RU2612134C1 - Catalyst for hydroisodewaxing of middle-distillate hydrocarbon fractions - Google Patents

Catalyst for hydroisodewaxing of middle-distillate hydrocarbon fractions Download PDF

Info

Publication number
RU2612134C1
RU2612134C1 RU2015155772A RU2015155772A RU2612134C1 RU 2612134 C1 RU2612134 C1 RU 2612134C1 RU 2015155772 A RU2015155772 A RU 2015155772A RU 2015155772 A RU2015155772 A RU 2015155772A RU 2612134 C1 RU2612134 C1 RU 2612134C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
zeolite
catalyst
promoter
transition metals
Prior art date
Application number
RU2015155772A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Людмила Алексеевна Гуляева
Людмила Александровна Красильникова
Всеволод Артурович Хавкин
Алёна Игоревна Груданова
Дина Моисеевна Бычкова
Роман Эдуардович Болдушевский
Ольга Ивановна Шмелькова
Original Assignee
Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП") filed Critical Акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (АО "ВНИИ НП")
Priority to RU2015155772A priority Critical patent/RU2612134C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2612134C1 publication Critical patent/RU2612134C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Abstract

FIELD: oil-and-gas industry.
SUBSTANCE: invention relates to oil processing, in particular to development of catalyst hydroisodewaxing of middle-distillate hydrocarbon fractions, namely mixed feedstock of petroleum and vegetable origin to obtain base componenets of aviation kerosene and diesel fuels for arctic conditions. The catalyst comprises a mixture of high-silica zeolites, hydrogenating transition metal, a promoting agent and a binder, while the mixture of high-silica zeolites contains bicomponent zeolite mixture: medium-porous zeolite of CVN structure, pentasil and wide-porous zeolite mordenite or β zeolite at the following weight ratio of CVN: (mordenite or zeolite β), respectively (1-6):1, the hydrogenating transition metals are oxides of nickel and molybdenum, and the promoter - mixture of boron and lanthanum oxides, the binder - a mixture of amorphous aluminum silicate and aluminum γ-oxide in the following ratio, wt %: a mixture of high-silica zeolites - 40.0-55.0, hydrogenated transition metals - 7.5-15, promoter - 2.0-4.0, amorphous silica - 10.0-15.0, aluminum γ-oxide - up to 100.
EFFECT: invented catalyst has high activity and selectivity for hydroisodewaxing and a middle hydrocarbon fraction, which is used as hydrotreated mixed fuel consisting of a synthetic oil obtained by the Fischer-Tropsch synthesis, and straight-run diesel fractions.
4 cl, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, а именно, смесевого сырья нефтяного и растительного происхождения, с получением базовых компонентов дизельных топлив для арктических условий и авиационных керосинов.The invention relates to the field of oil refining, in particular, to the development of a catalyst for hydroisodeparaffinization of medium distillate hydrocarbon fractions, namely, mixed raw materials of petroleum and vegetable origin, with the production of basic components of diesel fuels for arctic conditions and aviation kerosene.

Основной тенденцией в области разработки катализаторов изодепарафинизации является увеличение изомеризующей и снижение крекирующей активности с целью увеличения выхода и качества целевого продукта.The main trend in the development of isodeparaffinization catalysts is an increase in isomerizing and a decrease in cracking activity in order to increase the yield and quality of the target product.

Равновесие между этими двумя функциями является одним из параметров, который определяет активность и селективность катализатора.The equilibrium between these two functions is one of the parameters that determines the activity and selectivity of the catalyst.

Известен катализатор для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот, обладающий изомеризующей способностью.A known catalyst for producing diesel fuel from raw materials containing fatty acid triglycerides having isomerizing ability.

В состав катализатора входят следующие компоненты, % масс.:The composition of the catalyst includes the following components,% mass .:

Титан, олово, цирконийTitanium, Tin, Zirconium 4,5-154,5-15 Молибден, вольфрамMolybdenum, tungsten 12,4-14,212,4-14,2 Кобальт, никельCobalt Nickel 2,5-3,82.5-3.8 Носитель - аморфный оксид алюминияCarrier - Amorphous Alumina До 100Up to 100

(Пат. РФ №2534993, 2014).(Pat. RF No. 2534993, 2014).

