RU2610771C2

RU2610771C2 - Polymer composition with improved barrier properties and method for production thereof

Info

Publication number: RU2610771C2
Application number: RU2015118106A
Authority: RU
Inventors: Абдулах Касбулатович Микитаев; Светлана Юрьевна Хаширова; Исмел Вячеславович Мусов; Азамат Асланович Жанситов; Рустам Мухамедович Мамхегов; Игорь Викторович Долбин
Priority date: 2015-05-14
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2017-02-15
Also published as: RU2015118106A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to polymer materials with improved barrier properties based on polyethylene terephthalate, intended for production of containers, having improved gas permeability properties. Invention is based on modification of polyethylene terephthalate with a mother concentrate, which in its turn has a layered silicate material and polyhydroxyether which is pre-dissolved in dioxane.

EFFECT: polymer material has improved properties in terms of O₂ permeability and vapour permeability.

2 cl, 3 tbl

Description

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и его сополиэфиры широко используются для изготовления тары предназначенной для розлива безалкогольных напитков, соков, воды введу своего сочетания определенных свойств. Несмотря на присущие ПЭТ-таре характеристики, в настоящее время сохраняется недостаточный газовый барьер ПЭТ-тары от кислорода и углекислого газа, что приводит к ограничению его применения для газированных напитков, а так же чувствительных к кислороду продуктов (чаи, газированные и безалкогольные продукты, продукты питания). Следовательно, существует потребность в создании полимерного материала на основе полиэтилентерефталата, предназначенного для производства тары, обладающего улучшенными газобарьерными свойствами.Polyethylene terephthalate (PET) and its copolyesters are widely used for the manufacture of containers intended for bottling soft drinks, juices, water and I will introduce my own combination of certain properties. Despite the inherent characteristics of PET containers, there is currently an insufficient gas barrier to PET containers from oxygen and carbon dioxide, which limits its use for carbonated drinks, as well as oxygen-sensitive products (teas, carbonated and non-alcoholic products, products nutrition). Therefore, there is a need to create a polymer material based on polyethylene terephthalate, intended for the manufacture of containers with improved gas barrier properties.

Из уровня техники известны полимерные материалы с улучшенными газобарьерными свойствами. Согласно заявке на изобретение WO №2007106302 при введении в термопластичный полимер на основе сложных полиэфиров и сополиэфиров пластификаторов в количестве 1-10 масс. % и удлинителей цепи в количестве 0,02-2 масс. % создается материал, предназначенный для тары, не пропускающий кислород и углекислый газ. В указанном изобретении отображены такие характеристики, как вязкость характеристическая, прозрачность материала, коэффициент газопроницаемости, а также количество ацетальдегида.Polymer materials with improved gas barrier properties are known in the art. According to the application for the invention WO No. 2007106302 when introduced into a thermoplastic polymer based on polyesters and copolyesters of plasticizers in an amount of 1-10 mass. % and chain extenders in an amount of 0.02-2 mass. % creates a material intended for packaging that does not allow oxygen and carbon dioxide. In this invention, characteristics such as intrinsic viscosity, material transparency, gas permeability coefficient, and the amount of acetaldehyde are displayed.

Так же известен нанокомпозитный материал на основе ПЭТ и тара, изготовленная из него. Изобретение описывает способ получения материала, основанного на модификации полиэтилентерефталата органоглиной. Причем, органоглина представляет собой каолиновую глину, модифицированную ацетатом калия. Данный способ, описанный в указанном изобретении, может дополнительно включать этап предварительной модификации органоглины феноксисоединениями (Заявка на изобретение WO 2014163765, С08K 9/02; С08K 9/04).Also known is a nanocomposite material based on PET and containers made from it. The invention describes a method for producing a material based on the modification of polyethylene terephthalate with organoclay. Moreover, the organoclay is a kaolin clay modified with potassium acetate. This method described in this invention may further include the step of pre-modifying the organoclay with phenoxy compounds (Application for WO 2014163765, C08K 9/02; C08K 9/04).

