RU2611540C2 - Способ получения композитного материала на подложке - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к полимерной химии. Выбирают металлические частицы двух разных размеров. Измельчают полимер до меньшего размера частиц металла. Раздельно перемешивают крупные и мелкие частицы металла с частицами полимера с образованием двух фракций порошков. Производят нагрев частиц металла в каждой из фракций в электромагнитном поле до плавления частиц полимера вокруг частиц металла с образованием частиц металла в оболочке полимера. Отделяют в ультразвуковой ванне частицы металла в оболочке полимера от частиц полимера. Отделенные частицы из разных фракций смешивают друг с другом. Смешивают порошок полимера с растворителем до полного растворения полимера. Раствор смешивают со смесью фракций частиц металла в оболочке полимера и с деионизованной водой. Полученную смесь разбрызгивают на подложку в направлении сверху вниз и высушивают до образования композитного материала. Подвергают слой нагреву в вакууме до перехода в вязкотекучее состояние при одновременном сдавливании поверхностью пресса. Облучают слой актиничным светом. Предотвращается агломерация и оседание частиц металла в полимерной оболочке, улучшаются резонансные характеристики ультразвуковых преобразователей и пьезоэлектрических датчиков. 9 ил.

Description

Область техники

Изобретение относится к технологическому процессу формирования композитного покрытия подложки полимером, содержащим частицы металла, и предназначено для покрытия участков поверхности ультразвуковых преобразователей и пьезоэлектрических сенсоров.

Описание уровня техники

В твердотельных ультразвуковых преобразователях и пьезоэлектрических датчиках традиционно применяются слои металлополимерного композита, формируемого на поверхности пластины (Grewe M.G., Gururaja T.R., Shrout T.R., Newnham R.E. Acoustic properties of particle/polymer composites for ultrasonic transducer backing applications. IEEE Trans Ultrason Ferroelectr Freq Control. 1990; 37(6):506-14.; Wang H., Ritter T., Cao W., Shung K. High frequency properties of passive materials for ultrasonic transducers. IEEE Transactions on ultrasonics, ferroelectrics, and frequency control, Vol. 48, No. 1, 2001; Зайцев Б.Д., Кузнецова И.Е., Шихабудинов А.М., Васильев А.А. Новый способ подавления паразитных мод в пьезоэлектрическом резонаторе с поперечным электрическим полем. ПЖТФ, 2010, том 36, выпуск 16, c. 27 -34). Для обеспечения необходимых геометрических и акустических характеристик таких слоев разработаны (Akdogan E.K., Allahverdi M., Safari A., Piezoelectric Composites for Sensor and Actuator Applications. IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 2005, Vol. 52, No. 5, p. 746-775.; Paul Kah, Raimo Suoranta, Jukka Martikainen, Carl Magnus. Techniques for joining dissimilar materials: metals and polymers. Rev. Adv. Mater. Sci. 36 (2014) 152-164) и продолжают разрабатываться методы изготовления, а также отдельные аспекты этих методов, обеспечивающие их технологическую совместимость с конкретной конструкцией постоянно совершенствуемых приборов.

При реализации методов формирования композитных покрытий необходимо преодолеть, по крайней мере, три технических трудности. Во-первых, мелкодисперсные частицы металлов обладают избыточной поверхностной энергией и самопроизвольно агломерируются. Во-вторых, плотность металла значительно выше плотности полимера, и при переводе полимера в вязкотекучее состояние происходит осаждение частиц металла. В-третьих, при формировании композита одновременно происходит переход полимера в твердое состояние и закрепление в полимерной матрице частиц металла, что приводит к взаимосвязи упругих свойств композита и акустических потерь в нем. Активная и реактивная части акустического импеданса материала оказываются взаимозависимыми не по принципиальным физическим или химическим причинам, а по причинам чисто технологическим. То есть разработчики пьезоэлектрических приборов оказываются технологически ограниченными в выборе конструкции устройства, а значит, и в достижении его высоких характеристик.

