RU2561278C1 - Method of obtaining transparent metal-containing polymerisable compositions - Google Patents
Method of obtaining transparent metal-containing polymerisable compositions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561278C1 RU2561278C1 RU2014127622/04A RU2014127622A RU2561278C1 RU 2561278 C1 RU2561278 C1 RU 2561278C1 RU 2014127622/04 A RU2014127622/04 A RU 2014127622/04A RU 2014127622 A RU2014127622 A RU 2014127622A RU 2561278 C1 RU2561278 C1 RU 2561278C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monomer
- reaction medium
- composition
- compositions
- obtained according
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Оно используется для получения металлсодержащих композиций, предназначенных для изготовления избирательно поглощающих электромагнитное излучение оптической области спектра прозрачных металлсодержащих полимерных материалов для светотехники, опто- и микроэлектроники.The invention relates to the chemistry and technology of materials that convert electromagnetic radiation. It is used to obtain metal-containing compositions intended for the manufacture of selectively absorbing electromagnetic radiation in the optical region of the spectrum of transparent metal-containing polymer materials for lighting, optoelectronics and microelectronics.
Известен способ получения (Аналог 1) полимеризуемых составов, преобразующих электромагнитное излучение, основанный на растворимости галогенацетатов металлов в мономерах акрилового ряда, стироле и его производных (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов/ Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12). Данным способом получают металлсодержащие полимеризуемые составы, содержащие хорошо растворимые соли галогенуксусных кислот и их комплексные соединения. Реализация способа заключается в растворении галогенацетатов металлов в (алкил)акриловых мономерах и/или в стироле и его производных, введении в составы фотоактивных добавок, образующих комплексные соединения с ионами металлов, полимеризации полученных смесей до стеклообразного состояния. Взаимодействие солей металлов с фотоактивными добавками, в том числе с серосодержащими органическими соединениями, проводят при комнатной температуре. В этих условиях взаимодействие ограничивается реакцией комплексообразования, т.е. в системе не образуется продукт (сульфид металла), обеспечивающий композициям светопоглощение на границе ближнего ультрафиолета и видимой области спектра (300-500 нм).A known method of producing (Analog 1) polymerizable compositions that convert electromagnetic radiation, based on the solubility of metal halogen acetate in the monomers of the acrylic series, styrene and its derivatives (Smagin V.P., Mayer R.A., Mokrousov G.M., Chupakhina R. A. Polymerizable composition for the production of transparent polymeric materials / USSR Patent No. 1806152 A3, publ. 30.03.93, bull. No. 12). In this way, metal-containing polymerizable compositions are prepared containing well-soluble haloacetic acid salts and their complex compounds. The implementation of the method consists in dissolving metal haloacetates in (alkyl) acrylic monomers and / or styrene and its derivatives, introducing photoactive additives into the compositions, forming complex compounds with metal ions, polymerizing the resulting mixtures to a glassy state. The interaction of metal salts with photoactive additives, including sulfur-containing organic compounds, is carried out at room temperature. Under these conditions, the interaction is limited by the complexation reaction, i.e. no product is formed in the system (metal sulfide), which provides the compositions with light absorption at the border of the near ultraviolet and the visible spectrum (300-500 nm).
Известен способ (Аналог 2) получения полиметилметакрилата, модифицированного частицами сульфида кадмия, предварительно синтезируемыми в микроэмульсиях, затем переносимыми в метилметакрилат, где и полимеризуются (L. Pedone, E. Caponetti, M. Leone Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V. 284. - P. 495-500). Частицы CdS получают при добавлении стехиометрического количества сульфида тетрабутиламмония к микроэмульсии, содержащей водный раствор CdSO4 в н-гептане и бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ) в качестве стабилизатора. Химическая реакция проводится при температуре 25°С. Для прекращения роста наночастиц в реакционную среду добавляют бис(2-этилгексил)амин. В результате получают частицы CdS, размером до 5 нм. Частицы сульфида кадмия, стабилизированные АОТ, переносят в метилметакрилат (ММА) и проводят фотополимеризацию. В результате получают нанокомпозиты ΠΜΜΑ-CdS.A known method (Analog 2) for the production of polymethylmethacrylate modified with cadmium sulfide particles previously synthesized in microemulsions, then transferred to methyl methacrylate, where they are polymerized (L. Pedone, E. Caponetti, M. Leone Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V. 284. - P. 495-500). CdS particles are prepared by adding a stoichiometric amount of tetrabutylammonium sulfide to a microemulsion containing an aqueous solution of CdSO 4 in n-heptane and sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) as a stabilizer. The chemical reaction is carried out at a temperature of 25 ° C. To stop the growth of nanoparticles, bis (2-ethylhexyl) amine is added to the reaction medium. The result is CdS particles up to 5 nm in size. AOT stabilized cadmium sulfide particles are transferred to methyl methacrylate (MMA) and photopolymerized. The result is nanocomposites ΠΜΜΑ-CdS.
Недостатками Аналога 2 являются: многостадийность; использование дополнительных веществ; малая устойчивость микроэмульсии, образующейся в процессе испарения растворителя и переноса из одной среды в другую; частичное разрушение защитной оболочки коллоидных частиц и их укрупнение, что существенно усложняет и удорожает методику синтеза. Введение дополнительных компонентов увеличивает светопоглощение матрицы, что приводит к снижению светопропускания в области прозрачности композиций.The disadvantages of Analog 2 are: multi-stage; use of additional substances; low stability of the microemulsion formed during the evaporation of the solvent and transfer from one medium to another; partial destruction of the protective shell of colloidal particles and their enlargement, which significantly complicates and increases the cost of the synthesis technique. The introduction of additional components increases the light absorption of the matrix, which leads to a decrease in light transmission in the transparency region of the compositions.
