RU2614057C1

RU2614057C1 - Auxiliary lithium ion battery and production method for auxiliary lithium-ion battery

Info

Publication number: RU2614057C1
Application number: RU2016100212A
Authority: RU
Inventors: Такаси МИУРА; Масанори КИТАЙОСИ; Нобуюки ЯМАДЗАКИ
Original assignee: Тойота Дзидося Кабусики Кайся
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-11
Publication date: 2017-03-22
Also published as: KR20160087765A; JP6202038B2; BR102016000602B1; BR102016000602A2; MY177530A; JP2016136507A; KR101786890B1

Abstract

FIELD: electricity.

SUBSTANCE: invention relates to the auxiliary lithium ion battery and method of its production. The auxiliary lithium ion battery includes: a positive electrode sheet that includes a layer of a positive electrode active material comprising particles of positive electrode active material; a negative electrode sheet; and a non-aqueous electrolytic solution which comprises a compound containing fluorine, wherein the surface of the particles of the positive electrode active material includes a film containing fluorine and phosphorus, and the Cf/Cp ratio meets value of 1.89≤Cf/Cp≤2.61, where Cf represents the number of fluorine atoms in the film, and Cp represents the number of phosphorus atoms in the film.

EFFECT: invention is designed to increase the battery capacity under the cyclical impact of charging and discharging.

9 cl, 10 dwg, 5 tbl

Description

1. Область техники, к которой относится изобретение1. The technical field to which the invention relates.

[0001] Настоящее изобретение относится к литий-ионному вспомогательному аккумулятору и способу его изготовления, при этом литий-ионный вспомогательный аккумулятор включает в себя: лист положительного электрода, который включает в себя слой активного материала положительного электрода, содержащий частицы активного материала положительного электрода; лист отрицательного электрода; и неводный электролитический раствор (неводный электролит), который содержит соединение, содержащее фтор.[0001] The present invention relates to a lithium-ion auxiliary battery and a method for manufacturing the same, wherein the lithium-ion auxiliary battery includes: a positive electrode sheet, which includes a positive electrode active material layer containing particles of a positive electrode active material; negative electrode sheet; and non-aqueous electrolytic solution (non-aqueous electrolyte), which contains a compound containing fluorine.

2. Описание предшествующего уровня техники2. Description of the Related Art

[0002] Известно, что в литий-ионном вспомогательном аккумуляторе (далее именуемом просто «аккумулятором»), напряжение во время зарядки является высоким, поэтому неводный растворитель неводного электролитического раствора, вероятно, будет окисляться и разлагаться на поверхности частиц активного материала положительного электрода. Когда неводный электролитический раствор содержит соединение, содержащее фтор, ионы водорода, которые образуются в результате окислительного разложения неводного растворителя, могут реагировать с фтором, чтобы образовать плавиковую кислоту (HF). В результате, из-за действия плавиковой кислоты, переходный металл элюируют из частиц активного материала положительного электрода, и емкость аккумулятора уменьшается. Поэтому, этот аккумулятор имеет проблему в том, что емкость аккумулятора значительно уменьшается при испытании циклическим воздействием зарядки-разрядки.[0002] It is known that in a lithium-ion auxiliary battery (hereinafter referred to simply as a “battery”), the voltage during charging is high, therefore, the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution is likely to oxidize and decompose on the surface of the particles of the positive electrode active material. When the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorine-containing compound, hydrogen ions that are formed as a result of the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent can react with fluorine to form hydrofluoric acid (HF). As a result, due to the action of hydrofluoric acid, the transition metal is eluted from the particles of the active material of the positive electrode, and the battery capacity decreases. Therefore, this battery has a problem in that the battery capacity is significantly reduced when tested by the cyclic effect of charge-discharge.

[0003] В качестве контрмеры против этой проблемы, известна технология образования пленки, содержащей фтор, на поверхности частиц активного материала положительного электрода. Покрывая поверхности частиц активного материала положительного электрода пленкой, можно предотвратить прямой контакт между неводным электролитическим раствором и активным материалом положительного электрода. Поэтому окислительное разложение неводного растворителя неводного электролитического раствора во время зарядки и пр. может быть предотвращено. В частности, фтор, вероятно, не окислится, и пленка, содержащая фтор, является прочной. Поэтому, окислительное разложение неводного растворителя может быть эффективно подавлено. Соответственно, когда испытании циклическим воздействием зарядки-разрядки выполняют на аккумуляторе, уменьшение емкости аккумулятора может быть предотвращено. Например, в публикации японской патентной заявки No. 2012-181975 (JP 2012-181975 А) раскрыт аккумулятор, включающий в себя пленку, содержащую фтор, которая образуется на поверхности частиц активного материала положительного электрода сложного оксида литий-никель-марганца, который содержит, по меньшей мере, никель и марганец, как переходный металл (см. формулу изобретения в JP 2012-181975 А).[0003] As a countermeasure against this problem, a technology is known for forming a film containing fluorine on the surface of the particles of the active material of the positive electrode. By coating the surfaces of the particles of the active material of the positive electrode with a film, direct contact between the non-aqueous electrolytic solution and the active material of the positive electrode can be prevented. Therefore, oxidative decomposition of the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution during charging, etc., can be prevented. In particular, fluorine probably will not oxidize, and the fluorine-containing film is strong. Therefore, the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent can be effectively suppressed. Accordingly, when a cyclic charge-discharge test is performed on a battery, a decrease in battery capacity can be prevented. For example, in Japanese Patent Application Publication No. 2012-181975 (JP 2012-181975 A), there is disclosed a battery including a fluorine-containing film that is formed on the surface of particles of the active material of a positive electrode of a complex lithium-nickel-manganese oxide oxide that contains at least nickel and manganese, such as transition metal (see the claims in JP 2012-181975 A).

[0004] Однако, поскольку пленка, содержащая фтор, представляет собой резистор, сопротивление аккумулятора может повыситься из-за этой пленки.[0004] However, since the fluorine-containing film is a resistor, the battery resistance may increase due to this film.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

[0005] Изобретение предлагает литий-ионный вспомогательный аккумулятор и способ его изготовления, в котором уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытанием циклическим воздействием зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено.[0005] The invention provides a lithium-ion auxiliary battery and a method for manufacturing it, in which a decrease in battery capacity caused by a cyclic charge-discharge test can be prevented accordingly and the battery resistance can be accordingly reduced.

[0006] Первый объект изобретения предлагает литий-ионный вспомогательный аккумулятор, включающий в себя: лист положительного электрода, который включают в себя слой активного материала положительного электрода, содержащий частицы активного материала положительного электрода; лист отрицательного электрода; а также неводный электролитический раствор, который содержит соединение, содержащее фтор. Поверхность частицы активного материала положительного электрода включает в себя пленку, содержащую фтор и фосфор. Отношение Cf/Cp удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61, где Cf представляет число атомов фтора в пленке, а Ср представляет число атомов фосфора в пленке.[0006] A first aspect of the invention provides a lithium-ion auxiliary battery, including: a positive electrode sheet, which includes a positive electrode active material layer comprising particles of a positive electrode active material; negative electrode sheet; and a non-aqueous electrolytic solution that contains a compound containing fluorine. The surface of the particle of the active material of the positive electrode includes a film containing fluorine and phosphorus. The Cf / Cp ratio satisfies a value of 1.89≤Cf / Cp≤2.61, where Cf represents the number of fluorine atoms in the film and Cp represents the number of phosphorus atoms in the film.

[0007] В вышеописанном объекте, пленка, расположенная на поверхности частиц активного материала положительного электрода, содержит не только фтор (F), но также и фосфор (Р). Было обнаружено, что сопротивление аккумулятора может быть снижено путем добавления фосфора к пленке для снижения сопротивления пленки. Тем не менее, было обнаружено, что, когда отношение числа атомов фосфора Ср к числу атомов фтора в пленке является избыточно высоким, емкость аккумулятора существенно уменьшается в испытательном цикле зарядки-разрядки. В пленке согласно вышеописанному объекту, отношение Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. Уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы соответствовать отношению Cf/Cp≥1,89. С другой стороны, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки Cf/Cp, чтобы соответствовать отношению Cf/Cp≤2,61. Соответственно, в вышеописанном объекте, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, при этом соответствующим образом предотвращено уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки.[0007] In the above object, the film located on the surface of the particles of the active material of the positive electrode contains not only fluorine (F), but also phosphorus (P). It has been found that battery resistance can be reduced by adding phosphorus to the film to reduce film resistance. However, it was found that when the ratio of the number of phosphorus atoms Cp to the number of fluorine atoms in the film is excessively high, the battery capacity decreases significantly in the test charge-discharge cycle. In the film according to the object described above, the ratio Cf / Cp of the number of fluorine atoms Cf to the number of phosphorus atoms Cp satisfies the value of 1.89≤Cf / Cp≤2.61. The decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle can be appropriately prevented by adjusting the Cf / Cp ratio to match the Cf / Cp ratio of 1.89. Alternatively, the battery resistance can be suitably reduced by adjusting Cf / Cp to match a Cf / Cp ratio of 2.61. Accordingly, in the above-described object, the battery resistance can be correspondingly reduced, while the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle is accordingly prevented.

[0008] В дополнение к фтору и фосфору, «пленка, содержащая фтор и фосфор» может содержать продукты распада других компонентов (например, электролит, неводный растворитель, и присадку) неводного электролитического раствора. В качестве активного материала положительного электрода, который образует «частицы активного материала положительного электрода», например, может быть использован сложный оксид лития-переходного металла. Примеры сложного оксида лития-переходного металла включают в себя сложный оксид лития-марганца-кобальта, содержащий никель (Ni), кобальт (Со), и марганец (Mn), как переходный металл, сложный оксид лития-никеля-марганца, содержащий никель и марганец, как переходный металл, оксид лития-никеля (LiNiO₂), оксид лития-кобальта (LiCoO₂), и оксид лития-марганца (LiMn₂O₄).[0008] In addition to fluorine and phosphorus, a "film containing fluorine and phosphorus" may contain decomposition products of other components (eg, an electrolyte, non-aqueous solvent, and an additive) of a non-aqueous electrolytic solution. As the active material of the positive electrode, which forms “particles of the active material of the positive electrode”, for example, a complex lithium transition metal oxide can be used. Examples of the complex lithium transition metal oxide include lithium-manganese-cobalt composite oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) as the transition metal, complex lithium-nickel-manganese oxide containing nickel and manganese as a transition metal, lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), and lithium manganese oxide (LiMn ₂ O ₄ ).

[0009] В дополнение к частицам активного материала положительного электрода, «слой активного материала положительного электрода» может содержать: проводящий материал, такой как графит или сажа; и связующее, такое как поливинилиденфторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), или стирол-бутадиеновый каучук (SBR). «Лист отрицательного электрода» может включать в себя слой активного материала отрицательного электрода, содержащий частицы активного материала отрицательного электрода. Примеры частиц активного материала отрицательного электрода включают в себя частицы, которые образованы из углеродистого материала, такого как графит, способный включать и исключать литий.[0009] In addition to the positive electrode active material particles, a “positive electrode active material layer" may include: a conductive material such as graphite or carbon black; and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or styrene-butadiene rubber (SBR). A “negative electrode sheet” may include a negative electrode active material layer comprising particles of a negative electrode active material. Examples of particles of the active material of the negative electrode include particles that are formed from a carbon material, such as graphite, capable of including and excluding lithium.

[0010] «Неводный электролитический раствор» получают путем растворения электролита в неводном растворителе, но он может содержать и другие присадки. «Соединение, содержащее фтор», содержащееся в неводном электролитическом растворе может представлять собой электролит, содержащий фтор (например, LiPF₆, описанный ниже) или присадку, содержащую фтор (например, LiF, описанный ниже). Среди соединений, содержащих фтор, один вид соединения может быть использован в одиночку, или комбинации из двух или более видов.[0010] A “non-aqueous electrolytic solution” is obtained by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent, but it may contain other additives. A “fluorine-containing compound” contained in a non-aqueous electrolytic solution may be an electrolyte containing fluorine (eg, LiPF ₆ , described below) or an additive containing fluorine (eg, LiF, described below). Among compounds containing fluorine, one type of compound can be used alone, or combinations of two or more types.

[0011] Примеры неводного растворителя включают в себя органические растворители, такие как диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этил-метил карбонат, метилпропил, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат, и винилен карбонат. Среди них, может быть использован один вид соединения, или может быть использована смесь двух или более видов. Примеры электролита включают в себя LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, и LiCF₃SO₃. Среди них, может быть использован один вид соединения, или может быть использовано сочетание двух или более видов.[0011] Examples of the non-aqueous solvent include organic solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methylpropyl, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Among them, one kind of compound may be used, or a mixture of two or more kinds may be used. Examples of the electrolyte include LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , and LiCF ₃ SO ₃ . Among them, one kind of compound may be used, or a combination of two or more kinds may be used.

[0012] Примеры других присадок включают в себя фторид, фосфорное соединение, и бис (оксалат) борат (LiBOB). Примеры из фторида включают в себя AgF, CoF₂, CoF₃, CuF, CuF₂, FeF₂, FeF₃, LiF, MnF₂, MnF₃, SNF₂, SnF₄, TiF₃, TiF₄, и ZrF₄. Среди них, может быть использован один вид, или может быть использовано сочетание двух или более видов. Примеры фосфорного соединения включают в себя LiPO₃ и Li₃PO₄. Среди них, может быть использован один вид, или может быть использовано сочетание двух или более видов.[0012] Examples of other additives include fluoride, a phosphorus compound, and bis (oxalate) borate (LiBOB). Examples of fluoride include AgF, CoF ₂ , CoF ₃ , CuF, CuF ₂ , FeF ₂ , FeF ₃ , LiF, MnF ₂ , MnF ₃ , SNF ₂ , SnF ₄ , TiF ₃ , TiF ₄ , and ZrF ₄ . Among them, one species may be used, or a combination of two or more species may be used. Examples of the phosphorus compound include LiPO ₃ and Li ₃ PO ₄ . Among them, one species may be used, or a combination of two or more species may be used.

[0013] Согласно первому объекту, толщина α пленки может удовлетворять условию 10 нм≤α≤15 нм.[0013] According to the first object, the film thickness α can satisfy the condition of 10 nm≤α≤15 nm.

[0014] Когда толщина α пленки, содержащей фтор и фосфор, является избыточно малой, в частности, менее 10 нм, емкость аккумулятора уменьшается в испытательном цикле зарядки-разрядки. Причина этого, как предполагается, заключается в следующем. Когда толщина α пленки является избыточно малой, окислительное разложение неводного растворителя неводного электролитического раствора на поверхности частиц активного материала положительного электрода легко прогрессирует, и также легко прогрессирует вымывание переходного металла из частиц активного материала положительного электрода. С другой стороны, было обнаружено, что когда толщина α пленки является избыточно большой, в частности, более чем 15 нм, сопротивление аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, заключается в следующем. Пленка представляет собой резистор, хотя она содержит фосфор. Поэтому, когда толщина α пленки является избыточно большой, сопротивление аккумулятора увеличивается. С другой стороны, в вышеописанном объекте толщина α пленки (нм) удовлетворяет значению 10≤α≤15 нм. Поэтому уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть более эффективно предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть более эффективно снижено.[0014] When the thickness α of the film containing fluorine and phosphorus is excessively small, in particular less than 10 nm, the battery capacity decreases in the charge-discharge test cycle. The reason for this is supposed to be as follows. When the film thickness α is excessively small, the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution on the surface of the particles of the active material of the positive electrode easily progresses, and the washing out of the transition metal from the particles of the active material of the positive electrode also progresses easily. On the other hand, it was found that when the film thickness α is excessively large, in particular more than 15 nm, the battery resistance increases. The reason for this is supposed to be as follows. The film is a resistor, although it contains phosphorus. Therefore, when the film thickness α is excessively large, the battery resistance increases. On the other hand, in the above object, the film thickness α (nm) satisfies the value 10≤α≤15 nm. Therefore, the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle can be more effectively prevented, and the battery resistance can be more effectively reduced.

[0015] Согласно первому объекту, пленка может включать в себя: наружный участок, расположенный с наружной стороны от центра в направлении толщины пленки; и внутренний участок, расположенный с внутренней стороны от центра в направлении толщины пленки, и значение Cf1/Cp1 может быть больше, чем значение Cf2/Cp2. Cf1 представляет собой число атомов фтора во внутреннем участке, Cp1 представляет собой число атомов фосфора во внутреннем участке, Cf2 представляет собой число атомов фтора в наружном участке, и Ср2 представляет собой число атомов фосфора в наружном участке.[0015] According to a first aspect, the film may include: an outer portion located on the outer side from the center in the direction of the film thickness; and the inner portion located on the inner side from the center in the direction of the film thickness, and the Cf1 / Cp1 value may be larger than the Cf2 / Cp2 value. Cf1 represents the number of fluorine atoms in the inner portion, Cp1 represents the number of phosphorus atoms in the inner portion, Cf2 represents the number of fluorine atoms in the outer portion, and Cp2 represents the number of phosphorus atoms in the outer portion.