Недостатком катализатора является то, что при применении его в процессе изомеризации дизельных дистиллятов используется сырье только биологического происхождения, а также не приводятся в патенте значения показателей низкотемпературных свойств полученного топлива. Можно предположить, что при использовании сырья только биологического происхождения получить с помощью указанного катализатора базовые компоненты дизельных топлив для арктических условий и авиационных керосинов вряд ли возможно.The disadvantage of the catalyst is that when it is used in the isomerization of diesel distillates, raw materials of only biological origin are used, and the values of the low-temperature properties of the resulting fuel are not given in the patent. It can be assumed that when using raw materials of only biological origin, it is hardly possible to obtain the basic components of diesel fuels for arctic conditions and aviation kerosene using the specified catalyst.

Известен катализатор гидроизомеризации дизельных дистиллятов, который включает гидрирующий металлический компонент на носителе, содержащем цеолит и оксид алюминия. При этом в качестве гидрирующего металлического компонента данный катализатор содержит переходные металлы Ni, Mo, W или их смеси и благородные металлы Pd и Ir, а в качестве цеолита - смесь среднепористого цеолита ЦВН структуры пентасил и широкопористого ультрастабильного цеолита USY. Кроме того, он дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора. Предлагаемый катализатор имеет следующее соотношение компонентов, % масс.:A known catalyst for the hydroisomerization of diesel distillates, which includes a hydrogenating metal component on a carrier containing zeolite and alumina. At the same time, this catalyst contains Ni, Mo, W transition metals or their mixtures and noble metals Pd and Ir as a hydrogenating metal component, and a mixture of a medium-pore CVN zeolite of the pentasil structure and USY broad-porous ultrastable zeolite as a zeolite. In addition, it further comprises a boron oxide or phosphorus oxide promoter. The proposed catalyst has the following ratio of components,% mass .:

Неблагородные металлыBase metals 7-127-12 Благородные металлыNoble metals 0,1-1,00.1-1.0 Смесь цеолитовA mixture of zeolites 60-7060-70 ПромоторPromoter 0,5-4,00.5-4.0 Оксид алюминияAluminium oxide До 100Up to 100

(Пат. РФ №2535213, 2014).(Pat. RF №2535213, 2014).

Основным недостатком катализатора является наличие в его составе благородных металлов, что значительно удорожает катализатор, а также использование в качестве сырья только прямогонных дизельных дистиллятов нефтяного происхождения, предварительно прошедших гидроочистку. При этом предельная температура фильтруемости, полученная в результате процесса гидроизомеризации дизельной фракции, составляет от минус 12 до минус 44°С.The main disadvantage of the catalyst is the presence of noble metals in its composition, which significantly increases the cost of the catalyst, as well as the use as raw materials only straight-run diesel distillates of petroleum origin, previously hydrotreated. The maximum filterability temperature obtained as a result of the process of hydroisomerization of the diesel fraction is from minus 12 to minus 44 ° C.

Наиболее близким к заявляемому способу является катализатор изодепарафинизации, описанный в патенте РФ №2549617, 2015.Closest to the claimed method is an isodeparaffinization catalyst described in RF patent No. 2549617, 2015.

Катализатор изодепарафинизации нефтяного сырья включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден и связующее. Катализатор в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит тройную смесь из цеолитов: широкопористого фожазита - ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВН или ZSM-11, в качестве связующего содержит оксид алюминия и дополнительно содержит промотор оксид бора или оксид фосфора, или их смесь при следующем соотношении компонентов, % масс.:The catalyst for isodeparaffinization of petroleum feeds comprises a mixture of high silica zeolites, hydrogenating transition metals: nickel, tungsten and / or molybdenum and a binder. The catalyst as a mixture of high-silica zeolites contains a triple mixture of zeolites: broad-porous faujasite - ultrastable USY, medium-porous ZSM-12 or ZSM-22, as well as pentasil CVN or ZSM-11, contains aluminum oxide as a binder and additionally contains a boron oxide or promoter phosphorus, or a mixture thereof in the following ratio of components,% mass .:

Смесь цеолитов (кислотный компонент)A mixture of zeolites (acid component) 60,0-80,060.0-80.0 Гидрирующие переходные металлыHydrogenation Transition Metals 6,0-20,06.0-20.0 ПромоторPromoter 0,5-4,00.5-4.0 Оксид алюминияAluminium oxide До 100,0Up to 100.0

Недостатком описанного катализатора является использование в качестве сырья при его применении только глубоко очищенных прямогонных дизельных дистиллятов нефтяного происхождения. При этом предельная температура фильтруемости полученной в результате процесса гидроизомеризации дизельной фракции составляет от минус 35 до минус 44°С.A disadvantage of the described catalyst is the use of only deeply purified straight-run diesel distillates of petroleum origin as a raw material in its use. In this case, the maximum filterability temperature of the diesel fraction obtained as a result of the hydroisomerization process is from minus 35 to minus 44 ° С.