Известен способ формирования композита (см. патент США US 8075821 B2, МПК B29C 47/00). В этом способе в смесь, содержащую металл, полимер или керамику, добавляют нановолокна. Затем путем механической деформации позволяют нановолокнам проникнуть в металлическую, полимерную или керамическую матрицу. Недостатком этого способа при его применении в акустоэлектронике является высокий риск разрушения хрупких подложек, которыми являются пьезоэлектрические приборы.

Известен способ изготовления металл-полимерного композита, включающий объединение сшитого полимера и металла, смешивание сшитого полимера и металла с образованием их смеси, нагрев смеси до температуры ковки металла и приложение давления при температуре ковки металла, чтобы сформировать металл-полимерный композит (см. патент США US 2014/0018489 A1, МПК C08K 3/08). Смешивание в этом способе включает измельчение в шаровой мельнице, акустическое смешивание или их комбинацию. Недостатком способа является необходимость использования высоких температур нагрева, технологически несовместимых с материалами, на основе которых изготавливаются пьезоэлектрические приборы.

Известен способ приготовления металл-полимерного композиционного материала (см. патент КНР CN 103665770 A, МПК C08L 63/00, C08K 3/08, C08K 9/10). В этом способе предварительно, до консолидации в композите, смешивают металлические частицы серебра или никеля с мономером и полимером, затем химически сшивают металлические частицы с полимером, получая полимер, модифицированный металлическими частицами. Недостатком этого метода является то, что выбор металла в методе ограничен возможностью протекания химических реакций, необходимых для сшивания металла и полимера. В то время как для применений в приборах пьезоакустики необходим выбор металла по другим критериям, прежде всего по массе.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ производства усовершенствованных композитных компонентов (см. патент РФ 2533132 С2, МПК В29С 70/00). Этот способ включает нанесение полимера на поверхность, затвердевание полимера с образованием слоя полимера на данной поверхности, нанесение композитного покрытия поверх слоя полимера. Способ может включать вибрацию поверхности и слоя полимера, распределение по слою полимера частиц разных размеров, нанесение полимера путем разбрызгивания на поверхность, включение частиц в разбрызгиваемый полимер. Недостатком этого способа является то, что частицы вводятся в полимер путем нагревания поверхности до расплавления полимера, при котором композитное покрытие погружается в полимер и пропитывается им или погружаются в расплавленный полимер предварительно нанесенные на его поверхность частицы. Такой метод формирования металл-полимерного покрытия не позволяет избежать нагрева пьезоэлектрического прибора при использовании его в качестве подложки. Кроме того, в этом методе трудно обеспечить однородность распределения тяжелых металлических частиц по объему полимера, получения воспроизводимых акустических свойств композитного покрытия, что важно для его применения в акустоэлектронике. Кроме того, метод не позволяет формировать композитные покрытия со связностью (3.3), а также раздельно управлять скоростью распространения ультразвуковых волн в покрытии и величиной их затухания.

Задачей изобретения является расширение арсенала методов формирования металл-полимерных покрытий, разделение процесса сшивания металлических частиц с полимером и процесса консолидации исходных материалов в композитное покрытие по времени, обеспечение возможности улучшения параметров пьезоэлектрических резонаторов и приборов акустоэлектроники на их основе.

