DE2659756A1 - POLYCARBONATE COMPOSITION, STABLE AGAINST THERMAL OXIDATION - Google Patents
POLYCARBONATE COMPOSITION, STABLE AGAINST THERMAL OXIDATIONInfo
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Description
Dr. rer. nah Horst Schüler . 6000 Frankfurt/Main 1 30.12.1976Dr. rer. near Horst pupil. 6000 Frankfurt / Main 1 December 30, 1976
PATENTANWALT H Kaiserstrasse 41 Dr.Sch/kx/RgPATENT ADVERTISER H Kaiserstrasse 41 Dr.Sch / kx / Rg
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Gegen thermische Oxidation stabile Polycarbonat-Polycarbonate resistant to thermal oxidation
zusammensetzung.composition.
Die Erfindung betrifft eine gegen thermische Oxidation stabile Polycarbonatzusammensetzung, die in Mischung ein aromatisches Carbonatpolymer und eine stabilisierende Menge einer Mischung aus einem organischen Phosphit und einer organischen PoIysiloxanfliissigkeit enthält. Die Zusammensetzung kann darüber hinaus noch eine Epoxyverbindung enthalten.The invention relates to a polycarbonate composition which is stable to thermal oxidation and which, when mixed, is an aromatic Carbonate polymer and a stabilizing amount of a mixture of an organic phosphite and an organic polysiloxane liquid contains. The composition can also contain an epoxy compound.
In der Vergangenheit sind beträchtliche Anstrengungen gemacht worden, thermisch stabile Polycarbonatzusammensetzungen zu schaffen, die bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei hohen Ausformtemperaturen, wie sie allgemein bei der Herstellung von ausgeformten Polycarbonatgegenständen benutzt werden, farbstabiL sind. Man hat bereits viele verschiedene Zusatzstoffe gefunden, die ganz geeignet sind(um Polycarbonate wärme- und farbstabil zu machen. Besonders brauchbar sind Triorganophosphite, die in dem US-Patent 3.305.520 offenbartConsiderable effort has been made in the past to provide thermally stable polycarbonate compositions that are color stable at elevated temperatures, particularly high molding temperatures such as are commonly used in the manufacture of molded polycarbonate articles. Many different additives have already been found which are quite suitable ( for making polycarbonates heat and color stable. Triorganophosphites, which are disclosed in US Pat. No. 3,305,520, are particularly useful
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sind. Auch das US-Patent 3.729.440 offenbart ein thermisch stabiles aromatisches PoLycarbonat, welches ein Phosphinit und eine Epoxyverbindung enthält. Weiterhin offenbart; das US-Patent 3.673.146 ein Verfahren für die Stabilisierung von Polycarbonatharz, welches die Verwendung eines Triorganophosphits, einer eye^aliphatischen Epoxyverbindung, eines Ultramarinpigments und einer Arylsiloxanfliissigkeit umfasst.are. U.S. Patent 3,729,440 also discloses a thermal stable aromatic polycarbonate, which is a phosphinite and contains an epoxy compound. Further disclosed; the US patent 3,673,146 a process for the stabilization of polycarbonate resin which involves the use of a triorganophosphite, an eye ^ aliphatic epoxy compound, an ultramarine pigment and an arylsiloxane liquid.
Es wurde nunmehr gefunden, dass dann, wenn ein aromatisches Carbonatpolymer mit gewissen Polysiloxanf liissigkeiten, die ihrerseits entweder mit einem organischen Phosphit oder organischen Phosphinen und Epoxyverbindungen gemischt sind, zusammengemischt wird, die erhaltene Polycarbonatzusammensetzung eine verbesserte thermische Oxidationsstabilität besitzt im Vergleich zu aromatischen Carbonatpolymeren, die entweder mit organischen Phosphiten oder mit Mischungen von organischen Phosphaten und Epoxyverbindungen zusammengemischt sind.It has now been found that when an aromatic Carbonate polymer with certain polysiloxane fluids, which in turn either contain an organic phosphite or organic Phosphines and epoxy compounds are mixed, mixed together becomes, the obtained polycarbonate composition has an improved thermal oxidation stability possesses compared to aromatic carbonate polymers either with organic phosphites or with mixtures of organic phosphates and epoxy compounds are mixed together.