Следует отметить, что в патенте РФ №2549617, 2015, так и в патенте РФ №2535213, 2014, отсутствуют данные об использовании указанного катализатора для гидроизодепарафинизации смесевого сырья, в состав которого входит углеводородный компонент синтеза Фишера-Тропша (синтетическая нефть), полученный газификацией биомассы, что способствовало бы расширению сырьевой базы для производства моторных топлив.It should be noted that in the patent of the Russian Federation No. 2549617, 2015, and in the patent of the Russian Federation No. 2535213, 2014, there is no data on the use of this catalyst for hydroisodeparaffinization of mixed raw materials, which includes the Fischer-Tropsch hydrocarbon component (synthetic oil) obtained by gasification biomass, which would contribute to the expansion of the raw material base for the production of motor fuels.

Следует также отметить, что использование синтетической нефти непосредственно в качестве топлива невозможно, поскольку присутствует высокое содержание нормальных парафинов, олефинов и кислородсодержащих соединений, что неблагоприятно сказывается на низкотемпературных свойствах и устойчивости топлив к окислению. Исходя из этого, синтетические нефти, полученные по методу Фишера-Тропша, обычно используются как исходные материалы базового топлива после предварительной гидроочистки.It should also be noted that the use of synthetic oil directly as fuel is impossible, since there is a high content of normal paraffins, olefins and oxygen-containing compounds, which adversely affects the low-temperature properties and oxidation stability of fuels. Proceeding from this, the synthetic oils obtained by the Fischer-Tropsch method are usually used as starting materials of the base fuel after preliminary hydrotreatment.

Задачей изобретения является разработка состава катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью в процессе гидроизодепарафинизации среднедистиллятного смесевого сырья растительного и нефтяного происхождения для получения базовых компонентов дизельного топлива для арктических условий и авиационного бензина.The objective of the invention is to develop a catalyst composition with high activity and selectivity in the process of hydroisodeparaffinization of medium distillate mixed raw materials of vegetable and petroleum origin to obtain basic components of diesel fuel for arctic conditions and aviation gasoline.

Поставленная задача решается разработкой катализатора гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, включающего смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы, промотор и связующее. Катализатор отличается тем, что в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит бикомпонентную смесь цеолитов: среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит морденит или цеолит β при массовом соотношении ЦВН : (морденит или цеолит β), соответственно (1-6):1, в качестве гидрирующих переходных металлов содержит оксиды никеля и молибдена, в качестве промотора - смесь оксидов бора и лантана, в качестве связующего - смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.:The problem is solved by the development of a catalyst for hydroisodeparaffinization of medium distillate hydrocarbon fractions, including a mixture of high silica zeolites, hydrogenating transition metals, a promoter and a binder. The catalyst is characterized in that, as a mixture of high-silica zeolites, it contains a bicomponent mixture of zeolites: a medium-porous zeolite of a CVN structure of pentasil and a wide-porous zeolite mordenite or zeolite β at a mass ratio of CVN: (mordenite or zeolite β), respectively (1-6): 1, as hydrogenating transition metals contains nickel and molybdenum oxides, as a promoter - a mixture of boron and lanthanum oxides, as a binder - a mixture of amorphous aluminosilicate and γ-aluminum oxide in the following ratio of components, wt%:

Смесь высококремнеземных цеолитовA mixture of high silica zeolites 40,0-55,040.0-55.0 Гидрирующие переходные металлыHydrogenation Transition Metals 7,5-157.5-15 ПромоторPromoter 2,0-4,02.0-4.0 Аморфный алюмосиликатAmorphous Aluminosilicate 10,0-15,010.0-15.0 γ-Оксид алюминияγ-alumina До 100Up to 100

Среднепористый цеолит ЦВН в водородной форме структуры пентасил включает цеолиты, выбранные из группы ЦВМ, ZSM-5, ZSM-11 с силикатным модулем выше 55.The medium-pore CVN zeolite in the hydrogen form of the pentasil structure includes zeolites selected from the group of CVMs, ZSM-5, ZSM-11 with a silicate module above 55.