Известен способ (Аналог 3) синтеза наночастиц сульфида кадмия в пористой полиакрилатной матрице, являющейся продуктом сополимеризации метилметакрилата с метакрилатом калия в присутствии полиэтиленгликоля (Изаак Т.Н., Бабкина О.В., Бирюков Α.Α., Ищенко К.В., Мокроусов Г.М. Получение наночастиц Ni и CdS в объеме макропористых полимерных матриц // Тезисы III международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, Россия. - 2004. - С.67-69). Структура матрицы создается вымыванием полиэтиленгликоля водой. Композицию, содержащую сульфид кадмия, получают сорбцией полимером ионов Cd2+ с последующим осаждением раствором Na2S.The known method (Analog 3) of the synthesis of cadmium sulfide nanoparticles in a porous polyacrylate matrix, which is a product of the copolymerization of methyl methacrylate with potassium methacrylate in the presence of polyethylene glycol (Isaac T.N., Babkina O.V., Biryukov Α.Α., Ishenko K.V., Mokrousov G.M. Obtaining Ni and CdS Nanoparticles in the Volume of Macroporous Polymer Matrices // Abstracts of the III International Conference “Kinetics and Crystallization Mechanism", Ivanovo, Russia. - 2004. - P. 67-69). The matrix structure is created by leaching polyethylene glycol with water. A composition containing cadmium sulfide is obtained by sorption by a polymer of Cd 2+ ions , followed by precipitation with a solution of Na 2 S.
Недостатками данного способа являются: 1) неравномерность распределения пор внутри композиции, что отрицательно сказывается на ее оптических характеристиках; 2) уменьшение светопропускающей способности композиций в области их прозрачности; 3) размер и форма пор не поддаются контролю, что сказывается на большой дисперсности частиц по размеру; 4) ограниченность размера блочных материалов; 5) многостадийность способа; 6) предварительное получение полимерных матриц и вымывание полиэтиленгликоля; 7) использование нерастворимого в акриловых мономерах гигроскопичного сульфида натрия с последующей утилизацией его избытка.The disadvantages of this method are: 1) the uneven distribution of pores within the composition, which negatively affects its optical characteristics; 2) a decrease in the light transmittance of the compositions in the field of their transparency; 3) the size and shape of the pores cannot be controlled, which affects the large particle size dispersion; 4) the limited size of block materials; 5) multi-stage method; 6) preliminary preparation of polymer matrices and leaching of polyethylene glycol; 7) the use of hygroscopic sodium sulfide insoluble in acrylic monomers, followed by disposal of its excess.
Известен способ (Аналог 4) получения полимерных композиций на основе акриловых мономеров и полимеров, модифицированных сульфидом кадмия (Бирюков А.А, Изаак Т.И., Светличный В.А., Бабкина О.В., Готовцева Е.Ю. Способ получения стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида кадмия в среде акриловых мономеров // патент РФ №2466094. Опубл. 10.11.2012. (http://freepatent.ru/patents/2466094J). Он заключается в предварительном получении стабильного коллоидного раствора наночастиц сульфида кадмия в среде смеси акриловых мономеров (метилметакрилат и 2-гидроксиэтилметакрилат). К раствору карбоната кадмия в метакриловой кислоте, введенному в смесь мономеров, приливают раствор сероводорода в метилметакрилате при одновременном перемешивании и облучении реакционной среды УФ излучением. Реакционную среду в момент освещения и сливания растворов продувают газообразным аргоном в течение одной минуты для удаления газообразных продуктов взаимодействия и избытка сероводорода. Недостатками данного способа являются: многостадийность процесса; использование нерастворимого в акриловых мономерах карбоната кадмия, предварительно растворяемого в метакриловой кислоте. Следовательно, в систему вводится дополнительный компонент. Образующийся метакрилат кадмия сополимеризуется с эфирами (алкил)акриловых кислот, с образованием блок-сополимеров. Ионы кадмия неравномерно распределяются в матрице и химически связанны с ней. Для получения сульфида кадмия используется газообразный сероводород и специальная система его подачи в раствор, а также система контроля количества. Все это существенно усложняет технологию и отрицательно сказывается на экологичности. Для удаления газообразных продуктов и остаточного количества сероводорода используется продувка смеси аргоном, что также усложняет и удорожает технологию получения композиций.The known method (Analog 4) for the preparation of polymer compositions based on acrylic monomers and polymers modified with cadmium sulfide (Biryukov A.A., Isaac T.I., Svetlichny V.A., Babkina O.V., Gotovtseva E.Yu. of a stable colloidal solution of cadmium sulfide nanoparticles in an environment of acrylic monomers // RF patent No. 2466094. Publ. 10.11.2012. (http://freepatent.ru/patents/2466094J). It consists in the preliminary preparation of a stable colloidal solution of cadmium sulfide nanoparticles in the medium mixtures of acrylic monomers (methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacr lat.) A solution of hydrogen sulfide in methyl methacrylate is added to a solution of cadmium carbonate in methacrylic acid introduced into the mixture of monomers while stirring and irradiating the reaction medium with UV radiation.The reaction medium is purged with argon gas for one minute to illuminate and drain the solutions to remove gaseous products interactions and excess hydrogen sulfide. The disadvantages of this method are: multi-stage process; the use of cadmium carbonate insoluble in acrylic monomers, previously dissolved in methacrylic acid. Therefore, an additional component is introduced into the system. The resulting cadmium methacrylate copolymerizes with (alkyl) acrylic acid esters to form block copolymers. Cadmium ions are unevenly distributed in the matrix and chemically bound to it. To obtain cadmium sulfide, gaseous hydrogen sulfide and a special system for its supply to the solution, as well as a quantity control system are used. All this significantly complicates the technology and negatively affects the environmental friendliness. To remove gaseous products and the residual amount of hydrogen sulfide, the mixture is purged with argon, which also complicates and increases the cost of the technology for producing compositions.