Die Organopolysiloxan-Copolymere der vorliegenden Erfindung sind Fluids, die eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 12000 Centipoise aufweisen. Dieselben sind Copolymere der Dialkyl- und DiaryIsiloxane und sie können geringe Mengen von Vinylsiloxaii enthalten mit der Massgabe, dass die Copolymere von etwa 7 bis etwa 95 Gew.% des Diarylsiloxans enthalten. Die Organopolysilöxan-Gopolymere bestehen im wesentlichen aus Siliziumatomen, Sauerstoffatomen und organischen Gruppen, bei denen es sich um Alkyl wie niederes Alkyl, substituiertes Alkyl wie Cyanoalkyl, Aryl wie Phenyl und substituiertes Phenyl wie p-Tolyl, m-Tolyl, o-Tolyl, p-Chlorphenyl, o-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenylphenyl und dergleichen sowie um Vinylreste handelt. Vorzugsweise ist das Alkyl niederes Alkyl und das Aryl Phenyl. Diese Organopolysiloxan-Copolymere werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach Verfahren, wie sie in den US-Patenten 2.445.794, 2.448.756, 2.484.595 und 3.514.424 beschrieben sind.The organopolysiloxane copolymers of the present invention are fluids that have a viscosity of about 100 to about 12,000 centipoise. They are copolymers of the dialkyl and diaryisiloxanes and they can contain small amounts of Vinylsiloxaii contain with the proviso that the copolymers Contain from about 7 to about 95 weight percent of the diarylsiloxane. The organopolysiloxane copolymers consist essentially of Silicon atoms, oxygen atoms and organic groups which are alkyl such as lower alkyl, substituted alkyl such as cyanoalkyl, aryl such as phenyl and substituted Phenyl such as p-tolyl, m-tolyl, o-tolyl, p-chlorophenyl, o-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenylphenyl and the like as well as um Vinyl residues are involved. Preferably the alkyl is lower alkyl and the aryl is phenyl. These are organopolysiloxane copolymers produced by known processes, for example by processes as described in US patents 2,445,794, 2,448,756, 2,484,595 and 3,514,424 are described.
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In der am meisten bevorzugten Aus fiihrungs form der vorliegenden Erfindung ist das Organopolysiloxan-CopoIymerfluid gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:In the most preferred embodiment of the present invention, the organopolysiloxane copolymer fluid is featured by the general formula:
CHCH
CILCIL
Si 0 SiSi 0 Si
CH,CH,
worin pH Phenyl darstellt, R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff,wherein pH is phenyl, R is selected from the group consisting of hydrogen,
Si-CHr, und Mischungen derseIben^und worin χ und y einen ver-CH3 Si-CHr, and mixtures of the same ^ and where χ and y are ver-CH 3
einigten Wert aufweisen, der ausreicht, um einen Phenylgehalt von etwa 7 Gew.% bis etwa 80 Gew.% auszumachen.have agreed value sufficient to identify a phenyl content of about 7 wt.% to about 80 wt.%.
Die Organopolysiloxaηfluids, die durch die vorstehende Formel gekennzeichnet sind, werden durch Lösungsmittelhydrolyse von Diphenyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan hergestellt. Im allgemeinen umfasst das Lösungsmittelhydrolyseverfahren die Herstellung einer Mischung von Diphenyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und einem wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel. Die Fluids der vorgenannten Formel sind in der eigenen älteren PatentanmeldungThe organopolysiloxaηfluids produced by the foregoing Formula, are made by solvent hydrolysis of diphenyldichlorosilane and dimethyldichlorosilane. In general, the solvent hydrolysis process involves the preparation of a mixture of diphenyldichlorosilane, Dimethyldichlorosilane and a water-immiscible organic solvent. The fluids of the aforementioned Formula are in your own older patent application
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beschrieben. Diese Flüssigkeiten waren brauchbar als innere Formtrennmittelzusätze und sie hatten eine hohe Löslichkeit in Polycarbonaten.described. These liquids were useful as internal mold release additives and they had high solubility in polycarbonates.
