RU2611431C2

RU2611431C2 - Method of producing low-ash alkylsalicylate detergent-dispersing oil additive

Info

Publication number: RU2611431C2
Application number: RU2015123987A
Authority: RU
Inventors: Сергей Владимирович Котов; Алексей Вячеславович Тарасов; Галина Владимировна Тимофеева; Нина Сергеевна Котова; Павел Валерьевич Наумкин; Ирина Анатольевна Гусева
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2017-02-22
Also published as: RU2015123987A

Abstract

FIELD: oil and gas industry.

SUBSTANCE: invention relates to oil refining. Method involves obtaining low-ash alkylsalicylate detergent-dispersing magnesium additive by neutralisation of alkyl(C_8-18)salicylic acid with a calculated amount of magnesium oxide MgO in presence of water, straight-run gasoline with boiling intervals 80–180 °C and oil M-6 at temperature 70–80 °C for 1–2 hours. Magnesium oxide used is its active form, characterised by iodine number not less than 75 mg-eq I₂/100 g MgO. Reaction mixture is fed into a carbonator reactor, where after adding a promoter – methanol and gasoline-solvent at 60 °C while stirring, carbonation of mixture fed into reactor with carbon dioxide occurs (molar ratio of MgO:CO₂=1:1). After carbonation reaction mixture is held for 30–120 minutes at temperature 45–65 °C, after which temperature in reactor is gradually increased to 90 °C and from reaction mass at low pressure promoter and water are distilled off. Further, reaction mass is purified from unreacted MgO by centrifuging at speed. Gasoline-solvent is removed by distillation in a vacuum.

EFFECT: method of producing detergent-dispersing additive is characterised by simplicity, manufacturability and low waste yield, and obtained product has high alkaline number with low ash content and is characterised by a system of improved antiwear properties of oil-base.

1 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к способу получения детергентно-диспергирующей магнийсодержащей алкилсалицилатной присадки, предназначенной для использования в составе автомобильных масел для придания им моющих и диспергирующих свойств, а также для улучшения экологических характеристик и снижения износа деталей двигателя. Салицилатные присадки предотвращают лако- и нагарообразование на горячих деталях и обеспечивают подвижность поршневых колец. Вводимые в состав масел присадки - детергенты, обладают щелочными свойствами, т.е. могут нейтрализовать кислоты, которые способствуют образованию отложений и коррозионному изнашиванию деталей двигателя. Запас нейтрализующих свойств, которым характеризуется моторное масло, называется щелочным числом. Однако не только жесткие рабочие условия двигателя ответственны за постепенное ухудшение его основных показателей, но и сами присадки, входящие в состав смазочного масла. Металлосодержащие моющие присадки повышают его зольность, что может привести к образованию зольных отложений в камере сгорания, замыканию электродов свечей зажигания, преждевременному воспламенению рабочей смеси, прогару выпускных клапанов, снижению детонационной стойкости топлива, абразивному изнашиванию. Кроме того, сульфатная зола, присутствующая в композиции присадок, может оказывать вредное воздействие на устройства для предварительной очистки выхлопных газов, установленные на современных дизельных агрегатах. Отложения сульфатной золы могут приводить к забивке фильтра твердыми частицами, сокращая тем самым его срок службы и повышая противодавление в дизельном двигателе, что приводит к повышенному расходу топлива.The invention relates to the field of oil refining and petrochemistry, and specifically to a method for producing a detergent-dispersing magnesium-containing alkyl salicylate additive, intended for use in automobile oils to impart washing and dispersing properties to them, as well as to improve environmental performance and reduce wear of engine parts. Salicylate additives prevent varnish and carbon deposits on hot parts and provide mobility of the piston rings. Detergents introduced into the composition of oils have alkaline properties, i.e. can neutralize acids, which contribute to the formation of deposits and corrosive wear of engine parts. The stock of neutralizing properties that characterizes engine oil is called an alkaline number. However, not only the harsh operating conditions of the engine are responsible for the gradual deterioration of its basic indicators, but also the additives themselves, which are part of the lubricating oil. Metal-containing detergents increase its ash content, which can lead to the formation of ash deposits in the combustion chamber, the closure of the electrodes of spark plugs, premature ignition of the working mixture, burnout of exhaust valves, a decrease in the detonation resistance of fuel, and abrasive wear. In addition, the sulfate ash present in the additive composition can have a detrimental effect on exhaust gas pre-treatment devices installed on modern diesel engines. Deposits of sulfate ash can lead to clogging of the filter with solid particles, thereby reducing its service life and increasing back pressure in a diesel engine, which leads to increased fuel consumption.