[0016] В вышеописанном объекте, значение Cf1/Cp1 во внутреннем участке больше, чем значение Cf2/Cp2 в наружном участке. В результате, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено по сравнению с пленкой, в которой отношение числа атомов фтора к числу атомов фосфора является постоянным в направлении толщины.[0016] In the above object, the value of Cf1 / Cp1 in the inner portion is larger than the value of Cf2 / Cp2 in the outer portion. As a result, a decrease in battery capacity caused by a charge-discharge test cycle can be further prevented compared to a film in which the ratio of the number of fluorine atoms to the number of phosphorus atoms is constant in the thickness direction.

[0017] Согласно первому объекту, частица активного материала положительного электрода может быть образована из сложного оксида лития-переходного металла, и отношение Da/DB может удовлетворять значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Da представляет собой количество лития в сложном оксиде лития-переходного металла, и Db представляет собой долю сложного оксида переходного металла, исключая литий, в сложном оксиде лития-переходного металла.[0017] According to a first aspect, a positive electrode active material particle can be formed from a complex lithium transition metal oxide, and the Da / DB ratio can satisfy a value of 1.1 D Da / Db 1 1.2. Da is the amount of lithium in the lithium transition metal complex oxide, and Db is the proportion of the transition metal complex oxide, excluding lithium, in the lithium transition metal complex oxide.

[0018] Фтор имеет сильную окисляемость даже при нормальной температуре и реагирует с литием активного материала положительного электрода (сложный оксид лития-переходного металла) с образованием фторида лития (LiF). Поэтому, когда пленка, содержащая фтор, образуется на поверхности частиц активного материала положительного электрода, число атомов лития, способных к участию в токообразующей реакции, уменьшается, и, таким образом, начальная емкость аккумулятора уменьшается. С другой стороны, в вышеописанном объекте используются частицы активного материала положительного электрода, в которых отношение Da/Db количества Da лития к количеству Db доли сложного оксида переходного металла в сложном оксиде лития-переходного металла лития удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2.[0018] Fluorine has strong oxidizability even at normal temperature and reacts with lithium of the positive electrode active material (complex lithium transition metal oxide) to produce lithium fluoride (LiF). Therefore, when a film containing fluorine is formed on the surface of the particles of the active material of the positive electrode, the number of lithium atoms capable of participating in the current-forming reaction decreases, and thus the initial battery capacity decreases. On the other hand, in the above object, positive electrode active material particles are used in which the ratio Da / Db of the amount of lithium Da to the amount of Db of the fraction of the complex transition metal oxide in the complex lithium transition metal oxide of lithium satisfies a value of 1.1 D Da / Db 1 1 , 2.

[0019] Уменьшение начальной емкости аккумулятора может быть предотвращено путем регулировки отношения Da/Db, чтобы соответствовать значению Da/Db≥1,1. Причина этого, как предполагается, является следующей. Большое количество лития присутствует в частицах используемого активного материала положительного электрода. Поэтому, хотя образуется фтористый литий, уменьшение емкости аккумулятора может быть предотвращено. Сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки отношения Da/Db, чтобы соответствовать значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда Da/Db<1,1, количество лития избыточно мало, и литий избыточно извлекается из частиц активного материала положительного электрода, что увеличивает сопротивление аккумулятора. С другой стороны, когда Da/Db>1,2, количество лития избыточно большое, и кристаллы частиц активного материала положительного электрода искажены, что увеличивает сопротивление аккумулятора. Соответственно, в аккумуляторе, уменьшение начальной емкости аккумулятора может быть соответствующим образом предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено.[0019] A decrease in the initial battery capacity can be prevented by adjusting the Da / Db ratio to match the Da / Db≥1.1 value. The reason for this is supposed to be as follows. A large amount of lithium is present in the particles of the active material of the positive electrode used. Therefore, although lithium fluoride is formed, a decrease in battery capacity can be prevented. The battery resistance can be accordingly reduced by adjusting the Da / Db ratio to correspond to a value of 1.1 ≤ Da / Db 1 1.2. The reason for this is supposed to be as follows. When Da / Db <1.1, the amount of lithium is excessively small, and lithium is excessively extracted from the particles of the active material of the positive electrode, which increases the battery resistance. On the other hand, when Da / Db> 1.2, the amount of lithium is excessively large, and the crystals of the particles of the active material of the positive electrode are distorted, which increases the battery resistance. Accordingly, in the battery, a decrease in the initial capacity of the battery can be appropriately prevented, and the battery resistance can be accordingly reduced.

[0020] Согласно первому объекту изобретения, частица активного материала положительного электрода может быть образована из сложного оксида лития-никеля-марганца, имеющего шпинельного типа кристаллическую структуру шпинельного типа, и количество β Mn-F на поверхности, измеряемое масс-спектрометром времени полета вторичных ионов (TOF-SIMS) может удовлетворять значению 8,2≤β≤8,7.[0020] According to a first aspect of the invention, a positive electrode active material particle can be formed from a complex of lithium-nickel-manganese oxide having a spinel type crystal structure of a spinel type, and the amount of β Mn-F on the surface as measured by a secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) may satisfy a value of 8.2 β β 8 8.7.

[0021] Было обнаружено, что когда количество β Mn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода избыточно мало, в частности, менее 8,2, сопротивление аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда β<8,2, сопротивление аккумулятора увеличивается, потому что эффект десольватации ионов лития, получаемый с помощью связи Mn-F, является низким. Когда β≥8,2, сопротивление аккумулятора уменьшается, чему способствует десольватация ионов лития. С другой стороны, было обнаружено, что, когда величина β Mn-F на поверхности частиц является избыточно большой, в частности, более 8,7, сопротивление аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда β>8,7, кристаллы частиц активного материала положительного электрода искажены.[0021] It was found that when the amount of β Mn-F on the surface of the particles of the active material of the positive electrode is excessively small, in particular less than 8.2, the battery resistance increases. The reason for this is supposed to be as follows. When β <8.2, the battery resistance increases because the lithium ion desolvation effect obtained by the Mn-F bond is low. When β≥8.2, the battery resistance decreases, which is facilitated by the desolvation of lithium ions. On the other hand, it was found that when the β Mn-F value on the surface of the particles is excessively large, in particular more than 8.7, the battery resistance increases. The reason for this is supposed to be as follows. When β> 8.7, the crystals of the particles of the active material of the positive electrode are distorted.

[0022] Было обнаружено, что, по меньшей мере, в диапазоне значений 8,2≤β≤8,7, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, является, по существу, постоянным по отношению к величине β и может быть соответствующим образом предотвращено. В вышеописанном литий-ионном вспомогательном аккумуляторе, величина β Mn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода удовлетворяет значению 8,2≤β≤8,7. Поэтому сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, а уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено.[0022] It was found that, at least in the range of 8.2 ≤ β ≤ 8.7, the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle is substantially constant with respect to β and can be appropriately prevented. In the above lithium-ion auxiliary battery, the β Mn-F value on the surface of the particles of the active material of the positive electrode satisfies the value 8.2 ≤ β 8 8.7. Therefore, the battery resistance can be suitably reduced, and the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle can be appropriately prevented.

[0023] Сложный оксид лития-никеля-марганца, имеющий кристаллическую структуру типа шпинели (в дальнейшем также именуется просто «сложным оксидом лития-никеля-марганца, имеющем структуру шпинели») представлен следующей формулой (1).[0023] A complex lithium-nickel-manganese oxide having a spinel-type crystal structure (hereinafter also referred to simply as “complex lithium-nickel-manganese oxide having a spinel structure”) is represented by the following formula (1).

В формуле (1), х удовлетворяет х>0 и предпочтительно 0,2≤х≤1,0. y удовлетворяет y≥0 и предпочтительно 0≤х≤1,0 и удовлетворяется условие х+y<2.0. «М» может быть произвольным элементом из числа переходных металлов, отличным от Ni и Mn, или типичным металлическим элементом (например, одним элементом, или двумя, или несколькими элементами, выбранными из Fe, Со, Cu, Cr, Zn, и Al). Кроме того, М может быть металлоидным элементом (например, одним элементом или двумя, или несколькими элементами, выбранными из В, Si, и Ge), или неметаллическим элементом. Имеют или нет частицы активного материала положительного электрода структуру шпинели, может быть определено с использованием, например, структурного рентгеновского анализа (предпочтительно монокристаллического рентгеновского структурного анализа). В частности, определение может быть сделано с использованием измерения дифракции в рентгеновском излучении, в котором используются лучи CuKα.In the formula (1), x satisfies x> 0 and preferably 0.2 ≤ x 1 1.0. y satisfies y≥0 and preferably 0≤x≤1.0 and the condition x + y <2.0 is satisfied. "M" may be an arbitrary element from among transition metals other than Ni and Mn, or a typical metal element (for example, one element, or two, or several elements selected from Fe, Co, Cu, Cr, Zn, and Al) . In addition, M may be a metalloid element (for example, one element or two, or several elements selected from B, Si, and Ge), or a non-metallic element. Whether or not the positive electrode active material particles have a spinel structure can be determined using, for example, structural X-ray analysis (preferably single-crystal X-ray structural analysis). In particular, a determination can be made using an X-ray diffraction measurement using CuKα rays.

[0024] Второй объект изобретения предлагает способ изготовления литий-ионного вспомогательного аккумулятора, включающего в себя: этап формирования первой пленки с формированием первой пленки на поверхности частицы активного материала положительного электрода, при этом первая пленка содержит фтор; этап изготовления листа положительного электрода с формированием листа положительного электрода с использованием частиц активного материала положительного электрода и фосфорного соединения, после этапа формирования первой пленки, при этом лист положительного электрода включает в себя слой активного материала положительного электрода; этап сборки со сборкой аккумулятора с использованием листа положительного электрода, листа отрицательного электрода, и неводного электролитического раствора, после этапа изготовления листа положительного электрода, при этом неводный электролитический раствор содержит соединение, содержащее фтор; а также этап первоначальной зарядки с первоначальной зарядкой аккумулятора для образования второй пленки, содержащей фосфор, на первой пленке после сборки, при этом первая пленка и вторая пленка образуют пленку, в которой отношение Cf/Cp удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61, где Cf представляет собой число атомов фтора в пленке, а Ср представляет собой число атомов фосфора в пленке.[0024] A second aspect of the invention provides a method for manufacturing a lithium-ion auxiliary battery, the method comprising: the step of forming a first film to form a first film on a surface of a particle of a positive electrode active material, wherein the first film comprises fluorine; a step of manufacturing a positive electrode sheet with forming a positive electrode sheet using particles of the active material of the positive electrode and the phosphorus compound, after the step of forming the first film, wherein the sheet of the positive electrode includes a layer of active material of the positive electrode; an assembly step with assembling a battery using a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a non-aqueous electrolytic solution, after the manufacturing step of the positive electrode sheet, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorine-containing compound; as well as an initial charging step with initially charging the battery to form a second phosphorus-containing film on the first film after assembly, wherein the first film and the second film form a film in which the Cf / Cp ratio satisfies a value of 1.89≤Cf / Cp≤2 , 61, where Cf is the number of fluorine atoms in the film, and Cp is the number of phosphorus atoms in the film.

[0025] Согласно второму объекту, сначала, первая пленка, содержащая фтор, формируется на поверхности частиц активного материала положительного электрода (этапа формирования первой пленки). Первая пленка формируется, например, когда частицы активного материала положительного электрода подвергают воздействию газообразной среды, содержащей газообразный фтор или газобразный трифторид азота (NF₃). В качестве альтернативы, первая пленка может быть образована путем погружения частицы активного материала положительного электрода в растворитель, содержащий фторид. Далее, лист положительного электрода изготавливается с использованием частиц активного материала положительного электрода, содержащих первую пленку и фосфорное соединение, (этап изготовления листа положительного электрода). Далее, аккумулятор собирается (этап сборки) и изначально заряжается (этап первоначальной зарядки). На этапе первоначальной зарядки, фосфорное соединение в слое активного материала положительного электрода разлагается, и на первой пленке формируется вторая пленка, содержащая фосфор. В результате может легко образоваться пленка, содержащая фтор и фосфор, и удовлетворяющая значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61.[0025] According to the second object, first, the first film containing fluorine is formed on the surface of the particles of the active material of the positive electrode (the stage of formation of the first film). The first film is formed, for example, when particles of the active material of the positive electrode are exposed to a gaseous medium containing gaseous fluorine or gaseous nitrogen trifluoride (NF ₃ ). Alternatively, a first film may be formed by immersing a particle of the active material of the positive electrode in a solvent containing fluoride. Further, the positive electrode sheet is manufactured using particles of the active material of the positive electrode containing the first film and a phosphorus compound (manufacturing step of the positive electrode sheet). Further, the battery is assembled (assembly step) and initially charged (initial charging step). In the initial charging step, the phosphorus compound in the active electrode layer of the positive electrode decomposes, and a second film containing phosphorus is formed on the first film. As a result, a film containing fluorine and phosphorus can easily be formed and satisfying a value of 1.89 C Cf / Cp 2 2.61.

[0026] Согласно второму объекту изобретения, формируется первая пленка, содержащая фтор, а затем формируется вторая пленка, содержащая фосфор. Поэтому в пленке, включающей в себя первую пленку и вторую пленку, значение отношения Cf1/Cp1 больше, чем Cf2/Cp2, где Cf1 представляет собой число атомов фтора во внутреннем участке, Cp1 представляет собой число атомов фосфора во внутреннем участке, Cf2 представляет собой число атомов фтора в наружном участке, и Ср2 представляет собой число атомов фосфора в наружном участке. Внутренний участок находится с внутренней стороны от центра в направлении толщины пленки, и наружный участок расположен с наружной стороны от центра в направлении толщины пленки. В результате, в изготовленном аккумуляторе, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено по сравнению с пленкой, в которой отношение числа атомов фтора к числу атомов фосфора является постоянным в направлении толщины пленки. Как описано выше, примеры «фосфорного соединения» включают в себя LiPO₃ и Li₃PO₄. Среди них, может быть использован один вид, или может быть использовано сочетание двух или более видов.[0026] According to a second aspect of the invention, a first film containing fluorine is formed, and then a second film containing phosphorus is formed. Therefore, in the film, which includes the first film and the second film, the value of the ratio Cf1 / Cp1 is greater than Cf2 / Cp2, where Cf1 is the number of fluorine atoms in the inner region, Cp1 is the number of phosphorus atoms in the inner region, Cf2 is the number fluorine atoms in the outer portion, and Cp2 represents the number of phosphorus atoms in the outer portion. The inner portion is located on the inside from the center in the direction of the film thickness, and the outer portion is located on the outside from the center in the direction of the film thickness. As a result, in a fabricated battery, a decrease in battery capacity caused by a charge-discharge test cycle can be further prevented compared to a film in which the ratio of the number of fluorine atoms to the number of phosphorus atoms is constant in the film thickness direction. As described above, examples of the “phosphorus compound” include LiPO ₃ and Li ₃ PO ₄ . Among them, one species may be used, or a combination of two or more species may be used.

[0027] Согласно второму объекту изобретения, этап формирования первой пленки может включать в себя подвергание частиц активного материала положительного электрода воздействию газообразной среды, содержащей, по меньшей мере, либо газообразный фтор, либо газобразный трифторид азота, для формирования первой пленки.[0027] According to a second aspect of the invention, the step of forming the first film may include exposing the positive electrode active material particles to a gaseous medium containing at least either fluorine gas or gaseous nitrogen trifluoride to form the first film.

[0028] В вышеописанном объекте изобретения, первая пленка формируется путем воздействия на частицы активного материала положительного электрода газообразной среды, содержащей, по меньшей мере, либо газообразный фтор, либо газобразный трифторид азота, для формирования первой пленки. В результате, может быть легко сформирована первая пленка, содержащая фтор.[0028] In the above-described object of the invention, the first film is formed by exposing the active electrode particles to a positive electrode of a gaseous medium containing at least either fluorine gas or gaseous nitrogen trifluoride to form the first film. As a result, a first film containing fluorine can be easily formed.

[0029] Согласно второму объекту изобретения, частица активного материала положительного электрода может быть образована из сложного оксида лития-переходного металла, и отношение Da/Db удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2, где Da представляет собой количество лития в сложном оксиде лития-переходного металла, a Db представляет количество доли сложного оксида переходного металла, за исключением лития, в сложном оксиде лития-переходного металла.[0029] According to a second aspect of the invention, a positive electrode active material particle can be formed from a complex lithium oxide transition metal, and the Da / Db ratio satisfies a value of 1.1 D Da / Db 1 1.2, where Da represents the amount of lithium in a complex lithium transition metal oxide, and Db represents the amount of a fraction of a complex transition metal oxide, with the exception of lithium, in a complex lithium transition metal oxide.