Технический результат заключается в обеспечении капсулирования металлических частиц в полимерную оболочку для предотвращения их агломерации и оседания при формировании полимерного покрытия, содержащего тяжелые частицы, улучшения резонансных характеристик ультразвуковых преобразователей и пьезоэлектрических датчиков за счет появления у разработчиков пьезоэлектрических приборов технологической возможности независимого управления активной и реактивной частями акустического импеданса покрытия.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения композитного материала на подложке, включающем нанесение полимера и заключенных в нем частиц на поверхность путем разбрызгивания, затвердевание полимера на данной поверхности с образованием слоя полимера и распределенных по его объему частиц металла разных размеров, вибрацию поверхности и слоя полимера в ходе нанесения; согласно решению металлические частицы выбирают, по крайней мере, двух разных размеров, один из которых, по меньшей мере, в 10 раз меньше другого; измельчают полимер до размера частиц, равного или меньшего, чем меньший из размеров частиц металла; раздельно перемешивают крупные частицы металла с частицами полимера и мелкие частицы металла с полимером с образованием, по меньшей мере, двух фракций порошков, содержащих частицы металла и частицы полимера; производят нагрев металлических частиц в каждой из фракций порошков, содержащих частицы металла и частицы полимера в высокочастотном или сверхвысокочастотном электромагнитном поле до плавления частиц полимера вокруг частиц металла с образованием частиц металла в оболочке полимера; для каждой из фракций частицы металла в оболочке полимера отделяют от частиц полимера в ультразвуковой ванне, наполненной жидкостью, плотность которой выше, чем плотность полимера, но ниже, чем средняя плотность частиц металла в оболочке полимера; отделенные частицы металла в оболочке полимера фильтруют, промывают деионизованной водой, растворителем полимера или их смесью, снова фильтруют и высушивают частицы каждой из фракций, затем смешивают их друг с другом; смешивают смесь фракций частиц металла в оболочке полимера с деионизованной водой, растворителем полимера или их смесью; разбрызгивают образовавшуюся смесь на подложку в потоке газа-носителя до образования на подложке слоя смеси, содержащего частицы металла и полимер, причем разбрызгивание указанной смеси, содержащей частицы металла в оболочке полимера, выполняют в направлении сверху вниз; производят вибрацию подложки на протяжении процесса разбрызгивания указанной смеси в направлении, перпендикулярном направлению разбрызгивания; высушивают слой разбрызганной на подложку смеси до образования композитного материала, содержащего частицы металла и полимер, облучают слой актиничным излучением с длинами волны из диапазона поглощения металлическими частицами, но попадающими в область прозрачности полимера; подвергают слой композитного материала на подложке нагреву в вакууме при его одновременном сдавливании поверхностью пресса, продолжающемуся до получения заданной толщины композитного покрытия на подложке.

Сущность изобретения

Сущность изобретения заключается в том, что при его реализации за счет разделения во времени процесса сшивания металлических частиц с окружающим их полимером и процесса консолидации отдельных частиц в композитное покрытие блокируется процесс агломерации и оседания тяжелых частиц, что обеспечивает как возможность управления степенью сшивания металлических частиц с полимером путем его облучения в процессе формирования покрытия, так и возможность управления связностью композита в процессе формирования покрытия путем использования частиц, по меньшей мере, двух разных размеров, причем сшивание металлических частиц с полимером происходит в вязкотекучей фазе полимера, окруженного полимером, находящимся в твердой фазой, а консолидация частиц в композитное покрытие происходит, когда металлические частицы окружены слоем полимера в твердой фазе, окруженной полимером, находящимся в вязкотекучей фазе.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена схема капсулирования металлических частиц в полимер, на фиг. 2 изображена схема установки для переноса суспензии капсулированных в полимере частиц металла на подложку, на фиг. 3 изображена схема горячего прессования металл-полимерного композиционного покрытия в вакуумной камере, на фиг. 4 приведена фотография частицы вольфрама до капсулирования в полимер, на фиг. 5 приведена фотография частицы вольфрама после капсулирования в полимер, на фиг. 6 представлена частотная зависимость активной части электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем на основе пластины ниобата лития X–среза до нанесения покрытия на его поверхность, на фиг. 7 представлена частотная зависимость реактивной части электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем на основе пластины ниобата лития X–среза до нанесения покрытия на его поверхность, на фиг. 8 представлена частотная зависимость активной части электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем на основе пластины ниобата лития X–среза после нанесения покрытия на его поверхность, на фиг. 9 представлена частотная зависимость реактивной части электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем на основе пластины ниобата лития X–среза после нанесения покрытия на его поверхность.

Позициями на чертежах обозначены: 1 - полимерная капсула, 2 - металлическое ядро, 3 – частицы полимера, 4 – аэрограф, 5 – подложка, закрепленная на конце концентратора ультразвуковой установки, 6 – маска, 7 – порошок капсулированного в полимере металла, 8 – механический пресс, 9 – спейсер, 10 – подложка, 11 – нагревательный элемент, 12 – вакуумная камера, 13 - частица вольфрама до капсулирования, 14 – частица вольфрама после капсулирования в полистирол, 15 – частотная зависимость реальной части электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем до нанесения покрытия, 16 - частотная зависимость мнимой части электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем до нанесения покрытия, 17 - частотная зависимость реальной части электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем после нанесения покрытия, 18 - частотная зависимость мнимой части электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем после нанесения покрытия.

