RU2607831C1 - Method for producing ceramic proppant with polymer coating - Google Patents
Method for producing ceramic proppant with polymer coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2607831C1 RU2607831C1 RU2015147971A RU2015147971A RU2607831C1 RU 2607831 C1 RU2607831 C1 RU 2607831C1 RU 2015147971 A RU2015147971 A RU 2015147971A RU 2015147971 A RU2015147971 A RU 2015147971A RU 2607831 C1 RU2607831 C1 RU 2607831C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- proppant
- ceramic
- mass
- coating
- polymer coating
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 25
- -1 aromatic alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000011161 development Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 20
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 abstract description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 7
- OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N orcinol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(O)=C1 OIPPWFOQEKKFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 4
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 4
- CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N salicyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1O CQRYARSYNCAZFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Bisphenol F Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1O MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 3-propan-2-ylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(O)=C1 VLJSLTNSFSOYQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylphenol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(O)C=C1 YQUQWHNMBPIWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSYXXLMBRSSBGS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(hydroxymethyl)phenol Chemical compound OCC1=CC(CO)=C(O)C(CO)=C1 LSYXXLMBRSSBGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DECTVMOFPJKFOZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(hydroxymethyl)phenol Chemical compound OCC1=CC=CC(CO)=C1O DECTVMOFPJKFOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethoxy)ethoxymethanol Chemical compound OCOCCOCO BXGYYDRIMBPOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(benzenesulfonamido)ethylsulfanyl]-2,6-difluorophenoxy]acetamide Chemical compound C1=C(F)C(OCC(=O)N)=C(F)C=C1SCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GTACSIONMHMRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 4-n-Butylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C=C1 CYYZDBDROVLTJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 4-sec-Butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC=C(O)C=C1 ZUTYZAFDFLLILI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710130081 Aspergillopepsin-1 Proteins 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bisphenol F Natural products C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 102100031007 Cytosolic non-specific dipeptidase Human genes 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N N-(hydroxymethyl)urea Chemical compound NC(=O)NCO VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]methanol Chemical compound OCNC1=NC(NCO)=NC(NCO)=N1 USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis[bis(hydroxymethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]-(hydroxymethyl)amino]methanol Chemical compound OCN(CO)C1=NC(N(CO)CO)=NC(N(CO)CO)=N1 YGCOKJWKWLYHTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005205 dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(O)C1=CC=CC=C1 PVAONLSZTBKFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 229920005546 furfural resin Polymers 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
- C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
- C09K8/805—Coated proppants
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
- E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
- E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области интенсификации добычи сланцевого газа и сланцевой нефти методом Гидроразрыва Пласта (ГРП), в частности к способам получения расклинивающих агентов, используемых в составе рабочей жидкости ГРП.The invention relates to the field of intensification of the production of shale gas and shale oil by the method of hydraulic fracturing (hydraulic fracturing), in particular, to methods for producing proppants used in the composition of the hydraulic fracturing fluid.
При осуществлении метода ГРП происходит нагнетание в призабойную зону жидкости под высоким давлением, обеспечивающее разрыв горной породы с образованием новых трещин или развитие уже существующих. Материалы, используемые в составе рабочей жидкости для поддержания трещин в раскрытом состоянии при снижении пластового давления и сохранения ее проницаемости, - проппанты - представляют собой, как правило, кварцевые пески, либо синтетические гранулы. Проппанты характеризуются размером и гранулометрическим составом, плотностью, формой гранул, прочностью, качественным составом и кислотостойкостью. Особым видом проппантов является проппант с полимерным покрытием, служащий для закрепления проппантной пачки в трещине и предотвращения выноса проппанта. Нанесенное полимерное покрытие способно отверждаться в определенном диапазоне температур при заполнении трещины и склеивать гранулы с образованием проницаемого агломерата.During the implementation of the hydraulic fracturing method, high-pressure liquid is injected into the bottom-hole zone, which ensures rock fracture with the formation of new cracks or the development of existing ones. The materials used in the composition of the working fluid to maintain cracks in the open state while reducing reservoir pressure and maintaining its permeability, proppants, are, as a rule, quartz sands or synthetic granules. Proppants are characterized by size and granulometric composition, density, granule shape, strength, quality composition and acid resistance. A special type of proppant is a proppant with a polymer coating, which serves to fix the proppant pack in the fracture and prevent proppant removal. The applied polymer coating is able to cure in a certain temperature range when filling the cracks and stick the granules together with the formation of a permeable agglomerate.
Органические полимеры - наиболее широкий тип полимеров, применяемых для покрытия проппантов в силу следующих основных преимуществ: легкость нанесения, высокая степень прочности, низкая плотность. Однако, органические полимеры обладают и рядом недостатков: нестабильность мономерных звеньев, уязвимость полимера к деградации кислородом, озоном или высокоэнергетическим излучением (Gaoxiang, R., 2012. Low-density Organic Proppant. CN 102329607), взаимодействие с реагентами, применяемыми в нефтегазодобывающей промышленности. Диапазон используемых органических полимеров представлен различными типами смол: фураны, полиэфиры и поливиниловые эфиры, и полиуретаны. Часто полимеры, получаемые из них, образуются через поликонденсацию.Organic polymers are the widest type of polymers used to coat proppants due to the following main advantages: ease of application, high degree of strength, low density. However, organic polymers also have a number of disadvantages: instability of monomer units, vulnerability of the polymer to degradation by oxygen, ozone, or high-energy radiation (Gaoxiang, R., 2012. Low density Organic Proppant. CN 102329607), interaction with reagents used in the oil and gas industry. The range of organic polymers used is represented by various types of resins: furans, polyesters and polyvinyl esters, and polyurethanes. Often polymers derived from them are formed through polycondensation.
Эпоксидные смолы также применяются для покрытия проппанта, очевидно, по причине наличия наилучших характеристик в сравнении с другими полимерами. Однако подавляющее большинство достаточно жестки и используются для создания только защитных барьеров. Частично эта проблема решается подбором соответствующего сшивателя, однако плотность и прочность сшивки напрямую пропорциональна жесткости полимера. Применение жирных аминов в сочетании с эпоксидными смолами, например, снижает жесткость и хрупкость смолы, но в свою очередь уменьшает устойчивость к углеводородам.Epoxy resins are also used to coat proppant, obviously due to the availability of the best performance compared to other polymers. However, the vast majority are tough enough and are used to create only protective barriers. This problem is partially solved by selecting the appropriate crosslinker, however, the density and strength of crosslinking is directly proportional to the stiffness of the polymer. The use of fatty amines in combination with epoxy resins, for example, reduces the stiffness and brittleness of the resin, but in turn reduces the resistance to hydrocarbons.
Виниловые эфиры и полиэфиры входят в состав покрытия проппантов (Ueno, К., et al., 2014. Well Proppant and method for Recovering Hydrocarbon from Hydrocarbon-bearing Formation. WO 2014045815), однако одним из наиболее существенных недостатков, которыми обладает проппант с упомянутым покрытием - слабая устойчивость по отношению к сильным щелочам и кислотам.Vinyl esters and polyesters are included in proppant coatings (Ueno, K., et al., 2014. Well Proppant and method for Recovering Hydrocarbon from Hydrocarbon-bearing Formation. WO 2014045815), however, one of the most significant drawbacks of proppant with the aforementioned coating - poor resistance to strong alkalis and acids.