[0030] В вышеописанном объекте изобретения, аккумулятор изготавливают с использованием, на этапе формирования первой пленки, частицы активного материала положительного электрода, в которой отношение Da/Db количества Da лития к количеству Db доли сложного оксида переходного металла удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Как описано выше, уменьшение начальной емкости аккумулятора может быть предотвращено путем регулировки Da/Db, чтобы соответствовать значению Da/Db≥1,1. Как описано выше, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки Da/Db, чтобы соответствовать значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Соответственно, в изготовленном аккумуляторе, уменьшение начальной емкости аккумулятора может быть соответствующим образом предотвращено, а сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено.[0030] In the above object of the invention, the battery is manufactured using, at the stage of forming the first film, a positive electrode active material particle in which the ratio Da / Db of the amount Da of lithium to the amount Db of the fraction of the transition metal composite oxide satisfies a value of 1.1 1,1 Da / Db≤1.2. As described above, a decrease in the initial battery capacity can be prevented by adjusting Da / Db to correspond to a value of Da / Db≥1.1. As described above, the battery resistance can be accordingly reduced by adjusting Da / Db to correspond to a value of 1.1 ≤ Da / Db 1 1.2. Accordingly, in a manufactured battery, a decrease in the initial capacity of the battery can be prevented accordingly, and the battery resistance can be accordingly reduced.

[0031] Согласно второму объекту изобретения, этап формирования первой пленки может включать в себя присоединение марганца к частице активного материала положительного электрода и фтора, таким образом, что количество β Mn-F на поверхности удовлетворяло значению 8,2≤β≤8,7. Количество β может быть измерено TOF-SIMS.[0031] According to a second aspect of the invention, the step of forming the first film may include bonding manganese to a particle of the active material of the positive electrode and fluorine, so that the amount of β Mn-F on the surface satisfies the value 8.2 β β ≤ 8.7. The amount of β can be measured by TOF-SIMS.

[0032] Как описано выше, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки количества β Mn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода, чтобы соответствовать значению 8,2≤β≤8,7. С другой стороны, по меньшей мере, в диапазоне значений 8,2≤β≤8,7, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, является, по существу, постоянным и может быть соответствующим образом предотвращено. Поэтому, согласно вышеописанному способу изготовления, в изготовленном аккумуляторе, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, а уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено.[0032] As described above, the battery resistance can be suitably reduced by adjusting the amount of β Mn-F on the surface of the particles of the active material of the positive electrode to correspond to a value of 8.2 ≤ β 8 8.7. On the other hand, at least in the range of 8.2 β β 8 8.7, the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle is substantially constant and can be prevented accordingly. Therefore, according to the manufacturing method described above, in the fabricated battery, the battery resistance can be accordingly reduced, and the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle can be prevented accordingly.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

[0033] Особенности, преимущества, а также техническая и промышленная значимость типовых вариантов осуществления изобретения будут описаны ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых одинаковыми позициями обозначены одинаковые элементы, и при этом:[0033] Features, advantages, as well as the technical and industrial relevance of exemplary embodiments of the invention will be described below with reference to the accompanying drawings, in which identical elements denote the same elements, and wherein:

на Фиг. 1 представлен перспективный вид, показывающий литий-ионный вспомогательный аккумулятор согласно варианту осуществления 1 и 2;in FIG. 1 is a perspective view showing a lithium-ion auxiliary battery according to Embodiment 1 and 2;

на Фиг. 2 представлен продольный разрез, показывающий литий-ионный вспомогательный аккумулятор согласно варианту осуществления 1 и 2, с разрезом на виде в плане вдоль горизонтального направления и вертикального направления аккумулятора;in FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a lithium-ion auxiliary battery according to Embodiment 1 and 2, with a sectional view in plan view along the horizontal direction and the vertical direction of the battery;

на Фиг. 3 представлено покомпонентное изображение корпуса электрода, показывающее состояние, где лист положительного электрода и лист отрицательного электрода выполнены послойно с разделителями, вставленными между ними в вариантах осуществления 1, 2;in FIG. 3 is an exploded view of an electrode body showing a state where the sheet of the positive electrode and the sheet of the negative electrode are made in layers with dividers inserted between them in embodiments 1, 2;

на Фиг. 4 представлена диаграмма, схематично показывающую зону вблизи поверхности частиц в сечении частицы активного материала положительного электрода в вариантах осуществления 1, 2;in FIG. 4 is a diagram schematically showing an area near the surface of particles in a section of a particle of an active material of a positive electrode in embodiments 1, 2;

на Фиг. 5 представлена диаграмма, показывающую зависимость между отношением Cf/Cp пленки, сохранностью заряда емкости, и коэффициентом сопротивления аккумулятора в каждом из аккумуляторов согласно примерам 1-3 и сравнительным примерам 1 и 2;in FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the Cf / Cp ratio of the film, the storage charge capacity, and the battery resistance coefficient in each of the batteries according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2;

на Фиг. 6 представлена диаграмма, показывающую зависимость между толщиной α пленки, сохранностью заряда емкости, и коэффициентом сопротивления аккумулятора в каждом из аккумуляторов согласно примерам 2 и 4-6;in FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the film thickness α, the storage charge capacity, and the battery resistance coefficient in each of the batteries according to Examples 2 and 4-6;

на Фиг. 7 представлена диаграмма, показывающая зависимость между временем напыления и отношением Cf/CP пленки в каждом из аккумуляторов согласно примерам 2 и 7;in FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the deposition time and the Cf / CP ratio of the film in each of the batteries according to Examples 2 and 7;

на Фиг. 8 представлена диаграмма, показывающая сохранность заряда емкости в каждом из аккумуляторов согласно примерам 2 и 7;in FIG. 8 is a diagram showing the state of charge of a capacity in each of the batteries according to Examples 2 and 7;

на Фиг. 9 представлена диаграмма, показывающая зависимость между отношением Da/Db в объеме частиц активного материала положительного электрода, коэффициентом начальной емкости, и коэффициентом сопротивления аккумулятора в каждом из аккумуляторов согласно примерам 8-11; иin FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the ratio Da / Db in the volume of particles of the active material of the positive electrode, the coefficient of the initial capacitance, and the coefficient of resistance of the battery in each of the batteries according to examples 8-11; and

на Фиг. 10 представлена диаграмма, показывающую количество β Mn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода, коэффициент сопротивления аккумулятора, и сохранность заряда емкости в каждом из аккумуляторов согласно примерам 12-16.in FIG. 10 is a diagram showing the amount of β Mn-F on the surface of the particles of the active material of the positive electrode, the coefficient of resistance of the battery, and the storage capacity of the charge in each of the batteries according to examples 12-16.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS

[0034] Далее будут описаны варианты осуществления изобретения со ссылкой на чертежи. На фиг. 1 и 2 показан литий-ионный вспомогательный аккумулятор 1 (в дальнейшем также именуемый просто «аккумулятором 1») согласно варианту осуществления 1. На фиг. 3 представлен покомпонентный вид корпуса 20 электрода, образующего аккумулятор 1. На фиг. 4 схематически показана зона вблизи поверхности частиц 24n в сечении частицы 24 активного материала положительного электрода. На фиг. 1 и 2, направление толщины аккумулятора 1 обозначено ВН, горизонтальное направление аккумулятора 1 обозначено СН, и вертикальное направление аккумулятора 1 обозначено DH. Этот аккумулятор 1 представляет собой прямоугольный закрытый литий-ионный вспомогательный аккумулятор, который установлен на транспортном средстве, например, гибридном транспортном средстве или электрическом транспортном средстве. Аккумулятор 1 включают в себя: корпус 10 аккумулятора; основная часть 20 электрода и неводный электролитический раствор 40, который размещен в корпусе 10 аккумулятора; и вывод 50 положительного электрода, и вывод 51 отрицательного электрода, которые крепятся на корпусе 10 аккумулятора.[0034] Embodiments of the invention will now be described with reference to the drawings. In FIG. 1 and 2 show a lithium-ion auxiliary battery 1 (hereinafter also referred to simply as “battery 1”) according to Embodiment 1. FIG. 3 is an exploded view of an electrode housing 20 forming a battery 1. FIG. 4 schematically shows the area near the surface of the particles 24n in cross section of the particle 24 of the positive electrode active material. In FIG. 1 and 2, the thickness direction of the battery 1 is indicated by BH, the horizontal direction of the battery 1 is indicated by CH, and the vertical direction of the battery 1 is indicated by DH. This battery 1 is a rectangular sealed lithium-ion auxiliary battery that is mounted on a vehicle, for example, a hybrid vehicle or an electric vehicle. Battery 1 include: battery case 10; the main part 20 of the electrode and non-aqueous electrolytic solution 40, which is placed in the housing 10 of the battery; and a terminal 50 of a positive electrode and a terminal 51 of a negative electrode that are mounted on the battery case 10.

[0035] Корпус 10 аккумулятора имеет форму прямоугольного параллелепипеда и выполнен из металла (в варианте осуществления 1, алюминия). Этот корпус 10 аккумулятора включают в себя: корпусную часть 11 прямоугольного параллелепипеда со сквозным отверстием 11h только на верхнем конце; и прямоугольную пластинчатую крышку 13 корпуса, приваренную к корпусной части 11 так, что отверстие 11h закрыто. В крышке 13 корпуса имеется предохранительный клапан 14, выполненный с возможностью стравливания, в случае, если внутреннее давление 10 аккумулятора достигает заданного значения. В крышке 13 корпуса, проделано отверстие 13h впрыска жидкости, которое соединяет внутреннюю и наружную части корпуса 10 аккумулятора, при этом отверстие герметично уплотнено уплотнительным элементом 15.[0035] The battery case 10 is in the form of a rectangular parallelepiped and is made of metal (in embodiment 1, aluminum). This battery case 10 includes: a rectangular parallelepiped case 11 with a through hole 11h only at the upper end; and a rectangular plate cover 13 of the casing welded to the casing 11 so that the hole 11h is closed. In the cover 13 of the housing there is a safety valve 14, made with the possibility of bleeding, if the internal pressure 10 of the battery reaches a predetermined value. In the housing cover 13, a liquid injection hole 13h has been made that connects the inside and the outside of the battery case 10, the hole being hermetically sealed by the sealing element 15.

[0036] Каждый из выводов - вывод 50 положительного электрода и вывод 51 отрицательного электрода включают в себя внутренний элемент 53 вывода, наружный элемент 54 вывода, и болт 55, и крепятся к крышке 13 корпуса через внутренний изолирующий элемент 57 и наружный изолирующий элемент 58, которые образованы из смолы. Положительный вывод 50 электрода выполнен из алюминия, а вывод 51 отрицательного электрода выполнен из меди. В корпусе 10 аккумулятора, положительный вывод 50 электрода электрически соединен с участком 21m положительного электрода токового коллектора листа 21 положительного электрода в корпусе 20 электрода, описанного ниже. Вывод 51 отрицательного электрода электрически соединен с участком 31m отрицательного электрода токового коллектора листа 31 отрицательного электрода в корпусе 20 электрода.[0036] Each of the terminals — the terminal 50 of the positive electrode and the terminal 51 of the negative electrode include an inner terminal 53, an outer terminal 54, and a bolt 55, and are attached to the housing cover 13 through an inner insulating element 57 and an outer insulating element 58, which are formed from resin. The positive terminal 50 of the electrode is made of aluminum, and the terminal 51 of the negative electrode is made of copper. In the battery housing 10, the positive terminal 50 of the electrode is electrically connected to the positive electrode portion 21m of the current collector of the positive electrode sheet 21 in the electrode housing 20 described below. The negative electrode terminal 51 is electrically connected to the negative electrode portion 31m of the current collector of the negative electrode sheet 31 in the electrode housing 20.

[0037] Далее будет описана основная часть 20 электрода (см. фиг. 2 и 3). Основная часть 20 электрода имеет плоскую форму и размещена в корпусе 10 аккумулятора. Основную часть 20 электрода получают путем послойного нанесения лентообразного листа 21 положительного электрода и лентообразного листа 31 отрицательного электрода с двумя ленточными разделителями 39 для получения слоистого материала, намотки слоистотго материала в рулон, чтобы получить намотанную основную часть, и прессования намотанной основной части в плоскую форму.[0037] Next, the main part 20 of the electrode will be described (see FIGS. 2 and 3). The main part 20 of the electrode has a flat shape and is placed in the housing 10 of the battery. The main part 20 of the electrode is obtained by layering the tape-shaped sheet 21 of the positive electrode and the tape-shaped sheet 31 of the negative electrode with two tape dividers 39 to obtain a layered material, winding the laminated material into a roll to obtain a wound main part, and pressing the wound main part into a flat shape.

[0038] В листе 21 положительного электрода, слой 23 активного материала положительного электрода, имеющий форму ленты, расположен в области в направлении по ширине ленты, на обеих основных поверхностях фольги 22 токового коллектора положительного электрода, при этом упомянутая зона пролегает в продольном направлении. Слой 23 активного материала положительного электрода содержит частицы 24 активного материала положительного электрода, проводящий материал 26, связующее 27, и фосфорное соединение 28, описанные ниже. В варианте 1 осуществления изобретения, ацетиленовая сажа (АВ) используется в качестве проводящего материала 26, поливинилиденфторид (PVDF) используется в качестве связующего 27, и фосфат лития (Li₃PO₄) используется в качестве фосфорного соединения 28. На одном концевом участке фольги 22 токового коллектора положительного электрода в направлении ширины, имеется участок 21m токового коллектора положительного электрода, на котором фольга 22 токового коллектора положительного электрода является открытой, без наличия слоя 23 активного материала положительного электрода 23 в направлении толщины. Вывод 50 положительного электрода приварен к участку 21m токового коллектора положительного электрода.[0038] In the positive electrode sheet 21, the tape-shaped active material of the positive electrode having a shape of a tape is arranged in a region in the direction along the width of the tape, on both main surfaces of the foil 22 of the current collector of the positive electrode, wherein said zone extends in the longitudinal direction. The positive electrode active material layer 23 comprises positive electrode active material particles 24, a conductive material 26, a binder 27, and a phosphorus compound 28 described below. In Embodiment 1, acetylene black (AB) is used as the conductive material 26, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the binder 27, and lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ) is used as the phosphorus compound 28. At one end portion of the foil 22 the current collector of the positive electrode in the width direction, there is a portion 21m of the current collector of the positive electrode, on which the foil 22 of the current collector of the positive electrode is open, without the layer 23 of active polo material the living electrode 23 in the thickness direction. The positive electrode terminal 50 is welded to the positive electrode current collector portion 21m.

[0039] В варианте осуществления 1, частицы 24 активного материала положительного электрода изготовлены из сложного оксида лития-переходного металла, в частности, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, который является сложным оксидом лития-никеля-марганца, имеющим кристаллическую структуру шпинельного типа. Аккумулятор 1 варианта осуществления 1 изготавливается с использованием частиц 24х активного материала положительного электрода, в которых отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (Ni_0.5Mn_1.5O₄), за исключением лития, в соединении (LiNi_0.5Mn_1.5O₄) удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2. В варианте 1 осуществления, Da/Db=1,1.[0039] In embodiment 1, the positive electrode active material particles 24 are made of a complex lithium transition metal oxide, in particular LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ , which is a complex lithium nickel manganese oxide having a spinel type crystal structure. Battery 1 of embodiment 1 is manufactured using 24x particles of positive electrode active material in which the ratio Da / Db of the amount Da of lithium (Li) to the amount Db of the fraction of the complex transition metal oxide (Ni _0.5 Mn _1.5 O ₄ ), with the exception of lithium, in the compound (LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) satisfies 1.1 ≤ Da / Db ≤ 1.2. In Embodiment 1, Da / Db = 1.1.

[0040] Пленка 25, содержащая фтор и фосфор, образуется на поверхности частиц 24n каждой из частиц 24 активного материала положительного электрода (см. фиг. 4). В дополнение к фтору и фосфору, пленка 25 содержит продукты разложения других компонентов (электролит и неводный растворитель) неводного электролитического раствора 40. В пленке 25, отношение Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср удовлетворяет отношению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. В варианте 1 осуществления изобретения, Cf/Cp=2,23.[0040] A film 25 containing fluorine and phosphorus is formed on the surface of the particles 24n of each of the particles 24 of the positive electrode active material (see FIG. 4). In addition to fluorine and phosphorus, film 25 contains the decomposition products of other components (electrolyte and non-aqueous solvent) of non-aqueous electrolyte solution 40. In film 25, the ratio Cf / Cp of the number of fluorine atoms Cf to the number of phosphorus atoms Cp satisfies the ratio of 1.89≤Cf / Cp≤2.61. In Embodiment 1, Cf / Cp = 2.23.