Известен способ получения (Прототип) полиметилметакрилата, модифицированного сульфидом кадмия {Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS и оптически прозрачного полимера // Известия ВУЗов. Физика. - 2009. - Т. 52. - №12/2. - С. 16-20), заключающийся во взаимодействии трифторацетата кадмия с сероводородом в среде эфиров (мет)акриловых кислот с возможным последующим отверждением составов их полимеризацией. Для его реализации в реакционную среду, состоящую из метилметакрилата и растворенного в нем трифторацетата кадмия (Cd(CF3COO)2), в количестве до 5×10-3 моль/л, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки (500÷2000 об/мин.) приливают раствор сероводорода в ММА в мольном соотношении Cd(CF3COO)2/H2S=(1:0,34; 1:1; 1:10), одновременно облучая систему излучением различного спектрального состава (365 нм, 405 нм, 440 нм). Синтез частиц сульфида кадмия проводят при различной температуре реакционной среды (10, 20, 45, 65°C). По окончании реакции избыток сероводорода и летучие продукты реакции удаляют из реакционной смеси продувкой аргоном в течение 10 минут. Далее дисперсии на основе MMA/CdS подвергают термической полимеризации в блочные материалы по стандартной методике. В качестве инициатора используют перекись бензоина в количестве 0,1% по отношению к массе ММА.A known method of obtaining (Prototype) polymethylmethacrylate modified with cadmium sulfide {Biryukov A.A., Isaac T.I., Svetlichny V.A., Gotovtseva E.Yu. Synthesis and properties of composite materials based on CdS nanoparticles and an optically transparent polymer // Izvestiya VUZov. Physics. - 2009. - T. 52. - No. 12/2. - S. 16-20), which consists in the interaction of cadmium trifluoroacetate with hydrogen sulfide in the environment of esters of (meth) acrylic acids with possible subsequent curing of the compositions by their polymerization. For its implementation in a reaction medium consisting of methyl methacrylate and cadmium trifluoroacetate (Cd (CF 3 COO) 2 ) dissolved in it, in an amount of up to 5 × 10 -3 mol / l, with constant stirring with a stirrer rotation speed (500 ÷ 2000 r / min.) a solution of hydrogen sulfide in MMA is added in a molar ratio Cd (CF 3 COO) 2 / H 2 S = (1: 0.34; 1: 1; 1:10), while irradiating the system with radiation of various spectral composition (365 nm , 405 nm, 440 nm). The synthesis of cadmium sulfide particles is carried out at different temperatures of the reaction medium (10, 20, 45, 65 ° C). At the end of the reaction, excess hydrogen sulfide and volatile reaction products are removed from the reaction mixture by purging with argon for 10 minutes. Further, the dispersions based on MMA / CdS are subjected to thermal polymerization in block materials according to standard methods. As an initiator, benzoin peroxide is used in an amount of 0.1% relative to the mass of MMA.
Недостатками прототипа являются: использование токсичного газообразного сероводорода, требующего создания специальных условий его подачи в раствор и контроля потока, а также дегазации смеси от избыточного сероводорода после образования сульфидов металлов. Контроль концентрации сероводорода и продуктов его взаимодействия также является достаточно сложным процессом. Стабилизация частиц сульфида кадмия обеспечивается образованием на их поверхности полимерной пленки при дополнительном облучении растворов УФ излучением. Это является дополнительной стадией процесса, требующей применения специального оборудования. Максимально достижимая концентрация CdS, стабилизированная таким способом без его осаждения, соответствует концентрации Cd(CF3COO)2=5×10-3 моль/л, что не превышает 0,1 об. %. Это существенно уменьшает степень наполнения композиций сульфидом кадмия и сужает круг их практического применения. Таким образом, этот способ является технически сложным, концентрации частиц сульфида кадмия в композициях невысоки.The disadvantages of the prototype are: the use of toxic gaseous hydrogen sulfide, which requires the creation of special conditions for its supply into the solution and flow control, as well as the degassing of the mixture from excess hydrogen sulfide after the formation of metal sulfides. Monitoring the concentration of hydrogen sulfide and the products of its interaction is also a rather complicated process. The stabilization of cadmium sulfide particles is ensured by the formation of a polymer film on their surface with additional irradiation of solutions with UV radiation. This is an additional stage of the process, requiring the use of special equipment. The maximum attainable concentration of CdS, stabilized in this way without precipitation, corresponds to a concentration of Cd (CF 3 COO) 2 = 5 × 10 -3 mol / L, which does not exceed 0.1 vol. % This significantly reduces the degree of filling of the compositions with cadmium sulfide and narrows the scope of their practical application. Thus, this method is technically complex, the concentration of cadmium sulfide particles in the compositions is low.
Целью настоящего изобретения является разработка технически простого способа получения прозрачных металлсодержащих композиций на основе эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола и их полимеров, содержащих сульфиды металлов, которые обеспечивают композициям увеличение светопоглощения при определенных длинах волн в оптической области спектра и одновременно предельно высокое светопропускание при длинах волн больше 500 нм. Поставленная цель достигается синтезом сульфидов металлов непосредственно в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола взаимодействием трифтор- и/или трихлорацетатов металлов или их смесей с органическими серосодержащими соединениями при нагревании в интервале температур 70-90°C в течение 5-20 минут, обеспечивающем концентрацию сульфидов металлов в композициях до 0,10 моль/л реакционной среды (мономера), по следующей прописи:The aim of the present invention is to develop a technically simple method for producing transparent metal-containing compositions based on esters of (meth) acrylic acid and / or styrene and their polymers containing metal sulfides, which provide the compositions with an increase in light absorption at certain wavelengths in the optical region of the spectrum and at the same time extremely high light transmission at wavelengths greater than 500 nm. This goal is achieved by the synthesis of metal sulfides directly in the environment of esters of (meth) acrylic acid and / or styrene by the interaction of metal trifluoro and / or trichloroacetates or their mixtures with organic sulfur-containing compounds when heated in the temperature range of 70-90 ° C for 5-20 minutes providing a concentration of metal sulfides in the compositions to 0.10 mol / l of the reaction medium (monomer), according to the following recipe:
1. В предварительно очищенном мономере (эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол), являющемся одновременно реакционной средой и основой композиций, растворяют заданное количество соли трифтор- и/или трихлоруксусной кислот, или смесь солей.1. In a pre-purified monomer (esters of (meth) acrylic acid and / or styrene), which is both the reaction medium and the base of the compositions, a predetermined amount of a salt of trifluoro- and / or trichloroacetic acid, or a mixture of salts, is dissolved.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют органические серосодержащие соединения в количестве, необходимом для установления с солями трифтор- и/или трихлоруксусной кислот мольного соотношения, не превышающего 1:1,5.2. In the solution obtained according to claim 1, organic sulfur-containing compounds are added in an amount necessary to establish a molar ratio of trifluoro- and / or trichloroacetic acid salts of not more than 1: 1.5.