Другой вид полимеров - полиуретан, также успешно применяется (Li, Y., et al., 2013. Composition and Method for Producing an Ultra-lightweight Ceramic Proppant. US 20140216741), например, для покрытия твердых носителей, таких как биомассы, песок, керамика, стеклянные гранулы и др. Полиуретаны демонстрируют высокую химическую и влагостойкость в наиболее жестких условиях благодаря образованию прочных химических связей между звеньями полимера. Однако проппант с полиуретановым покрытием обладает низкой кислотостойкостью при относительно хороших гидрофобных характеристиках. Следует заметить, что применение полиуретанов в качестве покрытий рекомендуется при температуре менее чем 120°С и давлении меньше чем 7500 psi (517,1 атм.) (Li, Y., et al., 2013. Composition and Method for Producing an Ultra-lightweight Ceramic Proppant. US 20140216741; O'Brien, F., Haller, C., 2013. Ceramic Proppants. US 8722590).Another type of polymer, polyurethane, has also been used successfully (Li, Y., et al., 2013. Composition and Method for Producing an Ultra-lightweight Ceramic Proppant. US 20140216741), for example, for coating solid supports such as biomass, sand, ceramics, glass granules, etc. Polyurethanes demonstrate high chemical and moisture resistance in the most severe conditions due to the formation of strong chemical bonds between the polymer units. However, the polyurethane-coated proppant has low acid resistance with relatively good hydrophobic characteristics. It should be noted that the use of polyurethanes as coatings is recommended at a temperature of less than 120 ° C and a pressure of less than 7500 psi (517.1 atm.) (Li, Y., et al., 2013. Composition and Method for Producing an Ultra- lightweight Ceramic Proppant. US 20140216741; O'Brien, F., Haller, C., 2013. Ceramic Proppants. US 8722590).
Фурановые смолы имеют высокую степень влагостойкости при повышенных температурах, при относительно невысокой прочности. Полимеры на базе фурфурола и фурфурилового спирта являются наиболее устойчивыми к множеству воздействий, образуют прочные покрытия, способные выдержать большую нагрузку и достаточно технологичны в использовании. К примеру, полимеры на основе термореактивного олигомера фурфурилового спирта (в частности, ФЛ-2) могут быть получены при отверждении кислотами в диапазоне от 20°С-25°С (сульфокислоты, хлористый водород, соли анилина) до 120°С-140°С (малеиновая, фумаровая, щавелевая кислоты) в зависимости от выбора соответствующей кислоты.Furan resins have a high degree of moisture resistance at elevated temperatures, at relatively low strength. Polymers based on furfural and furfuryl alcohol are the most resistant to many influences, form durable coatings that can withstand heavy loads and are quite technologically advanced to use. For example, polymers based on the thermosetting oligomer of furfuryl alcohol (in particular, FL-2) can be obtained by curing with acids in the range from 20 ° C-25 ° C (sulfonic acids, hydrogen chloride, aniline salts) to 120 ° C-140 ° C (maleic, fumaric, oxalic acid) depending on the choice of the corresponding acid.
Покрытие проппанта может быть выполнено без использования растворителей, однако большинство известных методов требуют растворитель (O'Brien, F., Haller, С., 2013. Ceramic Proppants. US 8722590, RU 2493191).Proppant coating can be performed without the use of solvents, however, most known methods require a solvent (O'Brien, F., Haller, C., 2013. Ceramic Proppants. US 8722590, RU 2493191).
Свойства конечного полученного продукта зависят как от степени адгезии, так и от состава и способа нанесения полимерной композиции на поверхность керамического проппанта.The properties of the final product obtained depend both on the degree of adhesion and on the composition and method of applying the polymer composition to the surface of the ceramic proppant.
Еще одним важным аспектом при получении конечного продукта - проппанта с полимерным покрытием - является смачиваемость подготовленной поверхности полимером. Известно, что микрорельеф поверхности изменяет коэффициент поверхностного натяжения и уменьшает смачиваемость. Оптимальным решением является синтез полимера таким образом, чтобы цепи полимерных звеньев встраивались в микрорельеф поверхности, обеспечивая наибольшее смачивание и адгезию.Another important aspect in the preparation of the final product — polymer coated proppant — is the wettability of the prepared surface with the polymer. It is known that the surface microrelief changes the coefficient of surface tension and reduces wettability. The optimal solution is the synthesis of the polymer in such a way that the chains of the polymer units are embedded in the surface microrelief, providing the greatest wetting and adhesion.
Заявляемое техническое решение позволяет обеспечить данный эффект.The claimed technical solution allows to provide this effect.
Широко известно применение аппретов наподобие АГМ-9, позволяющих увеличить прочность сцепления покрытия с проппантом (например, в патентах US 5597784, RU 2395474). В частности, технология, приведенная в патенте US 5597784, предлагает нанесение двухслойного покрытия из резольных и новолачных фенолальдегидных смол, меламинальдегидных смол, эпоксидных смол и смол на базе фурфурилового спирта, а также их смесей. В качестве компонента для повышения степени адгезии использованы органосиланы (такие как γ-аминопропилтриэтоксисилан), а упрочняющие агенты представляют собой добавки двух типов: минеральные наполнители (коллоидный диоксид кремния, кварцевая пудра, тальк, глины, слюды, асбеста, карбонат кальция, сульфат кальция, металлов, с размером частиц, как правило, менее 300 меш) и полимерные модификаторы (полиизобутилен, этилен-винил ацетат, этилен-пропилена, полиэфиры, полиамиды и др). Покрытие наносят последовательно: после нанесения первого слоя, содержащего упрочняющий агент, отверждают смолу, наносят второй слой. В патенте US 5597784 для упрочнения покрытия применяют кремнийорганический аппрет, не меняя геометрии поверхности.It is widely known that sizing agents like AGM-9 can be used to increase the adhesion strength of the coating to proppant (for example, in US Pat. Nos. 5,597,784 and RU 2,395474). In particular, the technology described in US Pat. No. 5,597,784 proposes the application of a two-layer coating of resole and novolac phenolic resins, melamine aldehyde resins, epoxy resins and resins based on furfuryl alcohol, as well as mixtures thereof. Organosilanes (such as γ-aminopropyltriethoxysilane) were used as a component to increase the degree of adhesion, and strengthening agents are two types of additives: mineral fillers (colloidal silicon dioxide, silica powder, talc, clay, mica, asbestos, calcium carbonate, calcium sulfate, metals, with a particle size, as a rule, less than 300 mesh) and polymer modifiers (polyisobutylene, ethylene-vinyl acetate, ethylene-propylene, polyesters, polyamides, etc.). The coating is applied sequentially: after applying the first layer containing a reinforcing agent, the resin is cured, a second layer is applied. In US Pat. No. 5,597,784, silicone coatings are used to harden the coating without changing the surface geometry.
Это повышает прочность сцепления, однако адгезия напрямую зависит от площади поверхности и является величиной аддитивной. Таким образом, даже при достижении наиболее плотной упаковки аппрета на молекулярном уровне прочность сцепления не превысит некоторого теоретически возможного максимума, чего нельзя сказать в случае получения предварительно развитой поверхности. Последующие слои полимерного покрытия на прочность последнего не влияют и всего лишь позволяют повысить вязкость собственно смолы, а также увеличить толщину и равномерность слоя.This increases the adhesion strength, however, adhesion directly depends on the surface area and is an additive value. Thus, even when the densest packing of the sizing at the molecular level is reached, the adhesion strength will not exceed some theoretically possible maximum, which cannot be said in the case of obtaining a pre-developed surface. Subsequent layers of the polymer coating do not affect the strength of the latter and only allow to increase the viscosity of the resin itself, as well as increase the thickness and uniformity of the layer.