Способ получения композитного материала на подложке, в котором по объему полимера распределены металлические частицы разного размера, осуществляется следующим образом.

Способ включает операцию разбрызгивания на подложку композиции, включающей полимер и металл, операцию затвердевания полимера на поверхности подложки с образованием слоя на этой подложке, вибрацию поверхности подложки и находящегося на ней слоя в процессе затвердевания слоя. При этом выбирают металлические частицы, по крайней мере, двух разных размеров, один из которых, по меньшей мере, в 10 раз меньше другого. Измельчают полимер до размера частиц, равного или меньшего, чем меньший из размеров частиц металла. Раздельно перемешивают крупные частицы металла с частицами полимера и мелкие частицы металла с полимером с образованием, по меньшей мере, двух фракций порошков, содержащих частицы металла и частицы полимера. Производят нагрев металлических частиц в каждой из фракций порошков, содержащих частицы металла и частицы полимера в высокочастотном или сверхвысокочастотном электромагнитном поле до плавления частиц полимера вокруг частиц металла с образованием частиц металла в оболочке полимера. Для каждой из фракций частицы металла в оболочке полимера отделяют от частиц полимера в ультразвуковой ванне, наполненной жидкостью, плотность которой выше, чем плотность полимера, но ниже, чем средняя плотность частиц металла в оболочке полимера. Отделенные частицы металла в оболочке полимера фильтруют, промывают деионизованной водой, растворителем полимера или их смесью, снова фильтруют и высушивают частицы каждой из фракций, затем смешивают их друг с другом. Смешивают смесь фракций частиц металла в оболочке полимера с деионизованной водой, растворителем полимера или их смесью. Разбрызгивают образовавшуюся смесь на подложку в потоке газа-носителя до образования на подложке слоя смеси, содержащего частицы металла и полимер, причем разбрызгивание указанной смеси, содержащей частицы металла в оболочке полимера, выполняют в направлении сверху вниз. Производят вибрацию подложки на протяжении процесса разбрызгивания указанной смеси в направлении, перпендикулярном направлению разбрызгивания. Высушивают слой разбрызганной на подложку смеси до образования композитного материала, содержащего частицы металла и полимер. Для получения необходимой толщины слоя композитного материала на подложке подвергают слой композитного материала на подложке нагреву в вакууме до перехода в вязкотекучее состояние при его одновременном сдавливании гладкой поверхностью пресса, продолжающемуся до получения заданной толщины композитного покрытия на подложке. Облучают слой актиничным светом с длинами волны из диапазона поглощения металлическими частицами, но попадающим в область прозрачности полимера.