В качестве широкопористого цеолита содержит морденит в водородной форме с силикатным модулем 20-30 или цеолит β в водородной форме с силикатным модулем выше 150.As a wide-porous zeolite, it contains mordenite in a hydrogen form with a silicate module of 20-30 or zeolite β in a hydrogen form with a silicate module above 150.

Разработанный катализатор предназначен для гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, в качестве которых используют гидроочищенное смесевое топливо, состоящее из 30% об. синтетической нефти, полученной по методу Фишера-Тропша и 70% об. прямогонной дизельной фракции.The developed catalyst is designed for hydroisodeparaffinization of medium distillate hydrocarbon fractions, which use hydrotreated mixed fuel, consisting of 30% vol. synthetic oil obtained by the Fischer-Tropsch method and 70% vol. straight run diesel fraction.

Качество гидроочищенного смесевого топлива для испытания катализаторов представлено в таблице 1.The quality of the hydrotreated mixed fuel for testing the catalysts is presented in table 1.

В таблице 2 представлен состав приготовленных образцов катализаторов.Table 2 presents the composition of the prepared catalyst samples.

Образцы катализаторов готовили методом влажного смешения компонентов с последующим упариванием массы, формованием ее экструзией, провяливанием, сушкой и прокаливанием.Samples of the catalysts were prepared by wet mixing the components, followed by evaporation of the mass, molding by extrusion, drying, drying and calcination.

В месильную машину загружали расчетные количества смеси порошков цеолитов, аморфного алюмосиликата, влажной лепешки гидроксида алюминия с фильтр-пресса и кислотного компонента в виде борной кислоты, добавляли азотную кислоту в количестве, обеспечивающем заданное значение pH для пептизации массы, смесь тщательно перемешивали. В случае недостаточной влажности катализаторной массы при перемешивании добавляли дистиллированную воду до требуемого влагосодержания.The calculated quantities of a mixture of zeolite powders, amorphous aluminosilicate, a wet cake of aluminum hydroxide from a filter press and an acid component in the form of boric acid were loaded into a kneading machine, nitric acid was added in an amount providing a specified pH value for peptization of the mass, the mixture was thoroughly mixed. In case of insufficient moisture in the catalyst mass, distilled water was added with stirring to the desired moisture content.

Затем в массу добавляли соль азотнокислого лантана, тщательно перемешивали массу до однородного состояния. При постоянном перемешивании добавляли в катализаторную массу рассчитанные количества гидрирующих компонентов в пересчете на оксиды металлов. Вначале добавляли соль азотнокислого никеля, тщательно перемешивали. Затем соединение второго гидрирующего компонента оксида молибдена в виде соли аммония молибденовокислого и перемешивали массу до однородного состояния. На заключительном этапе в массу добавляли порообразующий компонент крахмал.Then, the salt of lanthanum nitrate was added to the mass, the mass was thoroughly mixed until homogeneous. With constant stirring, the calculated amounts of hydrogenating components in terms of metal oxides were added to the catalyst mass. First, a nickel nitrate salt was added, mixed thoroughly. Then the compound of the second hydrogenating component of molybdenum oxide in the form of an ammonium salt of molybdenum acid was mixed and the mass was stirred until homogeneous. At the final stage, the pore-forming component of starch was added to the mass.

Массу упаривали в сушильном шкафу до влажности 42-45% масс. Готовую массу формовали на грануляторе с диаметром отверстий 2,0 мм.The mass was evaporated in an oven to a moisture content of 42-45% of the mass. The finished mass was formed on a granulator with a hole diameter of 2.0 mm

Затем гранулы провяливали на воздухе при комнатной температуре в течение 18-24 часов и сушили в сушильном шкафу при температуре 120°С 6 часов.Then the granules were dried in air at room temperature for 18-24 hours and dried in an oven at a temperature of 120 ° C for 6 hours.

Просушенные гранулы прокаливали в муфельной электропечи при температуре 530-535°С в течение 6 часов. Скорость подъема температуры в электропечи составляла 50°С в час.The dried granules were calcined in a muffle electric furnace at a temperature of 530-535 ° C for 6 hours. The rate of temperature rise in an electric furnace was 50 ° C per hour.