[0041] Как описано ниже, в пленке 25 отношение Cf/Cp выше во внутреннем участке 25а, чем в наружном участке 25b, при этом внутренний участок 25а расположен с внутренней стороны от центра (указан пунктирной линией на фиг. 4) в направлении толщины МН пленки 25, а наружный участок 25b расположен с внешней стороны от центра в направлении толщины МН (см. пример 2 на фиг. 7). Толщина α (нм) пленки 25 удовлетворяет значению 10≤α≤15. В варианте 1 осуществления изобретения, толщина α=10 (нм).[0041] As described below, in the film 25, the Cf / Cp ratio is higher in the inner portion 25a than in the outer portion 25b, with the inner portion 25a located on the inside from the center (indicated by the dotted line in FIG. 4) in the thickness direction MH film 25, and the outer portion 25b is located on the outer side from the center in the direction of the thickness of the MH (see example 2 in Fig. 7). The thickness α (nm) of the film 25 satisfies the value 10≤α≤15. In Embodiment 1, thickness α = 10 (nm).

[0042] В пленке 25, «отношение Cf/Ср» числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср определяют с использованием следующего способа. Здесь, после первоначальной зарядки, аккумулятор 1 разбирается в обстановке, не подвергающейся воздействию воздуха, чтобы извлечь лист 21 положительного электрода. После промывки лист 21 положительного электрода анализируется с использованием Quantera II, который является спектрометром рентгеновского фотоэлектронного сканирования (μ-XPS, изготавливается ULVAC-PHI Inc.). В частности, на основе суммы всех элементов в анализе с диапазоном сканирования 0 eV - 1100 eV, получают пропорцию (Атом %) фтор и фосфора, и вычисляют отношение Cf/Cp.[0042] In the film 25, the “Cf / Cp ratio” of the number of Cf fluorine atoms to the number of Cp phosphorus atoms is determined using the following method. Here, after the initial charge, the battery 1 is disassembled in an environment not exposed to air to remove the positive electrode sheet 21. After washing, the positive electrode sheet 21 is analyzed using a Quantera II, which is an X-ray photoelectron scanning spectrometer (μ-XPS, manufactured by ULVAC-PHI Inc.). In particular, based on the sum of all the elements in the analysis with a scan range of 0 eV - 1100 eV, the proportion (Atom%) of fluorine and phosphorus is obtained, and the Cf / Cp ratio is calculated.

[0043] «Толщину α» пленки 25 определяют с использованием следующего способа. То есть, после первоначальной зарядки, аккумулятор 1 разбирается в обстановке, не подвергающейся воздействию воздуха, чтобы извлечь лист 21 положительного электрода. После промывки листа 21 положительного электрода частицу из частиц 24 активного материала положительного электрода препарируют, используя сфокусированный ионный луч системы FB-2100 (производимой Hitachi High-Technologies Corporation). В дальнейшем, поверхность среза частицы 24 активного материала положительного электрода наблюдают с использованием ультра-тонкой системы оценки пленки HD-2300 (производства Hitachi High-Technologies Corporation) для измерения толщины а пленки 25.[0043] The "thickness α" of the film 25 is determined using the following method. That is, after the initial charging, the battery 1 is disassembled in an environment not exposed to air to remove the positive electrode sheet 21. After washing the sheet of the positive electrode 21, a particle of the particles 24 of the active material of the positive electrode is prepared using a focused ion beam of the FB-2100 system (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Subsequently, the cut surface of the positive electrode active material particle 24 is observed using an ultra-thin HD-2300 film evaluation system (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to measure film thickness a of 25.

[0044] Распределение отношения Cft/Cpt в направлении толщины пленки 25 определяют с использованием следующего способа. Cft представляет собой число атомов фтора в определенном местоположении в направлении толщины пленки. Cpt представляет собой число атомов фосфора в определенном местоположении в направлении толщины пленки. То есть, после первоначальной зарядки, аккумулятор 1 разбирается в обстановке, не подвергающейся воздействию воздуха, чтобы извлечь лист 21 положительного электрода. После промывки листа 21 положительного электрода, частица активного материала положительного электрода 24 анализируется с использованием Quantera II, который является спектрометром рентгеновского фотоэлектронного сканирования (μ-XPS, изготавливается корпорацией ULVAC-PHI Inc.). В частности, путем выполнения сканирования XPS каждые две минуты при выполнении ионного напыления, измеряется распределение отношения Cft/Cpt в направлении толщины пленки 25.[0044] The distribution of the Cft / Cpt ratio in the film thickness direction 25 is determined using the following method. Cft is the number of fluorine atoms at a specific location in the direction of the film thickness. Cpt is the number of phosphorus atoms at a specific location in the direction of the film thickness. That is, after the initial charging, the battery 1 is disassembled in an environment not exposed to air to remove the positive electrode sheet 21. After washing the positive electrode sheet 21, a particle of the active material of the positive electrode 24 is analyzed using a Quantera II, which is an X-ray photoelectron scanning spectrometer (μ-XPS, manufactured by ULVAC-PHI Inc.). In particular, by performing an XPS scan every two minutes when performing ion sputtering, the distribution of the Cft / Cpt ratio in the film thickness direction 25 is measured.

[0045] В результате, получают соотношение между временем напыления (мин) и отношением Cft/Cpt, которое показано в примере 2 на фиг. 7. Когда время напыления находится в пределах от 0 минут до 4 минут, отношение Cft/Cpt уменьшается. С другой стороны, когда время напыления превышает 4 минуты, отношение Cft/Cpt увеличивается. Как видно из результатов, отношение Cft/Cpt выше во внутреннем участке 25а пленки 25, чем в наружном участке 25b пленки 25, то есть, количество фтора (F) большое на внутренней стороне пленки 25 в направлении толщины МН пленки, а количество фосфора (Р) большое на наружной стороне пленки 25 в направлении толщины МН пленки.[0045] As a result, the ratio between the spraying time (min) and the Cft / Cpt ratio, which is shown in Example 2 in FIG. 7. When the spraying time is between 0 minutes and 4 minutes, the Cft / Cpt ratio decreases. On the other hand, when the spraying time exceeds 4 minutes, the ratio Cft / Cpt increases. As can be seen from the results, the Cft / Cpt ratio is higher in the inner portion 25a of the film 25 than in the outer portion 25b of the film 25, that is, the amount of fluorine (F) is large on the inside of the film 25 in the direction of the thickness of the MN film, and the amount of phosphorus (P ) large on the outside of the film 25 in the direction of the thickness of the MH film.

[0046] Далее будет описан лист 31 отрицательного электрода. В листе 31 отрицательного электрода, слой активного материала отрицательного электрода 33, имеющий форму ленты, расположен в области по ширине ленты, на обеих основных поверхностях фольги 32 коллектора тока отрицательного электрода, которая представляет собой медную фольгу в форме ленты, в области, простирающейся вдоль продольного направления. Слой 33 активного материала отрицательного электрода содержит частицы активного материала отрицательного электрода, связующее, и загуститель. В варианте осуществления 1, частицы графита используются в качестве частиц активного материала отрицательного электрода, бутадиен-стирольный каучук (SBR), используется в качестве связующего, и карбоксиметилцеллюлоза (CMC) используется в качестве загустителя. На одном концевом участке фольги 32 коллектора тока отрицательного электрода в направлении ширины, предусмотрен участок 31m токового коллектора отрицательного электрода, в котором фольга 32 токового коллектора отрицательного электрода остается открытой, без наличия слоя 33 активного материала отрицательного электрода в направлении толщины. Вывод 51 отрицательного электрода приварен к участку 31m токового коллектора отрицательного электрода. Разделитель 39 представляет собой пористую пленку, выполненную из смолы, и имеет форму ленты.[0046] Next, the negative electrode sheet 31 will be described. In the negative electrode sheet 31, a tape-shaped active material layer of the negative electrode 33 is arranged in a region along the width of the tape, on both major surfaces of the negative electrode current collector foil 32, which is a copper foil in the form of a tape, in a region extending along the longitudinal directions. The negative electrode active material layer 33 contains particles of the negative electrode active material, a binder, and a thickener. In Embodiment 1, graphite particles are used as negative electrode active material particles, styrene butadiene rubber (SBR) is used as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a thickener. At one end portion of the negative electrode current collector foil 32 in the width direction, a negative electrode current collector portion 31m is provided in which the negative electrode current collector foil 32 remains open without the negative electrode active material layer 33 in the thickness direction. The negative electrode terminal 51 is welded to the negative electrode current collector portion 31m. The separator 39 is a porous film made of resin, and has the shape of a tape.

[0047] Далее будет описан неводный электролитический раствор 40. Неводный электролитический раствор 40 находится в корпусе 10 аккумулятора, часть неводного электролитического раствора 40 пропитывает основную часть 20 электрода, и оставшийся неводный электролитический раствор 40 остается на дне корпуса 10 аккумулятора в качестве избыточной жидкости. Электролит неводного электролитического раствора 40 представляет собой литий гексафторфосфат (LiPF₆), и его концентрация составляет 1,0 М. Неводный растворитель неводного электролитического раствора 40 представляет собой смесевой органический растворитель, содержащий этиленкарбонат (ЕС) и метилэтилкарбонат (ЕМС) в объемном отношении 1:1. Как описано выше, неводный электролитический раствор 40 содержит LiPF₆ как соединение, содержащее фтор.[0047] Next, a non-aqueous electrolytic solution 40 will be described. A non-aqueous electrolytic solution 40 is located in the battery housing 10, a portion of the non-aqueous electrolytic solution 40 impregnates the main part 20 of the electrode, and the remaining non-aqueous electrolytic solution 40 remains at the bottom of the battery housing 10 as excess liquid. The electrolyte of the non-aqueous electrolytic solution 40 is lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), and its concentration is 1.0 M. The non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution 40 is a mixed organic solvent containing ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: one. As described above, the non-aqueous electrolytic solution 40 contains LiPF ₆ as a fluorine-containing compound.

[0048] Далее будет описан способ изготовления аккумулятора 1. Сначала, изготавливают лист 21 положительного электрода. В частности, в варианте осуществления 1, готовят частицы 24х активного материала положительного электрода. Частицы 24х активного материала положительного электрода образованы из сложного оксида лития-переходного металла, в частности, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, который является сложным оксидом лития-никеля-марганца, имеющим кристаллическую структуру шпинельного типа, в которой отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (Ni_0.5Mn_1.5O₄), за исключением лития, удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2 (в варианте осуществления 1, Da/Db=1,1).[0048] Next, a method for manufacturing a battery 1 will be described. First, a positive electrode sheet 21 is made. In particular, in Embodiment 1, particles 24x of the positive electrode active material are prepared. Particles of the 24x active material of the positive electrode are formed from a complex lithium transition metal oxide, in particular, LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ , which is a complex lithium-nickel-manganese oxide having a spinel-type crystalline structure in which the Da / Db ratio of the amount Da of lithium (Li) to the amount Db of the fraction of the complex transition metal oxide (Ni _0.5 Mn _1.5 O ₄ ), with the exception of lithium, satisfies the value 1.1≤Da / Db≤1.2 (in embodiment 1, Da / Db = 1.1 )

[0049] На «этапе формирования первой пленки», первая пленка 25 с, содержащая фтор, формируется на поверхности 24xn частицы каждой из частиц 24х активного материала положительного электрода (см. фиг. 4). В частности, при температуре окружающей среды 25°C, частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию газообразной среды из газообразного фтора в течение 1 часа, для образования первой пленки 25с, содержащей фтор, на поверхности 24xn частицы активного материала положительного электрода. Управляя давлением газа из газообразного фтора, можно корректировать толщину первой пленки 25с. В частности, при увеличении давления газа, толщина первой пленки 25с может увеличиться. В варианте 1 осуществления изобретения, давление газа составляет 700 Па.[0049] In the "first film formation step", a first fluorine containing film 25 s is formed on the surface 24xn of the particles of each of the particles 24x of the positive electrode active material (see FIG. 4). In particular, at an ambient temperature of 25 ° C., the positive electrode active material particles 24x are exposed to gaseous fluorine gas for 1 hour to form a first fluorine containing film 25c on the surface 24xn of the positive electrode active material. By controlling the gas pressure from gaseous fluorine, the thickness of the first film can be adjusted 25 s. In particular, with increasing gas pressure, the thickness of the first film 25c may increase. In Embodiment 1, the gas pressure is 700 Pa.

[0050] Далее, на «этапе изготовления листа положительного электрода», частицы 24х активного материала положительного электрода, на котором сформирована первая пленка 25с, проводящий материал 26 (ацетиленовая сажа), связующее 27 (поливинилиденфторид), и фосфорное соединение 28 (литий фосфат) помещают в растворитель (в варианте осуществления 1, NMP), и компоненты смешивают друг с другом, чтобы подготовить пасту положительного электрода. Весовое отношение при смешивании частиц 24х активного материала положительного электрода, проводящего материала 26, связующего 27, и фосфорного соединения 28 составляет 92,1:4:3:0,9. Далее, пасту положительного электрода наносят на одну основную поверхность фольги 22 токового коллектора положительного электрода, которая является алюминиевой фольгой в форме ленты, и сушат для формирования слоя активного материала положительного электрода 23. Кроме того, пасту положительного электрода наносят на другую основную поверхность фольги 22 токового коллектора положительного электрода и высушивают для формирования слоя 23 активного материала положительного электрода. Далее, слой 23 активного материала положительного электрода подвергают прессованию, чтобы получить лист 21 положительного электрода. Отдельно изготавливают лист 31 отрицательного электрода.[0050] Further, in the “positive electrode sheet manufacturing step”, particles of the 24x active material of the positive electrode on which the first film 25c is formed, the conductive material 26 (acetylene carbon black), the binder 27 (polyvinylidene fluoride), and the phosphorus compound 28 (lithium phosphate) placed in a solvent (in embodiment 1, NMP), and the components are mixed with each other to prepare a positive electrode paste. The weight ratio when mixing particles 24x of the active material of the positive electrode, the conductive material 26, the binder 27, and the phosphorus compound 28 is 92.1: 4: 3: 0.9. Next, the positive electrode paste is applied to one main surface of the positive electrode current collector foil 22, which is an aluminum foil in the form of a tape, and dried to form a layer of active material of the positive electrode 23. In addition, the positive electrode paste is applied to the other main surface of the current foil 22 a positive electrode collector and dried to form a positive electrode active material layer 23. Further, the positive electrode active material layer 23 is pressed to obtain a positive electrode sheet 21. Separately, a negative electrode sheet 31 is made.

[0051] Далее, на «этапе сборки», лист 21 положительного электрода и лист 31 отрицательного электрода послойно складывают в стопку с парой разделителей 39, вставленных между ними, для получения слоеной конструкции, и эту слоеную конструкцию наматывают с использованием сердечника для намотки. Кроме того, эту намотанную основнуюя часть прессуют в плоскую форму для образования основной части 20 электрода. Отдельно готовят крышку 13 корпуса, внутренний элемент 53 вывода, наружный элемент 54 вывода, болт 55, внутренний изолирующий элемент 57, и наружный изолирующий элемент 58. При этом вывод 50 положительного электрода, и вывод 51 отрицательного электрода включают в себя внутренний элемент 53 вывода, наружный элемент 54 вывода, и болт 55, и крепится к крышке 13 корпуса с использованием внутреннего изолирующего элемента 57 и наружного изолирующего элемента 58, которые образованы из смолы. Вывод 50 положительного электрода и вывод 51 отрицательного электрода, которые интегрированы с крышкой 13 корпуса, приварены к участку 21m токового коллектора положительного электрода и к участку 31m токового коллектора отрицательного электрода в корпусе 20 электрода, соответственно. Далее подготавливают корпусную часть 11, и основную часть 20 электрода размещают в корпусной части 11. Далее, крышку 13 корпуса приваривают к корпусной части 11 для формирования корпуса 10 аккумулятора. Далее, неводный электролитический раствор 40 вводят в корпус 10 аккумулятора через отверстие 13h впрыска жидкости и пропитывают основную часть 20 электрода. Далее, отверстие 13h впрыска жидкости герметизируют уплотнительным элементом 15.[0051] Further, in the “assembly step”, the positive electrode sheet 21 and the negative electrode sheet 31 are stacked in layers with a pair of spacers 39 inserted between them to form a puff structure, and this puff structure is wound using a winding core. In addition, this wound main body is pressed into a flat shape to form the main body 20 of the electrode. Separately, the housing cover 13, the inner output member 53, the outer output member 54, the bolt 55, the inner insulating member 57, and the outer insulating member 58 are separately prepared. In this case, the positive electrode terminal 50 and the negative electrode terminal 51 include an inner terminal element 53, the outer output member 54 and the bolt 55, and is attached to the housing cover 13 using the inner insulating member 57 and the outer insulating member 58, which are formed of resin. The positive electrode terminal 50 and the negative electrode terminal 51, which are integrated with the housing cover 13, are welded to the positive electrode current collector portion 21m and the negative electrode current collector portion 31m in the electrode body 20, respectively. Next, the housing 11 is prepared, and the electrode body 20 is placed in the housing 11. Further, the housing cover 13 is welded to the housing 11 to form the battery housing 10. Next, a non-aqueous electrolytic solution 40 is introduced into the battery housing 10 through the liquid injection hole 13h and soaked in the main part 20 of the electrode. Further, the liquid injection hole 13h is sealed with a sealing member 15.