Пример осуществления способа

В качестве источника частиц металла большего размера взят вольфрам порошкообразный СТО 00196144-0713-2004 (Кировградского завода твердых сплавов, РФ) марки 20,0 со средним размером частиц 20 мкм. В качестве источника частиц металла меньшего размера взят вольфрам порошкообразный СТО 00196144-0713-2004 (Кировградского завода твердых сплавов, РФ) марки 0,9 со средним размером частиц 0,9 мкм. В качестве полимера использован типичный аморфный полимер: полистирол марки 500 по ТУ 2214-126-05766801-2003 (ОАО «Нижнекамскнефтехим», РФ). Средний размер гранул 3 мм. Исходные компоненты и промежуточные продукты проходили следующие этапы обработки. Размеры частиц порошков на всех этапах контролировались с помощью оптического микроскопа типа МЕТ 1М (Альтами, РФ) и сканирующего электронного микроскопа типа Mira II LMU, (Tescan, Чехия). С помощью шаровой планетарной микромельницы Pulverisette 7 (Fritch, Германия) гранулы полистирола измельчались до размера 0,9 мкм и менее. Режим обработки: скорость вращения стаканов равнялась 500 об/мин, количество циклов - 50, цикл – 5 мин работа, 5 мин пауза, количество шаров – 10, диаметр шаров - 10 мм, материал шаров - карбид вольфрама. Порошки вольфрама промывались и высушивались. Их поверхность стабилизировалась путем трехчасового отжига в атмосфере кислорода при 600°C в камере трубчатой печи типа SNOL 0.2/1250LV (Umega, Литва). Порошки вольфрама и полистирола навешивались с помощью весов аналитических типа EP214C (Ohaus, США), установленных на столе для весов типа ЛАБ-1200ВГ (ЛКС, РФ) для получения двух типов смесей: крупные зерна вольфрама – полистирол и мелкие зерна вольфрама – полистирол с соотношением компонент по массе 1:100 для каждой смеси. Каждая из смесей перемешивалась с помощью установки для перемешивания сухих порошков типа RD-9912 (Glas-Col, США) в пробирках типа 25 29 61 PPCO объемом 30 мл (Herolab, Германия), в каждую из которых вместе с порошками добавлялось по 10 шаров из карбида вольфрама диаметром 5 мм. Порошки вольфрама разных размеров смешивались с порошком полистирола в отдельных пробирках. Время обработки составляло 50 ч. Смеси порошков вольфрама и полистирола обрабатывались в камере микроволновой печи типа MW87KP (Samsung, Тайланд) в течение 160 с при мощности 850 Вт. Затем полученные порошки помещались в стакан стеклянный емкостью 200 мл, наполненный глицерином марки ч ГОСТ 6259-75 (Черкасский завод химреактивов, Украина), и обрабатывались в ультразвуковой ванне типа UD100SH-4 (EUMAX, КНР). Время обработки 4 ч, температура обработки 40°C. Верхний продукт удалялся с поверхности глицерина, а нижний фильтровался, промывался 14-кратной заменой деионизованной воды, полученной с помощью дистиллятора типа ДЭ-4-02 (ЭМО, РФ) и дистиллятора мембранного типа ДМЭ-2/Б.2 (Промавтоматика, РФ). Перед каждой заменой воды смесь порошка с водой обрабатывалась в стакане стеклянном объемом 600 мл с помощью мешалки магнитной с подогревом типа ПЭ-6110 (Экохим, РФ) в течение 30 мин при температуре 40°C. Частицы капсулированного в полистирол вольфрама отфильтровывались и высушивались с помощью термостата суховоздушного типа ТС-1/80 (СПУ, РФ) при температуре 60°C 2 ч. Высушенный материал размалывался с помощью планетарной микромельницы Pulverisette 7 (Fritch, Германия). Режим обработки: скорость вращения стаканов - 400 об/мин, количество циклов - 10, цикл – 5 мин работа, 2 мин пауза, количество шаров – 10, диаметр шаров - 10 мм, материал шаров - карбид вольфрама. Полученные порошки капсулированных частиц двух размеров смешивались в соотношении 1:4 – большие к меньшим с помощью установки для перемешивания сухих порошков типа RD-9912 (Glas-Col, США) в пробирках типа 25 29 61 PPCO объемом 30 мл (Herolab, Германия), в каждую из которых вместе с порошками добавлялось по 10 шаров из карбида вольфрама диаметром 5 мм. Время обработки составляло 50 ч. Порошок полистирола смешивался в соотношении 1:2 по объему с четыреххлористым углеродом и выдерживался в течение 7 суток до полного растворения полистирола при ежедневном перемешивании. Полученный раствор смешивался с деионизованной водой, ацетоном и порошком капсулированного в полистироле вольфрама в соотношении 1:1:1:1 в ультразвуковой ванне типа UD100SH-4 (EUMAX, КНР) в течение 10 мин при температуре 30°C. Затем получившаяся суспензия наносилась на подложку путем набрызгивания сверху вниз через маску с помощью аэрографа ТО РБ 0718015.003-95 (РФ) с соплом, имеющим диаметр отверстия 0,8 мм. Распыление суспензии проводилось в потоке сжатого воздуха, полученного с помощью компрессора безмаслянного типа KP-627 (Fiac, Италия). В качестве подложки использовалась поверхность пьезоэлектрического резонатора на основе пластины ниобата лития Х-среза. Подложка закреплялась на конце концентратора установки ульразвуковой типа УРСК-7Н ТУ 1-01-0091-73 (СССР). Режим – "Резка". Направление колебаний – горизонтальное. Подложка с нанесенным на нее слоем помещалась в механический пресс и сдавливалась. Усилие сдавливания контролировалось ключом динамометрическим Force F-6474470 (Shyang Yun Tools, Тайвань) и составляло 140 Нм. Пресс помешался в камеру установки типа ORION – 40T (Vac-Tec, Республика Корея), камера откачивалась до остаточного давления не хуже 1⋅10^-3 мбар, затем пресс нагревался до температуры 92°C и выдерживался при этой температуре 4 ч. Остаточная толщина слоя покрытия задавалась с помощью спейсера – прокладки из молибдена по ТУ 48-42-77-71 (Протек, РФ), толщина которой составляла 50 мкм. Охлаждение проводилось в вакууме в течение 14 ч, затем в камеру напускался осушенный с помощью силикагеля атмосферный воздух. Пьезоэлектрический резонатор с нанесенным на его поверхность слоем извлекался и облучался ртутной лампой типа ДРШ-250-3 в течение 5 мин. С помощью измерителя LCR параметров типа 4285А (Agilent Technologies, США) измерялись частотные зависимости электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора с поперечным электрическим полем на основе пластины ниобата лития X–среза до и после нанесения покрытия на его поверхность. Видно, что нанесение покрытия привело к подавлению паразитных колебаний и существенному улучшению качества резонанса.