Die Organophosphite, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen die FormeI:The organophosphites used in the practice of The present invention can be used have the formula:
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worin R1, R„ und R„ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Ära IkyI- und Alkylarylresten, wobei wenigstens ein R von Wasserstoff verschieden ist. Vorzugsweise haben die Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Der Alkylrest kann Methyl, xthyl, Propyl, Isopropyl, die verschiedenen Butylisomere, beispielsweise Butyl, Sekundfir-Butyl, Tertinr-Butyl, die verschiedenen Amylisomeren, die verschiedenen Hexy!isomeren, die verschiedenen Nonylisomemn, die verschiedenen Eicosylisomeren usw. darstellen; das Cycloalkyl kann Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, 2-Äthylcyclohexyl, 4-ythylcyclohexyl, Ί-Isopropy!cyclohexyl usw. darstellen; das Aryl kann Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Biphenylyl, Terphenylyl usw. sein; das Aralkyl kann eines der oben genannten Alkyle sein, welches mit einer oder mit mehreren der oben genannten Arylgruppen substituiert ist, beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, l-Phenyipropyl, usw.; und das Alkaryl kann eines der vorgenanntem Aryle sein, welches mit einer oder mehreren der oben genannten Alky!gruppen substituiert ist, beispielsweise o-Tolyl, XyIyI, Cumyl, Mesityl, Butylphenyl, Nony!phenyl usw. Typisch für einige der Phosphite, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Diphenyldodecylphosphit, Triphenylphosphit, Di-(t-butylpheny1^-octylphosphit, Tri(nonylphenyl)phosphit, Dipropylphenylphosphit usw. Die bevorzugten Phosphite, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, sind Trialkylphosphite, beispielsweise Tri(p-nonylphenyl)phosphit, Tridecylphosphit usw., DiarylaIkylphosphite, beispielsweise Diphenyldecylphosphit usw. Das Phosphit liegt in einer Menge von 0,005 bis etwa 1,0 Gew.% und insbesondere von 0,01 bis etwa 0,2 Gewichts-0'-, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatzusammensetzung, vor.wherein R 1 , R "and R" are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, cycloalkyl, era IkyI and alkylaryl radicals, where at least one R is different from hydrogen. The radicals preferably have 1 to 20 carbon atoms. The alkyl radical can represent methyl, x ethyl, propyl, isopropyl, the various butyl isomers, for example butyl, secondary butyl, tert-butyl, the various amyl isomers, the various hexy isomers, the various nonyl isomers, the various eicosyl isomers, etc.; The cycloalkyl may cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, 2-Äthylcyclohexyl, 4- y thylcyclohexyl, Ί isopropyl-cyclohexyl represent etc!; the aryl can be phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, biphenylyl, terphenylyl, etc .; the aralkyl can be one of the above-mentioned alkyls which is substituted with one or more of the above-mentioned aryl groups, for example benzyl, phenylethyl, 1-phenyipropyl, etc .; and the alkaryl can be one of the aforementioned aryls which is substituted with one or more of the aforementioned alkyl groups, for example o-tolyl, xyIyI, cumyl, mesityl, butylphenyl, nonylphenyl, etc. Typical of some of the phosphites used in which can be used in the practice of the present invention are diphenyldodecyl phosphite, triphenyl phosphite, di- (t-butylphenyl octyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, dipropylphenyl phosphite, etc. The preferred phosphites used in the present invention are trialkyl phosphites, for example Tri (p-nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, etc., DiarylaIkylphosphite, for example, diphenyl decyl phosphite, etc. The phosphite is present in an amount of from 0.005 to about 1.0% by weight and in particular from 0.01 to about 0.2 wt 0 '. - based on the weight of the polycarbonate composition.