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают в интервале температур 70-90°C в течение 5-20 минут.3. The solution obtained according to claim 2, is heated in the temperature range of 70-90 ° C for 5-20 minutes.
4. В раствор, полученный по п. 3, при необходимости добавляют инициатор полимеризации.4. If necessary, a polymerization initiator is added to the solution obtained according to claim 3.
5. Полученный по п. 4 раствор при необходимости полимеризуют в блоке одним из известных способов.5. The solution obtained according to claim 4, if necessary, is polymerized in a block using one of the known methods.
Существенным отличием данного способа от прототипа является использование органических серосодержащих соединений вместо сероводорода. Следовательно, нет необходимости создавать и применять дополнительные условия и оборудование, контролирующее подачу и концентрацию токсичного газообразного H2S в раствор, а также удаление его избыточного количества. Рассчитывают необходимое для реакции количество сульфид-ионов и берут соответствующую навеску органического серосодержащего соединения, растворяют ее в мономере, содержащем растворенную соль металла или смесь солей, и нагревают. В предлагаемом способе для стабилизации коллоидных растворов не применяется облучение УФ излучением. Продукты взаимодействия солей с органическими серосодержащими соединениями растворимы в мономерах и стабилизируют коллоидные растворы, поэтому их не удаляют из раствора. В результате такой стабилизации время хранения коллоидных растворов достигает нескольких недель, что во много раз превышает время, необходимое для их отверждения полимеризацией мономеров. Концентрация сульфидов металлов в композиции достигает 0,10 моль/л реакционной среды (мономера), что в 20 раз превышает концентрацию, заявленную авторами прототипа. Полученная концентрация соответствует количеству реагентов, взятых для проведения реакции, и стехиометрии взаимодействия солей металлов с тиоацетамидом в растворах по реакции:A significant difference between this method and the prototype is the use of organic sulfur-containing compounds instead of hydrogen sulfide. Therefore, there is no need to create and apply additional conditions and equipment that controls the supply and concentration of toxic gaseous H 2 S in the solution, as well as the removal of its excess. The amount of sulfide ions required for the reaction is calculated and an appropriate sample of an organic sulfur-containing compound is taken, dissolved in a monomer containing a dissolved metal salt or a mixture of salts, and heated. In the proposed method for stabilization of colloidal solutions, UV irradiation is not used. The products of the interaction of salts with organic sulfur-containing compounds are soluble in monomers and stabilize colloidal solutions, so they are not removed from the solution. As a result of such stabilization, the storage time of colloidal solutions reaches several weeks, which is many times greater than the time required for their curing by polymerization of monomers. The concentration of metal sulfides in the composition reaches 0.10 mol / l of the reaction medium (monomer), which is 20 times higher than the concentration claimed by the authors of the prototype. The resulting concentration corresponds to the number of reagents taken for the reaction, and the stoichiometry of the interaction of metal salts with thioacetamide in solutions according to the reaction:
(CHAl3COO)2М·2H2O+CH3-C(S)-NH2→MS+2CHAl3COOH+CH3-С(O)-O-NH4 + (CHAl 3 COO) 2 M2H 2 O + CH 3 -C (S) -NH 2 → MS + 2CHAl 3 COOH + CH3-C (O) -O - NH 4 +
Увеличение концентрации сульфидов металлов увеличивает поглощение электромагнитного излучения композицией в области 300-500 нм. Способ также позволяет значительно расширить число веществ, используемых в качестве основы композиций, применив дополнительно стирол или его смеси с эфирами (мет)акриловых кислот при мольном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1. Исходя из указанных мольных отношений, основа композиции представляет собой либо эфиры (мет)акриловых кислот или их полимеры, либо стирол или его полимер, или смеси этих веществ, взятых в широком мольном отношении.An increase in the concentration of metal sulfides increases the absorption of electromagnetic radiation by the composition in the region of 300-500 nm. The method also allows you to significantly expand the number of substances used as the basis of the compositions, using additional styrene or its mixtures with esters of (meth) acrylic acids with a molar ratio in the mixture of styrene to esters of (meth) acrylic acid from 0 to 1. Based on the indicated molar ratios , the basis of the composition is either esters of (meth) acrylic acids or their polymers, or styrene or its polymer, or mixtures of these substances taken in a wide molar ratio.
При практической реализации предлагаемого способа используются:In the practical implementation of the proposed method are used:
1) эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол в качестве основы композиций, одновременно являющиеся реакционной средой, в которой происходит химическая реакция между солями металлов и органическими серосодержащими соединениями с образованием сульфидов металлов;1) esters of (meth) acrylic acid and / or styrene as the basis of the compositions, simultaneously being the reaction medium in which a chemical reaction occurs between metal salts and organic sulfur-containing compounds with the formation of metal sulfides;
2) трифтор- и трихлорацетаты металлов в качестве металлсодержащих соединений, являющихся предшественниками сульфидов металлов;2) metal trifluoro- and trichloroacetates as metal-containing compounds that are precursors of metal sulfides;
3) органические серосодержащие соединения в качестве источников сульфид-ионов.3) organic sulfur-containing compounds as sources of sulfide ions.