Сульфатная зольность - это показатель содержания присадок, органических соединений металлов. Поэтому сульфатную зольность моторных масел ограничивают верхним пределом. В моторных маслах для бензиновых двигателей сульфатная зольность не должна превышать 1,5%, для дизельных двигателей легковых автомобилей 1,8%. С целью минимизации указанных проблем в существующие композиции смазочных масел вводят присадки с пониженным содержанием сульфатной золы. Однако щелочность таких присадок должна быть достаточной, чтобы обеспечить защиту двигателя от коррозионного износа, вызванного кислотными продуктами сгорания и окисления. Из литературных источников известно, что для достижения баланса между щелочными свойствами и уменьшением засорения дизельного двигателя твердыми частицами с успехом могут применяться магнийсодержащие детергентно-диспергирующие присадки. Магнийсодержащие присадки имеют значительно большую щелочность при одинаковой зольности в сравнении с детергентами, содержащими другие катионы, такие, например, как кальций.Sulphated ash is an indicator of the content of additives, organic compounds of metals. Therefore, the sulfate ash content of motor oils is limited to an upper limit. In motor oils for gasoline engines, the sulphated ash should not exceed 1.5%, for diesel engines in passenger cars 1.8%. In order to minimize these problems, additives with a reduced sulfate ash content are introduced into existing lubricating oil compositions. However, the alkalinity of such additives must be sufficient to protect the engine from corrosion wear caused by acidic products of combustion and oxidation. From literary sources it is known that in order to achieve a balance between alkaline properties and reduce diesel engine clogging with solid particles, magnesium-containing detergent-dispersant additives can be successfully used. Magnesium-containing additives have a significantly greater alkalinity with the same ash content in comparison with detergents containing other cations, such as, for example, calcium.

Магнийсодержащие моющие присадки могут быть либо нейтральными, либо обладать повышенной щелочностью. Выражение «с повышенной щелочностью» эквивалентно выражениям «щелочной», «сверхщелочной», «гиперщелочной» и «соли с высоким содержанием металла». Эти магнийсодержащие моющие присадки содержат металл в избытке по сравнению с количеством металла, которое присутствовало бы в соответствии со стехиометрией металла и кислотного органического соединения, прореагировавшего с металлом. Нейтральные соли могут быть получены нагреванием раствора кислотного органического соединения в минеральном масле со стехиометрическим эквивалентным количеством металлсодержащего нейтрализующего агента, такого как оксид при температуре выше 50°C с последующей фильтрацией полученной массы. Щелочные соли получают подобным же образом за исключением того, что применяется стехиометрический избыток металла. Предпочтительно используются магнийсодержащие моющие присадки с повышенной щелочностью. Моющие присадки могут быть охарактеризованы по их общему щелочному числу. Предпочтительно, чтобы каждое общее щелочное число одной или более магнийсодержащих присадок, измеренное в соответствии с ISO 3771, независимо находилось в пределах от 30 до 600 мг КОН/г, более предпочтительно в пределах от 30 до 450 мг КОН/г и наиболее предпочтительно в пределах от 30 до 350 мг КОН/г.Magnesium-containing detergents can be either neutral or have high alkalinity. The expression “with increased alkalinity” is equivalent to the expressions “alkaline”, “super-alkaline”, “hyper-alkaline” and “salt with a high metal content”. These magnesium-containing detergents contain an excess of metal compared to the amount of metal that would be present in accordance with the stoichiometry of the metal and the acidic organic compound that has reacted with the metal. Neutral salts can be obtained by heating a solution of an acidic organic compound in mineral oil with a stoichiometric equivalent amount of a metal-containing neutralizing agent, such as an oxide at a temperature above 50 ° C, followed by filtration of the resulting mass. Alkaline salts are prepared in a similar manner except that a stoichiometric excess of metal is used. Magnesium-containing detergents with increased alkalinity are preferably used. Detergents can be characterized by their total alkaline number. Preferably, each total alkaline number of one or more magnesium-containing additives, measured in accordance with ISO 3771, is independently in the range of 30 to 600 mg KOH / g, more preferably in the range of 30 to 450 mg KOH / g, and most preferably in the range 30 to 350 mg KOH / g.

Известен способ [Пат. CA №1084063] получения салицилатных магниевых присадок, имеющих содержание магния от 150, но не более 500% от стехиометрического эквивалентного количества. Процесс практически проводится с алкилсалициловыми кислотами. В реактор загружают нейтральную магниевую соль алкилсалициловой кислоты, алкилбензосульфокислоту (можно брать и фенат), оксид магния, воду и ксилол. Содержимое при перемешивании нагревают до 60-85°C, проводя гидратацию оксида магния. Затем температуру повышают до 95-100°C (температура рефлюкса), собирая воду (1-1,5 часа). Заменяют обратный холодильник на прямой, и при температуре 155-160°C и вакууме 200 мм рт.ст. отгоняют летучие продукты. Полученный продукт фильтруют и определяют сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. В таблице даны различные варианты загрузок. Сульфатная зольность находится на уровне 12,4-15,8%. Полученный продукт представляет собой собственно нейтральные соли. Однако в настоящее время предпочтительно используются магнийсодержащие моющие присадки с повышенной щелочностью, то есть сверхщелочные, хотя они обладают и несколько более высокой сульфатной зольностью.The known method [Pat. CA No. 1084063] obtaining salicylate magnesium additives having a magnesium content of 150, but not more than 500% of the stoichiometric equivalent amount. The process is practically carried out with alkyl salicylic acids. The neutral magnesium salt of alkylsalicylic acid, alkylbenzenesulfonic acid (phenate can also be taken), magnesium oxide, water and xylene are charged into the reactor. The contents are heated to 60-85 ° C with stirring, hydrating magnesium oxide. Then the temperature is increased to 95-100 ° C (reflux temperature), collecting water (1-1.5 hours). Replace the reflux condenser on a straight line, and at a temperature of 155-160 ° C and a vacuum of 200 mm Hg. drive away volatile products. The resulting product is filtered and the sulfate ash content is determined according to ASTM D-874, JI 173. The different loading options are given in the table. Sulphated ash is at the level of 12.4-15.8%. The resulting product is actually neutral salts. However, magnesium-containing detergents with increased alkalinity, that is, ultra-alkaline, are preferably used at present, although they also have a slightly higher sulfate ash content.