Известен способ получения проппанта с полимерным покрытием, описанный в патенте RU 2318856, в котором упрочнение покрытия достигается за счет развития микрорельефа поверхности керамических гранул путем припекания частиц того же состава или состава большей огнеупорности в количестве 0,5-1,5% от веса гранулы и размером 5-30 мкм к поверхности. Полимерное покрытие представляет собой эпоксидную смолу и ПЭПА (полэтиленполиамин) с вкраплениями частиц гексаметилентетрамина и фенолформальдегидной смолы с добавлением неорганического модификатора в количестве 0,5-20% от массы фенолформальдегидной смолы, при соотношении фенолформальдегидной и эпоксидной смол от 1:5 до 5:1.A known method of producing proppant with a polymer coating described in patent RU 2318856, in which hardening of the coating is achieved by developing a microrelief of the surface of ceramic granules by baking particles of the same composition or a composition of greater refractoriness in an amount of 0.5-1.5% by weight of the granules and 5-30 microns in size to the surface. The polymer coating is an epoxy resin and PEPA (polyethylene polyamine) interspersed with particles of hexamethylene tetramine and phenol-formaldehyde resin with the addition of an inorganic modifier in an amount of 0.5-20% by weight of phenol-formaldehyde resin, with a ratio of phenol-formaldehyde and epoxy resins from 1: 5 to 5: 1.
Однако повышение прочности сцепления заявленным способом относится только к тангенциальным нагрузкам (сколам, отшелушиванию и сдвигу). При этом ухудшается кислотостойкость покрытия, вследствие наличия выступа, обуславливающего уменьшение толщины полимерного слоя; а также увеличивается расход смолы на заполнение пространства между выступами.However, increasing the adhesion strength of the claimed method applies only to tangential loads (chips, peeling and shear). In this case, the acid resistance of the coating is deteriorated due to the presence of a protrusion causing a decrease in the thickness of the polymer layer; and also increases the consumption of resin to fill the space between the protrusions.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения проппанта с полимерным покрытием, который обладает усиленной адгезией, повышенной прочностью и кислотостойкостью.The problem to which the invention is directed, is to develop a method for producing proppant with a polymer coating, which has enhanced adhesion, increased strength and acid resistance.
Указанная задача достигается тем, что получение керамического проппанта с полимерным покрытием включает развитие микрорельефной поверхности керамических гранул, при этом поверхность гранул подвергают предварительному травлению с последующей сушкой и обработкой каталитическими частицами, а покрытие синтезируют при нагревании на подготовленной поверхности из смеси ароматических спиртов и веществ, служащих источником альдегидных групп, с последующим внесением добавок и их смесей в количестве от 5% до 80% от массы полимерного покрытия. Смесь ароматических спиртов к альдегидным группам выбирают при мольном соотношении в диапазоне от 0,7:1 до 1,5:1. При обработке совместно с ароматическими спиртами используют производные анилина, меркаптобензола, фурфурола или фурфурилового спирта. Травление поверхности керамических гранул производят водным раствором одной либо нескольких неорганических кислот с последующей сушкой при температуре от 100°С до 200°С. Каталитические частицы представляют собой галогениды, а обработку ими осуществляют при температуре не выше 200°С. В качестве добавок используют функциональные добавки, представляющие собой порошкообразные структурирующие наполнители, микрочешуйчатые наполнители; микроволокнистые наполнители. В качестве добавок используют реакционноспособные добавки, а именно: гексаметилентетрамин; резольные и фенолформальдегидные смолы; меламиновые и карбамидные смолы; эпоксидные смолы; фурфуроловые смолы; альдегиды. Проппант с полимерным покрытием, характеризующийся тем, что он получен указанным способом.This task is achieved in that the preparation of a ceramic proppant with a polymer coating involves the development of a microrelief surface of ceramic granules, while the surface of the granules is subjected to preliminary etching, followed by drying and treatment with catalytic particles, and the coating is synthesized by heating on a prepared surface from a mixture of aromatic alcohols and substances serving a source of aldehyde groups, followed by the addition of additives and their mixtures in an amount of 5% to 80% by weight of the polymer coating. A mixture of aromatic alcohols to aldehyde groups is selected at a molar ratio in the range from 0.7: 1 to 1.5: 1. When processing together with aromatic alcohols, derivatives of aniline, mercaptobenzene, furfural or furfuryl alcohol are used. The surface of ceramic granules is etched with an aqueous solution of one or several inorganic acids, followed by drying at a temperature of from 100 ° C to 200 ° C. Catalytic particles are halides, and their processing is carried out at a temperature not exceeding 200 ° C. As additives, functional additives are used, which are powdery structuring fillers, microscale fillers; microfiber fillers. As additives, reactive additives are used, namely: hexamethylenetetramine; resole and phenol-formaldehyde resins; melamine and urea resins; epoxy resins; furfural resins; aldehydes. Proppant with a polymer coating, characterized in that it is obtained in this way.
Способ осуществляется следующим образом. Поверхность керамического проппанта обрабатывают раствором кислот до образования микроскопических углублений (пор) от нанометрового размера до нескольких микрометров. Для травления применяют раствор одной или нескольких кислот, а также их солей: хлороводородной (соляной кислотой), фтороводородной (плавиковой кислотой), серной кислотой (H2SO4), хлористой кислотой (HClO4) и другими кислотами способными реагировать с минералами, составляющими поверхность керамического проппанта. Концентрацию и время обработки выбирают таким образом, чтобы удалить от 0,01% до 2% массы керамического расклинивающего агента в зависимости от размера гранул. Установлена обратнопропорциональная зависимость между исходным размером гранулы и интенсивностью и длительностью обработки. Изменения поверхности анализируют методом ртутной проникающей порометрии, позволяя подобрать требуемые условия травления.The method is as follows. The surface of the ceramic proppant is treated with an acid solution to form microscopic depressions (pores) from a nanometer size to several micrometers. For etching, a solution of one or more acids, as well as their salts, is used: hydrochloric (hydrochloric acid), hydrofluoric (hydrofluoric acid), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), chloride acid (HClO 4 ) and other acids capable of reacting with minerals constituting surface of ceramic proppant. The concentration and processing time are selected so as to remove from 0.01% to 2% of the mass of ceramic proppant, depending on the size of the granules. An inverse proportion was established between the initial granule size and the intensity and duration of the treatment. Surface changes are analyzed by mercury penetration porosimetry, allowing you to select the required etching conditions.
После травления следует стадия промывки, необходимая для удаления остатков кислоты и растворенных солей. Стоки после промывки используют при производстве проппанта, позволяя полностью исключить вредные выбросы в окружающую среду.After etching, a washing step is necessary to remove acid residues and dissolved salts. Wastewater is used in proppant production to completely eliminate harmful emissions into the environment.
Последующая стадия заключается в сушке керамического проппанта. Выбор диапазона температур сушки осуществляют при использовании дериватографии таким образом, чтобы происходило испарение всей несвязанной воды, не затрагивая химически связанные гидроксильные группы. Исследование в данной области показали, что существенная потеря химически связанной воды начинает происходить выше 200°С. Минимальная температура составляет 100°С, а диапазон от 140°С до 160°С позволяет обеспечить наибольшую скорость испарения.The next step is to dry the ceramic proppant. The selection of the drying temperature range is carried out using derivatography in such a way that all unbound water evaporates without affecting the chemically bonded hydroxyl groups. A study in this field showed that a significant loss of chemically bound water begins to occur above 200 ° C. The minimum temperature is 100 ° C, and the range from 140 ° C to 160 ° C allows for the highest evaporation rate.
Далее разогретый проппант обрабатывают галогенидом с температурой возгонки ниже 200°С. Галогениды выбирают из ряда: тетрахлорид кремния (SiCl4), тетрахлорид титана (TiCl4), тетрахлорид ванадия (VCl4), окситрихлорид ванадия (VOCl3), диоксихлорид ванадия (VO2Cl), тетрахлорид германия (GeCl4), трибромид бора (BBr3) и др. Вышеперечисленные соединения либо жидкости, либо легко переходят в пары при температурах до 200°С. После обработки на поверхности остается множество активных реакционных центров химически сшитых с поверхностью через гидроксильную группу. Этот этап обеспечивает дальнейшее развитие поверхности проппанта на наноразмерном уровне.Next, the heated proppant is treated with a halide with a sublimation temperature below 200 ° C. The halides are selected from the series: silicon tetrachloride (SiCl 4 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), vanadium tetrachloride (VCl 4 ), vanadium oxytrichloride (VOCl 3 ), vanadium dioxide (VO 2 Cl), germanium tetrachloride (GeCl 4 ), boron tribromide (BBr 3 ) and others. The above compounds are either liquids or readily vaporize at temperatures up to 200 ° C. After processing, many active reaction centers chemically crosslinked to the surface through a hydroxyl group remain on the surface. This stage ensures the further development of the proppant surface at the nanoscale level.