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Weiterhin kann die erLindungsgemässe Zusammensetzung eine Epoxyverbindung der folgenden Formel enthalten:Furthermore, the composition according to the invention can be Contain epoxy compound of the following formula:
«1
R„ "1
R "
R4 R 4
worin R1, R2, R,, und H. unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, \l.kyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl und heterocyclischen organischen Resten, worin die organischen Reste einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Zahl der Wasserstoffatome sollte so bemessen sein, dass die Flüchtigkeit der Epoxyverbindung minimal ist, da dann, wenn die Epoxyverbindung bei einer niedrigen Temperatur sich verf liichtigt, ihre vorteilhafte Wirkung auf das Polycarbonat bei den Ausformtemperaturen verloren_geht, die bei der Herstellung der ausgeformten Gegenstände aus der erfindungsgemässen Zusammensetzung Anwendung findet.wherein R 1 , R 2 , R ,, and H. are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, substituted aryl and heterocyclic organic radicals, wherein the organic radicals have a carbon content of 1 to Have 24 carbon atoms. The number of hydrogen atoms should be such that the volatility of the epoxy compound is minimal, since if the epoxy compound becomes volatile at a low temperature, its beneficial effect on the polycarbonate is lost at the molding temperatures which occur in the manufacture of the molded articles the composition according to the invention is used.
Die Menge der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxyverbindung kann von 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, und insbesondere von 0,03 bis 0,1 Gew.1^ variieren. Obgleich mehr als 0,5 Gew.% der Epoxyverbindung verwendet werden können, so wurde doch gefunden, dass grössere Mengen dazu neigen, die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonats abzubauen und dadurch die Brauchbarkeit des Polymeren bei der Schaffung zäher, dehnbarer ausgeformter Gegenstände zu verringern.The amount of the epoxy compound used in the practice of the present invention can vary from 0.01 to 0.5 wt.%, Based on the weight of the polymer composition, and in particular from 0.03 to 0.1 wt. ^ 1. Although more than 0.5 wt.% Of epoxy compound can be used, but has been found that larger amounts tend to degrade the physical properties of the polycarbonate and thereby tougher the utility of the polymers in the creation of reducing stretchable molded articles.
Die Epoxyverbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl, 3,4-Epoxy-ß-methylcyclohexancarboxylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 4-(3,4-Epoxy-5-methy!cyclohexyl)-buty1-3,4-The epoxy compounds used in the practice of the present invention, include S ^ -epoxy-e-methylcyclohexylmethyl, 3,4-epoxy-ß-methylcyclohexanecarboxylate, 2,3-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 4- (3,4-epoxy-5-methy! Cyclohexyl) -buty1-3,4-
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epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexyl-athylenoxid, Cyclohexylmethyl-Sji-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-ßmethylcyclohexylmethyl—ö-methylcyclohexylcarboxylat, Di-3,4-epoxy-6-methylcyclöhexylmethyl-adipat, Bisphenol-A-diglycidyläther, Tetrabrombisphenol-A-diglycidylather, Diglycidy!ester der Phthalsäure, Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure, Bis-epoxy-dieyclopentadienylather des Ä'thylenglycols , epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Leinsamenöl, Bis-epoxycyclohexyl-adipat, Butadiendiepoxy_d, Tetraphenyläthylenepoxyd, Indenoxid, Octylepoxytallat, Cyclododecenepoxyd und epoxydiertes Polybutadien. Die vorzugsweise bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyverbindung ist epoxydiertes Sojabohnenöl.epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexyl-ethylene oxide, Cyclohexylmethyl-Sji-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-ßmethylcyclohexylmethyl-ö-methylcyclohexylcarboxylate, Di-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl adipate, Bisphenol A diglycidyl ether, Tetrabromobisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl ester of phthalic acid, diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid, bis-epoxy-dieyclopentadienyl ether of ethylene glycol, epoxidized Soybean oil, epoxidized flaxseed oil, bis-epoxycyclohexyl adipate, Butadiendiepoxy_d, tetraphenylethylene epoxide, indene oxide, octylepoxytallate, cyclododecene epoxide and epoxidized Polybutadiene. The epoxy compound preferably used in practicing the present invention is epoxidized soybean oil.