Также известен [Пат. US №5032299] способ получения сверхщелочного продукта, включающий смешивание композиции, содержащей салициловую кислоту (или карбоновую, сульфоновую, янтарную кислоту или алкилфенол), воду, фенол, содержащий до 3 алифатических атомов углерода, растворитель и оксид магния. Реакционную смесь обычно нагревают и перемешивают при температуре около 110-170°C в течение от 5 минут до 2 часов. На следующей стадии карбонизации подается диоксид углерода и температуру указанной композиции поддерживают на уровне 90°C в течение от 2 до 10 часов. В условиях реакции с образованием сверхщелочного магнийсодержащего продукта весовое соотношение воды к магнию должно быть примерно 10:1 до 1:0,5.Also known [Pat. US No. 5032299] a method for producing an ultra-alkaline product, comprising mixing a composition containing salicylic acid (or carboxylic, sulfonic, succinic acid or alkyl phenol), water, phenol containing up to 3 aliphatic carbon atoms, a solvent and magnesium oxide. The reaction mixture is usually heated and stirred at a temperature of about 110-170 ° C for 5 minutes to 2 hours. In the next carbonization step, carbon dioxide is supplied and the temperature of the composition is maintained at 90 ° C. for 2 to 10 hours. Under the reaction conditions with the formation of an ultra-alkaline magnesium-containing product, the weight ratio of water to magnesium should be about 10: 1 to 1: 0.5.

Недостатком указанного способа является применение в качестве промотора фенола. Функция промотора заключается в повышении контакта органических и неорганических фаз реакционной смеси таким образом, чтобы образовывалась возможно более однородная реакционная масса. Фенол вводится до стадии карбонатации и отгоняется после завершения процесса синтеза вакуумной ректификацией. Фенол является малоэффективным промотором - процесс проходит при повышенных температурах - от 90°C и длительном времени - от 2 до 10 часов. Он является нежелательным токсичным компонентом. Кроме того, кальциевые присадки улучшают противоизносные свойства масла.The disadvantage of this method is the use of phenol as a promoter. The function of the promoter is to increase the contact of the organic and inorganic phases of the reaction mixture so that the most homogeneous reaction mass is formed. Phenol is introduced before the stage of carbonation and is distilled off after completion of the synthesis process by vacuum distillation. Phenol is an ineffective promoter - the process takes place at elevated temperatures - from 90 ° C and a long time - from 2 to 10 hours. It is an undesirable toxic component. In addition, calcium additives improve the antiwear properties of the oil.

Наиболее близким к предлагаемому способу (Пат. US №3629109 кл. 252-33, - прототип) является способ получения маслорастворимой малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки. На первой стадии происходит получение маслорастворимых основных солей магния, для чего проводят контактирование при температуре 50-150°C алкилсалициловой кислоты, содержащей алифатический углеводородный заместитель с числом не менее шестнадцати атомов углерода, оксида магния, воды, в количестве от одной десятой моля до пяти молей воды на каждый моль оксида магния, метанола в количестве 0,8 до примерно 3 молей на каждый моль воды, инертного органического жидкого разбавителя в количестве от 30% до 70% от веса указанной смеси. На второй стадии происходит карбонатация основных солей магния углекислым газом. На третьей стадии добавляют к реакционной массе дополнительное количество оксида магния и метанола и процесс контактирования смеси с углекислым газом (карбонатации) повторяется. После прекращения реакции удаляется весь свободный метанол, и продолжается карбонатация до того, когда реакционная смесь становится прозрачной и способной к фильтрованию.Closest to the proposed method (US Pat. US No. 3629109 class. 252-33, prototype) is a method for producing oil-soluble low-ash alkyl salicylate detergent-dispersing magnesium additives. At the first stage, oil-soluble basic salts of magnesium are obtained, for which contact is made at a temperature of 50-150 ° C of alkyl salicylic acid containing an aliphatic hydrocarbon substituent with at least sixteen carbon atoms, magnesium oxide, water, in an amount from one tenth to five moles water for each mole of magnesium oxide, methanol in an amount of 0.8 to about 3 moles for each mole of water, an inert organic liquid diluent in an amount of from 30% to 70% by weight of the mixture. In the second stage, the carbonation of the basic magnesium salts with carbon dioxide occurs. In the third stage, an additional amount of magnesium oxide and methanol are added to the reaction mass, and the process of contacting the mixture with carbon dioxide (carbonation) is repeated. After termination of the reaction, all free methanol is removed and carbonation continues until the reaction mixture becomes clear and capable of filtration.