Основным недостатком выше изложенных изобретений являются высокие значения газопроницаемости указанных материалов.The main disadvantage of the above inventions are the high gas permeability of these materials.

Известна полимерная композиция по патенту на изобретение CN 1757672, МПК C08K 5/521; C08L 67/00 «Маточный концентрат, предназначенный для полиэфирной смолы». В качестве полимерной матрицы в изобретении используется ПЭТ в количестве 20-99 масс. %, а в качестве маточного концентрата (МК) используется смесь двух добавок 0,5-25 масс. % и 0,5-55 масс. %. В качестве добавок МК используются стабилизаторы, наполнители, армирующие наполнители, антистатики, смазки, антибактериальные агенты, антипирены, красители, смолы ПЭТФ (вспомогательное средство фенол/фосфит соединения тетракис [β-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат], фенолы 1076, 1010, CA, (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфита триэфир, триэтиленгликоль-бис-[3-(3-трет-бутил-4-ил-5-метил-фенил) пропионата], β-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил) октадеканол пропионовой кислоты, & alpha; фертильности порошка АТФ; поглотитель ультрафиолетовых лучей, 2,4-бис гидрокси бензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4-диметокси-бензофенон, ди-гидрокси-4-н-гептилокси-бензофенон, ди-гидрокси-4-н-октилокси ил бензофенон, бис или трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) - двойной или одинарной тридециловый-1,2,3,4-бутан тетракарбоновой кислоты сложных эфиров, бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) себацат, янтарная кислота и (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинол) поликонденсации, 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-гидрокси)-5-гексилокси-фенил фенол; краситель представляет собой одно или несколько веществ: антрахинон растворимые в масле фиолетовый, прозрачный синий, разное кольцо красители прозрачный оранжевый 3G, прозрачные красные, например, фталоцианипы, флуоресцентные отбеливатели, диоксид титана, оксид железа, оксид железа, золота, серебра, титана слюда перламутровый пигмент, технический углерод, пигмент кобальт, ультрамарин, растворителей синий RR, красный 195 Нет красители, антистатик сульфонат эфира алкил дифенил, калия стеариловый амидопропил-(2-гидроксиэтил-диметил), нитрат аммония три-гидроксиэтил-метил сульфат аммония, соль стеарил амидопропил -β-гидроксиэтил кислого фосфата аммонии; наполнитель карбонат кальция, диоксид кремния, тальк, глину, землю, орехов, титана белый порошок и мука; антипиреном выступает бром содержащий олигомер, пентабромобензил сложного эфира полиакриловой кислоты, перхлорэтилен циклопентил декан, бис(гексахлорциклопентадиен циклооктен), трис(2-хлорэтил)фосфат, дифенил-октил; усиливающий агент, стекловолокно, графит усов, углеродное волокно; антибактериальный агент представляет собой соль серебра аминокислоту, смазка 12-гидроксистеариновой кислоты, амид олеиновой кислоты, Ν,N'бис этилена стеарамид, стеарат цинка, стеарат кальция, твердый парафин, микрокристаллический воск). В качестве недостатка можно указать наличие в маточном концентрате токсичных фенол/фосфитных соединений.Known polymer composition according to the patent for the invention CN 1757672, IPC C08K 5/521; C08L 67/00 "Uterine concentrate for polyester resins." As the polymer matrix in the invention uses PET in an amount of 20-99 mass. %, and as a uterine concentrate (MK), a mixture of two additives of 0.5-25 mass is used. % and 0.5-55 mass. % As additives MK stabilizers, fillers, reinforcing fillers, antistatic agents, lubricants, antibacterial agents, flame retardants, dyes, and PET resins are used (the adjuvant phenol / phosphite of the tetrakis compound [β- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4 '-hydroxyphenyl) propionate], phenols 1076, 1010, CA, (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite triester, triethylene glycol bis- [3- (3-tert-butyl-4-yl-5-methyl- phenyl) propionate], β- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propadecanoic acid octadecanol, ATP powder fertility α, ultraviolet absorber, 2,4-bis roxy benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4-dimethoxy-benzophenone, di-hydroxy-4-n-heptyloxy-benzophenone, di-hydroxy-4-n-octyloxy yl benzophenone, bis or tris (2.2, 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) - double or single tridecyl-1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid esters, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, succinic acid and (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinol) polycondensation, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5 -triazin-2-hydroxy) -5-hexyloxy-phenyl phenol; a dye is one or more substances: anthraquinone oil-soluble violet, transparent blue, different ring dyes transparent orange 3G, transparent red, for example, phthalocyanipes, fluorescent brighteners, titanium dioxide, iron oxide, iron oxide, gold, silver, titanium mica pearlescent pigment, carbon black, cobalt pigment, ultramarine, solvent blue RR, red 195 No colorants, anti-static ester sulfonate alkyl diphenyl, potassium stearyl amidopropyl- (2-hydroxyethyl-dimethyl), am nitrate onium tri-hydroxyethyl ammonium methyl sulfate, stearyl amidopropyl salt -β-hydroxyethyl ammonium dihydrogen phosphate; filler calcium carbonate, silicon dioxide, talc, clay, earth, nuts, titanium white powder and flour; flame retardant is bromine containing oligomer, pentabromobenzyl polyacrylic acid ester, perchlorethylene cyclopentyl decane, bis (hexachlorocyclopentadiene cyclooctene), tris (2-chloroethyl) phosphate, diphenyl octyl; reinforcing agent, fiberglass, mustache graphite, carbon fiber; the antibacterial agent is a silver salt, amino acid, lubricant 12-hydroxystearic acid, oleic acid amide, Ν, N'bis ethylene stearamide, zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, microcrystalline wax). As a disadvantage, the presence of toxic phenol / phosphite compounds in the uterine concentrate can be indicated.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является нанокомпозит на основе полиолефина и глины, причем используется предварительно модифицированная глина, обработанная четвертичными алкиламмониевыми солями (органоглина) [Frounchi M., Dadbin S., Salehpour Ζ., Noferesti M. // Journal of Membrane Science. 2006, V. 282, P. 142-148; Villaluenga J.P.G., Khayet M., Lopez-Manchado M.Α., Valentin J.L., Seoane В.a, 1, Mengual J.I. // European Polymer Journal. 2007, V. 43, P. 1132-1143]. Однако известно, что использование предварительно модифицированной глины не является гарантом получения композита на основе полиолефина и, в частности, на основе полиэтилена низкой плотности, в котором частицы глины имели бы нанометровую толщину и равномерно распределялись в объеме полимера (эксфолиированная структура композита) [Герасин В.А., Зубова ТА., Бахов Ф.Н., Баранников А.А., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Антипов Е.М. // Российские нанотехнологии, 2007, Т. 2, №1-2, С. 90-105]. Известно, что, если частицы органоглины не расщеплены на отдельные слои, а присутствуют в объеме полимера в виде микрочастиц или в виде интеркалированных частиц, барьерные свойства композиционного материала не только мало отличаются от матричного полимера, но и зачастую ухудшаются [Picard Е., Vermogen А., Gerard J.-F., Espuche Е. // J. Polymer Sci.: Part В: Polymer Physics. 2008. V. 46. P 2593-2604].The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed one is a nanocomposite based on polyolefin and clay, using pre-modified clay treated with quaternary alkyl ammonium salts (organoclay) [Frounchi M., Dadbin S., Salehpour Ζ., Noferesti M. // Journal of Membrane Science. 2006, V. 282, P. 142-148; Villaluenga J.P. G., Khayet M., Lopez-Manchado M.Α., Valentin J. L., Seoane B. a, 1, Mengual J.I. // European Polymer Journal. 2007, V. 43, P. 1132-1143]. However, it is known that the use of pre-modified clay is not a guarantee of obtaining a composite based on a polyolefin and, in particular, on the basis of low density polyethylene, in which clay particles would have nanometer thickness and evenly distributed in the polymer volume (exfoliated structure of the composite) [Gerasin V. A., Zubova TA., Bakhov F.N., Barannikov A.A., Merekalova N.D., Korolev Yu.M., Antipov E.M. // Russian nanotechnology, 2007, T. 2, No. 1-2, S. 90-105]. It is known that if the particles of organoclay are not split into separate layers, but are present in the volume of the polymer in the form of microparticles or in the form of intercalated particles, the barrier properties of the composite material not only differ little from the matrix polymer, but also often worsen [Picard E., Vermogen A ., Gerard J.-F., Espuche E. // J. Polymer Sci .: Part B: Polymer Physics. 2008. V. 46. P 2593-2604].