Die Anteile von Phosphit, Polysiloxan und Epoxyd sind nicht kritisch. Vorzugsweise werden ein Teil Phosphit, vier Teile Polysiloxanflüssigkeit und zwei Teile Epoxyd verwendet.The proportions of phosphite, polysiloxane and epoxy are not critical. Preferably one part phosphite, four parts polysiloxane fluid and two parts epoxy are used.
Die aromatischen Carbonatpolymere, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Homopolymere und Copolymere sowie Mischungen derselben, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden.The aromatic carbonate polymers used in practical Implementation of the present invention can be used are homopolymers and copolymers as well as mixtures thereof, which are formed by the reaction of a dihydric phenol with a carbonate precursor getting produced.
Die zweiwertigen Phenole, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind Bisphenole wie Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5 -dichlorphenyl)—propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propanusw., zweiwertige Phenoläther wie Bis(4-hydroxyphenyl)~ äther, Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther, usw.; Dihydroxydiphenyle wie p,p'-Dihydroxydiphenyl, 3,3*-Dichlor-4,4V-dihydroxydiphenyl, usw.; Dihydroxyary!sulfone wie Bis(4-hydroxyphenyD-sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon usw.; Dihydroxybenzole ,Resorcin , Hydrochinon, Halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole wie 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlor-The dihydric phenols used in this context are bisphenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol-A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5 -dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, etc., dihydric phenol ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether, etc .; Dihydroxydiphenyls such as p, p'-dihydroxydiphenyl, 3,3 * -dichloro-4,4V-dihydroxydiphenyl, etc.; Dihydroxyary! Sulfones such as bis (4-hydroxyphenyD-sulfone, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, etc .; Dihydroxybenzenes, resorcinol, hydroquinone, halogen and alkyl substituted Dihydroxybenzenes such as 1,4-dihydroxy-2,5-dichloro
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benzol, 1 ,4-Dihydroxy-3-methy!benzol usw. und Dihydroxydipheny 1-sulfoxide wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyD-sulfoxid usw. Eine Vielzahl von weiteren zweiwertigen Phenolen steht ebenfalls zur Verfugung, um Carbonatpolymere herzustellen,und ist beispielsweise in den US-Patenten 2.999.835, 3.028.365 und 3.153.008 beschrieben. Ebenfalls geeignet für die Herstellung aromatischer Carbonatpolymere sind Copolymere aus einem beliebigen der oben genannten Stoffe, copolymerisiert mit halogenhaltigen zweiwertigen Phenolen wie 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan usw. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glycol oder mit Hydroxy- oder Snure—endendem Polyester oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden im Falle, dass ein Carbonat-Copolymer oder Interpolymer statt einem Homopolymer für die Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Ebenfalls können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Mischungen aus beliebigen der oben genannten Materialien verwendet werden, um das aromatische Carbonat-Polymere zu schaffen. benzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, etc. and dihydroxydipheny-1-sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide etc. A variety of other dihydric phenols are also available to make carbonate polymers and is described, for example, in US patents 2,999,835, 3,028,365 and 3,153,008. Also suitable for the production of aromatic carbonate polymers are copolymers of any of the above, copolymerized with halogen-containing dihydric phenols such as 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane etc. It is of course possible to use two or more different dihydric phenols or one Copolymer of a dihydric phenol with a glycol or with a hydroxy- or snure-terminated polyester or with a dibasic one Acid to use in case a carbonate copolymer or interpolymer instead of a homopolymer for use is desired in preparing the aromatic carbonate polymers of the present invention. Also can blends of any of the above can be used in the practice of the present invention to create the aromatic carbonate polymer.
Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die Carbonylhalogenide, die in diesem Zusammenhang verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Carbonatester, die Anwendung finden können, sind Diphenylcarbonat, Di(halogenphenyl^-carbonate wie Di(chlorphenyD-carbonat, Di-(bromphenyl)-carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat usw., Di-(alkylphenyD-carbonat wie Di(ToIyl)-carbonat usw. , Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlornaphthyl)-carbonat, Phenyl-tolylcarbonat, Chlorphenyl-chlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, umfassen Bis-(halogenformiate) von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate desThe carbonate precursor can either be a carbonyl halide, be a carbonate ester or a haloformate. The carbonyl halides that can be used in this context are carbonyl bromide, carbonyl chloride, and mixtures thereof. Typical carbonate esters that can be used are diphenyl carbonate, di (halophenyl ^ carbonates such as di (chlorophenyD carbonate, Di (bromophenyl) carbonate, di (trichlorophenyl) carbonate, Di (tribromophenyl) carbonate etc., di (alkylphenyl) carbonate such as di (tolyl) carbonate etc., di (naphthyl) carbonate, Di (chloronaphthyl) carbonate, phenyl tolyl carbonate, Chlorophenyl chloronaphthyl carbonate, etc., or mixtures thereof. The halogen formates approved for use in the present application are suitable include bis (halogenformates) of dihydric phenols (bischloroformates des
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Hydrochinons usw.) oder von Glycolen (Bishalogenformiate des '"thylenglycols, Neopentylglycols, Polyäthylenglycols usw.). Obgleich andere Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, welches auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.Hydroquinones etc.) or of glycols (bishalogen formates des '"ethylene glycols, neopentyl glycols, polyethylene glycols, etc.). Although other carbonate precursors are readily known to the person skilled in the art, it is carbonyl chloride, which is also known as Phosgene is known to be the preferred carbonate precursor.
Ebenfalls umfasst werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3.169.121 offenbart, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.Also included are the polymeric derivatives of a divalent one Phenol, a dicarboxylic acid and carbonic acid. The same are disclosed in U.S. Patent 3,169,121, its Disclosure content is incorporated into the present application by this reference.
Die aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung eines Molekulargewichtregulators,eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt. Die Molekulargewichtsregulatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, umfassen einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, Paratertiär-butylphenol, Parabromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Vorzugsweise wird Phenol als Molekulargewichtsregulator verwendet. The aromatic carbonate polymers of the present invention are made using a molecular weight regulator, a Acid acceptor and a catalyst produced. The molecular weight regulators, which can be used in carrying out the method according to the invention monohydric phenols such as phenol, chroman-I, paratertiary butylphenol, Parabromophenol, primary and secondary amines, etc. Phenol is preferably used as a molecular weight regulator.
Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfasst Materialien wie Pyridin, Triethylamin, Dimethy!anilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann entweder ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat oder ein Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.A suitable acid acceptor can be either an organic or an inorganic acid acceptor. A suitable one organic acid acceptor is a tertiary amine and includes Materials such as pyridine, triethylamine, dimethyl aniline, tributylamine etc. The inorganic acid acceptor can be either a hydroxide, a carbonate, a bicarbonate or a phosphate or be an alkali or alkaline earth metal.
Die Katalysatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beliebige geeignete Katalysatoren sein, die die Polymerisation des Bisphenols-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin, Tripropylamin, n,n-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen wie beispielsweise Tetraäthylammoniumbromid, CetyItriäthylammoniumbromid, Tetra-n-The catalysts used in the present invention can be any suitable catalyst which support the polymerization of bisphenol-A with phosgene. Suitable catalysts include tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, n, n-dimethylaniline, quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium bromide, CetyItriethylammoniumbromid, tetra-n-
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heptylammoniumj odid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethyl-ammoniumhydroxyd, Tetra-nbutylammoniumjodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.heptylammonium iodide, tetra-n-propylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetra-nbutylammoniumjodid, Benzyltrimethylammonium chloride and quaternary phosphonium compounds such as n-butyltriphenylphosphonium bromide and methyl triphenylphosphonium bromide.
Ebenfalls umfasst werden verzweigte Polycarbonate, in denen eine polyfunktionelle aromatische Verbindung mit dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatvorläufer umgesetzt worden ist, um ein thermoplastisches, willkürlich verzweigtes Polycarbonat zu ergeben.Also included are branched polycarbonates in which a polyfunctional aromatic compound with the divalent Phenol and the carbonate precursor has been reacted, to give a thermoplastic arbitrarily branched polycarbonate.