Недостатками данного способа является его сложность и многостадийность. Такой способ очень трудно осуществить в промышленных условиях многотоннажного производства присадки.The disadvantages of this method is its complexity and multi-stage. This method is very difficult to carry out under industrial conditions of large-tonnage production of additives.

Задачей данного изобретения является разработка более простого, технологичного и малоотходного способа получения малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки, обладающей комплексом улучшенных противоизносных свойств.The objective of the invention is to develop a simpler, more technologically advanced and low-waste method for producing a low-ash alkyl salicylate detergent-dispersing magnesium additive with a complex of improved antiwear properties.

Для решения поставленной задачи предлагается одностадийный способ получения малозольной алкилсалицилатной детергентно-диспергирующей магниевой присадки путем нейтрализации алкил(C_8-18)салициловой кислоты расчетным количеством оксида магния - MgO в присутствии воды, бензина прямой перегонки с интервалами кипения 80-180°C и масла M-6 при температуре 70-80°C в течение 1-2 часов. В качестве оксида магния используется его активная форма, характеризующаяся йодным числом не менее 75 мг-экв I₂/100 г MgO. Реакционная масса поступает в реактор-карбонататор, где после добавления промотора - метанола и бензина-растворителя при 60°C при перемешивании проводится карбонатация смеси подаваемым в реактор углекислым газом (мольное соотношение MgO:CO₂=1:1). После завершения карбонатации реакционная масса выдерживается в течение 30-120 минут при температуре 45-65°C, после чего температура в реакторе постепенно повышается до 90°C и из реакционной массы при пониженном давлении отгоняется промотор и вода. В дальнейшем проводится очистка реакционной массы от не вступившего в реакцию MgO центрифугированием при скорости. Бензин-растворитель удаляется перегонкой под вакуумом.To solve this problem, a one-step method is proposed for producing a low-ash alkyl salicylate detergent-dispersing magnesium additive by neutralizing alkyl (C _8-18 ) salicylic acid with a calculated amount of magnesium oxide - MgO in the presence of water, direct distillation gasoline with boiling intervals of 80-180 ° C and oil M -6 at a temperature of 70-80 ° C for 1-2 hours. The magnesium oxide is used as its active form, characterized by an iodine number of at least 75 meq I _2/100 g of MgO. The reaction mixture enters the carbonator reactor, where, after the addition of the promoter, methanol and gasoline solvent at 60 ° C, the mixture is carbonated with carbon dioxide supplied to the reactor with stirring (molar ratio MgO: CO ₂ = 1: 1). After carbonation is complete, the reaction mass is aged for 30-120 minutes at a temperature of 45-65 ° C, after which the temperature in the reactor gradually rises to 90 ° C and the promoter and water are distilled off from the reaction mass under reduced pressure. Subsequently, the reaction mass is cleaned from unreacted MgO by centrifugation at speed. The gasoline solvent is removed by vacuum distillation.

Отличием заявляемого технического решения от известного заключается в том, что синтез присадки проводится в одну стадию, то есть не предполагается многократного введения в технологический процесс компонентов реакционной смеси и/или удаления некоторых из них. Это позволяет принципиальным образом упростить процесс и повысить его эффективность. При организации промышленного процесса малостадийность является важнейшим технико-технологическим параметром и определяет перспективность процесса. Вторым отличием является использование в качестве оксида магния его активной формы, характеризующийся йодным числом не менее 75 мг-экв I₂/100 г MgO. Это приводит к повышению эффективности процесса в части снижения образования побочных отходов и, соответственно, к увеличению выхода целевых продуктов и их качеству. Например, количество образующегося осадка (шлама) в сопоставимых условиях синтеза уменьшается в два и более раз, а щелочное число получаемой присадки повышается в полтора раза. В качестве растворителей в прототипе использовали минеральное масло и, по меньшей мере, один дополнительный растворитель (в примерах, толуол и ксилол) с температурой кипения ниже, чем упомянутое минеральное масло, но выше, чем вода. Согласно предлагаемому способу в качестве растворителя используется бензин прямой перегонки с интервалами кипения 80-180°C. Применение более низкокипящего растворителя оказывается возможным в результате одностадийного процесса. Более маловязкий растворитель эффективнее снижает вязкость реакционной массы и облегчает отделение побочных примесей от присадки. Еще одним дополнительным отличием предлагаемого способа является дополнительное выдерживание раствора присадки для завершения воздействия диоксида углерода с целью завершения химического взаимодействия и условий создания в мицеллах стабилизирующей оболочки из адсорбированных ионов и молекул вокруг ядер. Это приводит к обеспечению более высокого выхода присадки и снижению ее вязкости и повышению качества, в том числе стабильности.The difference between the claimed technical solution and the known one is that the synthesis of the additive is carried out in one stage, that is, it is not supposed that the components of the reaction mixture will be repeatedly introduced into the technological process and / or some of them will be removed. This allows you to fundamentally simplify the process and increase its efficiency. When organizing an industrial process, low-stage is the most important technical and technological parameter and determines the prospects of the process. A second difference is the use of magnesium oxide as its active form, characterized by an iodine number of at least 75 meq I _2/100 g of MgO. This leads to an increase in the efficiency of the process in terms of reducing the formation of by-products and, consequently, to increasing the yield of target products and their quality. For example, the amount of sludge (sludge) formed under comparable synthesis conditions decreases by two or more times, and the alkaline number of the obtained additive increases by one and a half times. As solvents in the prototype used mineral oil and at least one additional solvent (in the examples, toluene and xylene) with a boiling point lower than the mentioned mineral oil, but higher than water. According to the proposed method, direct distillation gasoline with boiling intervals of 80-180 ° C is used as a solvent. The use of a lower boiling solvent is possible as a result of a one-step process. A lower viscosity solvent more effectively reduces the viscosity of the reaction mass and facilitates the separation of side impurities from the additive. Another additional difference of the proposed method is the additional aging of the additive solution to complete the exposure to carbon dioxide in order to complete the chemical interaction and the conditions for the creation in the micelles of a stabilizing shell of adsorbed ions and molecules around the nuclei. This leads to a higher yield of the additive and a decrease in its viscosity and an increase in quality, including stability.

