RU2605984C1 - 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией - Google Patents

6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией Download PDF

Info

Publication number
RU2605984C1
RU2605984C1 RU2015148992A RU2015148992A RU2605984C1 RU 2605984 C1 RU2605984 C1 RU 2605984C1 RU 2015148992 A RU2015148992 A RU 2015148992A RU 2015148992 A RU2015148992 A RU 2015148992A RU 2605984 C1 RU2605984 C1 RU 2605984C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
benzopyran
fluorescence
indolines
hydroxy
compounds
Prior art date
Application number
RU2015148992A
Other languages
English (en)
Inventor
Николай Анатольевич Волошин
Анатолий Викторович Чернышев
Екатерина Викторовна Соловьева
Константин Евгеньевич Шепеленко
Анатолий Викторович Метелица
Владимир Исаакович Минкин
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет"
Priority to RU2015148992A priority Critical patent/RU2605984C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2605984C1 publication Critical patent/RU2605984C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым соединениям в ряду спиро[бензопиран-индолинов]. Описан 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенный спиро[бензопиран-индолин] общей формулы
Figure 00000009
где R1 - C1-C6 алкил, R2 - H, галоген. Технический результат - получение нового соединения, содержащего спироциклический фрагмент, обладающего интенсивной флуоресценцией с аномально высоким стоксовым сдвигом и проявляющего фотохромные свойства. 1 табл., 2 пр.