Поставленная задача состоит в разработке полимерного материала, обладающего улучшенными барьерными свойствами.The task is to develop a polymeric material with improved barrier properties.

Технический результат достигается тем, что полимерный материал для изготовления тар с улучшенными барьерными свойствами на основе полиэтилентерефталата дополнительно содержит раствор маточного концентрата, при следующем соотношении, масс. ч:The technical result is achieved by the fact that the polymeric material for the manufacture of containers with improved barrier properties based on polyethylene terephthalate additionally contains a solution of the uterine concentrate, in the following ratio, mass. h:

ПолиэтилентерефталатPolyethylene terephthalate 100one hundred Раствор маточного концентратаUterine concentrate solution 1-10,1-10,

где маточный концентрат в виде раствора включает в себя полигидроксиэфир, растворенный в растворителе - диоксане в соотношении 1:1 и слоистосиликатный материал, при следующем их соотношении в маточном концентрате, масс. ч:where the uterine concentrate in the form of a solution includes a polyhydroxyether dissolved in a solvent - dioxane in a ratio of 1: 1 and layered silicate material, in the following ratio in the uterine concentrate, mass. h:

Слоистосиликатный материалLaminosilicate material 100one hundred Вышеуказанный полигидроксиэфирThe above polyhydroxyether 5-155-15

Способ получения полимерного материала заключающийся в том, чтоA method of obtaining a polymeric material comprising

предварительно полиэтилентерефталат обрабатывают раствором маточного концентрата, с последующей сушкой в вакуумной печи при температуре 100-120°C.pre-polyethylene terephthalate is treated with a solution of the masterbatch, followed by drying in a vacuum oven at a temperature of 100-120 ° C.

В данном полимерном материале используются следующие химические продукты, соответствующие техническим требованиям на них, в частности: полиэтилентерефталат spet 8200 марки Л, диоксан чда ГОСТ 1045-80, полигидроксиэфир на основе бисфенола А с молекулярной массой 25-35 тысяч, а также слоистосиликатный наполнитель - каолинит, андалузит, дистен, силлиманит, галлуазит, гидраргиллит, диаспор, корунд монотермит, монтмориллонит, мусковит, накрит, пирофиллит, причем предпочтительно использование в качестве слоистосиликатного материала монтмориллонита или галлуазита.In this polymer material, the following chemical products are used that meet their technical requirements, in particular: polyethylene terephthalate spet 8200 grade L, dioxane chd GOST 1045-80, polypropylene ether based on bisphenol A with a molecular weight of 25-35 thousand, as well as a layered silicate filler - kaolinite , andalusite, distene, sillimanite, halloysite, hydrargillite, diaspore, corundum monothermite, montmorillonite, muscovite, nakrit, pyrophyllite, preferably montmorillonite and and halloysite.

Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и его сополиэфиры используются в качестве полимерной матрицы в полимерном материале настоящего изобретения. В качестве модификаторов полимерной матрицы используется маточный концентрат. Маточный концентрат получают путем смешения в ультразвуковой ванне слоистосиликатного материала и полигидроксиэфира, предварительно растворенного в диоксане в соотношении 1:1. Предварительно высушиваются ПЭТ гранулы, которые затем обрабатывают полученным раствором МК. Обработанные ПЭТ гранулы подвергают сушке в вакуумной печи. Затем высушенные обработанные ПЭТ гранулы перерабатывают в экструдере, с последующим получением полимерного материала.Polyethylene terephthalate (PET) and its copolyesters are used as the polymer matrix in the polymer material of the present invention. As modifiers of the polymer matrix, uterine concentrate is used. Uterine concentrate is obtained by mixing in an ultrasonic bath of a layered silicate material and a polyhydroxyether previously dissolved in dioxane in a ratio of 1: 1. PET granules are pre-dried, which are then treated with the resulting MK solution. Treated PET granules are dried in a vacuum oven. Then, the dried PET-treated granules are processed in an extruder, followed by polymer material.

В процессе получения полимерного материала использовалось стандартное лабораторное оборудование: вакуумные шкафы, экструдер и известные методики испытаний полученных материалов и соответствующее для этих целей оборудование.In the process of obtaining the polymeric material, standard laboratory equipment was used: vacuum cabinets, an extruder, and well-known test methods for the materials obtained and the corresponding equipment for these purposes.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1-6 (предлагаемые).Example 1-6 (proposed).

Изготавливают полимерный материал согласно изобретению (пример 1-6), рецептуры которых приведены в таблице 1 и 2.A polymer material is prepared according to the invention (Example 1-6), the formulations of which are shown in Table 1 and 2.

Предварительно высушиваются ПЭТ гранулы при температурных режимах 160°C 2 часа, 140°C 2 часа и 120°C 2 часа. Высушенные гранулы обрабатывают полученным раствором МК. Обработанные ПЭТ гранулы подвергают сушке в вакуумной печи при температурных режимах 100-120°C. Затем высушенные обработанные ПЭТ гранулы перерабатывают в зонах I-VI, при температурах 90°C, 235°C, 245°C, 250°C, 255°C и 260°C соответственно, с последующим получением полимерного материала.PET granules are pre-dried at a temperature of 160 ° C for 2 hours, 140 ° C for 2 hours and 120 ° C for 2 hours. The dried granules are treated with the resulting MK solution. Treated PET granules are dried in a vacuum oven at a temperature of 100-120 ° C. Then, the dried PET-treated granules are processed in zones I-VI, at temperatures of 90 ° C, 235 ° C, 245 ° C, 250 ° C, 255 ° C and 260 ° C, respectively, followed by the production of a polymer material.

Показатель проницаемости по O₂ см³/м² за 24 часа при 23°C; паропроницаемости г/м² за 24 часа при 90% относительной влажности и температуре 38°C, измеряемый в соответствии со стандартом DIN 53 380 Т.2-ASTM D 1434-M.The permeability index of O ₂ cm ³ / m ² for 24 hours at 23 ° C; vapor permeability g / m ² for 24 hours at 90% relative humidity and a temperature of 38 ° C, measured in accordance with DIN 53 380 T.2-ASTM D 1434-M.

Полимерный материал готовят и испытывают аналогично примету.The polymer material is prepared and tested in the same way as omens.

Результаты испытаний отражены в таблице 3. Как следует из представленных данных, предлагаемый полимерный материал характеризуется улучшенными значениями по показателям проницаемости по O₂ и паропроницаемости.The test results are shown in table 3. As follows from the data presented, the proposed polymer material is characterized by improved values in terms of permeability for O ₂ and vapor permeability.

Claims

1. A polymer material for the manufacture of containers with improved barrier properties based on polyethylene terephthalate, characterized in that it further comprises a solution of the uterine concentrate, in the following ratio, wt.h:

Polyethylene terephthalate one hundred Uterine concentrate solution 1-10,

where the uterine concentrate in the form of a solution includes a polyhydroxyether dissolved in a solvent - dioxane in a ratio of 1: 1, and layered silicate material, in the following ratio in a uterine concentrate, parts by weight:

Laminosilicate material one hundred The above polyhydroxyether 5-15

2. A method of producing a polymeric material according to claim 1, which consists in preliminarily processing the polyethylene terephthalate with a solution of the mother liquor, followed by drying in a vacuum oven at a temperature of 100-120 ° C.