141661A 2015-09-30 2015-09-30 Luminescent metal-containing polymerizable compositions and manufacturing methods RU2615701C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015141661A RU2615701C2 (en) 2015-09-30 2015-09-30 Luminescent metal-containing polymerizable compositions and manufacturing methods

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015141661A RU2615701C2 (en) 2015-09-30 2015-09-30 Luminescent metal-containing polymerizable compositions and manufacturing methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015141661A RU2015141661A (en) 2017-04-05
RU2615701C2 true RU2615701C2 (en) 2017-04-06

Family

ID=58505261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015141661A RU2615701C2 (en) 2015-09-30 2015-09-30 Luminescent metal-containing polymerizable compositions and manufacturing methods

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2615701C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2677998C1 (en) * 2017-11-03 2019-01-22 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Luminescent metal containing polymer compositions
RU2747641C1 (en) * 2020-06-16 2021-05-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Luminescent metal-containing polymer compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2034896C1 (en) * 1988-03-14 1995-05-10 Томский государственный университет им.В.В.Куйбышева Polymerizing composition for producing of luminescence transparent polymer materials
RU2579136C1 (en) * 2014-11-20 2016-03-27 Анатолий Васильевич Вишняков Light-converting composite polymer material for greenhouses

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2034896C1 (en) * 1988-03-14 1995-05-10 Томский государственный университет им.В.В.Куйбышева Polymerizing composition for producing of luminescence transparent polymer materials
RU2579136C1 (en) * 2014-11-20 2016-03-27 Анатолий Васильевич Вишняков Light-converting composite polymer material for greenhouses

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dongmei Wang, Junhu Zhang et al. Lanthanide complex/polymer composite optical resin with intense narrow band emission, high transparency and good mechanical performance, J. Mater. Chem., 2003, 13, 2279-2284. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2677998C1 (en) * 2017-11-03 2019-01-22 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Luminescent metal containing polymer compositions
RU2747641C1 (en) * 2020-06-16 2021-05-11 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" Luminescent metal-containing polymer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
RU2015141661A (en) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2610614C2 (en) Light-converting metal-containing polymerisable compositions and method for production thereof
RU2615701C2 (en) Luminescent metal-containing polymerizable compositions and manufacturing methods
JP6940410B2 (en) Method of addition manufacturing using photoregulated radical polymerization
JP2007523221A (en) Fluorescent transparent composite material
Smagin et al. Synthesis and absorption and luminescence spectra of poly (methyl methacrylate): Cd (Mn, Pb) S composites
Tang et al. Preparation and functionalization of linear and reductively degradable highly branched cyanoacrylate‐based polymers
TW201406848A (en) Composite and manufacturing method thereof
Yan Sol–gel preparation and luminescence of silica/polymer hybrid material incorporated with terbium complex
Xie et al. Fabrication and properties of a supramolecular hybrid hydrogel doped with CdTe quantum dots
RU2561278C1 (en) Method of obtaining transparent metal-containing polymerisable compositions
JP6450316B2 (en) Method for producing high refractive index transparent thin film and thin film produced by the method
Chernikova et al. Controlled radical polymerization of acrylonitrile in the presence of trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents
Tran et al. Efficient green emission from transparent Tb 3+–silicone hybrid materials
Lee et al. Synthesis and luminescent properties of a novel Eu-containing nanoparticle
ES2645000T3 (en) Composition for the production of optical elements with a gradient structure
RU2677998C1 (en) Luminescent metal containing polymer compositions
RU2676986C1 (en) Light-converting polymeric compositions
Wang et al. A novel red emitting polymeric complex as a directly film-forming phosphor applied in NUV-based LEDs
JP3360750B2 (en) Manufacturing method of semiconductor ultrafine particles and nonlinear optical material
Jeon et al. Preparation of highly emissive, thermally stable, UV‐cured polysilsesquioxane/ZnO nanoparticle composites
Mauricio et al. Synthesis of luminescent polycarbonate grafted with methyl methacrylate/europium complex using supercritical CO 2 technology as a green chemistry method
RU2747641C1 (en) Luminescent metal-containing polymer compositions
Bogdanov et al. Interaction between components of poly (methyl methacrylate)-fullerene composite under UV irradiation
Zhou et al. Preparation and characterization of poly (styrene)/metal composites via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization
Joshi et al. Tethering inorganic luminous upconverting nanoparticles with macromolecular chppendixains using silica functionalized with RAFT agent

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20201001