Description

6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией.
Изобретение относится к новым соединениям в ряду спиро[бензопиран-индолинов], а именно к 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенным спиро[бензопиран-индолинам] общей формулы
Figure 00000001
где R1 - C1-C6 алкил, R2 - H, галоген.
Соединения 1 проявляют фотохромные свойства и в спироциклической форме обладают интенсивной флуоресценцией с аномально высоким стоксовым сдвигом. Флуоресценция с аномальным стоксовым сдвигом не поглощается исходной спироциклической формой, что обеспечивает высокий флуоресцентный контраст при фотопереключении. В связи с этим соединения могут быть использованы в качестве флуоресцирующих фотохромов, например, как фотоуправляемые молекулярные переключатели с флуоресцентным откликом.
В ряду спиро[бензопиран-индолинов] известны производные спиропиранов, содержащие 4,4-дифтор-4-бора-3а,4а-диаза-s-индацен (2, 3) и 1',4'-бис-(пиренилэтинил)-производные спиропиранов (4).
Figure 00000002
Figure 00000003
Дизайн соединений 2-4 основан на ковалентном связывании известного флуорофорного остатка с фотохромным спиропираном, что обеспечивает флуоресцентные свойства спироциклической форме. Соединения 2-4 проявляют фотохромные свойства, а также обладают флуоресценцией с незначительным стоксовым сдвигом ввиду применения тривиальных флуорофоров. (L. Kong, Hok-Lai Wong, A. Yiu-Yan Tam, Wai Han Lam, Lixin Wu, Vivian Wing-Wah Yam. // ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 1550-1562. M. Tomasulo, E. Deniz, R.J. Alvarado, F.M. Raymo. // J. Phys. Chem. С 2008, 112, 8038-8045. A.C. Benniston, A. Harriman, S.L. Howell, P. Li, D.P. Lydon // J. Org. Chem. 2007, 72, 888-897).
Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является 2-(4-бифенил)-2',3'-дигидро-6-нитро-1',3',3'-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индол] (5) (N.P. Manjrekar, R.V. Roshi, N.S. Bahulekar, S.D. Sahasrabudhe // WO 2009/141236 A1).
Соединение также проявляет фотохромные свойства и также обладает флуоресценцией с незначительным стоксовым сдвигом ввиду применения тривиальных флуорофоров.
Техническим результатом изобретения являются соединения в ряду спиро[бензопиран-индолинов], проявляющие фотохромные свойства и флуоресценцию с высоким стоксовым сдвигом.
Технический результат достигается соединениями общей формулы 1.
Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как не известны соединения ряда спиро[бензопиран-индолинов], обладающие интенсивной флуоресценцией с аномально высоким стоксовым сдвигом.
Способ получения соединений 1 заключается во взаимодействии 7-гидрокси-6-формилзамещенного спиропирана 6, о-фенилендиамина (7) и метабисульфита натрия (Na2S2O5):
Figure 00000004
7-Гидрокси-6-формилзамещенные спиропираны 6 (R1 - C1-C6 алкил, R2 - Н, галоген), получены взаимодействием йодида тетраметил-3H-индолия 8 и изофталевого альдегида 9 в присутствии триэтиламина в качестве основания.
Figure 00000005
Ниже приведены примеры получения соединений. Пример 1.6-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-1',1',3',8-тетраметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индолин]-7-ол (1, R1 - СН3, R2 - Н).
Смесь 0.34 г (1 ммоль) спиропирана 6, 0.11 г (1 ммоль) о-фенилендиамина 7 и 0.03 г Na2S2O5 в 5 мл диметилформамида перемешивали при 80°C в течение 2 ч, затем смесь вылили в 50 мл воды и экстрагировали 80 мл CHCl3. Экстракт сушили безводным Na2SO4, остаток очищали колоночной хроматографией на Al2O3 (элюент - CHCl3) и перекристаллизовывали из смеси толуол-изооктан (1:1). Выход 24%, т.пл. 270-271°C. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.19 (3Н, с, 3'-СН3); 1.31 (3Н, с, 3'-СН3); 1.97 (3Н, с, 8-СН3); 2.73 (3Н, с, 1'-СН3); 5.63 (1Н, д, J=10.2, 3-Н); 6.54 (1H, д, J=7.7, 7'-Н); 6.84 (1Н, д, J=10.2, 4-Н); 6.85 (1Н, д.т, J=7.3 и 0.9, 5'-Н); 7.08 (1H, д.д, J=7.3 и 1.3, 4'-Н); 7.14 (1Н, с, 5-Н); 7.18 (1Н, д.т, J=7.6 и 1.2, 6'-Н); 7.27-7.29 (2Н, m, H-im); 7.44-7.47 (1Н, m, H-im); 7.68-7.72 (1Н, m, H-im); 9.17 (1H, s, NH-im); 13.48 (1Н, с, 7-ОН). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 423 [М]+ (97), 408 [М-СН3]+ (49). Найдено (%): С, 76.45; Н, 5.79; N, 9.97. C27H25N3O2. Вычислено (%): С, 76.57; Н, 5.95; N, 9.92.
Пример 2. 6-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-1',3',3',8-тетраметил-5'-хлорспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индолин]-7-ол (1, R1 - СН3, R2 - Cl).