Активность катализаторов проверялась на микропилотной установке проточного типа с загрузкой катализатора 20 см3 (фракция 0,5-1,0 мм).The activity of the catalysts was tested on a flow-type micropilot plant with a catalyst loading of 20 cm 3 (fraction 0.5-1.0 mm).

Сушку катализаторов в реакторе перед гидроизодепарафинизацией проводили в токе водорода, подаваемого на проток, при атмосферном давлении и соотношении водород/катализатор не менее 500 об./об. Температура повышалась ступенчато до 100, 150 и 250°С (скорость нагрева 25°С в час) с выдержкой при каждой температуре до полного прекращения выделения воды. На последнем этапе при температуре 250°С катализатор выдерживали не менее 1 часа.The catalysts were dried in the reactor before hydroisodeparaffinization was carried out in a stream of hydrogen supplied to the duct at atmospheric pressure and a hydrogen / catalyst ratio of at least 500 vol / vol. The temperature increased stepwise to 100, 150 and 250 ° C (heating rate of 25 ° C per hour) with exposure at each temperature until the water evolution ceased. At the last stage, at a temperature of 250 ° C, the catalyst was held for at least 1 hour.

После сушки катализаторы активировали в среде водорода при повышенном давлении 3 МПа, при температуре 500°С (скорость нагрева 25°С в час) и соотношении водород/катализатор не менее 500 об./об. в течение 4 часов.After drying, the catalysts were activated in a hydrogen medium at an elevated pressure of 3 MPa, at a temperature of 500 ° C (heating rate of 25 ° C per hour) and a hydrogen / catalyst ratio of at least 500 vol / vol. within 4 hours.

Технологические параметры испытания на активность катализаторов в процессе гидроизодепарафинизации имели следующие значения: давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-3 ч-1, отношение водород/сырье 600 об./об. Температура процесса подбиралась таким образом, чтобы в полученном гидрогенизате обеспечивалась температура застывания не выше минус 55°С.The technological parameters of the test for the activity of the catalysts in the process of hydroisodeparaffinization had the following values: pressure 3 MPa, the volumetric feed rate of 1.5-3 h -1 , the ratio of hydrogen / raw material 600 vol./about. The process temperature was selected so that the solidification temperature obtained ensured a pour point of not higher than minus 55 ° C.

Результаты испытания на активность разработанного катализатора гидроизодепарафинизации смесевого сырья (30% об. синтетической нефти +70% об. прямогонного дизельного топлива) представлены в таблице 3.The results of the activity test of the developed catalyst for hydroisodeparaffinization of mixed raw materials (30% vol. Synthetic oil + 70% vol. Straight-run diesel fuel) are presented in table 3.

Из результатов испытания разработанного. катализатора процесса гидроизодепарафинизации смесевого топлива (табл. 3) следует, что полученные из гидрогенизата фракции авиационного керосина (135-230°С) соответствуют требованиям ГОСТ 10227-86 «Топлива для реактивных двигателей» по температуре начала кристаллизации, а также полученные фракции дизельного топлива (230°С-К.К.) соответствуют требованиям ГОСТ Р55475-2013 «Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинированное. Технические условия» по температуре помутнения и предельной температуре фильтруемости.From the test results developed. of the catalyst for the process of hydroisodeparaffinization of mixed fuel (Table 3), it follows that the aviation kerosene fractions (135-230 ° С) obtained from the hydrogenated product meet the requirements of GOST 10227-86 “Fuel for jet engines” at the temperature of crystallization onset, as well as the obtained diesel fuel fractions ( 230 ° С-К.К.) Meet the requirements of GOST R55475-2013 “Winter diesel fuel and Arctic dewaxed. Technical conditions ”on cloud point and limiting filterability temperature.

Таким образом, разработан катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью в процессе гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, который благодаря заявленному составу и соотношению компонентов при сочетании гидрирующих металлов (без благородных металлов), бикомпонентной смеси высококремнеземных цеолитов, а также смеси промоторов (оксидов бора и лантана), позволили получить базовые компоненты дизельного топлива для арктических условий и авиационного керосина, используя смесевое сырье растительного и нефтяного происхождения.Thus, a catalyst has been developed that has high activity and selectivity in the process of hydroisodeparaffinization of middle distillate hydrocarbon fractions, which due to the claimed composition and ratio of components in a combination of hydrogenating metals (without noble metals), a bicomponent mixture of high silica zeolites, and also a mixture of promoters (boron and lanthanum oxides) , allowed to obtain the basic components of diesel fuel for arctic conditions and aviation kerosene, using mixed raw materials th and petroleum origin.