Diese polyfunktionelle aromatische Verbindung enthält wenigstens drei funktioneile Gruppen, die die Carboxylgruppe, die Carbonsäureanhydridgruppe, die Halögeηtormy!gruppe oder Mischungen derselben sein können.This polyfunctional aromatic compound contains at least three functional groups, the carboxyl group, the carboxylic acid anhydride group, the Halögeηtormy! group or mixtures can be the same.
Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsnure, Trimellityltrichlorid, 1-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellitsäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Die bevorzugten polyfunktionellen aromatischen Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellltsäure oder ihre Halogenformylderivate.Examples of these polyfunctional aromatic compounds that can be used in practicing the present invention can be used include: trimellitic anhydride, trimellitic acid, trimellityl trichloride, 1-chloroformy! phthalic anhydride, Pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, mellitic acid, mellitic anhydride, trimesic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, Benzophenone tetracarboxylic anhydride and the like. The preferred polyfunctional aromatic Compounds are trimellitic anhydride or trimellitic acid or their haloformyl derivatives.
Ebenfalls umfasst werden Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.Blends of a linear polycarbonate are also included and a branched polycarbonate.
Es ist offensichtlich, dass andere Materialien ebenfalls zusammen mit dem aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und dabei solche Materialien umfassen wie antistatische Mittel, Formtrennmittel, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettlichtstabilisatoren, verstärkende Füllstoffe wie Glas und andere inerte Füllstoffe, Schäumungsmittel und dergleichen.It is obvious that other materials are also put together can be used with the aromatic carbonate polymer of the present invention while taking such materials include such as antistatic agents, mold release agents, thermal stabilizers, ultraviolet light stabilizers, reinforcing fillers such as glass and other inert fillers, foaming agents and the like.
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-F\J-F \ J
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angegebenen Teilen oder Prozentsätzen um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.The following examples serve for further explanation of the principle and practice of the present invention. Unless expressly stated otherwise, acts the specified parts or percentages are parts by weight or percentages by weight.
Es wurde eine Polycarbonatzusammensetzung hergestellt durch Extrudieren eines Homopolymers aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), welches durch Reaktion von im wesentlichen äquimolaren Mengen des Bisphenols-A und Phosgen in einem organischen Medium mit Triäthylamin, Natriumhydroxid und Phenol unter Standardbedingungen hergestellt worden war. Das erhaltene Polymere wurde mit 0,075 Gewichts-% Tris(nonylphenyl)-phosphit gemischt und dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde, und die extrudierten Stränge wurden zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden dann im Spritzgussverfahren bei etwa 315 C zu Testprobestücken ausgeformt. Die thermische Stabilität in Bezug auf Verfärbung wurde unter Verwendung des GE-Recording Spektrometers in Verbindung mit einem Davidson und Hemmindinger Testimulus Integrator an den ausgeformten Testprobestücken bestimmt, und zwar in den APHA Farbzahlwerten (American Public Health Association). Weiterhin wurde der Farbunterschied (ΔΕ) zwischen den Proben und dem Standard berechnet unter Verwendung der Adams Chromatic Value Equation, wie sie in ASTM D-2244-68, Methode A7 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt,A polycarbonate composition was prepared by extruding a homopolymer of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol-A) which is obtained by reacting substantially equimolar amounts of the bisphenol-A and phosgene in an organic medium with Triethylamine, sodium hydroxide and phenol had been prepared under standard conditions. The resulting polymer was mixed with 0.075% by weight of tris (nonylphenyl) phosphite and then fed to an extruder operated at about 265 ° C. and the extruded strands were chopped into pellets. The pellets were then injection molded at about 315 ° C into test specimens. The thermal stability with regard to discoloration was determined using the GE recording spectrometer in conjunction with a Davidson and Hemmindinger Testimulus Integrator on the molded test specimens, specifically in the APHA color number values (American Public Health Association). Furthermore, the color difference (ΔΕ) between the samples and the standard was calculated using the Adams Chromatic Value Equation, as described in ASTM D-2244-68, method A 7 . The results are shown in the table,
Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Mischung aus 0,05 Gew.% Tris(nonylphenyl)-phosphit und 0,1 Gew.% epoxydiertes Sojabohneiiöl mit dem Polymeren gemischt wurde, anstelle der 0,075 Gew.% Tris(nonylphenyl)-phosphit. Die Teststäbe wurden,wie in Beispiel I beschrieben, dem TestExample I was repeated with the exception that a mixture of 0.05 wt% of tris (nonylphenyl) phosphite and epoxidised% Sojabohneiiöl 0.1 was mixed with the polymer instead of the 0.075 wt% of tris (nonylphenyl)... - phosphite. The test bars were as described in Example I, the test
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unterworfen und die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.and the results are shown in the table.
Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der 0,075 Gew.4?. Tris(nonylphenyl)-phosphit eine Mischung aus 0,075 Gew.% Tris(nony iphenyD-phosphit und 0,2 Gew. % Polysiloxanfliissigkeit mit dem Polymeren gemischt wurde. Die Teststäbe wurden dem in Beispiel I beschriebenen Test unterworfen und die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.Example I was repeated except that instead of 0.075 wt. 4?. Tris (nonylphenyl) phosphite a mixture of 0.075 wt.% Tris (nony iphenyD phosphite and 0.2 wt. % Polysiloxane liquid was mixed with the polymer. The test bars were subjected to the test described in Example I and the results are in the table listed.
Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der 0,075 Gew.% Tris(nonylphenyl)-phosphit eine Mischung aus 0,05 Gevi.% Tris(nonylpheny}.)-phosphit, 0,1 Gew.% epoxydiertes SojabohnenÖl und 0,2 Gew.% Polysi loxanf liissigkeit mit dem Polymeren gemischt wurde. Die Teststfibe wurden dem in Beispiel I beschriebenen Testverfahren unterworfen und die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.Example I was repeated except that instead of 0.075 wt% of tris (nonylphenyl) phosphite, a mixture of 0.05% Tris Gevi.. (Nonylpheny}.) -. Phosphite, 0.1 wt% epoxidized soybean oil, and 0, 2% by weight of polysiloxane liquid was mixed with the polymer. The test discs were subjected to the test procedure described in Example I and the results are shown in the table.
Probesample
IIII
IIIIII
IVIV
Wie aus den Daten der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, hat das Polycarbonat, welches eine Mischung der Polysiloxanfliissigkeit und des Phosphits enthält (Beispiel II) einen niedrigeren APHA und Δ E Wert als das Polycarbonat, welches das Phosphit allein enthält (Beispiel I). Ebenfalls hat das Polycarbonat, welches eine Mischung aus der Polysiloxanflüssigkeit, dem Phosphit und der Epoxyverbindung enthält (Bei-As can be seen from the data in the table above, the polycarbonate, which is a mixture of the polysiloxane liquid and the phosphite contains (Example II) a lower APHA and ΔE value than the polycarbonate which contains the phosphite alone (Example I). The polycarbonate, which is a mixture of the polysiloxane liquid, contains the phosphite and the epoxy compound
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spiel IV) einen niedrigeren APH \ und ΔΒ-Wert als das PoIycarbonat, welches eine Mischung aus dem Pliosphit und der Epoxyverbindung allein enthnlt. Niedrigere ΛΡΗΛ und ,ΔΚ-Werte zeigen ein geringeres Gelbwerden der Test probest licke an.game IV) a lower APH and ΔΒ value than the polycarbonate, which is a mixture of the pliosphite and the epoxy compound contains alone. Show lower ΛΡΗΛ and, ΔΚ values a lesser yellowing of the test probest licke.
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Claims (9)
(a) einem Organophosphit der* Formel:1. Polycarbonate composition stable to thermal oxidation, characterized in that it contains in a mixture: an aromatic carbonate polymer and a stabilizing amount of a mixture of
(a) an organophosphite of the * formula:
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