Выбор эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола в качестве основы композиции обусловлен их высокой прозрачностью в оптической области спектра (250-1000 нм). Они являются мономерами наиболее прозрачных полимеров (поли(алкил)акрилаты, полиметилметакрилат, полистирол). В качестве основы композиции (мономера) предпочтительнее использовать метилметакрилат. Метилметакрилат и полиметилметакрилат по сравнению с известными оптическими мономерами и полимерами характеризуются наибольшим светопропусканием в оптической области спектра. Применение этих соединений позволяет до минимума уменьшить влияние основы композиций (мономер, полимер) на спектральные свойства в области их прозрачности. Метилметакрилат является коммерчески доступным, технология получения его полимеров хорошо изучена и широко применяется в промышленности. Применение алкилакрилатов и, в частности метилметакрилата, позволяет получать прозрачные металлсодержащие композиции.The choice of esters of (meth) acrylic acid and / or styrene as the basis of the composition is due to their high transparency in the optical region of the spectrum (250-1000 nm). They are monomers of the most transparent polymers (poly (alkyl) acrylates, polymethyl methacrylate, polystyrene). Methyl methacrylate is preferred as the basis of the composition (monomer). Compared to the known optical monomers and polymers, methyl methacrylate and polymethyl methacrylate are characterized by the highest light transmission in the optical region of the spectrum. The use of these compounds minimizes the effect of the base of the compositions (monomer, polymer) on the spectral properties in the field of their transparency. Methyl methacrylate is commercially available, the technology for producing its polymers is well studied and widely used in industry. The use of alkyl acrylates, and in particular methyl methacrylate, makes it possible to obtain transparent metal-containing compositions.
Использование в качестве исходных металлсодержащих соединений солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислот обусловлено их хорошей растворимостью в эфирах (мет)акриловой кислоты, в стироле и в их смесях (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Выбор солей кадмия, свинца и цинка или их смесей, кроме их хорошей растворимости в малополярных мономерах оптических полимеров, связан с их способностью образовывать сульфиды и сульфидсодержащие композиции, поглощающие электромагнитное излучение в оптической области спектра.The use of trifluoro- and / or trichloroacetic acid salts as initial metal-containing compounds is due to their good solubility in esters of (meth) acrylic acid, in styrene and in their mixtures (Smagin V.P., Mayer R.A., Mokrousov G.M. , Chupakhina R.A. Polymerizable composition for producing transparent polymeric materials / USSR Patent No. 1806152 A3, publ. March 30, 93, bull. No. 12.). The choice of cadmium, lead and zinc salts or their mixtures, in addition to their good solubility in low-polar monomers of optical polymers, is associated with their ability to form sulfides and sulfide-containing compositions that absorb electromagnetic radiation in the optical spectrum.
Выбор органических серосодержащих соединений в качестве источника сульфид-ионов обусловлен их технологичностью (негазообразное состояние), растворимостью в эфирах (алкил)акриловых кислот и в стироле, также связан со способностью при взаимодействии с трифтор- и/или трихлорацетатами металлов в среде эфиров (алкил)акриловых кислот и/или стрирола при температурах 70-90°C в течение 5-20 минут образовывать устойчивые композиции, содержащие сульфиды металлов в коллоидном состоянии. Коллоидное состояние сульфидов металлов обеспечивает высокую прозрачность металлсодержащим композициям. Предпочтительнее в качестве органического серосодержащего соединения использовать тиоацетамид (амидтиоуксусной кислоты). Он является коммерчески доступным соединением. При температуре окружающей среды находится в твердом агрегатном состоянии. С его применением получают прозрачные металлсодержащие композиции, избирательно поглощающие электромагнитное излучение оптического диапазона.The choice of organic sulfur-containing compounds as a source of sulfide ions is due to their manufacturability (non-gaseous state), solubility in esters of (alkyl) acrylic acids and styrene, also associated with the ability to react with metal trifluoro and / or trichloroacetates in ethers (alkyl) acrylic acids and / or styrene at temperatures of 70-90 ° C for 5-20 minutes to form stable compositions containing metal sulfides in a colloidal state. The colloidal state of metal sulfides provides high transparency to metal-containing compositions. It is preferable to use thioacetamide (amidthioacetic acid) as an organic sulfur-containing compound. It is a commercially available compound. At ambient temperature it is in a solid state of aggregation. With its use, transparent metal-containing compositions are obtained that selectively absorb electromagnetic radiation of the optical range.
Метилметакрилат, растворы в метилметакрилате трифтор- и трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка, а также тиоацетамида, прозрачны для электромагнитного излучения с длиной волны больше 280 нм.Methyl methacrylate, solutions of cadmium, lead, zinc, and thioacetamide trifluoro- and trichloroacetates in methyl methacrylate, are transparent to electromagnetic radiation with a wavelength of more than 280 nm.
Примеры практической реализации заявляемого способа получения прозрачных металлсодержащих полимеризуемых композиций:Examples of practical implementation of the proposed method for producing transparent metal-containing polymerizable compositions:
Пример 1.Example 1
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,338 г трифторацетата кадмия (0,10 моль/л реакционной среды (мономера)).1. 0.338 g of cadmium trifluoroacetate (0.10 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved in 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,075 г тиоацетамида (0,10 моль/л реакционной среды (мономера)), обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.075 g of thioacetamide (0.10 mol / L of reaction medium (monomer)), providing a molar ratio of 1: 1 cadmium trifluoroacetate.
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-480 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is an absorption band in the wavelength range of 300-480 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer.
5. Полученный по п. 4 раствор термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-480 нм, а в области 500-950 нм - светопропускание, составляющее 92-93%.5. The solution obtained according to claim 4 is thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-480 nm, and in the region of 500-950 nm - light transmission of 92-93%.
Пример 2.Example 2
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. In 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate, 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (0.010 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 80°C в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 80 ° C for 10 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is an absorption band in the wavelength range of 300-460 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-460 нм, а в области 480-950 нм светопропускание, составляющее 92-93%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-460 nm, and in the range of 480-950 nm light transmission of 92-93%.