[0052] Далее, на «этапе первоначальной зарядки», аккумулятор сначала заряжают для образования второй пленки 25d, содержащей фосфор. Пленка 25 включают в себя первую пленку 25с и вторую пленку 25d, и выполнена так, чтобы соответствовать значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. В частности, аккумулятор заряжается постоянным током 0,3C, пока напряжение аккумулятора не достигнет 4,9 В (SOC - уровень заряда аккумуляторной батареи 100%) от 0 В (SOC 0%). Управляя величиной тока зарядки в течение этой первоначальной зарядки, можно корректировать толщину второй пленки 25d. В частности, когда значение тока первоначальной зарядки увеличивается, толщина второй пленки 25d может увеличиться.[0052] Further, in the “initial charging step”, the battery is first charged to form a second phosphorus-containing film 25d. The film 25 includes a first film 25c and a second film 25d, and is configured to correspond to a value of 1.89 C Cf / Cp 2 2.61. In particular, the battery is charged with a direct current of 0.3C until the battery voltage reaches 4.9 V (SOC - battery charge level 100%) from 0 V (SOC 0%). By controlling the amount of charge current during this initial charge, the thickness of the second film 25d can be adjusted. In particular, when the value of the initial charge current increases, the thickness of the second film 25d may increase.

[0053] Во время первоначальной зарядки, неводный растворитель неводного электролитического раствора 40 окисляется и разлагается на поверхности частиц 24n активного материала положительного электрода 24 с образованием ионов водорода. Эти ионы водорода реагируют с соединением, содержащим фтор (в частности, LiPF₆) в неводном электролитическом растворе 40 с получением плавиковой кислоты (HF). Далее, эта плавиковая кислота реагирует с фосфорным соединением 28 (фосфатом лития) в слое 23 активного материала положительного электрода. В результате, вторая пленка 25d, содержащая фосфор, формируется на первой пленке 25с. В дополнение к фосфору, вторая пленка 25d содержит продукты разложения компонентов (электролит и неводный растворитель), которые образуют неводный электролитический раствор 40. С использованием первой пленки 25с и второй пленки 25d, получают пленку 25 удовлетворяющую значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. Далее, на этом аккумуляторе проводятся различные проверки. Таким образом, аккумулятор 1 завершен.[0053] During the initial charge, the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte solution 40 oxidizes and decomposes on the surface of the particles 24n of the active material of the positive electrode 24 to form hydrogen ions. These hydrogen ions react with a compound containing fluorine (in particular, LiPF ₆ ) in a non-aqueous electrolytic solution 40 to produce hydrofluoric acid (HF). Further, this hydrofluoric acid reacts with phosphorus compound 28 (lithium phosphate) in the positive electrode active material layer 23. As a result, a second phosphorus-containing film 25d is formed on the first film 25c. In addition to phosphorus, the second film 25d contains the decomposition products of the components (electrolyte and non-aqueous solvent), which form a non-aqueous electrolytic solution 40. Using the first film 25c and the second film 25d, a film 25 is obtained satisfying the value of 1.89≤Cf / Cp≤2 , 61. Further, various checks are carried out on this battery. Thus, the battery 1 is completed.

[0054] Далее будет описан вариант 2 осуществления изобретения. В варианте 1 осуществления, частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию газообразной среды из «газообразного фтора» для образования первой пленки 25с, содержащей фтор, на поверхности 24xn частиц активного материала положительного электрода. С другой стороны, вариант 2 осуществления отличается от варианта 1 осуществления тем, что частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию газообразной среды из «газообразного трифторида азота» для образования первой пленки 125с, содержащей фтор, на поверхности 24xn частиц активного материала положительного электрода.[0054] Embodiment 2 of the invention will now be described. In Embodiment 1, the positive electrode active material particles 24x are exposed to a gaseous fluorine gas medium to form a first fluorine containing film 25c on the surface 24xn of the positive electrode active material particles. On the other hand, Embodiment 2 differs from Embodiment 1 in that the positive electrode active material particles 24x are exposed to a gaseous medium of “nitrogen trifluoride gas” to form a first fluorine containing film 125c on the surface 24xn of the positive electrode active material particles.

[0055] Аккумулятор 100 согласно варианту 2 осуществления имеет такую же конфигурацию, что и аккумулятор 1 согласно варианту 1 осуществления, за исключением частиц 124 активного материала положительного электрода. В варианте 2 осуществления, частицы 124 активного материала положительного электрода образованы из сложного оксида лития-переходного металла, в частности, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, который представляет собой сложный оксид лития-никеля-марганца, имеющий кристаллическую структуру шпинельного типа. Как и в случае с вариантом 1 осуществления, аккумулятор 100 согласно варианту 2 осуществления изготовлен с использованием частиц 24х активного материала положительного электрода, в котором отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (Ni_0.5Mn_1.5O₄), за исключением лития, в составе (LiNi_0.5Mn_1.5O₄), удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2. В варианте 2 осуществления, Da/Db=1,1.[0055] The battery 100 according to Embodiment 2 has the same configuration as the battery 1 according to Embodiment 1, with the exception of the positive electrode active material particles 124. In Embodiment 2, the positive electrode active material particles 124 are formed from a complex lithium transition metal oxide, in particular LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ , which is a complex lithium nickel manganese oxide having a spinel type crystal structure. As in the case of Embodiment 1, the accumulator 100 according to Embodiment 2 is made using particles 24x of the positive electrode active material, in which the ratio Da / Db of the amount Da of lithium (Li) to the amount Db of the fraction of the transition metal complex oxide (Ni _0.5 Mn _1.5 O ₄ ), with the exception of lithium, in the composition (LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ), satisfies the value 1.1≤Da / Db≤1.2. In Embodiment 2, Da / Db = 1.1.

[0056] Пленка 125, содержащая фтор и фосфор, образуется на поверхности частиц 124n каждой из частиц 124 активного материала положительного электрода (см. фиг. 4). В дополнение к фтору и фосфору, пленка 125 содержит продукты разложения других компонентов (электролит и неводный растворитель) неводного электролитического раствора 40. В пленке 125, отношение Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. В варианте 2 осуществления, Cf/Cp=2,05.[0056] A film 125 containing fluorine and phosphorus is formed on the surface of the particles 124n of each of the particles 124 of the active material of the positive electrode (see FIG. 4). In addition to fluorine and phosphorus, film 125 contains the decomposition products of other components (electrolyte and non-aqueous solvent) of non-aqueous electrolytic solution 40. In film 125, the ratio Cf / Cp of the number of fluorine atoms Cf to the number of phosphorus atoms Cp satisfies 1.89≤Cf / Cp≤2.61. In Embodiment 2, Cf / Cp = 2.05.

[0057] В пленке 125, отношение Cf/Cp выше во внутреннем участке 125а, чем в наружном участке 125b, при этом внутренний участок 125а расположен с внутренней стороны от центра в направлении толщины МН, а наружный участок 125b расположен с внешней стороны от центра в направлении толщины МН. Толщина α (нм) пленки 125 удовлетворяет значению 10≤α≤15. В варианте 2 осуществления, толщина α=10 (нм). Количество β Mn-F на поверхности 124n частиц 124 активного материала положительного электрода, которое измеряется с помощью TOF-SIMS, описанным ниже, удовлетворяет значению 8,2≤β≤8,7. В варианте 2 осуществления, β=8,5.[0057] In the film 125, the Cf / Cp ratio is higher in the inner portion 125a than in the outer portion 125b, with the inner portion 125a located on the inside from the center in the direction of the thickness MH, and the outer portion 125b located on the outside from the center to the direction of the thickness of the MN. The thickness α (nm) of the film 125 satisfies the value 10≤α≤15. In Embodiment 2, the thickness is α = 10 (nm). The amount of β Mn-F on the surface 124n of the particles of the positive electrode active material 124, which is measured using the TOF-SIMS described below, satisfies the value 8.2 β β 8 8.7. In Embodiment 2, β = 8.5.

[0058] «Количество β Mn-F» на поверхностях 124n частиц 124 частиц активного материала положительного электрода определяют с использованием следующего способа. Здесь, после первоначальной зарядки, аккумулятор 100 разбирают в обстановке, не подвергаемой воздействию воздуха, чтобы извлечь лист 21 положительного электрода. После промывки лист 21 положительного электрода анализируют с использованием времени пролета вторичных ионов в масс-спектрометре (TOF-SIMS; TOF SIMS 5, изготовлен компанией ION-TOF GmbH). «Связь Mn-F» на поверхностях 124n частиц 124 активного материала положительного электрода определяется как «MnF₂» во время анализа TOF-SIMS. Поэтому путем проверки интенсивности компонента MnF₂ вторичных ионов, можно получить количество β Mn-F. При выполнении измерения при следующих условиях измерения, отношение (в %) интенсивности вторичных ионов компонента MnF₂ к общей интенсивности определения всех вторичных ионов, имеющих массовое число (м/г) 110 или менее, получают с использованием следующего выражения для вычисления, и полученное значение устанавливается как количество β (%) Mn-F.[0058] The “β Mn-F amount” on the surfaces 124n of the particles 124 of the positive electrode active material particles is determined using the following method. Here, after the initial charging, the battery 100 is disassembled in an environment not exposed to air to remove the positive electrode sheet 21. After washing, the positive electrode sheet 21 is analyzed using a secondary ion flight time in a mass spectrometer (TOF-SIMS; TOF SIMS 5, manufactured by ION-TOF GmbH). The “Mn-F bond” on the surfaces 124n of the particles of the positive electrode active material 124 is defined as “MnF ₂ ” during the TOF-SIMS analysis. Therefore, by checking the intensity of the component of MnF ₂ secondary ions, one can obtain the amount of β Mn-F. When performing measurements under the following measurement conditions, the ratio (in%) of the intensity of the secondary ions of the MnF ₂ component to the total determination intensity of all secondary ions having a mass number (m / g) of 110 or less is obtained using the following expression for calculation, and the obtained value set as the amount of β (%) Mn-F.

[0059] Условия измерения[0059] Measurement conditions

Первичный ион: Bi3++Primary ion: Bi3 ++

Напряжение ускорения: 25 кВAcceleration Voltage: 25 kV

Во время анализа: используется антистатичесий пистолет для нейтрализации электроновDuring analysis: an anti-static gun is used to neutralize electrons

Область анализа: 200 мкм×200 мкмAnalysis Area: 200 μm × 200 μm

Расчетное выражениеEstimated Expression

Количество β Mn-F={(Интенсивность вторичных ионов компонента MnF₂)/(общая интенсивность обнаружения всех вторичных ионов, имеющих массовое число (масса/заряд) 110 или меньше)}×100 (%)The number β Mn-F = {(The intensity of the secondary ions of the component MnF ₂ ) / (total detection rate of all secondary ions having a mass number (mass / charge) of 110 or less)} × 100 (%)

[0060] Далее будет описан способ изготовления аккумулятора 100. Сначала, как и в случае варианта 1 осуществления изобретения, готовят частицы 24х активного материала положительного электрода. На «этапе формирования первой пленки», первая пленка 125с, содержащая фтор, формируется на поверхности 24xn частиц каждой из частиц 24х активного материала положительного электрода (см. фиг. 4). В частности, при температуре окружающей среды 25°C, частицы активного материала положительного электрода 24х подвергаются воздействию газообразной среды из газообразного трифторида азота в течение 1 часа для формирования первой пленки 125с, содержащей фтор, на поверхности 24xn частиц 24х активного материала положительного электрода.[0060] Next, a method for manufacturing the battery 100 will be described. First, as in the case of Embodiment 1, particles 24x of the positive electrode active material are prepared. In the "first film formation step", the first fluorine containing film 125c is formed on the surface 24xn of the particles of each of the particles 24x of the positive electrode active material (see FIG. 4). In particular, at an ambient temperature of 25 ° C, the particles of the active material of the positive electrode 24x are exposed to a gaseous medium from gaseous nitrogen trifluoride for 1 hour to form the first film 125c containing fluorine on the surface 24xn of the particles 24x of the active material of the positive electrode.

[0061] В это время, фтор (F) из газообразного трифторида азота связывается с марганцем (Mn) на поверхности 24xn частиц 24х активного материала положительного электрода (образует Mn-F связь с марганцем на поверхности 24xn частиц). При измерении с помощью способа TOF-SIMS, эта связь Mn-F удовлетворяет значению 8,2≤β≤8,7, как описано выше. В варианте 2 осуществления изобретения количество β Mn-F=8,5. В варианте 1 осуществления изобретения, газообразный фтор используется для образования первой пленки 25с. Газообразный фтор имеет высокую интенсивность фторирования. Поэтому, когда используется газообразный фтор, трудно образовать связь Mn-F. С другой стороны, в варианте 2 осуществления изобретения, для образования первой пленки 125C используется газообразный трифторид азота. Газообразный трифторид азота имеет меньшую интенсивность фторирования, чем газообразный фтор. Поэтому, когда используется газообразный трифторид азота, связь Mn-F может быть легко образована. Количество β Mn-F может легко регулироваться в диапазоне значений 8,2≤β≤8,7.[0061] At this time, fluorine (F) from gaseous nitrogen trifluoride binds to manganese (Mn) on the surface of 24xn particles of 24x positive electrode active material (forms an Mn-F bond with manganese on the surface of 24xn particles). When measured using the TOF-SIMS method, this Mn-F relationship satisfies a value of 8.2 β β 8 8.7, as described above. In Embodiment 2, the amount of β Mn-F = 8.5. In Embodiment 1, fluorine gas is used to form the first film 25c. Fluorine gas has a high fluorination rate. Therefore, when fluorine gas is used, it is difficult to form an Mn-F bond. In Embodiment 2, on the other hand, gaseous nitrogen trifluoride is used to form the first film 125C. Gaseous nitrogen trifluoride has a lower fluorination rate than fluorine gas. Therefore, when gaseous nitrogen trifluoride is used, the Mn-F bond can be easily formed. The amount of β Mn-F can be easily adjusted in the range of 8.2≤β≤8.7.

[0062] Посредством управления давлением газообразного трифторида азота, толщина первой пленки 125с может быть скорректирована. В частности, при увеличении давления газа, толщина первой пленки 125с может увеличиться. В варианте 2 осуществления изобретения, давление газа составляет 700 Па. В аккумуляторе 1 варианта 1 осуществления изобретения отношение Cf/Cp=2,23. С другой стороны, в аккумуляторе 100 варианта 2 осуществления изобретения отношение Cf/Cp=2,05, что ниже, чем у аккумулятора 1 варианта 1 осуществления изобретения. Причиной этого, как предполагается, является то, что поскольку газообразный трифторид азота имеет меньшую интенсивность фторирования, чем газообразный фтор, количество фтора, связанного с поверхностью 24xn частиц на этапе образования первой пленки в варианте 2 осуществления изобретения, меньше, чем в варианте 1 осуществления изобретения[0062] By controlling the pressure of gaseous nitrogen trifluoride, the thickness of the first film 125c can be adjusted. In particular, as the gas pressure increases, the thickness of the first film 125c may increase. In Embodiment 2 of the invention, the gas pressure is 700 Pa. In battery 1 of Embodiment 1, the ratio Cf / Cp = 2.23. On the other hand, in the battery 100 of Embodiment 2, the ratio Cf / Cp = 2.05, which is lower than that of accumulator 1 of Embodiment 1 of the invention. The reason for this is assumed to be that since gaseous nitrogen trifluoride has a lower fluorination rate than fluorine gas, the amount of fluorine bonded to the 24xn particle surface in the first film formation step in Embodiment 2 is less than in Embodiment 1

[0063] Далее, на «этапе изготовления листа положительного электрода», частицы 24х активного материала положительного электрода, на которых сформирована первая пленка 125с, проводящий материал 26 (ацетиленовая сажа), связующее 27 (поливинилиденфторид), и фосфорное соединение 28 (литий фосфат) помещают в растворитель (NMP), чтобы приготовить пасту положительного электрода, как и в случае варианта 1 осуществления изобретения. Кроме того, с использованием этой пасты положительного электрода, изготавливается лист 21 положительного электрода, как и в случае варианта 1 осуществления изобретения.[0063] Further, in the “positive electrode sheet manufacturing step”, particles of the positive electrode active material 24x on which the first film 125c is formed, the conductive material 26 (acetylene carbon black), the binder 27 (polyvinylidene fluoride), and the phosphorus compound 28 (lithium phosphate) placed in a solvent (NMP) to prepare a positive electrode paste, as in the case of embodiment 1 of the invention. In addition, using this positive electrode paste, a positive electrode sheet 21 is manufactured, as in the case of Embodiment 1.