Figure 00000001
Figure 00000001

Figure 00000002
Figure 00000002

Figure 00000003
Figure 00000003

Claims (5)

1. Катализатор гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, включающий смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы, промотор и связующее, отличающийся тем, что в качестве смеси высококремнеземных цеолитов содержит бикомпонентную смесь цеолитов: среднепористый цеолит ЦВН структуры пентасил и широкопористый цеолит морденит или цеолит β при массовом соотношении ЦВН : (морденит или цеолит β), соответственно (1-6):1, в качестве гидрирующих переходных металлов содержит оксиды никеля и молибдена, в качестве промотора содержит смесь оксидов бора и лантана, в качестве связующего содержит смесь аморфного алюмосиликата и γ-оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, % масс.:1. The catalyst for the hydroisodeparaffinization of middle distillate hydrocarbon fractions, comprising a mixture of high silica zeolites, hydrogenating transition metals, a promoter and a binder, characterized in that as a mixture of high silica zeolites contains a bicomponent mixture of zeolites: medium pore zeolite and zeolite have a zeolite with a broad structure CVN: (mordenite or zeolite β), respectively (1-6): 1, contains hydrogen oxides of nickel and molybdenum as hydrogenating transition metals, in achestve promoter comprises a mixture of boron and lanthanum oxides, as a binder comprises a mixture of amorphous silica-alumina and γ-aluminum oxide at the following component ratio,% wt .: Смесь высококремнеземных цеолитовA mixture of high silica zeolites 40,0-55,040.0-55.0 Гидрирующие переходные металлыHydrogenation Transition Metals 7,5-157.5-15 ПромоторPromoter 2,0-4,02.0-4.0 Аморфный алюмосиликатAmorphous Aluminosilicate 10,0-15,010.0-15.0 γ-Оксид алюминияγ-alumina до 100up to 100
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит среднепористый цеолит ЦВН в водородной форме структуры пентасил с силикатным модулем выше 55, выбранный из группы ЦВМ, ZSM-5, ZSM-11.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it contains a medium-porous CVN zeolite in the hydrogen form of a pentasil structure with a silicate module higher than 55, selected from the group of CVMs, ZSM-5, ZSM-11. 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве широкопористого цеолита содержит морденит в водородной форме с силикатным модулем 20-30 или цеолит β в водородной форме с силикатным модулем выше 150.3. The catalyst according to claim 1, characterized in that, as a wide-pore zeolite, it contains mordenite in a hydrogen form with a silicate module of 20-30 or zeolite β in a hydrogen form with a silicate module above 150. 4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что предназначен для гидроизодепарафинизации среднедистиллятных углеводородных фракций, в качестве которых используют гидроочищенное смесевое топливо, состоящее из синтетической нефти, полученной по методу Фишера-Тропша и прямогонной дизельной фракции.4. The catalyst according to claim 1, characterized in that it is intended for hydroisodeparaffinization of middle distillate hydrocarbon fractions, which are used as hydrotreated mixed fuels, consisting of synthetic oil obtained by the Fischer-Tropsch method and straight-run diesel fraction.
RU2015155772A 2015-12-25 2015-12-25 Catalyst for hydroisodewaxing of middle-distillate hydrocarbon fractions RU2612134C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015155772A RU2612134C1 (en) 2015-12-25 2015-12-25 Catalyst for hydroisodewaxing of middle-distillate hydrocarbon fractions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015155772A RU2612134C1 (en) 2015-12-25 2015-12-25 Catalyst for hydroisodewaxing of middle-distillate hydrocarbon fractions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2612134C1 true RU2612134C1 (en) 2017-03-02

Family

ID=58459656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015155772A RU2612134C1 (en) 2015-12-25 2015-12-25 Catalyst for hydroisodewaxing of middle-distillate hydrocarbon fractions