Соединение получено аналогично примеру 1 из 0.37 г (1 ммоль) спиропирана 6 (R1 - СН3, R2 - Cl).
Выход 22%, т.пл. 290-291°C (толуол-изооктан, 3:1). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.18 (3Н, с, 3'-СН3); 1.28 (3Н, с, 3'-СН3); 1.98 (3Н, с, 8-СН3); 2.70 (3Н, с, 1'-СН3); 5.60 (1H, д, J=10.2, 3-Н); 6.44 (1H, д, J=8.2, 7'-Н); 6.84 (1Н, д, J=10.2, 4-Н); 7.02 (1H, д, J=2.1, 4'-Н); 7.12 (1Н, д.д, J=8.2 и 2.1, 6'-Н); 7.14 (1Н, с, 5-Н); 7.27-7.29 (2Н, m, H-im); 7.441-7.472 (1H, m, H-im); 7.688-7.718 (1Н, m, H-im); 9.17 (1Н, s, NH-im); 13.51 (1Н, s 7-ОН). Найдено (%): С, 70.64; Н, 5.39; N, 9.27. C27H24ClN3O2. Вычислено (%): С, 70.81; Н, 5.28; N, 9.18.
Пример 3. 6-(1H-бензо[d]имидазол-2-ил)-5'-бром-1',3',3',8-тетраметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индолин]-7-ол (1, R1 - Me, R2 - Br).
Соединение получено аналогично примеру 1.
Выход 26%, т.пл. 272-273°C (толуол-изооктан, 3:1). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J/Гц): 1.18 (3Н, с, 3'-СН3); 1.28 (3Н, с, 3'-СН3); 1.98 (3Н, с, 8-СН3); 2.69 (3Н, с, 1'-СН3); 5.60 (1Н, д, J=10.2, 3-Н); 6.40 (1Н, д, J=8.2, 7'-Н); 6.84 (1Н, д, J=10.2, 4-Н); 7.11 (1H, д, J=2.0, 4'-Н); 7.14 (1Н, с, 5-Н); 7.26 (1Н, д.д, J=8.2 и 2.0, 6'-Н); 7.27-7.29 (2Н, м, H-im); 7.43-7.47 (1H, м, H-im); 7.69-7.72 (1Н, м, H-im); 9.17 (1Н, с, NH-im); 13.43 (1Н, с, 7-ОН). Найдено (%): С, 64.43; Н, 4.88; N, 8.30. C27H24BrN3O2. Вычислено (%): С, 64.55; Н, 4.81; N, 8.36.
У полученных соединений по стандартным методикам определены спектрально-абсорбционные и спектрально-флуоресцентные характеристики изомерных форм при 293 К.
Электронные спектры поглощения исследуемых соединений регистрировали на спектрофотометре "Agilent 8453" с приставкой для термостатирования образцов. Спектры испускания и возбуждения флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре Varian Cary Eclipse.
Облучение растворов фильтрованным светом ртутной лампы высокого давления осуществлялось на установке «Newport 66902». Для выделения монохроматического излучения использовался интерференционный светофильтр (λ=365 нм).
Методика определения квантовых выходов флуоресценции изложена в: Паркер С. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, - 1972 - 511 с. В качестве стандартного люминофора использовали 1,8-нафтален-1',2'-бензимидазол (квантовый выход 0,55 в толуоле при длине волны возбуждения 365 нм, Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 336 с., ил.)
Исследуемое соединение 1а в этаноле присутствует практически полностью в виде спироциклического изомера, что проявляется в отсутствии поглощения в видимой области спектра. Спироциклическая форма обладает интенсивной флуоресценцией с аномальным стоксовым сдвигом с максимумом при 460 нм и квантовым выходом 0,594. Облучение бесцветного раствора УФ светом (интенсивность ~4⋅1013 фотон/с) приводит к образованию мероцианиновой формы соединения, сопровождающееся окрашиванием раствора. В спектрах поглощения при этом наблюдается образование полосы поглощения мероцианинового изомера с максимумом при 574 нм. Процесс фотоокрашивания термически полностью обратим.
В таблице приведены результаты исследований соединений по примерам 1, 2 и 3 (соединения 1а, б, в). Для сравнения в таблице приведены также результаты для аналогов: спиропиран, содержащий 4,4-дифтор-4-бора-3а,4а-диаза-s-индацен в хроменовой части молекулы (2) (соединение 2) данные взяты из статьи L. Kong, Hok-Lai Wong, A. Yiu-Yan Tam, Wai Han Lam, Lixin Wu, Vivian Wing-Wah Yam. // ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 1550-1562; спиропиран, содержащий 4,4-дифтор-4-бора-3а,4а-диаза-s-индацен в индолиновой части молекулы (3) (соединение 3) данные взяты из статьи М. Tomasulo, Е. Deniz, R.J. Alvarado, F.M. Raymo. // J. Phys. Chem. С 2008, 112, 8038-8045; 1',4'-бис-(пиренилэтинил)-производные спиропирана (4) (соединение 4) данные взяты из статьи А.С. Benniston, A. Harriman, S.L. Howell, P. Li, D.P. Lydon // J. Org. Chem. 2007, 72, 888-897; 2-(4-,бифенил)-2',3'-дигидро-6-нитро-1',3',3'-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-индол] (5) (соединение 5) данные взяты из патента N.P. Manjrekar, R.V. Roshi, N.S. Bahulekar, S.D. Sahasrabudhe // WO 2009/141236 A1.
Figure 00000006
Figure 00000007
Как видно из таблицы, соединения 1, подобно аналогам (2-5), демонстрируют интенсивную флуоресценцию в спироциклической форме (λмакс=460 нм, ϕ=0,38-0,6) с величиной стоксового сдвига порядка 8000 см-1, что в несколько раз превышает соответствующие значения для аналогов.