[0064] Далее выполняется «этап сборки», как и в случае варианта 1 осуществления изобретения. Далее, выполняют «этап первоначальной зарядки», как и в случае варианта 1 осуществления изобретения, формируется вторая пленка 125d, содержащая фосфор, и затем пленка 125, которая включают в себя первую пленку 125с и вторую пленку 125d и удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. Далее, различные проверки проводятся на этом аккумуляторе, как и в случае варианта 1 осуществления изобретения. Таким образом, аккумулятор 100 завершен.[0064] Next, an “assembly step" is performed, as in the case of Embodiment 1 of the invention. Next, the “initial charging step” is performed, as in the case of Embodiment 1, a second phosphorus-containing film 125d is formed, and then a film 125, which includes a first film 125c and a second film 125d and satisfies a value of 1.89≤Cf / Cp≤2.61. Further, various checks are carried out on this battery, as in the case of Embodiment 1 of the invention. Thus, the battery 100 is completed.

[0065] Далее будут описаны результаты эксперимента, который был проведен для проверки эффектов изобретения. Сначала, пять аккумуляторов в примерах с 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2 были подготовлены с изменением отношения Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср в пленке, образованной на поверхности частиц активного материала положительного электрода. В частности, на «этапе формирования первой пленки», давление газа, в котором частицы активного материала положительного электрода 24х были обработаны с помощью газообразного фтора, было изменено, как показано в Таблице 1, таким образом, чтобы величины толщины первой пленки, содержащей фтор, отличались друг от друга. В сравнительном примере 1, обработка с использованием газообразного фтора не была выполнена. Отношение Cf/Cp пленок подготовленных аккумуляторов составляло: 1,48 (сравнительный пример 1), 1,89 (пример 1), 2,23 (пример 2), 2,61 (пример 3), и 3,35 (сравнительный пример 2). Аккумулятор в примере 2 соответствует вышеописанному аккумулятору 1 варианта 1 осуществления изобретения. Конфигурации, отличные от вышеописанных конфигураций, такие же, что и конфигурация аккумулятора 1 варианта 1 осуществления изобретения.[0065] Next, the results of an experiment that was conducted to test the effects of the invention will be described. First, five batteries in examples 1-3 and comparative examples 1 and 2 were prepared with a change in the ratio Cf / Cp of the number of fluorine atoms Cf to the number of phosphorus atoms Cp in the film formed on the surface of the particles of the positive electrode active material. In particular, in the “first film formation step”, the gas pressure in which particles of the active material of the positive electrode 24x were treated with fluorine gas was changed, as shown in Table 1, so that the thickness values of the first film containing fluorine, differed from each other. In comparative example 1, treatment using fluorine gas was not performed. The Cf / Cp ratio of the prepared battery films was: 1.48 (comparative example 1), 1.89 (example 1), 2.23 (example 2), 2.61 (example 3), and 3.35 (comparative example 2 ) The battery in example 2 corresponds to the above-described battery 1 of embodiment 1 of the invention. Configurations other than the above configurations are the same as the configuration of the battery 1 of Embodiment 1 of the invention.

[0066] Во всех аккумуляторах в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, общая толщина α (нм) пленки составляет около 10 нм (см. Таблицу 1). В этих аккумуляторах, отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (Ni_0.5Mn_1.5O₄) составило 1,1.[0066] In all of the batteries in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, the total film thickness α (nm) is about 10 nm (see Table 1). In these batteries, the ratio Da / Db of the amount Da of lithium (Li) to the amount Db of the fraction of the complex transition metal oxide (Ni _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) was 1.1.

[0067] Далее, в отношении каждого из аккумуляторов в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, измерялось сопротивление аккумулятора (сопротивление IV). В частности, в интервале температур окружающей среды 25°C, SOC каждого аккумулятора доводили до 60%, и тогда аккумулятор разряжался при постоянном токе в 0,3C в течение 10 секунд. После завершения разрядки, была измерена величина напряжения аккумулятора. Кроме того, аккумулятор разряжался в течение 10 секунд при тех же условиях, как описано выше, за исключением того, что значение тока разряда было изменено на 1С, 3C или 5С. После окончания 10 секунд разрядки, измерялось значение напряжения аккумулятора. Далее, эти данные были нанесены на координатную плоскость, на которой горизонтальные оси представляют собой значение тока разряда, а вертикальная ось представляет собой величину напряжения аккумулятора. Затем рассчитывали прямолинейную аппроксимацию (линейную) с использованием метода наименьших квадратов, и получили наклонную линию как величину сопротивления IV. «Коэффициент сопротивления аккумулятора» каждого аккумулятора была рассчитан по отношению к сопротивлению аккумулятора (сопротивление IV) аккумулятора сравнительного примера 1, установленного в качестве эталона (=1,0). Результаты показаны в таблице 1 и на фиг. 5. На фиг. 5, примеры 1-3 показаны как Е1-Е3, и сравнительные примеры 1 и 2 были показаны как R1 и R2, соответственно.[0067] Further, with respect to each of the batteries in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, the battery resistance (resistance IV) was measured. In particular, in the range of ambient temperatures of 25 ° C, the SOC of each battery was brought up to 60%, and then the battery was discharged at a constant current of 0.3 ° C for 10 seconds. After discharge was completed, the battery voltage was measured. In addition, the battery was discharged for 10 seconds under the same conditions as described above, except that the value of the discharge current was changed to 1C, 3C or 5C. After 10 seconds of discharge, the battery voltage value was measured. Further, these data were plotted on the coordinate plane, on which the horizontal axes represent the value of the discharge current, and the vertical axis represents the value of the battery voltage. Then, a linear approximation (linear) was calculated using the least squares method, and an oblique line was obtained as the value of resistance IV. The “battery resistance coefficient” of each battery was calculated with respect to the battery resistance (resistance IV) of the battery of comparative example 1 set as a reference (= 1.0). The results are shown in table 1 and in FIG. 5. In FIG. 5, examples 1-3 are shown as E1-E3, and comparative examples 1 and 2 were shown as R1 and R2, respectively.

[0068] Что касается каждого из аккумуляторов в примерах 1-3 и сравнительных примерах 1 и 2, «испытательный цикл зарядки-разрядки» был проведен с целью определения сохранения емкости аккумулятора (в%), до и после испытания. В частности, в интервале температур окружающей среды 60°C, напряжение аккумулятора каждого из аккумуляторов доводили до 3,5 В. Затем аккумулятор заряжали до 4,9 В при постоянном токе 2C, и работа была остановлена в течение 10 минут. Далее, аккумулятор разряжался до 3,5 В при постоянном токе 2С, и работа была остановлена в течение 10 минут. Операции зарядка и разрядки были установлены как один цикл. Были повторены 200 циклов операций зарядки и разрядки. Емкость аккумулятора измеряли до и после испытательного цикла зарядки-разрядки, и сохранение емкости аккумулятора (%) рассчитывали как отношение емкости аккумулятора после испытания к емкости аккумулятора до испытания. Результаты показаны в Таблице 1 и на фиг. 5.[0068] For each of the batteries in Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 2, a “charge-discharge test cycle” was conducted to determine the storage capacity of the battery (in%), before and after the test. In particular, in an ambient temperature range of 60 ° C, the battery voltage of each of the batteries was adjusted to 3.5 V. Then the battery was charged to 4.9 V at a constant current of 2C, and operation was stopped for 10 minutes. Further, the battery was discharged to 3.5 V at a constant current of 2C, and operation was stopped for 10 minutes. Charging and discharging operations were set as one cycle. 200 cycles of charging and discharging operations were repeated. The battery capacity was measured before and after the charge-discharge test cycle, and the storage capacity of the battery (%) was calculated as the ratio of the battery capacity after the test to the battery capacity before the test. The results are shown in Table 1 and in FIG. 5.

[0069] Сначала, в отношении коэффициента сопротивления аккумулятора, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 1 и фиг. 5, когда отношение Cf/Cp пленки увеличивается, коэффициент сопротивления аккумулятора увеличивается. Причиной этого, как предполагается, является следующее. Так как пленка, содержащая фтор, представляет собой резистор, сопротивление аккумулятора увеличивается в ответ на увеличение содержания фтора. С другой стороны, так как фосфор имеет эффект снижения сопротивления пленки, сопротивление аккумулятора уменьшается в ответ на увеличения содержания фосфора. Поэтому, так как отношение количества фтора к количеству фосфора в пленке увеличивается, то есть, так как отношение Cf/Cp увеличивается, сопротивление пленки увеличивается, и сопротивление аккумулятора увеличивается. Из приведенных выше результатов выясняется, что сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы оно было 2,61 или ниже.[0069] First, with respect to the battery resistance coefficient, it was found that, as is clearly seen from Table 1 and FIG. 5, when the film Cf / Cp ratio increases, the battery drag coefficient increases. The reason for this is supposed to be the following. Since the fluorine-containing film is a resistor, the battery resistance increases in response to an increase in the fluorine content. On the other hand, since phosphorus has the effect of decreasing the film resistance, the battery resistance decreases in response to an increase in the phosphorus content. Therefore, since the ratio of the amount of fluorine to the amount of phosphorus in the film increases, that is, since the Cf / Cp ratio increases, the film resistance increases, and the battery resistance increases. From the above results, it turns out that the battery resistance can be accordingly reduced by adjusting the Cf / Cp ratio to be 2.61 or lower.

[0070] Далее, применительно к сохранению емкости аккумулятора в испытательном цикле зарядки-разрядки, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 1 и фиг. 5, когда отношение Cf/Cp пленки увеличивается, то сохранение емкости аккумулятора увеличивается. Причина этого заключается в следующем. Поскольку количество фтора увеличивается, окислительное разложение неводного растворителя неводного электролитического раствора 40 на поверхности частиц активного материала положительного электрода может быть предотвращено. Поэтому, выработка плавиковой кислоты, вызванная реакцией между ионами водорода, которые получаются при окислительном разложении неводного растворителя, и фтора в неводном электролитическом растворе 40, может быть уменьшена, и вымывание переходного металла из частиц активного материала положительного электрода, вызванного действием плавиковой кислоты, может быть предотвращено. Поэтому, даже после испытательного цикла зарядки-разрядки, предотвращается уменьшение емкости аккумулятора. Из приведенных выше результатов выясняется, что уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы оно было 1,89 или выше. Путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы соответствовать значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61 на основе вышеуказанных результатов, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, и при этом соответствующим образом предотвращено уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки.[0070] Further, in relation to maintaining the battery capacity in the charge-discharge test cycle, it was found that, as is clearly seen from Table 1 and FIG. 5, when the Cf / Cp ratio of the film increases, the storage capacity of the battery increases. The reason for this is as follows. As the amount of fluorine increases, oxidative decomposition of the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolytic solution 40 on the surface of the particles of the active material of the positive electrode can be prevented. Therefore, the production of hydrofluoric acid caused by the reaction between the hydrogen ions that result from the oxidative decomposition of a non-aqueous solvent and fluorine in a non-aqueous electrolytic solution 40 can be reduced, and leaching of the transition metal from the particles of the positive electrode active material caused by the action of hydrofluoric acid can be prevented. Therefore, even after a charge-discharge test cycle, a decrease in battery capacity is prevented. From the above results, it appears that a decrease in battery capacity caused by a charge-discharge test cycle can be prevented accordingly by adjusting the Cf / Cp ratio to be 1.89 or higher. By adjusting the Cf / Cp ratio to correspond to a value of 1.89 C Cf / Cp 2 2.61 based on the above results, the battery resistance can be suitably reduced, and thereby reducing the battery capacity caused by the charge-discharge test cycle is accordingly prevented. .

[0071] Далее, были изготовлены четыре аккумулятора из примеров 2 и 4-6 с изменением толщины α пленки на поверхности частиц активного материала положительного электрода. В частности, на этапе первоначальной зарядки, значение тока зарядки было изменено, как показано в Таблице 2, так, чтобы сделать (в примерах) значения толщины второй пленки, содержащей фосфор, отличными друг от друга. Полная толщина α (в нанометрах - нм) пленки в приготовленных аккумуляторах составляла 7 (пример 4), 10 (пример 2), 15 (пример 5), и 20 (пример 6) нанометров. Конфигурации, кроме вышеописанных конфигураций, были такими же, что и у аккумулятора 1 варианта 1 осуществления изобретения.[0071] Further, four batteries from Examples 2 and 4-6 were made with a change in the film thickness α on the surface of the particles of the active material of the positive electrode. In particular, at the initial charging stage, the value of the charging current was changed, as shown in Table 2, so as to make (in the examples) the thickness values of the second phosphorus-containing film different from each other. The total thickness α (in nanometers - nm) of the film in the prepared batteries was 7 (example 4), 10 (example 2), 15 (example 5), and 20 (example 6) nanometers. The configurations, in addition to the above configurations, were the same as that of the battery 1 of embodiment 1 of the invention.

[0072] Во всех аккумуляторах из примеров 2 и 4-6, отношение Cf/Cp пленки составляло около 2,2 (см. Таблицу 2). В этих аккумуляторах, отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (Ni_0.5Mn_1.5O₄) составило 1,1. Что касается каждого аккумулятора из примеров 2 и 4-6, коэффициент сопротивления аккумулятора и сохранение емкости аккумулятора (%) после испытательного цикла зарядки-разрядки были получены, как описано выше. Результаты показаны в Таблице 2 и на фиг. 6. На фиг. 6, примеры 2 и 4-6 показаны как Е2 и Е4-Е6.[0072] In all of the batteries of Examples 2 and 4-6, the Cf / Cp ratio of the film was about 2.2 (see Table 2). In these batteries, the ratio Da / Db of the amount Da of lithium (Li) to the amount Db of the fraction of the complex transition metal oxide (Ni _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) was 1.1. For each battery of Examples 2 and 4-6, the battery resistance coefficient and battery capacity retention (%) after the charge-discharge test cycle were obtained as described above. The results are shown in Table 2 and in FIG. 6. In FIG. 6, examples 2 and 4-6 are shown as E2 and E4-E6.

[0073] Сначала, в отношении коэффициента сопротивления аккумулятора, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 2 и фиг. 6, когда толщина α пленки увеличивается, то коэффициент сопротивления аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, является следующей. Пленка представляет собой резистор, хотя она содержит фосфор. Поэтому, когда толщина α увеличивается, сопротивление аккумулятора увеличивается. Из приведенных выше результатов выясняется, что толщина α пленки составляет предпочтительно 15 нм или менее.[0073] First, with respect to the battery resistance coefficient, it was found that, as is clearly seen from Table 2 and FIG. 6, when the film thickness α increases, the coefficient of resistance of the battery increases. The reason for this is supposed to be as follows. The film is a resistor, although it contains phosphorus. Therefore, when the thickness α increases, the battery resistance increases. From the above results, it turns out that the film thickness α is preferably 15 nm or less.

[0074] Далее, что касается сохранения емкости аккумулятора в испытательном цикле зарядки-разрядки, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 2 и фиг. 6, когда толщина α пленки увеличивается, то сохранение емкости аккумулятора увеличивается. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда толщина α пленки увеличивается, окислительное разложение неводного растворителя неводного электролитического раствора 40 на поверхности частиц активного материала положительного электрода подавляется, и вымывание переходного металла из частиц активного материала положительного электрода подавляется. Как выясняется из приведенных выше результатов, толщина α пленки составляет предпочтительно 10 нм или более. Как выясняется из приведенных выше результатов, толщина α пленки предпочтительно удовлетворяет значению 10≤α≤15.[0074] Further, with regard to maintaining battery capacity in a charge-discharge test cycle, it was found that, as is clearly seen from Table 2 and FIG. 6, when the film thickness α increases, the storage capacity of the battery increases. The reason for this is supposed to be as follows. When the film thickness α increases, the oxidative decomposition of the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte solution 40 on the surface of the particles of the active material of the positive electrode is suppressed, and leaching of the transition metal from the particles of the active material of the positive electrode is suppressed. As can be seen from the above results, the film thickness α is preferably 10 nm or more. As can be seen from the above results, the film thickness α preferably satisfies the value 10≤α≤15.