При использования в синтезе присадок как по прототипу, так и по заявляемому изобретению образец технических алкилсалициловых кислот изготовлен с применением олигомеров этилена фракции C₁₆-C₁₈ фирмы Shell. Образец характеризуется показателем КЧ, равным 103 мг КОН/г, и молекулярной массой 300-360.When using additives in the synthesis of both the prototype and the claimed invention, a sample of technical alkyl salicylic acids was prepared using ethylene oligomers of fraction C ₁₆ -C ₁₈ from Shell. The sample is characterized by a CN index of 103 mg KOH / g and a molecular weight of 300-360.

Для синтезов, поставленных в условиях, соответствующих п. 2 формулы предлагаемого изобретения, использована окись магния по ГОСТ 844 марки A (активная). Показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 121,9 мг-экв I₂/100 г MgO (в примерах 1-5-8). В примере 2 показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 75,9 мг-экв I₂/100 г MgO.For the syntheses set in the conditions corresponding to paragraph 2 of the formula of the invention, magnesium oxide is used according to GOST 844 grade A (active). Indicator sample magnesia activity iodine number was 121.9 mEq I _2/100 g of MgO (in Examples 1-5-8). In Example 2, the sample rate magnesia activity iodine number was 75.9 mEq I _2/100 g MgO.

Для синтезов, поставленных в условиях, не соответствующих п. 2 формулы предлагаемого изобретения (в примере 3) использована окись магния по ГОСТ 844 марки Б, показатель активности которого по йодному числу был недостаточно высоким и составлял 38,1 мг-экв I₂/100 г MgO. Аналогичным образом, использованный в примере 4 оксид магния, осажденный из природного сырья, «чистый» по ТУ 6-09-3023-79 имел также низкое йодное число 30,2 мг-экв I₂/100 г MgO.For syntheses set out in conditions not satisfying p. 2 of the formula of the invention (example 3) magnesium oxide used in accordance with GOST 844 grade B, whose activity index iodine number was not enough high at 38.1 mEq I _2/100 g MgO. Likewise, in Example 4 used magnesium oxide, precipitated from natural raw materials, "pure" TU 6-09-3023-79 also had a low iodine number of 30.2 meq I _2/100 g of MgO.

Для проведения сопоставительных исследований был синтезирован согласно примеру 21 прототипа образец присадки на базе полиизобутилен (MM 300) замещенной салициловой кислоты и образца оксида магния. Последний был произведен рекомендованной в прототипе фирмой «Marthin Marietta» (йодное число составляло 61,9 мг-экв I₂/100 г MgO).To conduct comparative studies, a sample of an additive based on polyisobutylene (MM 300) substituted salicylic acid and a sample of magnesium oxide was synthesized according to example 21 of the prototype. The latter was suggested in the prior art produced by «Marthin Marietta» (iodine value was 61.9 meq I _2/100 g MgO).

Пример 1. Пример проводят в соответствии с указанными соотношениями рекомендованных реагентов согласно условиям параметров, приведенных в формуле изобретения. К 50,0 г бензинового раствора алкил(C₁₆-C₁₈)салициловых кислот, имеющих кислотное число 105 мг КОН/г, при перемешивании добавляют 20,6 г суспензии в масле М-6, в составе которого находится 4,5 г оксида магния, а также 1,3 г воды. Использовали активный оксид магния по ГОСТ 844 марки A (активная). Показатель активности образца окиси магния по йодному числу составлял 121,9 мг-экв I₂/100 г MgO.Example 1. The example is carried out in accordance with the indicated ratios of the recommended reagents according to the conditions of the parameters given in the claims. To 50.0 g of a gasoline solution of alkyl (C ₁₆ -C ₁₈ ) salicylic acids having an acid number of 105 mg KOH / g, 20.6 g of a suspension in M-6 oil containing 4.5 g of oxide are added with stirring magnesium, as well as 1.3 g of water. Used active magnesium oxide according to GOST 844 grade A (active). Indicator sample magnesia activity iodine number was 121.9 mEq I _2/100 g of MgO.