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2612134C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662934C1 (en) * 2017-06-27 2018-07-31 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Izodewaxing catalyst and a method for producing low-solidification diesel fuels with its use
RU2751335C1 (en) * 2020-08-21 2021-07-13 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") Zeolite-containing catalyst for hydrodewaxing of oil fractions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2169042C1 (en) * 2000-01-21 2001-06-20 Ростанин Николай Николаевич Catalyst for hydrodeparaffination of petroleum or gas-condensate fractions and hydrodeparaffination process involving thereof
US20050115872A1 (en) * 2003-09-19 2005-06-02 Cecile Thomazeau Catalyst for hydrorefining and/or hydroconversion comprising a novel active phase in the form of sulphide solid solution
WO2010015736A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Ifp Catalyst based on izm-2 zeolite and process for hydroconversion/ hydrocracking of hydrocarbon-based feedstocks
RU2535213C1 (en) * 2013-10-22 2014-12-10 Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") Catalyst and method for hydroisomerisation of diesel distillates using said catalyst
RU2549617C1 (en) * 2014-04-02 2015-04-27 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Catalyst element and method for isodewaxing diesel distillates with use thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2169042C1 (en) * 2000-01-21 2001-06-20 Ростанин Николай Николаевич Catalyst for hydrodeparaffination of petroleum or gas-condensate fractions and hydrodeparaffination process involving thereof
US20050115872A1 (en) * 2003-09-19 2005-06-02 Cecile Thomazeau Catalyst for hydrorefining and/or hydroconversion comprising a novel active phase in the form of sulphide solid solution
WO2010015736A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 Ifp Catalyst based on izm-2 zeolite and process for hydroconversion/ hydrocracking of hydrocarbon-based feedstocks
RU2535213C1 (en) * 2013-10-22 2014-12-10 Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") Catalyst and method for hydroisomerisation of diesel distillates using said catalyst
RU2549617C1 (en) * 2014-04-02 2015-04-27 Открытое акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Catalyst element and method for isodewaxing diesel distillates with use thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2662934C1 (en) * 2017-06-27 2018-07-31 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Izodewaxing catalyst and a method for producing low-solidification diesel fuels with its use
WO2019004874A1 (en) * 2017-06-27 2019-01-03 Акционерное Общество "Газпромнефть-Онпз" Catalyst of isodewaxing, method of producing waxy diesel fuels and the use thereof
RU2751335C1 (en) * 2020-08-21 2021-07-13 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") Zeolite-containing catalyst for hydrodewaxing of oil fractions

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6517631B2 (en) Method of producing lubricating base oil
US8324439B2 (en) Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite type catalyst
US8282815B2 (en) Method of converting feedstocks from renewable sources to good-quality diesel fuel bases using a zeolite catalyst without intermediate gas-liquid separation
US20170136448A1 (en) Hydrocracking catalyst and process for producing lube base stocks
JP2009197234A (en) Selective hydroisomerization method for straight and/or slightly branched long paraffins, using molecular sieve catalyst
JPH01144492A (en) Catalytic dewaxing method
US20120065449A1 (en) Hydroisomerization Catalysts For Biological Feedstocks
CA2831737C (en) Hydrogenation refining catalyst and method for producing a hydrocarbon oil
JP2020523436A (en) Production of diesel and base stock from crude oil
WO2015088602A1 (en) Method for making a middle distillate
RU2612134C1 (en) Catalyst for hydroisodewaxing of middle-distillate hydrocarbon fractions
KR20150131023A (en) Hydroisomerization catalysts based on fe containing molecular sieves
RU2535213C1 (en) Catalyst and method for hydroisomerisation of diesel distillates using said catalyst
JP4047206B2 (en) Environment-friendly diesel oil and method for producing the same
CN107418618B (en) Method for reducing turbidity in heavy base oils and hydroisomerization catalytic system with reduced turbidity
RU2662934C1 (en) Izodewaxing catalyst and a method for producing low-solidification diesel fuels with its use
AU2012233956B2 (en) Hydrocracking catalyst and method for producing a hydrocarbon oil
JP6046776B2 (en) Hydrocracking catalyst and fuel substrate production method
RU2473664C1 (en) Method of producing synthetic aviation fuel from hydrocarbons obtained via fischer-tropsch method and catalyst for realising said method
JP5268177B2 (en) Method for producing liquid fuel
RU2443756C2 (en) Liquid fuel obtaining methods
RU2681949C1 (en) Method for preparing a catalyst and method for obtaining diesel fuel using this catalyst
JP4754540B2 (en) Production method of environment-friendly diesel oil
TW202237803A (en) Hydrocracking catalyst and process using molecular sieve ssz-91
EP2832827A1 (en) Diesel fuel or diesel fuel base and process for manufacturing same

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE

Effective date: 20170919