После нанесения реакционноспособных активных центров следует этап нанесения ароматических спиртов, таких как резорцин, пирокатехин, гидрохинон, алкилзамещенные дигидроксибензолы и др. Возможно совместное введение с фенолом, орто- или паракрезолом, 2-этилфенолом, 4-этилфенолом, 2-пропилфенолом, 2-изопропилфенолом, 4-изопропилфенолом, 4-бутилфенолом, 4-втор-бутилфенолом, 4-трет-бутилфенолом и др. После их оплавления и равномерного распределения по поверхности вносят альдегидный компонент: параформ, гексаметилентетраамин, КФК, 1,3-бис(гидроксиметил)мочевину, 1-(гидроксиметил)мочевину, фурфурол, (2-гидрокси-1,3-фенилен)диметанол, (2-гидроксибензол-1,3,5-триил)триметанол, (2-гидрокси-5-метил-1,3-фенил ен)диметанол, 2-гидроксибензиловый спирт, фурфуриловый спирт, иные метилольные производные ароматических спиртов, в том числе алкилзамещенные и этерефицированные. Для расплавления используют остаточное тепло после сушки керамического расклинивающего агента.After the application of reactive active centers, the stage of applying aromatic alcohols, such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, alkyl substituted dihydroxybenzenes, etc. follows. It is possible to co-administer with phenol, ortho or paracresol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-propylphenol, 2-isopropyl , 4-isopropylphenol, 4-butylphenol, 4-sec-butylphenol, 4-tert-butylphenol, etc. After melting and uniform distribution on the surface, the aldehyde component is introduced: paraform, hexamethylene tetraamine, CPK, 1,3-bis (hydroxyme ethyl) urea, 1- (hydroxymethyl) urea, furfural, (2-hydroxy-1,3-phenylene) dimethanol, (2-hydroxybenzene-1,3,5-triyl) trimethanol, (2-hydroxy-5-methyl- 1,3-phenyl en) dimethanol, 2-hydroxybenzyl alcohol, furfuryl alcohol, other methylol derivatives of aromatic alcohols, including alkyl substituted and etherified. For melting, residual heat is used after drying the ceramic proppant.
Введение компонентов осуществляют поэтапно с постоянным удалением образующегося при конденсации водяного пара. При необходимости реакцию можно ускорить, добавляя тозилхлорид, толуолсульфокислоту, щавелевую кислоту или серную кислоту, а также соли некоторых металлов: Mn, Cd, Pb, Zn и др. Температуру поддерживают незначительно выше 100°С. При этих условиях образуется практически полностью только ортоноволаки, характеризуемые повышенной реакционной способностью в присутствии уротропина (гексаметилентетрамина).The introduction of components is carried out in stages with a constant removal of water vapor formed during condensation. If necessary, the reaction can be accelerated by adding tosyl chloride, toluenesulfonic acid, oxalic acid or sulfuric acid, as well as salts of certain metals: Mn, Cd, Pb, Zn, etc. The temperature is maintained slightly above 100 ° C. Under these conditions, only orthonormals are formed almost completely, characterized by increased reactivity in the presence of urotropine (hexamethylenetetramine).
Соотношение компонентов в смеси непрерывно изменяется по мере ввода новых порций альдегидсодержащего сырья. Используемый диапазон мольных соотношений ароматических спиртов к альдегидным группам, в том числе скрытым, составляет от 0,7:1 до 1,5:1. При минимальном соотношении из диапазона получают самые легкоплавкие из новолачных смол, при максимальном - смола постепенно сшивается и использовать ее необходимо до того, как прошла полная поликонденсация. Необходимо учитывать, что при использовании в качестве источника альдегида метилольных производных ароматических спиртов или их аналогов необходимо одновременно учесть поправку на внесение ароматического спирта. А добавление гексаметилентетрамина, даже в незначительном его избытке, приведет к образованию сшитых термореактивных смол.The ratio of components in the mixture is constantly changing as you enter new portions of aldehyde-containing raw materials. The used range of molar ratios of aromatic alcohols to aldehyde groups, including hidden groups, ranges from 0.7: 1 to 1.5: 1. With a minimum ratio, the most fusible of novolac resins are obtained from the range, with a maximum ratio, the resin is gradually crosslinked and must be used before full polycondensation has passed. It should be borne in mind that when using methylol derivatives of aromatic alcohols or their analogs as an aldehyde source, it is necessary to simultaneously take into account the correction for the introduction of aromatic alcohol. And the addition of hexamethylenetetramine, even in its slight excess, will lead to the formation of crosslinked thermosetting resins.
Пробы керамического расклинивающего агента отбирают каждые несколько минут и охлаждают до заданной температуры. Процесс ведут до тех пор, пока масса не станет густеть и застывать при заданной температуре, а именно от 50°С до 90°С, обеспечивающей условия введения добавок на завершающей технологической стадии. Функциональные и реакционноспособные добавки в составе полимерного покрытия позволяют повысить его прочность, армировать, отрегулировать термодеформационные свойства, вязкость и стабильность расплава, температуру перехода из вязкотекучего в твердое состояние, снизить стоимость. Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность взаимодействия с полимерной матрицей, особенно, когда они подвергаются обработке поверхностно-активными веществами и аппретами. Необходимо, чтобы наполнители хорошо смачивались жидким полимером, образуя однородную массу, не изменяли свойств при хранении, были экономически доступными.Samples of the ceramic proppant are taken every few minutes and cooled to a predetermined temperature. The process is conducted until the mass begins to thicken and solidify at a given temperature, namely from 50 ° C to 90 ° C, which provides the conditions for the introduction of additives at the final technological stage. Functional and reactive additives in the composition of the polymer coating can increase its strength, reinforce, adjust the thermal deformation properties, the viscosity and stability of the melt, the transition temperature from viscous to solid state, reduce the cost. The most important characteristic of fillers is their morphology and specific surface, on which the effectiveness of interaction with the polymer matrix depends, especially when they are treated with surfactants and additives. It is necessary that the fillers are well wetted with a liquid polymer, forming a homogeneous mass, do not change storage properties, are economically available.
В качестве функциональных добавок применяют дисперсные порошкообразные наполнители: продукты неорганического и органического происхождения, такие как сажа, мел, каолин и природный диоксид кремния, синтетические высокодисперсные оксиды кремния, титана, хрома, асбоволокно, стекловолокна, углеволокна и синтетические волокна, стеклосферы и чешуйки.Dispersed powdery fillers are used as functional additives: products of inorganic and organic origin, such as carbon black, chalk, kaolin and natural silicon dioxide, synthetic highly dispersed oxides of silicon, titanium, chromium, asbofiber, fiberglass, carbon fiber and synthetic fibers, glass spheres and flakes.
Сажу добавляют в качестве эффективного структурирующего наполнителя; каолин с размером частиц до 1 мкм (тонкодисперсная фракция) является структурирующим наполнителем; микросферы применяют для снижения себестоимости смолы, а также увеличения объема и снижения веса; волокнистые наполнители - главным образом для увеличения вязкости и упругости получаемого композита, в частности асбест повышает прочность пластмасс, увеличивает их сопротивляемость старению.Soot is added as an effective structuring filler; kaolin with a particle size of up to 1 μm (fine fraction) is a structuring filler; microspheres are used to reduce the cost of resin, as well as increase volume and reduce weight; fibrous fillers - mainly to increase the viscosity and elasticity of the resulting composite, in particular asbestos increases the strength of plastics, increases their resistance to aging.