При температуре 80°C проводят реакцию нейтрализации в течение 1 ч и получают 71,9 г бензинового раствора нейтрального алкилсалицилата магния со щелочностью 80 мг КОН/г. К полученному бензиновому раствору алкилсалицилата магния при перемешивании добавляют 53,8 г бензина-растворителя (интервал кипения 80-180°C) и 6,9 г метилового спирта, и при 60°C постепенно вводят 4,8 г углекислого газа. После прекращения введения в реактор СO₂ карбонатированный продукт отстаивают при 65°C в течение 120 минут, затем от него отгоняют промотор (метиловый спирт) и воду. Продукт очищают центрифугированием от осадка в течение 30 минут при скорости вращения центрифуги 2500 об/мин. Затем отгоняют растворитель и оставшуюся воду при 135°C и остаточном давлении 20 мм рт.ст. до достижения температуры вспышки присадки не менее 190°C. Получают 51,0 г присадки. Образец 1 получали с использованием стандартной загрузки реагентов. Щелочное число данного продукта 225 мг КОН/г, кинематическая вязкость 39 мм²/с. Температура вспышки, определяемая в открытом тигле, 199°C.At a temperature of 80 ° C, a neutralization reaction is carried out for 1 h and 71.9 g of a gasoline solution of neutral magnesium alkyl salicylate with an alkalinity of 80 mg KOH / g are obtained. To the obtained gasoline solution of magnesium alkyl salicylate, 53.8 g of solvent gasoline (boiling range 80-180 ° C) and 6.9 g of methyl alcohol are added with stirring, and 4.8 g of carbon dioxide are gradually introduced at 60 ° C. After the termination of the introduction of CO ₂ into the reactor, the carbonated product was settled at 65 ° C for 120 minutes, then the promoter (methyl alcohol) and water were distilled off from it. The product is purified by centrifugation from the sediment for 30 minutes at a centrifuge rotation speed of 2500 rpm. Then the solvent and the remaining water were distilled off at 135 ° C and a residual pressure of 20 mm Hg. until the flash point of the additive is at least 190 ° C. 51.0 g of additive are obtained. Sample 1 was prepared using a standard reagent charge. The alkaline number of this product is 225 mg KOH / g, and the kinematic viscosity is 39 mm ² / s. Flash point determined in open crucible, 199 ° C.

Был также изучены физико-химические показатели и ряд функциональных свойств полученного образца присадки. Полученному продукту определяли сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. Она оказалась равной 15,3%.Physicochemical parameters and a number of functional properties of the obtained additive sample were also studied. The resulting product was determined sulfate ash according to ASTM D-874, JI 173. It was equal to 15.3%.

Испытание противоизносных свойств синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 «Материалы смазочные и пластичные. Метод определения смазывающих свойств на четырехшариковой машине» проводили при стандартных условиях:Testing the antiwear properties of synthesized samples of magnesium-containing alkyl salicylate additives according to GOST 9490 “Lubricating and plastic materials. The method of determining the lubricating properties on a four-ball machine "was carried out under standard conditions:

- нагрузка - 20 кгс- load - 20 kgf

- продолжительность - 1 час- duration - 1 hour

Концентрация присадок в масле М-11 составляла 3% мас.The concentration of additives in the oil M-11 was 3% wt.

Аналогичным образом проводились эксперименты по получению присадок соответственно другим примерам. Соотношения реагентов, количество и свойства получаемых продуктов, а также физико-химические показатели и функциональные свойства образцов присадок согласно примерам приведены в табл. 1.Similarly, experiments were carried out to obtain additives according to other examples. The ratios of the reagents, the quantity and properties of the products obtained, as well as the physicochemical parameters and functional properties of the additive samples according to the examples are given in table. one.

В примере 2 (табл. 1) процесс также производят в соответствии с указанными соотношениями рекомендованных реагентов согласно условиям параметров, указанных в формуле изобретения. Показатель активности использованного образца окиси магния по йодному числу составлял 75,9 мг-экв I₂/100 г MgO. К бензиновому раствору нейтрального салицилата магния, полученному согласно указанному в примере 1, при перемешивании добавляют бензин-растворитель (интервал кипения 80-180°C) и метиловый спирт, и при 60°C постепенно вводят углекислый газ. После прекращения введения в реактор CO₂ карбонатированный продукт отстаивают при 45°C в течение 30 минут, затем от него отгоняют промотор (метиловый спирт) и воду. Продукт очищали центрифугированием от осадка в течение 30 минут при скорости вращения центрифуги 2500 об/мин. Затем отгоняли растворитель и оставшуюся воду при 135°C и остаточном давлении 20 мм рт.ст. до достижения температуры вспышки присадки не менее 190°C. Получили 56,77 г присадки. Полученному продукту определяли щелочное число (225 мг КОН/г) и сульфатную зольность по ASTM D-874, JI 173. Она оказалась равной 18,0%. Испытание синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 показало наличие высоких противоизносных свойств. Таким образом, полученная присадка соответствует всем техническим требованиям.In example 2 (table. 1), the process is also carried out in accordance with the indicated ratios of the recommended reagents according to the conditions of the parameters indicated in the claims. The activity index used for the sample of magnesium oxide iodine number was 75.9 mEq I _2/100 g of MgO. To a gasoline solution of neutral magnesium salicylate, obtained as described in Example 1, a gasoline solvent (boiling range 80-180 ° C) and methyl alcohol are added with stirring, and carbon dioxide is gradually introduced at 60 ° C. After the termination of the introduction of CO ₂ into the reactor, the carbonated product was settled at 45 ° C for 30 minutes, then the promoter (methyl alcohol) and water were distilled off from it. The product was purified by centrifugation of the precipitate for 30 minutes at a centrifuge rotation speed of 2500 rpm. Then, the solvent and the remaining water were distilled off at 135 ° C and a residual pressure of 20 mm Hg. until the flash point of the additive is at least 190 ° C. Received 56.77 g of additive. The resulting product was determined by the alkaline number (225 mg KOH / g) and sulfate ash content according to ASTM D-874, JI 173. It was equal to 18.0%. Testing the synthesized samples of magnesium-containing alkyl salicylate additives according to GOST 9490 showed the presence of high anti-wear properties. Thus, the resulting additive meets all technical requirements.