Пример 3.Example 3
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0438 г трихлорацетата кадмия (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. In 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate, 0.0438 g of cadmium trichloroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (0.010 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 1).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-460 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-460 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-460 нм, а в области 480-950 нм - светопропускание, составляющее 92%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-460 nm, and in the range of 480-950 nm - light transmission of 92%.
Пример 4.Example 4
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. In 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate, 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0076 г тиомочевины (тиокарбамид) (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0076 g of thiourea (thiocarbamide) (0.010 mol / l of reaction medium (monomer)), (1: 1).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-480 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-480 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-480 нм, а в области 500-950 нм светопропускание, составляющее 92%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-480 nm, and in the region of 500-950 nm a light transmission of 92%.
Пример 5.Example 5
1. В 10,0 мл предварительно очищенного этилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. In 10.0 ml of pre-purified ethyl methacrylate, 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (0.010 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 1).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 80°C в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-460 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 80 ° C for 10 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-460 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-460 нм, а в области 480-950 нм - светопропускание, составляющее 92%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-460 nm, and in the range of 480-950 nm - light transmission of 92%.
Пример 6.Example 6
1. В смеси, состоящей из 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата и 1.0 мл предварительно очищенного стирола, растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. In a mixture consisting of 9.0 ml of pre-purified methyl methacrylate and 1.0 ml of pre-purified styrene, 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (0.010 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 1).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 80°C в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-460 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 80 ° C for 10 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-460 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-460 нм, а в области 480-950 нм - светопропускание, составляющее 92%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5 is thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-460 nm, and in the range of 480-950 nm - light transmission of 92%.
Пример 7.Example 7
1. В 8,0 мл предварительно очищенного стирола растворяют 0,00338 г трифторацетата кадмия (0,0010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. 0.00338 g of cadmium trifluoroacetate (0.0010 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved in 8.0 ml of pre-purified styrene.
2. В раствор, полученный по п. 1, вводят 2,0 мл раствора тиоацетамида в стироле, содержащего 0,00075 г тиоацетамида (0,0010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1).2. Into the solution obtained according to claim 1, 2.0 ml of a solution of thioacetamide in styrene containing 0.00075 g of thioacetamide (0.0010 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 1) is added.
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-440 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм, а в области 460-950 нм - светопропускание, составляющее 92%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5 is thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-440 nm, and in the region of 460-950 nm - light transmission of 92%.
Пример 8.Example 8
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г трифторацетата цинка (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. 0.0291 g of zinc trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved in 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (0.010 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 1).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-390 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-390 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-390 нм, а в области 440-950 нм - светопропускание, составляющее 92-93%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-390 nm, and in the region of 440-950 nm - light transmission of 92-93%.
Пример 9.Example 9
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)) и 0,0291 г трифторацетата цинка (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) and 0.0291 g of zinc trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) are dissolved in 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:0,5).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (0.010 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 0.5).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 15 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 90 ° C for 15 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-440 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм, а в области 500-950 нм - светопропускание, составляющее 92-93%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-440 nm, and in the range of 500-950 nm - light transmission of 92-93%.
Пример 10.Example 10
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)) и 0,0195 г трихлорацетата цинка (0,003 моль/л реакционной среды (мономера)).1. 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) and 0.0195 g of zinc trichloroacetate (0.003 mol / L reaction medium (monomer)) are dissolved in 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,015 г тиоацетамида (0,017 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1,3).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.015 g of thioacetamide (0.017 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 1.3).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-440 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм, а в области 500-950 нм - светопропускание, составляющее 92-93%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-440 nm, and in the range of 500-950 nm - light transmission of 92-93%.
Пример 11.Example 11
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0433 г трифторацетата свинца (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. 0.0433 g of lead trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) is dissolved in 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:1).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.0075 g of thioacetamide (0.010 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 1).
3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 70°C в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-490 нм.3. The solution obtained according to claim 2., is heated at a temperature of 70 ° C for 10 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-490 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-490 нм, а в области 510-950 нм - светопропускание, составляющее 92%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-490 nm, and in the region of 510-950 nm - light transmission of 92%.
Пример 12.Example 12
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,338 г трифторацетата кадмия (0,10 моль/л реакционной среды (мономера)) и 0,0433 г трифторацетата свинца (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)).1. 0.338 g of cadmium trifluoroacetate (0.10 mol / L of reaction medium (monomer)) and 0.0433 g of lead trifluoroacetate (0.010 mol / L of reaction medium (monomer)) are dissolved in 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate.
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,075 г тиоацетамида (0,10 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:0,9).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.075 g of thioacetamide (0.10 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 0.9).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 15 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-500 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 90 ° C for 15 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-500 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-500 нм, а в области 520-950 нм - светопропускание, составляющее 92%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-500 nm, and in the region of 520-950 nm - light transmission of 92%.
Пример 13.Example 13
1. В 10,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)), 0,0433 г трифторацетата свинца (0,010 моль/л реакционной среды (мономера)) и 0,0145 г трифторацетата цинка (0,005 моль/л реакционной среды (мономера)).1. 0.0338 g of cadmium trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)), 0.0433 g of lead trifluoroacetate (0.010 mol / L reaction medium (monomer)) and 0.0145 are dissolved in 10.0 ml of pre-purified methyl methacrylate. g of zinc trifluoroacetate (0.005 mol / L reaction medium (monomer)).
2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,015 г тиоацетамида (0,020 моль/л реакционной среды (мономера)), (1:0,8).2. In the solution obtained according to claim 1, add 0.015 g of thioacetamide (0.020 mol / L of reaction medium (monomer)), (1: 0.8).
3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-500 нм.3. The solution obtained according to claim 2, is heated at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. Get a transparent metal-containing composition, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-500 nm.
4. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 5 термически полимеризуют в блоке. Получают композицию в стеклообразном состоянии, в УФ спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-500 нм, а в области 520-950 нм - светопропускание, составляющее 92-93%.4. In the composition obtained according to claim 3, benzoyl peroxide is added in an amount of 0.10% by weight of the monomer and according to claim 5, they are thermally polymerized in a block. The composition is obtained in a glassy state, in the UV spectrum of which there is absorption in the wavelength range of 300-500 nm, and in the region of 520-950 nm - light transmission of 92-93%.