Введение дисперсных наполнителей в сравнительно небольших количествах (от 5% до 10%), как правило, способствует сохранению или даже некоторому повышению прочности полимерного материала. При добавлении наполнителя более 10% - физикомеханические свойства композита аддитивно снижаются. Концентрационный оптимум свойств рубленых волокнистых наполнителей приходится на 40%-50%. В термопласты вводят до 40%, а в термореактивные связующие - до 80% стекловолокна.The introduction of dispersed fillers in relatively small amounts (from 5% to 10%), as a rule, contributes to the preservation or even some increase in the strength of the polymer material. When filler is added more than 10%, the physicomechanical properties of the composite are additively reduced. The concentration optimum of the properties of chopped fibrous fillers is 40% -50%. Up to 40% is introduced into thermoplastics, and up to 80% of fiberglass into thermosetting binders.
К реакционноспособным добавкам относят органические компоненты: фенолформальдегидную, резольную, эпоксидную смолы, уротропин, параформ, салигенин, фенол, метакрезол, 3,5-ксиленол, резорцин, 5-метилбензен-1,3-диол (орцинол), 3-этилфенол, 3-изопропилфенол и другие метазамещенные алкилфенолы, дигидроксидифенилметан, монофурфурилиденацетон, дифурфурилиденацетон, бисфенол-А, бисфенол-F, меламин, триметилолмеламин, гексаметилолмеламин, карбамид, анилин, фенилендиамин, амины и амонийные соли, др.Reactive additives include organic components: phenol-formaldehyde, rezol, epoxy, urotropin, paraform, saligenin, phenol, metacresol, 3,5-xylene, resorcinol, 5-methylbenzene-1,3-diol (orcinol), 3-ethylphenol, 3 -isopropylphenol and other metasubstituted alkyl phenols, dihydroxydiphenylmethane, monofurfurilideneneacetone, difurfurilidedenacetone, bisphenol-A, bisphenol-F, melamine, trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, carbamide, aniline, amylene phenylenedi
Все наполнители предпочтительно смалывать совместно, до размерности не менее 10 микрон, что повышает гомогенность и позволяет достичь наиболее оптимального распределения компонентов.It is preferable to grind all fillers together, to a dimension of at least 10 microns, which increases homogeneity and allows to achieve the most optimal distribution of components.
Дополнительно для повторного нанесения слоя на поверхность можно использовать органические растворители, жидкие смолы и их отвердители.Additionally, organic solvents, liquid resins and their hardeners can be used to re-apply the layer to the surface.
Приведенные ниже примеры представляют различные варианты реализации описанного технического решения, не ограничивая последний.The following examples represent various embodiments of the described technical solution, without limiting the latter.
Пример 1Example 1
Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 12/18 меш (1,70/1,00 мм), с насыпной плотностью 1,65 г/мл осуществляли раствором смеси соляной и фтористо-водородной кислот HCI:HF с массовым соотношением 4:1. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляли 54 мл концентрированной фтористо-водородной кислоты (концентрация 52%) и 293 мл концентрированной соляной кислоты (концентрация 37%). Доводили объем до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешивали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогревали до 60°С и добавляли 50 мл приготовленного раствора кислот. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 2 минуты. Полученную керамическую массу дважды промывали водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 100°С-105°С. Сушку осуществляли топочными газами с добавлением воздуха для обеспечения требуемой температуры. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) в смеситель вводили 0,5 мл четыреххлористого кремния (вносят под массу, так как хлорид кремния активно испаряется). В разогретую керамическую массу вносили резорцин в количестве 1,5 г. Массу тщательно перемешивали для распределения всего резорцина по поверхности керамики и вносили 15 г фенола при перемешивании. Затем вводили порциями 4,44 г параформа в смеси с 0,5 г паратолуолсульфокислоты. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,17:1,00. Температуру поднимали до 120°С-140°С. Процесс занял около 1,5 часов и закончился, когда смола застыла при охлаждении ниже 60°С. В полученную смолу вводили при перемешивании и температуре 60°С-70°С смесь, состоящую из 25,27 г смеси фенолформальдегидной смолы с уротропином под маркой СФП-012А, 8,00 г салигенина и 10,25 г фурфурола, добавок 66,24%, активного разбавителя 15,5% от массы покрытия. Массу тщательно перемешивали и охладили. Полученный материал использовали как расклинивающий агент, он обладал свойством самостоятельного склеивания и предотвращения выноса песка и керамического расклинивающего агента из зоны перфорации при температурах от 60°С до 90°С. Массовая доля покрытия составляет 4,0%. Массовая доля добавок составила 66,24%. Потеря массы при травлении 1,1%.The surface of the ceramic proppant with a fractional composition of 12/18 mesh (1.70 / 1.00 mm), with a bulk density of 1.65 g / ml, was etched with a solution of a mixture of hydrochloric and hydrogen fluoride acids HCI: HF with a mass ratio of 4: 1 . For this, 54 ml of concentrated hydrofluoric acid (concentration 52%) and 293 ml of concentrated hydrochloric acid (concentration 37%) were added to 500 ml of distilled water poured into a volumetric cylinder or volumetric flask with a capacity of 1000 ml. The volume was adjusted to 1000 ml with distilled water and thoroughly mixed. 1 liter of ceramic proppant was heated to 60 ° C and 50 ml of the prepared acid solution was added. The etching process was carried out with stirring at a frequency of 1 time per minute for 10 seconds. The etching process took 2 minutes. The resulting ceramic mass was washed twice with water using a spray and with stirring, after which it was dried at a temperature of 100 ° C-105 ° C. Drying was carried out by flue gases with the addition of air to ensure the required temperature. After drying (the temperature of the exhaust gas increases to 105 ° C-110 ° C), 0.5 ml of silicon tetrachloride was introduced into the mixer (introduced under the mass, since silicon chloride is actively evaporated). 1.5 g of resorcinol was added to the heated ceramic mass. The mass was thoroughly mixed to distribute all the resorcinol over the ceramic surface and 15 g of phenol was added with stirring. Then 4.44 g of paraform in a mixture with 0.5 g of paratoluenesulfonic acid was introduced in portions. The ratio of aromatic alcohols to aldehydes was 1.17: 1.00. The temperature was raised to 120 ° C-140 ° C. The process took about 1.5 hours and ended when the resin solidified when cooled below 60 ° C. A mixture consisting of 25.27 g of a mixture of phenol-formaldehyde resin with urotropin under the brand name SFP-012A, 8.00 g of saligenin and 10.25 g of furfural, additives 66.24, was introduced into the obtained resin with stirring at a temperature of 60 ° C-70 ° C. %, active diluent 15.5% by weight of the coating. The mass was thoroughly mixed and cooled. The resulting material was used as a proppant; it possessed the property of self-bonding and preventing the removal of sand and ceramic proppant from the perforation zone at temperatures from 60 ° C to 90 ° C. Mass fraction of the coating is 4.0%. The mass fraction of additives was 66.24%. Mass loss during etching 1.1%.
Пример 2Example 2
Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 20/40 меш (0,850/0,425 мм), с насыпной плотностью 1,63 г/см3 осуществляли раствором смеси соляной кислоты и фтористого кислого аммония HCI:NH4HF2 с массовым соотношением 4:1. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 46,23 г чистого фтористого кислого аммония (NH4HF2) и растворили при перемешивании. Добавили 361 мл концентрированной соляной кислоты (концентрация 37%). Довели объем раствора до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешали. Затем 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 70°С и добавили 100 мл приготовленного раствора кислот. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 4 минуты.The etching of the surface of a ceramic proppant with a fractional composition of 20/40 mesh (0.850 / 0.425 mm), with a bulk density of 1.63 g / cm 3 was carried out with a solution of a mixture of hydrochloric acid and acid ammonium fluoride HCI: NH 4 HF 2 with a mass ratio of 4: 1 . To do this, to 500 ml of distilled water poured into a volumetric cylinder or volumetric flask with a capacity of 1000 ml, 46.23 g of pure ammonium fluoride (NH 4 HF 2 ) was added and dissolved with stirring. 361 ml of concentrated hydrochloric acid (concentration of 37%) was added. The volume of the solution was adjusted to 1000 ml with distilled water and mixed thoroughly. Then 1 liter of ceramic proppant was heated to 70 ° C and 100 ml of the prepared acid solution was added. The etching process was carried out with stirring at a frequency of 1 time per minute for 10 seconds. The etching process took 4 minutes.