[0075] Далее, был изготовлен аккумулятор из примера 7, в котором пленка была образована с использованием другого способа, чем в аккумуляторе 1 варианта 1 осуществления изобретения. В частности, в примере 7, частицы 24х активного материала положительного электрода не были обработаны газообразным фтором (см. фиг. 3). Вместо того, для того чтобы подготовить пасту положительного электрода, 0,3% мас фторида (в частности, фторида лития (LiF)) по отношению к частицам 24х активного материала положительного электрода было добавлено в пасту положительного электрода. С использованием этой пасты положительного электрода, был изготовлен лист положительного электрода, и затем был собран аккумулятор. Конфигурации, кроме вышеописанных конфигураций, такие же, что и у аккумулятора 1 варианта 1 осуществления изобретения.[0075] Further, a battery was made from Example 7, in which a film was formed using a different method than in battery 1 of Embodiment 1 of the invention. In particular, in Example 7, particles 24x of the positive electrode active material were not treated with fluorine gas (see FIG. 3). Instead of preparing a positive electrode paste, 0.3% by weight fluoride (in particular lithium fluoride (LiF)) with respect to particles 24x of the positive electrode active material was added to the positive electrode paste. Using this positive electrode paste, a positive electrode sheet was made, and then the battery was assembled. The configurations, in addition to the above configurations, are the same as that of the battery 1 of embodiment 1 of the invention.

[0076] В этом аккумуляторе во время этапа первоначальной зарядки, фосфат лития в слое активного материала положительного электрода разлагается, фторид лития разлагается, и пленка, содержащая фосфор и фтор, формируется на поверхности частиц активного материала положительного электрода. Когда распределение отношения Cft/Cpt в направлении толщины пленки исследовали с использованием вышеописанного способа, было определено соотношение, показанное на фиг. 7, между временем напыления (мин) и отношением Cft/Cpt. Время напыления находилось в пределах от 0 до 10 минут, а отношение Cft/Cpt было, по существу, постоянным. Было установлено, из приведенных выше результатов, что в аккумуляторе из примера 7, отношение Cft/Cpt пленки было, по существу, постоянным в направлении толщины МН пленки, то есть, отношение фтора (F) к фосфору (Р) в пленке, было, по существу, постоянным в направлении толщины МН пленки.[0076] In this battery, during the initial charging step, lithium phosphate in the positive electrode active material layer decomposes, lithium fluoride decomposes, and a film containing phosphorus and fluorine is formed on the surface of the particles of the positive electrode active material. When the distribution of the Cft / Cpt ratio in the film thickness direction was investigated using the method described above, the ratio shown in FIG. 7, between the spraying time (min) and the ratio Cft / Cpt. The spraying time ranged from 0 to 10 minutes, and the Cft / Cpt ratio was essentially constant. It was found from the above results that in the battery of example 7, the ratio of the Cft / Cpt of the film was essentially constant in the direction of the thickness of the MN film, that is, the ratio of fluorine (F) to phosphorus (P) in the film was essentially constant in the direction of the thickness of the MN film.

[0077] Отношение Cf/Cp пленки в аккумуляторе из примера 7 равно 2,21, которое является таким же, что и отношение Cf/Cp (=2,23) пленки в аккумуляторе примера 2. Толщина α пленки в аккумуляторе из примера 7, составляла 10 (нм), то есть такая же, как толщина α пленки в аккумуляторе из примера 2. Отношение Da/Db в аккумуляторе из примера 7 составляло 1,1, что то же самое, что и отношение Da/Db в аккумуляторе из примера 2. Далее, в отношении каждого аккумулятора из примеров 2 и 7, коэффициент сопротивления аккумулятора и сохранение емкости аккумулятора (%) после испытательного цикла зарядки-разрядки были получены, как описано выше. Результаты показаны в Таблице 3 и на фиг. 8.[0077] The Cf / Cp ratio of the film in the battery of Example 7 is 2.21, which is the same as the Cf / Cp ratio (= 2.23) of the film in the battery of Example 2. The film thickness α in the battery of Example 7, was 10 (nm), that is, the same as the film thickness α in the battery of Example 2. The Da / Db ratio in the battery of Example 7 was 1.1, which is the same as the Da / Db ratio in the battery of Example 2. Further, for each battery of examples 2 and 7, the coefficient of resistance of the battery and the conservation of battery capacity (%) after the test charge-discharge cycles were obtained as described above. The results are shown in Table 3 and in FIG. 8.

[0078] Сначала, в отношении коэффициента сопротивления аккумулятора, как ясно видно из Таблицы 3, его значение у аккумулятора из примера 2 было таким же, что и значение (=1,2) у аккумулятора из примера 7. С другой стороны, в отношении сохранения емкости аккумулятора в испытательном цикле зарядки-разрядки, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 3 и фиг. 8, сохранение емкости аккумулятора у аккумулятора из примера 2 было выше, чем у аккумулятора из примера 7. Из вышеуказанных результатов считается, что уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено путем регулировки отношения Cf1/Cp1, с тем, чтобы оно было выше, чем отношение Cf2/Cp2, где Cf1 представляет собой число атомов фтора во внутреннем участке, Cp1 представляет собой число атомов фосфора во внутреннем участке, Cf2 представляет собой число атомов фтора в наружном участке, и Ср2 представляет собой число атомов фосфора в наружном участке.[0078] First, with respect to the battery resistance coefficient, as can be clearly seen from Table 3, its value for the battery of Example 2 was the same as the value (= 1,2) of the battery of Example 7. On the other hand, with respect to preserving the battery capacity in the charge-discharge test cycle, it was found that, as is clearly seen from Table 3 and FIG. 8, the storage capacity of the battery of the battery of Example 2 was higher than that of the battery of Example 7. From the above results, it is believed that the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle can be further prevented by adjusting the Cf1 / Cp1 ratio so that so that it is higher than the ratio Cf2 / Cp2, where Cf1 is the number of fluorine atoms in the inner region, Cp1 is the number of phosphorus atoms in the inner region, Cf2 is the number of fluorine atoms in the outer region , and Cp2 is the number of phosphorus atoms in the outer portion.

[0079] Далее, были изготовлены четыре аккумулятора из примеров 8-11, с использованием частиц активного материала положительного электрода, которые были подготовлены с изменением отношения Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (Ni_0.5Mn_1.5O₄). В частности, отношения Da/Db частиц активного материала положительного электрода, используемого для получения аккумуляторов, составляли 1,0 (пример 8), 1,1 (пример 9), 1,2 (пример 10), и 1,3 (пример 11). Во всех аккумуляторах примеров 8-11, отношение CF/Cp пленки составляло 2,23 (см. Таблицу 4). Во всех аккумуляторах толщина α пленки (нм) составляла 10 нм.[0079] Next, four batteries from Examples 8-11 were made using positive electrode active material particles, which were prepared by changing the Da / Db ratio of the amount Da of lithium (Li) to the amount Db of the fraction of the transition metal oxide (Ni _0.5 Mn _1.5 O ₄ ). In particular, the Da / Db ratios of the particles of the positive electrode active material used to produce the batteries were 1.0 (example 8), 1.1 (example 9), 1.2 (example 10), and 1.3 (example 11 ) In all of the batteries of Examples 8-11, the CF / Cp ratio of the film was 2.23 (see Table 4). In all batteries, the film thickness α (nm) was 10 nm.

[0080] Был изготовлен аккумулятор для сравнительного примера 3, в котором пленка, содержащая фтор и фосфор, не образовывалась на поверхности частиц активного материала положительного электрода, То есть, в сравнительном примере 3, частицы активного материала положительного электрода 24х не были обработаны газообразным фтором. Паста положительного электрода была приготовлена без добавления лития фосфата, и был изготовлен лист положительного электрода.[0080] A battery was made for comparative example 3, in which a film containing fluorine and phosphorus was not formed on the surface of the particles of the positive electrode active material, That is, in comparative example 3, the particles of the active material of the positive electrode 24x were not treated with fluorine gas. A positive electrode paste was prepared without adding lithium phosphate, and a positive electrode sheet was made.

[0081] Далее, в отношении каждого аккумулятора из примеров 8-11 и сравнительного примера 3, коэффициент сопротивления аккумулятора был определен, как описано выше. Коэффициент сопротивления каждого аккумулятора из примеров 8-11 был определен в сопоставлении с сопротивлением аккумулятора из сравнительного примера 3, установленного в качестве эталона (=1,00). Что касается каждого аккумулятора из примеров 8-11 и сравнительного примера 3, начальная емкость аккумулятора была измерена, и «отношение начальной емкости» каждого из других аккумуляторов была рассчитана по отношению к емкости аккумулятора сравнительного примера 3, установленного в качестве эталона (=1.000). Результаты показаны в Таблице 4 и на фиг. 9. На фиг. 9, примеры 8 и 11 показаны как Е8-Е11.[0081] Further, with respect to each battery of Examples 8-11 and Comparative Example 3, the battery drag coefficient was determined as described above. The resistance coefficient of each battery from examples 8-11 was determined in comparison with the resistance of the battery from comparative example 3, set as a reference (= 1.00). For each battery of examples 8-11 and comparative example 3, the initial battery capacity was measured, and the “initial capacity ratio” of each of the other batteries was calculated with respect to the battery capacity of comparative example 3 set as a reference (= 1.000). The results are shown in Table 4 and in FIG. 9. In FIG. 9, examples 8 and 11 are shown as E8-E11.

[0082] Сначала, что касается коэффициента сопротивления аккумулятора, было обнаружено, что, как четко видно из Таблицы 4 и фиг. 9, когда отношение Da/Db ниже, чем 1,1 или выше, чем 1,2, коэффициент сопротивления аккумулятора возрастает; и когда 1,1≤Da/Db≤1,2, коэффициент сопротивление аккумулятора низкий. Причина этого, как предполагают, заключается в следующем. При Da/Db<1,1, количество лития чрезвычайно мало, и литий чрезмерно извлекается из частиц активного материала положительного электрода, что увеличивает сопротивление аккумулятора. С другой стороны, когда Da/Db>1,2, то количество лития чрезмерно велико, и кристаллы активного материала положительного электрода частиц искажены, что увеличивает сопротивление аккумулятора.[0082] First, with regard to the battery drag coefficient, it was found that, as is clearly seen from Table 4 and FIG. 9, when the Da / Db ratio is lower than 1.1 or higher than 1.2, the battery drag coefficient increases; and when 1.1≤Da / Db≤1.2, the coefficient of battery resistance is low. The reason for this is believed to be as follows. When Da / Db <1.1, the amount of lithium is extremely small, and lithium is excessively extracted from the particles of the active material of the positive electrode, which increases the resistance of the battery. On the other hand, when Da / Db> 1.2, the amount of lithium is excessively large, and the crystals of the active material of the positive electrode of the particles are distorted, which increases the battery resistance.

[0083] Далее, что касается первоначальной емкости, было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 4 и фиг. 9, когда отношение Da/Db увеличивается, отношение первоначальной емкости увеличивается; в частности, когда Da/Db≥1,1, то отношение первоначальной емкости увеличивается. Причина этого, как предполагается, заключается в следующем. Фтор имеет сильную окисляемость даже при нормальной температуре и реагирует с литием активного материала положительного электрода с образованием фторида лития. Поэтому, когда пленка, содержащая фтор, образуется на поверхности частиц активного материала положительного электрода, число атомов лития, способных к участию в токообразующей реакции, уменьшается, и, таким образом, первоначальная емкость аккумулятора уменьшается. Когда Da/Db увеличивается, количество лития, присутствующего в частицах используемого активного материала положительного электрода, увеличивается. Поэтому, хотя вырабатывается фтористый литий, уменьшение емкости аккумулятора может быть предотвращено. На основании приведенных выше результатов, желательно, чтобы аккумулятор был собран с использованием частиц активного материала положительного электрода, удовлетворяющего значению 1.1≤Da/Db≤1.2.[0083] Further, with regard to the initial capacity, it was found that, as is clearly seen from Table 4 and FIG. 9, when the Da / Db ratio increases, the initial capacity ratio increases; in particular, when Da / Db≥1.1, the ratio of the initial capacity increases. The reason for this is supposed to be as follows. Fluorine has strong oxidizability even at normal temperature and reacts with lithium of the positive electrode active material to produce lithium fluoride. Therefore, when a film containing fluorine is formed on the surface of the particles of the active material of the positive electrode, the number of lithium atoms capable of participating in the current-forming reaction decreases, and thus the initial battery capacity decreases. When Da / Db increases, the amount of lithium present in the particles of the positive electrode active material used increases. Therefore, although lithium fluoride is produced, a decrease in battery capacity can be prevented. Based on the above results, it is desirable that the battery be assembled using particles of the active material of the positive electrode satisfying a value of 1.1 a Da / Db 1 1.2.

[0084] Далее, были изготовлены пять аккумуляторов из примеров 12-16 при изменении количества βMn-F на поверхности частиц активного материала положительного электрода. В частности, количество β Mn-F в изготовленных аккумуляторах составляло 8,0 (пример 12), 8,2 (пример 13), 8,5 (пример 14), 8,7 (пример 15), и 8,9 (пример 16), соответственно. Во всех аккумуляторах из примеров 12-16, отношение Cf/Cp пленки составляло 2,05 (см. Таблицу 5). Во всех аккумуляторах, толщина β пленки (нм) была 10 нм. В этих аккумуляторах, отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (Ni_0.5Mn_1.5O₄) составило 1,1.[0084] Further, five batteries of Examples 12-16 were manufactured by varying the amount of βMn-F on the surface of the particles of the active electrode material of the positive electrode. In particular, the amount of β Mn-F in the manufactured batteries was 8.0 (example 12), 8.2 (example 13), 8.5 (example 14), 8.7 (example 15), and 8.9 (example 16), respectively. In all of the batteries of Examples 12-16, the Cf / Cp ratio of the film was 2.05 (see Table 5). In all batteries, the β film thickness (nm) was 10 nm. In these batteries, the ratio Da / Db of the amount Da of lithium (Li) to the amount Db of the fraction of the complex transition metal oxide (Ni _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) was 1.1.

[0085] Что касается каждого аккумулятора из примеров 12-16, коэффициент сопротивления аккумулятора и сохранение емкости аккумулятора (%) после испытательного цикла зарядки-разрядки были определены, как описано выше. Результаты показаны в Таблице 5 и на фиг. 10. «Коэффициент сопротивления аккумулятора» каждого из аккумуляторов примеров 13-16 был определен по отношению к сопротивлению аккумулятора из примера 12, установленного в качестве эталона (=1,00). На фиг. 10, примеры 12-16 показаны как Е12-Е16.[0085] For each battery of Examples 12-16, the battery resistance coefficient and battery capacity retention (%) after the charge-discharge test cycle were determined as described above. The results are shown in Table 5 and in FIG. 10. The “battery resistance coefficient” of each of the batteries of Examples 13-16 was determined with respect to the battery resistance of Example 12 set as a reference (= 1.00). In FIG. 10, examples 12-16 are shown as E12-E16.

[0086] Что касается коэффициента сопротивления аккумулятора, то было обнаружено, что, как ясно видно из Таблицы 5 и фиг. 10, когда количество β Mn-F ниже, чем 8.2 или выше, чем 8,7, коэффициент сопротивления аккумулятора увеличивается; и когда количество 8,2≤β≤8,7, коэффициент сопротивления аккумулятора является низким. Причина этого, как предполагается, является следующей. Когда β<8.2, эффект десольватации ионов лития, полученный путем связи Mn-F, является низким, что увеличивает сопротивление аккумулятора. С другой стороны, когда β>8,7, кристаллы частиц активного материала положительного электрода искажены, что увеличивает сопротивление аккумулятора. Предполагается, из приведенных выше результатов, что количество β Mn-F предпочтительно удовлетворяет условию 8,2≤β≤8,7.[0086] As for the battery drag coefficient, it was found that, as is clearly seen from Table 5 and FIG. 10, when the amount of β Mn-F is lower than 8.2 or higher than 8.7, the coefficient of resistance of the battery increases; and when the amount is 8.2 β β 8 8.7, the coefficient of resistance of the battery is low. The reason for this is supposed to be as follows. When β <8.2, the lithium ion desolvation effect obtained by the Mn-F bond is low, which increases the battery resistance. On the other hand, when β> 8.7, the crystals of the particles of the active material of the positive electrode are distorted, which increases the resistance of the battery. It is assumed from the above results that the amount of β Mn-F preferably satisfies the condition 8.2 β β 8 8.7.

[0087] Далее, что касается сохранения емкости аккумулятора в испытательном цикле зарядки-разрядки, как ясно видно из Таблицы 5 и фиг. 10, когда количество β Mn-F находится, по меньшей мере, в диапазоне примеров 12-16 (8.0≤β≤8.9), то сохранение емкости аккумулятора будет, по существу, постоянным и больше (90%-91%) независимо от большого количества β Mn-F. Соответственно, путем регулировки количества β Mn-F, чтобы соответствовать значению 8,2≤β≤8,7, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено, и при этом соответствующим образом снижено сопротивление аккумулятора.[0087] Further, with regard to maintaining battery capacity in a charge-discharge test cycle, as is clearly seen from Table 5 and FIG. 10, when the amount of β Mn-F is at least in the range of examples 12-16 (8.0≤β≤8.9), then the storage capacity of the battery will be essentially constant and greater (90% -91%) regardless of the large the amount of β Mn-F. Accordingly, by adjusting the amount of β Mn-F to correspond to a value of 8.2 β β 8 8.7, the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle can be prevented accordingly, and the battery resistance is accordingly reduced accordingly.