Анализ примеров показывает, что прозрачные металлсодержащие полимеризуемые композиции, поглощающие электромагнитное излучение в спектральной области 300-520 нм, образуются после введения в мономеры оптических полимеров (эфиры (мет)акриловых кислот и/или стирол, предпочтительнее метилметакрилат) трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, цинка, свинца, или их смесей: кадмия-свинца, кадмия-цинка и кадмия-свинца-цинка. При этом мольное соотношение солей цинка и свинца к трифтор-, трихлорацетату кадмия не превышает 1,5:1. Предпочтительнее использовать тиоацетамид в качестве серосодержащего органического соединения, в количестве вещества, не превышающем количество вещества солей металлов. Нагревание растворов проводить в интервале температур 70-90°C в течение 5-20 мин. Полимеризация мономеров в блоке переводит металлсодержащие композиции в стеклообразное состояние. УФ-спектр стеклообразных металлсодержащих композиций по положению спектральных сигналов существенно не отличается от спектра композиций до их отверждения. Светопропускание композиций при длинах волн больше 500 нм составляет не менее 92% при толщине поглощающего слоя до 5 мм. Способность жидкими и стеклообразными композициями поглощать электромагнитное излучение в интервале длин волн 300-500 нм связана с протеканием при нагревании в среде эфиров (мет)акриловых кислот и/или стирола химической реакции между трифтор-, трихлорацетатами металлов и серосодержащими органическими соединениями с образованием сульфидов металлов, находящихся в коллоидном состоянии. Нагревание при температуре больше 90°C или меньше 70°C не приводит к желаемому результату. Композиции разрушаются или необходимый продукт реакции не образуется. Нагревание растворов менее 5 и более 20 мин не приводит к желаемому результату. В первом случае необходимый продукт не образуется, во втором случае нагревание является не эффективным или композиции разрушаются. При нагревании растворов, содержащих соли металлов и/или органические серосодержащие соединения в концентрациях больше 0,10 моль/л, сульфиды металлов выделяются в виде грубодисперсной фазы. Влияние состава композиций на наблюдаемый эффект представлено в таблице.An analysis of the examples shows that transparent metal-containing polymerizable compositions that absorb electromagnetic radiation in the spectral region of 300-520 nm are formed after the introduction of optical polymers (esters of (meth) acrylic acids and / or styrene, preferably methyl methacrylate) cadmium trifluoro and / or trichloroacetates , zinc, lead, or mixtures thereof: cadmium-lead, cadmium-zinc and cadmium-lead-zinc. In this case, the molar ratio of zinc and lead salts to cadmium trifluoro-, trichloroacetate does not exceed 1.5: 1. It is preferable to use thioacetamide as a sulfur-containing organic compound, in an amount of a substance not exceeding the amount of a substance of metal salts. The solutions are heated in the temperature range of 70-90 ° C for 5-20 minutes. The polymerization of monomers in the unit transfers the metal-containing compositions to a glassy state. The UV spectrum of glassy metal-containing compositions by the position of the spectral signals does not significantly differ from the spectrum of the compositions before they are cured. The light transmission of the compositions at wavelengths greater than 500 nm is not less than 92% with an absorbing layer thickness of up to 5 mm. The ability of liquid and glassy compositions to absorb electromagnetic radiation in the wavelength range of 300-500 nm is associated with the chemical reaction between trifluoro-, trichloroacetates of metals and sulfur-containing organic compounds with the formation of metal sulfides when heated in a medium of esters of (meth) acrylic acids and / or styrene colloidal. Heating at temperatures greater than 90 ° C or less than 70 ° C does not produce the desired result. The compositions are destroyed or the desired reaction product is not formed. Heating solutions for less than 5 and more than 20 minutes does not lead to the desired result. In the first case, the desired product is not formed, in the second case, the heating is not effective or the composition is destroyed. When heating solutions containing metal salts and / or organic sulfur-containing compounds in concentrations greater than 0.10 mol / L, metal sulfides are released in the form of a coarse-dispersed phase. The effect of the composition on the observed effect is presented in the table.
Анализ результатов подтверждает практическую реализацию заявляемого способа получения прозрачных металлсодержащих полимеризуемых композиций, избирательно поглощающих электромагнитное излучение в интервале длин волн 300-500 нм и сохраняющих прозрачность при длинах волн больше 500 нм не менее 92% при толщине поглощающего слоя до 5 мм. Высокое светопропускание композиций подчеркивает их однородность. Неизменность спектральных свойств в течение длительного времени характеризует стабильность композиций. Возможность получения в стеклообразном состоянии и изготовления из них изделий различной формы и размера подчеркивает их технологичность. Доступность исходных соединений, незначительный расход на единицу продукции, простота заявляемого способа получения, а также совокупность получаемых свойств позволяет использовать прозрачные металлсодержащие композиции для изготовления селективно поглощающих электромагнитное излучение прозрачных полимерных материалов для светотехники, опто- и микроэлектроники.An analysis of the results confirms the practical implementation of the proposed method for producing transparent metal-containing polymerizable compositions selectively absorbing electromagnetic radiation in the wavelength range of 300-500 nm and maintaining transparency at wavelengths greater than 500 nm of at least 92% with an absorption layer thickness of up to 5 mm. High light transmission of compositions emphasizes their uniformity. The constant spectral properties for a long time characterizes the stability of the compositions. The possibility of obtaining in a glassy state and manufacturing from them products of various shapes and sizes emphasizes their manufacturability. The availability of the starting compounds, low consumption per unit of production, the simplicity of the claimed production method, and the combination of the obtained properties allows the use of transparent metal-containing compositions for the manufacture of selectively absorbing electromagnetic radiation of transparent polymeric materials for lighting, optoelectronics and microelectronics.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014127622/04A RU2561278C1 (en) | 2014-07-07 | 2014-07-07 | Method of obtaining transparent metal-containing polymerisable compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014127622/04A RU2561278C1 (en) | 2014-07-07 | 2014-07-07 | Method of obtaining transparent metal-containing polymerisable compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2561278C1 true RU2561278C1 (en) | 2015-08-27 |