Полученную керамическую массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего высушили при температуре 180°С-200°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 180°С-200°С и затем в смеситель ввели 0,5 мл четыреххлористого титана (вносят под массу, так как хлорид титана активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли гидрохинон в количестве 1,5 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего гидрохинона по поверхности керамики и внесли 13,35 грамм крезола (смеси изомеров) при перемешивании. Затем туда же ввели порциями смесь из совместно смолотого параформа в количестве 2,750 г и гексаметилентетраамина 0,543 г (туда же ввели 0,3 г толуолсульфокислоты), что соответствует мольному соотношению 4:1, при этом масса кипела. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,20:1,00. Процесс вели при температуре 160°С-180°С. Процесс занял примерно 1 ч и закончился, когда смола застыла при охлаждении ниже 60°С. В полученную смолу ввели при перемешивании и температуре 60°С-70°С смесь, состоящую из 29,70 г смеси фенолформальдегидной смолы с уротропином под маркой СФП-012А и 15,40 г эпоксидной композиции УП-2191К, добавок 70,0% от массы смолы. Массу тщательно перемешали и охладили. Полученный материал использовали как расклинивающий агент, обладающий свойством самостоятельного склеивания и предотвращения выноса песка и керамического расклинивающего агента из зоны перфорации при температурах до 140°С.Массовая доля покрытия составляет 4,0%. Массовая доля добавок составила 70%. Потеря массы при травлении 0,8%.The resulting ceramic mass was washed twice with water using a spray and with stirring, after which it was dried at a temperature of 180 ° C-200 ° C. After drying (the temperature of the exhaust gas rises to 105 ° С-110 ° С), the mixture was warmed up to 180 ° С-200 ° С and then 0.5 ml of titanium tetrachloride was introduced into the mixer (introduced under the mass, since titanium chloride is actively evaporated) . 1.5 g of hydroquinone was added to the heated ceramic mass. The mass was thoroughly mixed to distribute all hydroquinone over the ceramic surface and 13.35 grams of cresol (mixture of isomers) were added with stirring. Then, a mixture of co-milled paraform in the amount of 2.750 g and hexamethylene tetraamine 0.543 g (0.3 g of toluenesulfonic acid was also added thereto) was introduced in portions, which corresponds to a 4: 1 molar ratio, while the mass was boiling. The ratio of aromatic alcohols to aldehydes was 1.20: 1.00. The process was conducted at a temperature of 160 ° C-180 ° C. The process took about 1 hour and ended when the resin solidified upon cooling below 60 ° C. A mixture consisting of 29.70 g of a mixture of phenol-formaldehyde resin with urotropin under the brand name SFP-012A and 15.40 g of an epoxy composition UP-2191K was added to the obtained resin with stirring at a temperature of 60 ° C-70 ° C, additives 70.0% of masses of resin. The mass was thoroughly mixed and cooled. The resulting material was used as a proppant, having the property of self-bonding and preventing the removal of sand and ceramic proppant from the perforation zone at temperatures up to 140 ° C. The mass fraction of the coating is 4.0%. Mass fraction of additives was 70%. Weight loss during etching 0.8%.
Пример 3Example 3
Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 40/70 меш (0,425/0,212 мм), с насыпной плотностью 1,66 г/мл осуществляли плавиковой кислотой HF с массовой долей ~13,5%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 262,5 мл концентрированной плавиковой кислоты (концентрация 52%). Довели объем до 1000 мл дистиллированной водой и перемешали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 65°С и добавили 200 мл приготовленного раствора кислоты. Процесс травления осуществили при перемешивании с периодичностью 1 раз в минуту в течение 10 секунд. Процесс травления занял 5 минут. Полученная керамическая масса дважды промывалась водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего высушили при температуре 120°С-140°С.Etching of the surface of a ceramic proppant with a fractional composition of 40/70 mesh (0.425 / 0.212 mm), with a bulk density of 1.66 g / ml was carried out with HF hydrofluoric acid with a mass fraction of ~ 13.5%. For this, 262.5 ml of concentrated hydrofluoric acid (concentration 52%) was added to 500 ml of distilled water poured into a volumetric cylinder or volumetric flask with a capacity of 1000 ml. The volume was adjusted to 1000 ml with distilled water and mixed. 1 liter of ceramic proppant was heated to 65 ° C and 200 ml of the prepared acid solution was added. The etching process was carried out with stirring at a frequency of 1 time per minute for 10 seconds. The etching process took 5 minutes. The resulting ceramic mass was washed twice with water using a spray gun and with stirring, after which it was dried at a temperature of 120 ° C-140 ° C.
После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогревали до 120°С-140°С и затем в смеситель ввели 1,0 мл тетрахлорида кремния (вносили под массу, так как тетрахлорид кремния активно испарялся). В разогретую керамическую массу внесли смесь изомеров метилендифенола в количестве 5,23 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего метилендифенола по поверхности керамики и внесли 9,97 г крезола (смеси изомеров) при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 3,53 г, при этом масса кипела. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам составило при этом 0,7:1,0. Процесс вели при температуре 120°С-140°С. Процесс занял 30 минут, к этому моменту смола загустела при охлаждении ниже 50°С. Так как в смолу введено больше необходимого сшивающего агента, то окончания процесса не довели, а ввели функциональные добавки и наполнители: 1,03 г аэросила R 972 и 0,10 г додециламина, что соответствует 5,0% добавок в общей массе покрытия. Значительная концентрация аэросила R 972 дала высокую тиксотропность полученной смолы, но при этом позволила нормально склеиваться отдельным гранулам, а также повышается гидрофобность поверхности. Керамический расклинивающий агент на базе такой системы очень легко склеился в монолитную пачку уже при 45°С, но при этом за счет повышенной гидрофобности поверхности компоненты недоотвержденной смолы не вымылись и постепенно полимеризовались полностью при незначительном нагревании. Общая масса покрытия составила 1,4% от общей массы расклинивающего агента. Массовая доля добавок составила 5,0%. Потеря массы при травлении 2%.After drying (the temperature of the exhaust gas increases to 105 ° C-110 ° C), the mixture was heated to 120 ° C-140 ° C and then 1.0 ml of silicon tetrachloride was introduced into the mixer (introduced under the mass, since silicon tetrachloride was actively evaporated) . A mixture of 5.23 g of methylene diphenol isomers was added to the heated ceramic mass. The mass was thoroughly mixed to distribute all methylene diphenol over the ceramic surface and 9.97 g of cresol (mixture of isomers) were added with stirring. Then ground paraform was introduced in portions in the amount of 3.53 g, while the mass was boiling. The ratio of aromatic alcohols to aldehydes was 0.7: 1.0. The process was conducted at a temperature of 120 ° C-140 ° C. The process took 30 minutes, at this point the resin thickened when cooled below 50 ° C. Since more necessary cross-linking agent was introduced into the resin, the process was not completed, but functional additives and fillers were introduced: 1.03 g of Aerosil R 972 and 0.10 g of dodecylamine, which corresponds to 5.0% of additives in the total coating weight. A significant concentration of Aerosil R 972 gave a high thixotropy of the obtained resin, but at the same time allowed individual granules to adhere normally, and the surface hydrophobicity also increased. A ceramic proppant based on such a system very easily stuck together in a monolithic pack at 45 ° C, but due to the increased hydrophobicity of the surface, the components of the uncured resin did not wash out and gradually polymerized completely with little heating. The total weight of the coating was 1.4% of the total weight of the proppant. Mass fraction of additives amounted to 5.0%. Weight loss during etching 2%.