Claims (1)

1. Способ получения слоя композитного материала на подложке в виде участка поверхности ультразвукового преобразователя или пьезоэлектрического сенсора, включающий операцию разбрызгивания на подложку композиции, включающей полимер и металл, операцию затвердевания полимера на поверхности подложки с образованием слоя на этой подложке, вибрацию поверхности подложки и находящегося на ней слоя в процессе затвердевания слоя, отличающийся тем, что выбирают металлические частицы, по крайней мере, двух разных размеров, один из которых, по меньшей мере, в 10 раз меньше другого; измельчают полимер до размера частиц, равного или меньшего, чем меньший из размеров частиц металла; раздельно перемешивают крупные частицы металла с частицами полимера и мелкие частицы металла с полимером с образованием, по меньшей мере, двух фракций порошков, содержащих частицы металла и частицы полимера; производят нагрев металлических частиц в каждой из фракций порошков, содержащих частицы металла и частицы полимера, в высокочастотном или сверхвысокочастотном электромагнитном поле до плавления частиц полимера вокруг частиц металла с образованием частиц металла в оболочке полимера; для каждой из фракций частицы металла в оболочке полимера отделяют от частиц полимера в ультразвуковой ванне, наполненной жидкостью, плотность которой выше, чем плотность полимера, но ниже, чем средняя плотность частиц металла в оболочке полимера; отделенные частицы металла в оболочке полимера фильтруют, промывают деионизованной водой, снова фильтруют и высушивают частицы каждой из фракций, затем смешивают их друг с другом; смешивают порошок полимера с растворителем полимера до полного растворения полимера, образовавшийся раствор смешивают со смесью фракций частиц металла в оболочке полимера и с деионизованной водой; разбрызгивают образовавшуюся смесь на подложку в потоке газа-носителя до образования на подложке слоя смеси, содержащего частицы металла и полимер, причем разбрызгивание указанной смеси, содержащей частицы металла в оболочке полимера, выполняют в направлении сверху вниз; производят вибрацию подложки на протяжении процесса разбрызгивания указанной смеси в направлении, перпендикулярном направлению разбрызгивания; высушивают слой разбрызганной на подложку смеси до образования композитного материала, содержащего частицы металла и полимер; подвергают слой композитного материала на подложке нагреву в вакууме до перехода в вязкотекучее состояние при его одновременном сдавливании гладкой поверхностью пресса, продолжающемуся до получения заданной толщины композитного покрытия на подложке; облучают слой актиничным светом с длинами волны из диапазона поглощения металлическими частицами, но попадающим в область прозрачности полимера.

Images