Family
ID=54015550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014127622/04A RU2561278C1 (en) | 2014-07-07 | 2014-07-07 | Method of obtaining transparent metal-containing polymerisable compositions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2561278C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2677998C1 (en) * | 2017-11-03 | 2019-01-22 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" | Luminescent metal containing polymer compositions |
| RU2747641C1 (en) * | 2020-06-16 | 2021-05-11 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" | Luminescent metal-containing polymer compositions |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101220200A (en) * | 2007-12-20 | 2008-07-16 | 上海交通大学 | Transparent organic polymer material and method for producing the same |
| RU2464228C2 (en) * | 2006-05-23 | 2012-10-20 | Раббер Нано Продактс (Пропрайетери) Лимитед | Nanosized oxides and sulphides transition materials with nonpolar coating |
| RU2466094C1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Method of producing stable colloidal solution of cadmium sulphide nanoparticles in medium of acrylic monomers |
| MD20120027A0 (en) * | 2012-03-12 | 2013-10-31 | Государственный Университет Молд0 | Photoluminescent nanocomposite of semiconductor CdS and organic polymers |
-
2014
- 2014-07-07 RU RU2014127622/04A patent/RU2561278C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2464228C2 (en) * | 2006-05-23 | 2012-10-20 | Раббер Нано Продактс (Пропрайетери) Лимитед | Nanosized oxides and sulphides transition materials with nonpolar coating |
| CN101220200A (en) * | 2007-12-20 | 2008-07-16 | 上海交通大学 | Transparent organic polymer material and method for producing the same |
| RU2466094C1 (en) * | 2011-04-06 | 2012-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный университет" (ТГУ) | Method of producing stable colloidal solution of cadmium sulphide nanoparticles in medium of acrylic monomers |
| MD20120027A0 (en) * | 2012-03-12 | 2013-10-31 | Государственный Университет Молд0 | Photoluminescent nanocomposite of semiconductor CdS and organic polymers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Бирюков А.А.,Изаак Т.И., Светличный В.А. и др. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS и оптически прозрачного полимера. Известия ВУЗов. Физика, 2009, т.52, N12/2, с.16-20. Бирюков А.В., Изаак Т.И., Готовцева Е.Ю. и др. Оптические свойства дисперсий CdS/MMA и нанокомпозитов СdS/ПММА, полученных при одностадийном размероконтролируемом синтезе. Известия ВУЗов. Физика, 2010, N8, с.74-80. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2677998C1 (en) * | 2017-11-03 | 2019-01-22 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" | Luminescent metal containing polymer compositions |
| RU2747641C1 (en) * | 2020-06-16 | 2021-05-11 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" | Luminescent metal-containing polymer compositions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Blasco et al. | Photochemically driven polymeric network formation: synthesis and applications | |
| US20220119569A1 (en) | Curable and Solvent Soluble Formulations and Methods of Making and Using Therof | |
| TWI432506B (en) | Optical component comprising an organic-inorganic hybrid material for producing refractive index gradient layers with high lateral resolution and method for its production | |
| TWI666512B (en) | Curable composition for photoimprint, cured product, and method of producing film having pattern, optical component, circuit board, or electronic component using the composition | |
| JP6907293B2 (en) | Photocurable composition for imprint, film manufacturing method using this, optical component manufacturing method, circuit board manufacturing method, electronic component manufacturing method | |
| TWI529484B (en) | Photocurable composition, methods for producing film, optical component, circuit board, and electronic component by using the same, and cured product | |
| RU2561278C1 (en) | Method of obtaining transparent metal-containing polymerisable compositions | |
| RU2610614C2 (en) | Light-converting metal-containing polymerisable compositions and method for production thereof | |
| Yu et al. | Monodisperse poly (methyl methacrylate) microspheres with tunable carboxyl groups on the surface obtained by photoinitiated RAFT dispersion polymerization | |
| RU2476264C2 (en) | Method of making dehydration composite sorbent consisting of hygroscopic inorganic salts diluted in polymer matrix | |
| Zhang et al. | Anisotropic biphase frontal polymerization toward in situ generation of dual-component polymers | |
| RU2615701C2 (en) | Luminescent metal-containing polymerizable compositions and manufacturing methods | |
| Antony et al. | In Situ Synthesis of CdS Quantum Dot–Partially Sulfonated Polystyrene Composite: Characterization and Optical Properties | |
| TW201500436A (en) | Photocurable composition, methods for producing film, optical component, circuit board, and electronic component by using the same, and cured product | |
| RU2466094C1 (en) | Method of producing stable colloidal solution of cadmium sulphide nanoparticles in medium of acrylic monomers | |
| Jin et al. | Layer-by-layer assembled PMMA-SH/CdSe–Au nanocomposite thin films and the optical limiting property | |
| Wang et al. | An efficient grafting technique for producing molecularly imprinted film via reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization | |
| Isaeva et al. | The reaction between cadmium trifluoroacetate and thioacetamide in low-polar organic media | |
| RU2541521C2 (en) | Liquid composition for photopolymerisation-able film for hologram recording, method of composition obtaining, method of obtaining said film | |
| JP4370239B2 (en) | Gel-immobilized colloidal crystals | |
| RU2574723C1 (en) | Liquid composition of photopolymerisation-capable film for hologram recording, composition obtaining method | |
| RU2677998C1 (en) | Luminescent metal containing polymer compositions | |
| JP2019108473A (en) | Self-standing polymer thin film and its production method, and, self-standing polymer precursor thin film, closed vessel made of these and discharge method of included agent | |
| JP5322298B2 (en) | RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CONSTRUCTION MATERIAL AND ACCESSORY FORMED USING THE SAME | |
| TWI519344B (en) | Dispensable polymeric precursor composition for transparent composite sorber materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180708 |