[0088] Как описано выше, в аккумуляторах 1, 100 вариантов 1, 2 осуществления изобретения, пленки 25, 125, содержащие фтор и фосфор, образованы на поверхности 24n, 124n частиц 24, 124 активного материала положительного электрода. В пленках 25, 125, отношение Cf/Cp числа атомов фтора Cf к числу атомов фосфора Ср удовлетворяет значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61. Уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы соответствовать значению Cf/Cp≥1,89. С другой стороны, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки отношения Cf/Cp, чтобы соответствовать значению Cf/Cp≤2,61. Соответственно, в этих аккумуляторах 1, 100, сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено, и при этом соответствующим образом предотвращено уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки.[0088] As described above, in the batteries 1, 100 of embodiments 1, 2 of the invention, films 25, 125 containing fluorine and phosphorus are formed on the surface 24n, 124n of particles 24, 124 of the positive electrode active material. In films 25, 125, the ratio Cf / Cp of the number of fluorine atoms Cf to the number of phosphorus atoms Cp satisfies the value of 1.89≤Cf / Cp≤2.61. The decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle can be appropriately prevented by adjusting the Cf / Cp ratio to match the Cf / Cp≥1.89 value. On the other hand, the battery resistance can be suitably reduced by adjusting the Cf / Cp ratio to correspond to a Cf / Cp≤2.61 value. Accordingly, in these batteries 1, 100, the resistance of the battery can be suitably reduced, and the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle is accordingly prevented.

[0089] Кроме того, в вариантах 1, 2 осуществления изобретения, толщина α (нм) пленки 25, 125, содержащей фтор и фосфор, удовлетворяет значению 10≤α≤15. Когда толщина α пленки 25, 125 избыточно мала, в частности, меньше 10 нм, емкость аккумулятора уменьшается в испытательном цикле зарядки-разрядки. С другой стороны, когда толщина α пленок 25, 125 избыточно большая, в частности, более 15 нм, сопротивление аккумулятора увеличивается. С другой стороны, в аккумуляторах 1, 100, толщина α (нм) пленок 25, 125 удовлетворяет значению 10≤α≤15. Поэтому уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть более эффективно предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть более эффективно снижено.[0089] In addition, in embodiments 1, 2 of the invention, the thickness α (nm) of the film 25, 125 containing fluorine and phosphorus satisfies the value 10≤α≤15. When the thickness α of the film 25, 125 is excessively small, in particular less than 10 nm, the battery capacity decreases in the charge-discharge test cycle. On the other hand, when the thickness α of the films 25, 125 is excessively large, in particular more than 15 nm, the battery resistance increases. On the other hand, in the batteries 1, 100, the thickness α (nm) of the films 25, 125 satisfies the value 10≤α≤15. Therefore, the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle can be more effectively prevented, and the battery resistance can be more effectively reduced.

[0090] В вариантах 1, 2 осуществления изобретения отношение Cf/Cp выше во внутренних участках 25а, 125а пленок 25, 125, чем в наружных участках 25b, 125b пленок 25, 125. В результате, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено по сравнению с пленкой, в которой отношение Cf/Cp в направлении толщины МН пленки является постоянным.[0090] In embodiments 1, 2, the Cf / Cp ratio is higher in the inner portions 25a, 125a of the films 25, 125 than in the outer portions 25b, 125b of the films 25, 125. As a result, the decrease in battery capacity caused by the charging test cycle is discharge can be further prevented compared to a film in which the Cf / Cp ratio in the direction of the thickness of the MN film is constant.

[0091] Аккумуляторы 1, 100 вариантов 1, 2 осуществления изобретения изготавливают с использованием частиц 24х активного материала положительного электрода, в которых отношение Da/Db количества Da лития (Li) к количеству Db доли сложного оксида переходного металла (Ni_0.5Mn_1.5О₄), за исключением лития, в составе (в частности, LiNi_0.5Mn_1.5O₄) сложного оксида переходного металла лития удовлетворяет значению 1,1≤Da/Db≤1,2. Уменьшение первоначальной емкости аккумулятора может быть предотвращено путем регулировки отношения Da/Db, чтобы соответствовать Da/Db≥1,1. Сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки отношения Da/Db, чтобы соответствовать значению 1,1≤Da/Db≤l,2. Соответственно, в аккумуляторах 1, 100 вариантов 1, 2 осуществления изобретения, уменьшение первоначальной емкости аккумулятора может быть соответствующим образом предотвращено, и сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено.[0091] Batteries 1, 100 of embodiments 1, 2 of the invention are manufactured using particles 24x of the active material of the positive electrode, in which the ratio Da / Db of the amount Da of lithium (Li) to the amount of Db is a fraction of a complex transition metal oxide (Ni _0.5 Mn _1.5 O ₄ ), with the exception of lithium, in the composition (in particular, LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄ ) of a complex oxide of a transition metal lithium satisfies the value 1.1≤Da / Db≤1.2. The decrease in initial battery capacity can be prevented by adjusting the Da / Db ratio to match Da / Db≥1.1. The battery resistance can be suitably reduced by adjusting the Da / Db ratio to correspond to a value of 1.1≤Da / Db≤l, 2. Accordingly, in the batteries 1, 100 of the embodiments 1, 2 of the invention, a decrease in the initial capacity of the battery can be prevented accordingly, and the battery resistance can be accordingly reduced.

[0092] В варианте 2 осуществления изобретения, количество β Mn-F на поверхности 124n частиц 124 активного материала положительного электрода удовлетворяет значению 8,2≤β≤8,7. Сопротивление аккумулятора может быть соответствующим образом снижено путем регулировки β, чтобы соответствовать значению 8,2≤β≤8,7. С другой стороны, по меньшей мере, в диапазоне 8,2≤β≤8,7, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, является, по существу, постоянным и может быть соответствующим образом предотвращено. Соответственно, в аккумуляторе 100 варианта 2 осуществления изобретения, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть соответствующим образом предотвращено, и при этом соответствующим образом снижено сопротивление аккумулятора.[0092] In Embodiment 2, the amount of β Mn-F on the surface 124n of the positive electrode active material particles 124 satisfies the value 8.2 β β 8 8.7. The battery resistance can be appropriately reduced by adjusting β to correspond to a value of 8.2 β β 8 8.7. On the other hand, at least in the range of 8.2 β β 8 8.7, the decrease in battery capacity caused by the charge-discharge test cycle is substantially constant and can be prevented accordingly. Accordingly, in the battery 100 of Embodiment 2 of the invention, a decrease in battery capacity caused by a charge-discharge test cycle can be appropriately prevented, and the battery resistance is accordingly reduced.

[0093] Согласно способам изготовления аккумуляторов 1, 100, первые пленки 25с, 125с, содержащие фтор, формируются на поверхности 24xn частиц 24х активного материала положительного электрода (этап формирования первой пленки), соответственно. Далее, лист 21 положительного электрода изготавливается с использованием частиц 24х активного материала положительного электрода, содержащих первые пленки 25с, 125с, и фосфорного соединения 28 (этап изготовления листа положительного электрода). Кроме того, аккумуляторы собирают (этап сборки) и производят их первоначальную зарядку (этап первоначальной зарядки). На этапе первоначальной зарядки, фосфорное соединение 28 в слое 23 активного материала положительного электрода 23 разлагается, и образуются вторые пленки 25d, 125d, содержащие фосфор. В результате, могут легко форироваться пленки 25, 125, содержащие фтор и фосфор, и удовлетворяющие значению 1,89≤Cf/Cp≤2,61.[0093] According to the manufacturing methods of the batteries 1, 100, the first fluorine containing films 25c, 125c are formed on the surface 24xn of the particles 24x of the positive electrode active material (first film forming step), respectively. Further, the positive electrode sheet 21 is manufactured using particles 24x of the active material of the positive electrode containing the first films 25c, 125c, and phosphorus compound 28 (step for manufacturing the positive electrode sheet). In addition, the batteries are collected (assembly step) and are initially charged (initial charge stage). In the initial charging step, the phosphorus compound 28 in the active material layer 23 of the positive electrode 23 decomposes, and second phosphorus films 25d, 125d are formed. As a result, films 25, 125 containing fluorine and phosphorus, and satisfying the value of 1.89 ≤ Cf / Cp 2 2.61, can be easily formed.

[0094] Согласно способам изготовления, формируются первые пленки 25с, 125с, содержащие фтор, и затем формируются вторые пленки 25d, 125d, содержащие фосфор. Поэтому в пленках 25, 125, включая первые пленки 25с, 125с и вторые пленки 25d, 125d, отношение Cf/Cp выше во внутренних участках 25а, 125а, чем в наружных участках 25b, 125b, при этом внутренние участки 25а, 125а расположены с внутренней стороны от центра в направлении толщины МН пленки, а наружные участки 25b, 125b расположены с наружной стороны от центра в направлении толщины МН пленки. В результате, в изготовленных аккумуляторах 1, 100, уменьшение емкости аккумулятора, вызванное испытательным циклом зарядки-разрядки, может быть дополнительно предотвращено по сравнению с пленкой, в которой отношение Cf/Cp в направлении толщины МН пленки является постоянным.[0094] According to the manufacturing methods, first fluorine containing films 25c, 125c are formed, and then second phosphorus containing films 25d, 125d are formed. Therefore, in the films 25, 125, including the first films 25c, 125c and the second films 25d, 125d, the Cf / Cp ratio is higher in the inner portions 25a, 125a than in the outer portions 25b, 125b, while the inner portions 25a, 125a are located with the inner sides from the center in the direction of the thickness of the MN film, and the outer portions 25b, 125b are located on the outside from the center in the direction of the thickness of the MN film. As a result, in fabricated batteries 1, 100, a decrease in battery capacity caused by a charge-discharge test cycle can be further prevented compared to a film in which the Cf / Cp ratio in the direction of the film thickness MN is constant.

[0095] В вариантах 1, 2 осуществления изобретения на этапе формирования первой пленки, частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию газообразной среды, содержащей газообразный фтор (вариант осуществления 1), или газообразной среды, содержащей газообразный трифторид азота (вариант осуществления 2) для формирования первой пленки 25с, 125с. В результате могут легко формироваться первые пленки 25с, 125с, содержащие фтор. В частности, в варианте 2 осуществления изобретения, используется газообразный трифторид азота. Поэтому может легко образоваться связь Mn-F, и количество β Mn-F можно легко отрегулировать в пределах 8,2≤β≤8,7.[0095] In embodiments 1, 2 of the invention, in the first film formation step, the positive electrode active material particles 24x are exposed to a gaseous medium containing fluorine gas (Embodiment 1), or a gaseous medium containing gaseous nitrogen trifluoride (Embodiment 2) for the formation of the first film 25s, 125s. As a result, the first fluorine-containing films 25c, 125c can be easily formed. In particular, in Embodiment 2, gaseous nitrogen trifluoride is used. Therefore, an Mn-F bond can be easily formed, and the amount of β Mn-F can be easily adjusted within 8.2 β β 8 8.7.

[0096] Изобретение было описано выше с использованием вариантов 1 и 2 осуществления изобретения. Однако изобретение не ограничивается вариантами 1, 2 осуществления, описанными выше, и соответствующие модификации могут быть сделаны в пределах объема изобретения. Например, в варианте осуществления 1, на этапе образования первой пленки, частицы 24х активного материала положительного электрода подвергаются воздействию «газообразного фтора» для образования первой пленки 25с. В варианте осуществления 2, частицы активного материала положительного электрода 24х подвергаются воздействию «газообразного трифторида азота» для образования первой пленки 125C. Тем не менее, настоящее изобретение не ограничено этими конфигурациями. Например, на этапе образования первой пленки, сначала частицы 24х активного материала положительного электрода могут подвергаться воздействию «газообразного трифторида азота» и подвергаться воздействию «газообразного фтора» для образования первой пленки. На этапе образования первой пленки, частицы 24х активного материала положительного электрода могут быть в газообразной среде, содержащий «газообразный фтор» и «газобразный трифторид азота» для образования первой пленки.[0096] The invention has been described above using embodiments 1 and 2 of the invention. However, the invention is not limited to the embodiments 1, 2 described above, and corresponding modifications may be made within the scope of the invention. For example, in Embodiment 1, in the first film formation step, the positive electrode active material particles 24x are exposed to “fluorine gas” to form the first film 25c. In Embodiment 2, particles of the active material of the positive electrode 24x are exposed to “gaseous nitrogen trifluoride” to form the first film 125C. However, the present invention is not limited to these configurations. For example, in the first film formation step, first the particles of the positive electrode active material 24x may be exposed to “gaseous nitrogen trifluoride” and exposed to “fluorine gas” to form the first film. In the first film formation step, the positive electrode active material particles 24x may be in a gaseous medium containing “gaseous fluorine” and “gaseous nitrogen trifluoride” to form the first film.

Claims

1. A lithium-ion auxiliary battery comprising:

a positive electrode sheet that includes a positive electrode active material layer comprising particles of a positive electrode active material;

negative electrode sheet; and

non-aqueous electrolytic solution that contains a compound containing fluorine, while

the surface of the particle of the active material of the positive electrode includes a film containing fluorine and phosphorus, and

the Cf / Cp ratio satisfies a value of 1.89≤Cf / Cp≤2.61, where Cf is the number of fluorine atoms in the film, and Cp is the number of phosphorus atoms in the film.

2. The lithium-ion auxiliary battery according to claim 1, wherein the film thickness α satisfies a value of 10 nm ≤α≤15 nm.

3. The lithium-ion auxiliary battery according to claim 1 or 2, in which

film include:

an outer portion located on the outer side from the center in the direction of the film thickness; and

an inner portion located on the inside from the center in the direction of the film thickness, and

the Cf1 / Cp1 value is greater than the Cf2 / Cp2 value, where Cf1 is the number of fluorine atoms in the inner region, Cp1 is the number of phosphorus atoms in the inner region, Cf2 is the number of fluorine atoms in the outer region, and Cp2 is the number of phosphorus atoms in the outer region plot.

4. The lithium-ion auxiliary battery according to claim 1 or 2, in which

a positive electrode active material particle is formed from a complex lithium transition metal oxide, and

the Da / Db ratio satisfies 1.1 ≤ Da / Db ≤ 1.2 where Da is the amount of lithium in the lithium transition metal oxide and Db is the proportion of the transition metal oxide, except lithium, in the lithium oxide transition metal.

5. The lithium-ion auxiliary battery according to claim 1 or 2, in which

a positive electrode active material particle is formed from a complex lithium-nickel-manganese oxide having a spinel type crystal structure, and

the amount of β Mn-F on the surface, measured using TOF-SIMS, satisfies a value of 8.2 β β 8 8.7.

6. A method of manufacturing a lithium-ion auxiliary battery, comprising:

a step of forming a first film with forming a first film on the surface of the particles of the active material of the positive electrode, wherein the first film contains fluorine;

a step of forming a sheet of a positive electrode with forming a sheet of a positive electrode using particles of the active material of the positive electrode and a phosphorus compound, after the step of forming the first film, wherein the sheet of the positive electrode includes a layer of active material of the positive electrode;

an assembly step with assembling a battery using a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a non-aqueous electrolytic solution, after the manufacturing step of the positive electrode sheet, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains a fluorine-containing compound; and

an initial charging step with initially charging the battery to form a second phosphorus film on the first film after assembly, wherein the first film and the second film form a film in which the Cf / Cp ratio satisfies a value of 1.89≤Cf / Cp≤2.61 where Cf is the number of fluorine atoms in the film, and Cp is the number of phosphorus atoms in the film.

7. A method of manufacturing a lithium-ion auxiliary battery according to claim 6, wherein the step of forming the first film includes exposing the active electrode particles to a positive electrode of a gaseous medium containing at least either fluorine gas or gaseous nitrogen trifluoride to form first film.

8. A method of manufacturing a lithium-ion auxiliary battery according to claim 6 or 7, in which

a positive electrode active material particle is formed from a complex lithium oxide — a transition metal, and

the Da / Db ratio satisfies 1.1 ≤ Da / Db ≤ 1.2, where Da is the amount of lithium in the lithium transition metal oxide and Db is the proportion of the transition metal oxide, with the exception of lithium, in the oxide lithium transition metal.

9. A method of manufacturing a lithium-ion auxiliary battery according to claim 6 or 7, in which the step of forming the first film includes adding manganese to the particles of the active material of the positive electrode and fluorine so that the amount of β Mn-F on the surface satisfies 8.2 ≤β≤8.7, with the amount of β being measured using the transit time of the secondary ions in a mass spectrometer (TOF-SIMS).