В примере 3 процесс производился аналогично условиям примера 1 за исключением того, что использовали оксид магния технической марки B по ГОСТ 844-79. Йодное число его равно 38,1 мг-экв I₂/100 г MgO, что не соответствует требованиям формулы изобретения. В результате качество присадки оказалось невысоким. Щелочное число полученного продукта составило лишь 132 мг КОН/г. В результате запас нейтрализующих свойств оказывается в 1,5 раза ниже, чем у присадки, полученной в условиях согласно прототипу (пример 1).In example 3, the process was carried out similarly to the conditions of example 1 except that magnesium oxide of technical grade B was used according to GOST 844-79. Its iodine number equal to 38.1 mEq I _2/100 g of MgO, which does not comply with the requirements of the claims. As a result, the quality of the additive was low. The alkaline number of the obtained product was only 132 mg KOH / g As a result, the supply of neutralizing properties is 1.5 times lower than that of the additive obtained under the conditions according to the prototype (example 1).

В примере 4 процесс производился аналогично условиям примера 1 за исключением того, что использовали оксид магния, осажденный из природного сырья, «чистый» по ТУ 6-09-3023-79. Йодное число его равно 30,2 мг-экв I₂/100 г MgO, что не соответствует предлагаемой формуле изобретения. В результате щелочное число полученного продукта составило лишь 122 мг КОН/г, что свидетельствует о низком запасе нейтрализующих свойств присадки.In example 4, the process was carried out similarly to the conditions of example 1 except that magnesium oxide precipitated from natural raw materials was used, “pure” according to TU 6-09-3023-79. Its iodine number equal to 30.2 mEq I _2/100 g of MgO, which is not consistent with the proposed claims. As a result, the alkaline number of the obtained product was only 122 mg KOH / g, which indicates a low reserve of neutralizing properties of the additive.

В примере 5 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся при температуре 50°C, но этот период 25 минут после завершения подачи CO₂ был меньше, что указано в формуле изобретения - не менее 30 минут. Недостаточно длительный период термообработки приводит к получению присадки, характеризующейся недостаточно высоким щелочным числом, вследствие чего снижается запас ее нейтрализующих свойств.In example 5, the process of maintaining the reaction mass of carbonation was carried out at a temperature of 50 ° C, but this period of 25 minutes after completion of the supply of CO ₂ was less, which is indicated in the claims at least 30 minutes. An insufficiently long period of heat treatment leads to an additive characterized by an insufficiently high alkaline number, as a result of which the margin of its neutralizing properties is reduced.

Аналогичным образом, в примере 6 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся в течение рекомендованного времени 110 минут, но температура в этот период после завершения подачи CO₂ была 40°C, что меньше указанной в формуле изобретения - не менее 45°C. В этом случае высокое щелочное число присадки также не достигается, что снижает ее качество.Similarly, in Example 6, the process of maintaining the carbonation reaction mass was carried out for a recommended time of 110 minutes, but the temperature in this period after completion of the CO ₂ supply was 40 ° C, which was less than that indicated in the claims of at least 45 ° C. In this case, the high alkaline number of the additive is also not achieved, which reduces its quality.

В примере 7 процесс выдерживания реакционной массы карбонатации осуществлялся в течение времени 130 минут, что выше указанного в п. 2 формулы изобретения, и температура в этот период после завершения подачи CO₂ была 70°C, что выше указанной в формуле изобретения - не более 65°C. Повышение температуры и времени контакта приводит к повышению щелочного числа. Но в этом случае повышается зольность присадки, что недопустимо.In example 7, the process of maintaining the reaction mass of carbonation was carried out for a time of 130 minutes, which is higher than that specified in paragraph 2 of the claims, and the temperature in this period after completion of the supply of CO ₂ was 70 ° C, which is higher than that specified in the claims no more than 65 ° C. An increase in temperature and contact time leads to an increase in alkaline number. But in this case, the ash content of the additive increases, which is unacceptable.