Пример 4Example 4
Травление поверхности керамического расклинивающего агента с фракционным составом 10/14 меш (2,00/1,42 мм), с насыпной плотностью 1,60 г/мл осуществляли раствором серной кислоты H2SO4 с массовой долей 20%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили тонкой струйкой при постоянном перемешивании 111 мл концентрированной серной кислоты (концентрация 98%). Довели объем до 1000 мл дистиллированной водой и тщательно перемешали. 1 литр керамического расклинивающего агента разогрели до 90°С и добавили 50 мл приготовленного раствора кислоты. Процесс травления осуществляли при перемешивании с периодичностью 1 раз в 2 минуты в течение 10 секунд. Процесс травления занял 10 минут.The etching of the surface of a ceramic proppant with a fractional composition of 10/14 mesh (2.00 / 1.42 mm), with a bulk density of 1.60 g / ml was carried out with a solution of sulfuric acid H 2 SO 4 with a mass fraction of 20%. To do this, to 500 ml of distilled water, poured into a volumetric cylinder or volumetric flask with a capacity of 1000 ml, was added in a thin stream with constant stirring 111 ml of concentrated sulfuric acid (concentration 98%). The volume was adjusted to 1000 ml with distilled water and mixed thoroughly. 1 liter of ceramic proppant was heated to 90 ° C and 50 ml of the prepared acid solution was added. The etching process was carried out with stirring at a frequency of 1 time in 2 minutes for 10 seconds. The etching process took 10 minutes.
Полученную обработанную массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 140°С-160°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 150°С-160°С и затем в смеситель ввели 0,3 мл оксотрихлорида ванадия (вносят под массу, так как оксотрихлорид ванадия активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли орцинол в количестве 0,80 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего орцинола по поверхности керамики и внесли смесь 1,0 г анилина и 7,5 г фенола при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 3,53 г, одновременно в реакционную массу постепенно ввели 0,5 г тозилхлорида. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,5:1,0. Процесс вели при температуре 140°С-160°С. Процесс проходил в течении 2 часов, смола полностью не полимеризовалась и осталась легкоплавкой даже при 50°С.The resulting treated mass was washed twice with water using a spray gun and with stirring, after which it was dried at a temperature of 140 ° C-160 ° C. After drying (the temperature of the exhaust gas rises to 105 ° С-110 ° С), the mixture was warmed up to 150 ° С-160 ° С and then 0.3 ml of vanadium oxotrichloride was introduced into the mixer (they are added to the mass, since vanadium oxotrichloride is actively evaporated) . 0.80 g of orcinol was added to the heated ceramic mass. The mass was thoroughly mixed to distribute all orcinol over the ceramic surface and a mixture of 1.0 g of aniline and 7.5 g of phenol was added with stirring. Then, ground paraform in the amount of 3.53 g was introduced in portions therein, while 0.5 g of tosyl chloride was gradually introduced into the reaction mass. The ratio of aromatic alcohols to aldehydes was 1.5: 1.0. The process was conducted at a temperature of 140 ° C-160 ° C. The process took 2 hours, the resin did not polymerize completely and remained fusible even at 50 ° С.
Для приготовления наполнителя брали 28,50 г асбоволокна со средней длиной 100 мкм (от 10 мкм до 150 мкм) и 10 г микросфер, диаметр от 1 до 20 мкм, с максимумом распределения на 7 мкм. В полученную смесь вносили раствор аппрета Пента-69 в изопропаноле в количестве 10,94 г с концентрацией 10%. Затем вносили глицидоксипропилтриметоксисилан в виде 10% раствора в изопропаноле в количестве 30,00 г. Всю массу тщательно перемешивали и добавляли в нее 1,70 г аэросила А-380 в 2,50 г фурфурилового спирта, вновь перемешивали и выдерживали при 20°С±5°С в течение получаса.To prepare the filler, 28.50 g of asbofiber with an average length of 100 μm (from 10 μm to 150 μm) and 10 g of microspheres, diameter from 1 to 20 μm, with a maximum distribution of 7 μm were taken. A solution of Penta-69 sizing in isopropanol in an amount of 10.94 g with a concentration of 10% was added to the resulting mixture. Then, glycidoxypropyltrimethoxysilane was added in the form of a 10% solution in isopropanol in an amount of 30.00 g. The whole mass was thoroughly mixed and 1.70 g of Aerosil A-380 in 2.50 g of furfuryl alcohol was added to it, again mixed and kept at 20 ° С ± 5 ° C for half an hour.
После окончания процесса поликонденсации на поверхности расклинивающего керамического агента всю массу остудили до 60°С и внесли подготовленную массу наполнителя, после чего полученную смесь тщательно перемешали. В процессе перемешивания до четверти микросфер разрушилось и в смоле появились также чешуйки стекла, что благоприятно сказалось на кислотостойкости покрытия. После гомогенизации полученную смесь высушили от изопропилового спирта.After the polycondensation process on the surface of the proppant ceramic agent, the entire mass was cooled to 60 ° C and the prepared filler mass was introduced, after which the resulting mixture was thoroughly mixed. During mixing, up to a quarter of the microspheres collapsed and glass flakes also appeared in the resin, which favorably affected the acid resistance of the coating. After homogenization, the resulting mixture was dried from isopropyl alcohol.
Массовая доля покрытия 3,84%. Массовая доля добавок составила 79,99%. Потеря массы при травлении 0,09%.Mass fraction of coverage 3.84%. Mass fraction of additives amounted to 79.99%. Mass loss during etching 0.09%.
Пример 5Example 5
Травление поверхности керамического расклинивающего агента, с фракционным составом 10/14 меш (2,00/1,42 мм), с насыпной плотностью 1,60 г/мл, осуществляли раствором гидрофторидом натрия (NaH[F2]) с массовой долей 5%. Для этого к 500 мл дистиллированной воды, налитой в мерный цилиндр или мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавили 51 г технического гидрофторида натрия (чистота 98%) и довели водой до 1000 мл, тщательно перемешали. Процесс травления осуществляли в статичном режиме после предварительного перемешивания в течение 30 секунд. Длительность 1 минута.The surface etching of the ceramic proppant, with a fractional composition of 10/14 mesh (2.00 / 1.42 mm), with a bulk density of 1.60 g / ml, was carried out with sodium hydrofluoride (NaH [F2]) with a mass fraction of 5%. To do this, to 500 ml of distilled water poured into a volumetric cylinder or volumetric flask with a capacity of 1000 ml, 51 g of technical sodium hydrofluoride (purity 98%) was added and brought with water to 1000 ml, thoroughly mixed. The etching process was carried out in a static mode after preliminary mixing for 30 seconds. Duration 1 minute.