В примере 8 процесс проводится с применением растворителя - гексана, имеющего температуру кипения 68°C, что не соответствует п. 2 формулы изобретения. В случае использования растворителя в температурой кипения ниже 80°C снижается щелочное число, увеличиваются безвозвратные потери в связи с трудностью конденсации легкокипящих углеводородов при разгонке реакционных масс под вакуумом 2-8 мм рт.ст. при подаче азота. Таким образом, не только ухудшаются показатели процесса, но и снижается качество получаемого продукта.In example 8, the process is carried out using a solvent of hexane having a boiling point of 68 ° C, which does not correspond to paragraph 2 of the claims. In the case of using a solvent at a boiling point below 80 ° C, the alkaline number decreases, irretrievable losses increase due to the difficulty of condensation of low-boiling hydrocarbons during the distillation of reaction masses under vacuum of 2-8 mm Hg. when applying nitrogen. Thus, not only the performance of the process worsens, but the quality of the resulting product also decreases.

Для проведения сопоставительных исследований был синтезирован согласно примеру 21 прототипа образец присадки. На начальной стадии процесса получали нейтральный салицилат магния. Нейтральная соль магния полиизобутилен (MM 300) замещенной салициловой кислоты получали с помощью двойной реакции разложения с участием смешивания 7850 частей 43%-ного раствора в минеральном масле соответствующей калиевой соли, содержащей около 7,5 эквивалентов кислоты в виде калиевой соли, с 500 частей толуола и 770 'частей (7,6 эквивалента) MgCl₂-6H₂O в 500 частей воды и нагревания с обратным холодильником в течение примерно двух часов. Полученную смесь выпаривали до 160°C в условиях подачи азотом и фильтровали. После этого смесь, содержащую 189 г частей фильтрата (a), содержащую 0,2 эквивалента кислоты (89,6 г) в качестве нейтральной соли магния, 0,07 эквивалента (20 г) изостеариновой кислоты 0,6 эквивалента оксид магния (13 г), 40 г минерального масла, 150 г ксилола и 32,0 г газированной воды выдерживали при температуре кипения, пока поглощение CO, по существу, не прекращается. Реакционную массу разгоняли до 160°C при вакууме 2-8 мм рт.ст. при подаче азота, после чего фильтровали. Фильтрат представляет собой 45,3% масляный раствор целевой соли магния, которая имеет соотношение металла около 2,8. Щелочное число 205 мг КОН/г. Содержание сульфатной золы фильтрата составляет 16,2%. Испытание противоизносных свойств синтезированных образцов магнийсодержащих алкилсалицилатных присадок по ГОСТ 9490 «Материалы смазочные и пластичные. Метод определения смазывающих свойств на четырехшариковой машине» проводили при стандартных условиях:For comparative studies, an additive sample was synthesized according to example 21 of the prototype. At the initial stage of the process, neutral magnesium salicylate was obtained. The neutral magnesium salt of polyisobutylene (MM 300) substituted salicylic acid was obtained by a double decomposition reaction by mixing 7850 parts of a 43% solution in mineral oil of the corresponding potassium salt containing about 7.5 equivalents of the acid in the form of potassium salt with 500 parts of toluene and 770 'parts (7.6 equivalents) of MgCl ₂ -6H ₂ O in 500 parts of water and heating under reflux for about two hours. The resulting mixture was evaporated to 160 ° C under nitrogen supply and filtered. After that, a mixture containing 189 g parts of the filtrate (a) containing 0.2 equivalents of acid (89.6 g) as a neutral magnesium salt, 0.07 equivalents (20 g) of isostearic acid 0.6 equivalents of magnesium oxide (13 g ), 40 g of mineral oil, 150 g of xylene and 32.0 g of sparkling water were held at the boiling point until the absorption of CO essentially ceased. The reaction mass was accelerated to 160 ° C under vacuum 2-8 mm RT.article when applying nitrogen, then filtered. The filtrate is a 45.3% oily solution of the target magnesium salt, which has a metal ratio of about 2.8. The alkaline number is 205 mg KOH / g. The sulfate ash content of the filtrate is 16.2%. Testing the antiwear properties of synthesized samples of magnesium-containing alkyl salicylate additives according to GOST 9490 “Lubricating and plastic materials. The method of determining the lubricating properties on a four-ball machine "was carried out under standard conditions:

- нагрузка - 20 кгс- load - 20 kgf

- продолжительность - 1 час- duration - 1 hour

Концентрация присадки в масле M-11 составляла 3% мас.The concentration of the additive in the oil M-11 was 3% wt.

Установленный диаметр пятна износа оказался равным 0,87 мкм, что свидетельствует о том, что полученная присадка обладает более низкими смазывающими свойствами по сравнению с присадками, полученными предлагаемым способом.The established diameter of the wear spot was 0.87 μm, which indicates that the obtained additive has lower lubricating properties compared to additives obtained by the proposed method.

Claims

A method of obtaining a highly alkaline alkyl salicylate additive to lubricating oils by neutralizing alkyl salicylic acids with an oxygen-containing magnesium compound in the presence of water, mineral oil and a hydrocarbon solvent and treating the product with carbon dioxide neutralization in the presence of a hydrocarbon solvent and methanol by their subsequent separation and purification of the obtained additive from mechanical impurities, characterized in that that the magnesium oxide used is in active form, characterized by an iodine number not enee 75 mEq I _2/100 g of MgO, wherein a hydrocarbon solvent is used as a gasoline direct distillation intervals boiling 80-180 ° C, that after the impact of carbon dioxide, a heat treatment additive solution at a temperature of 45-65 ° C for 30 -120 minutes.