Полученную обработанную массу дважды промыли водой с помощью распылителя и при перемешивании, после чего сушили при температуре 140°С-160°С. После окончания сушки (температура отходящих газов возрастает до 105°С-110°С) смесь прогрели до 150°С-160°С и затем в смеситель ввели 0,5 мл четыреххлористого титана (вносят под массу, так как тетрахлорид титана активно испаряется). В разогретую керамическую массу внесли дигидробензол (смесь изомеров, техническая) в количестве 1,0 г. Массу тщательно перемешали для распределения всего дигидробензола по поверхности керамики и 4,0 г фенола при перемешивании. Затем туда же ввели порциями молотый параформ в количестве 1,55 г. Соотношение ароматических спиртов к альдегидам при этом составило 1,0:1,0. Процесс вели при температуре 120°С-140°С. Процесс проходил в течение 3 часов, смола полностью не полимеризовалась и осталась легкоплавкой, температурой размягчения 60°С.The resulting treated mass was washed twice with water using a spray gun and with stirring, after which it was dried at a temperature of 140 ° C-160 ° C. After drying (the temperature of the exhaust gas rises to 105 ° C-110 ° C), the mixture was warmed up to 150 ° C-160 ° C and then 0.5 ml of titanium tetrachloride was introduced into the mixer (introduced under the mass, since titanium tetrachloride is actively evaporated) . Dihydrobenzene (mixture of isomers, technical) was added to the heated ceramic mass in an amount of 1.0 g. The mass was thoroughly mixed to distribute all dihydrobenzene over the ceramic surface and 4.0 g of phenol with stirring. Then, ground paraform was introduced in portions in the amount of 1.55 g. The ratio of aromatic alcohols to aldehydes was 1.0: 1.0. The process was conducted at a temperature of 120 ° C-140 ° C. The process took 3 hours, the resin did not completely polymerize and remained fusible, with a softening temperature of 60 ° C.
Для приготовления наполнителя брали 1,30 г микросфер, диаметр от 1 до 20 мкм, с максимумом распределения на 7 мкм. В полученную смесь внесли раствор аппрета Пента-69 (1%), глипидоксипропилтриметоксисилан (1%) - раствор в изопропаноле, в количестве 5,0 г, 0,35 г аэросила А-380. Всю массу готовили предварительно, тщательно перемешали, выдерживали при 20°С±5°С пятнадцать минут.To prepare the filler, 1.30 g of microspheres were taken, diameter from 1 to 20 microns, with a maximum distribution of 7 microns. A solution of Penta-69 sizing (1%) was added to the resulting mixture, glipidoxypropyltrimethoxysilane (1%) —a solution in isopropanol, in an amount of 5.0 g, 0.35 g of Aerosil A-380. The whole mass was preliminarily prepared, mixed thoroughly, and kept at 20 ° С ± 5 ° С for fifteen minutes.
После окончания процесса поликонденсации на поверхности расклинивающего керамического агента всю массу остудили до 60°С и внесли подготовленную массу наполнителя, после чего полученную смесь тщательно перемешали. В процессе перемешивания примерно половина микросфер разрушилась, в смоле появились чешуйки стекла, что благоприятно сказалось на кислотостойкости покрытия. После гомогенизации полученную смесь высушили от изопропилового спирта.After the polycondensation process on the surface of the proppant ceramic agent, the entire mass was cooled to 60 ° C and the prepared filler mass was introduced, after which the resulting mixture was thoroughly mixed. During mixing, about half of the microspheres collapsed, glass flakes appeared in the resin, which favorably affected the acid resistance of the coating. After homogenization, the resulting mixture was dried from isopropyl alcohol.
Массовая доля покрытия 0,5%. Массовая доля добавок составила 19,8%. Потеря массы при травлении 0,02%.Mass fraction of coating 0.5%. Mass fraction of additives was 19.8%. Weight loss during etching 0.02%.
Таким образом, заявленное техническое решение позволяет получить проппант с полимерным покрытием, которое полимеризуется при 60°С-80°С, начинает слипаться от 40°С, имеет длительный период поликонденсации (более 2 часов), что предотвращает преждевременное схватывание до достижения зоны перфорации; имеет поверхностное армирование, что особенно актуально для крупных фракций расклинивающего агента имеет повышенную кислотостойкость, обеспечиваемую присутствием функциональных добавок. Потеря массы при травлении составляет от 0,02% до 2,0%, массовая доля полимерного покрытия составляет приблизительно 4% от массы керамического расклинивающего агента, однако может быть и иной, а содержание добавок составляет от 5 до 80% от массы покрытия.Thus, the claimed technical solution allows to obtain a proppant with a polymer coating, which polymerizes at 60 ° C-80 ° C, begins to stick together from 40 ° C, has a long polycondensation period (more than 2 hours), which prevents premature setting before reaching the perforation zone; It has surface reinforcement, which is especially important for large proppant fractions; It has an increased acid resistance provided by the presence of functional additives. The mass loss during etching is from 0.02% to 2.0%, the mass fraction of the polymer coating is approximately 4% by weight of the ceramic proppant, however, it may be different, and the content of additives is from 5 to 80% by weight of the coating.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147971A RU2607831C1 (en) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | Method for producing ceramic proppant with polymer coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015147971A RU2607831C1 (en) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | Method for producing ceramic proppant with polymer coating |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2607831C1 true RU2607831C1 (en) | 2017-01-20 |
Family
ID=58456071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015147971A RU2607831C1 (en) | 2015-11-06 | 2015-11-06 | Method for producing ceramic proppant with polymer coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2607831C1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0308257A2 (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novolac coated ceramic particulate |
| RU2309971C1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Proppant |
| RU2318856C1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-03-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Proppant and a method for preparation thereof |
| RU2395474C1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Polymer-coated proppant |
| US8722590B2 (en) * | 2011-01-07 | 2014-05-13 | Shamrock Group | Ceramic proppants |
-
2015
- 2015-11-06 RU RU2015147971A patent/RU2607831C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0308257A2 (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novolac coated ceramic particulate |
| RU2309971C1 (en) * | 2006-05-02 | 2007-11-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Proppant |
| RU2318856C1 (en) * | 2006-06-09 | 2008-03-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Proppant and a method for preparation thereof |
| RU2395474C1 (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Polymer-coated proppant |
| US8722590B2 (en) * | 2011-01-07 | 2014-05-13 | Shamrock Group | Ceramic proppants |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69930268T2 (en) | SUPPORT COMPOSITE, COMPOSITE FILTRATION MEDIUM AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF | |
| FR2921667A1 (en) | LIQUID RESIN COMPOSITION FOR ABRASIVE ARTICLES | |
| AU652884B2 (en) | Resole melamine dispersions as adhesives | |
| WO2001058978A1 (en) | Resin composition, molding material, and molded object | |
| Gan et al. | Applications of microcapsules in self-healing polymeric materials | |
| CA2488805A1 (en) | Aminoplast molding compounds for products exhibiting an improved flexibility and aminoplast products exhibiting an improved flexibility | |
| EP1122268B1 (en) | Polymer composition for curing novolac resins | |
| RU2607831C1 (en) | Method for producing ceramic proppant with polymer coating | |
| JP6333261B2 (en) | Melamine resin foam with high density inorganic filler | |
| CN109642001B (en) | Halogen and polyhalide mediated polymerization of phenolic resins | |
| US4532271A (en) | Bituminous paving material and a method for the preparation thereof | |
| AU2017218451A1 (en) | Foam composites | |
| JP2002522257A (en) | Resin transfer molding | |
| JP2000502738A (en) | Reactive diluent for acid-curable phenolic resin compositions | |
| JP3654689B2 (en) | Thermosetting resin composition, curing method, wood material and molded article | |
| JPS6071508A (en) | Manufacture of porous carbon body having small pore size | |
| JPH09278855A (en) | Curing agent, thermosetting resin composition, method for curing, woody material, and molded product | |
| JP2529149B2 (en) | Resin impregnation solution for porous grindstone | |
| JPH07138450A (en) | Production of phenol resin composite material | |
| RU2493191C1 (en) | Method for making polymer-coated proppant | |
| CA2416379A1 (en) | Self-foamable organoclay/novolak nanocomposites and process thereof | |
| Soltanolkottabi et al. | The effect of reaction parameters in phenol formaldehyde resin synthesis and the evaluation of product properties | |
| US8734551B2 (en) | Formaldehyde-free abrasive article | |
| JPH04359957A (en) | Molding material and production of molded article | |
| EP3802112A1 (en) | Phenolic-based metamaterials and methods of forming phenolic-based metamaterials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 02-2017 FOR TAG: (45) |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201107 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20211110 |