Claims (3)

  1. 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины] общей формулы
  2. Figure 00000008
  3. где R1 - C1-C6 алкил, R2 - H, галоген.
RU2015148992A 2015-11-16 2015-11-16 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией RU2605984C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015148992A RU2605984C1 (ru) 2015-11-16 2015-11-16 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015148992A RU2605984C1 (ru) 2015-11-16 2015-11-16 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2605984C1 true RU2605984C1 (ru) 2017-01-10

Family

ID=58452318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015148992A RU2605984C1 (ru) 2015-11-16 2015-11-16 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2605984C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2824628C1 (ru) * 2024-01-29 2024-08-12 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (E)-N'-((замещённые-3',3'-диметил-3'H-спиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-ил)метилен)изоникотиногидразиды,обладающие противотуберкулезной активностью, и способ их получения

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU518491A1 (ru) * 1974-06-04 1976-06-25 Ростовский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Спиропираны 2-оксаинданового р да, про вл ющие фотохромные свойства, и способ их получени
US5942532A (en) * 1997-09-05 1999-08-24 Ortho Pharmaceutical Corporation 2-substituted phenyl-benzimidazole antibacterial agents
WO2009141236A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Basf Se Spiropyrans having fluorophoric groups

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU518491A1 (ru) * 1974-06-04 1976-06-25 Ростовский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Спиропираны 2-оксаинданового р да, про вл ющие фотохромные свойства, и способ их получени
US5942532A (en) * 1997-09-05 1999-08-24 Ortho Pharmaceutical Corporation 2-substituted phenyl-benzimidazole antibacterial agents
WO2009141236A1 (en) * 2008-05-20 2009-11-26 Basf Se Spiropyrans having fluorophoric groups

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Photophysical and redox properties of dinuclear Ru and Os polypyridyl complexes with incorporated photostable spiropyran bridge. Jukes, Ron T. F., et al., Inorganic Chemistry, 2009 48(4) 1711-1721. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2824628C1 (ru) * 2024-01-29 2024-08-12 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южный федеральный университет" (E)-N'-((замещённые-3',3'-диметил-3'H-спиро[хромен-2,1'-изобензофуран]-8-ил)метилен)изоникотиногидразиды,обладающие противотуберкулезной активностью, и способ их получения

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Umezawa et al. Bright, color‐tunable fluorescent dyes in the Vis/NIR region: establishment of new “tailor‐made” multicolor fluorophores based on borondipyrromethene
Sakai et al. A blue-white-yellow color-tunable excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) fluorophore: sensitivity to polar–nonpolar solvent ratios
JP6212391B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
Martin et al. Near IR emitting BODIPY fluorophores with mega-stokes shifts
McNamara et al. Indolizine–squaraines: NIR fluorescent materials with molecularly engineered stokes shifts
Lee et al. Fluorescence lifetime properties of near-infrared cyanine dyes in relation to their structures
Seferoğlu et al. Synthesis and photophysical properties of fluorescent arylstyrylimidazo [1, 2-a] pyridine-based donor-acceptor chromophores
Fedorenko et al. (S2→ S0) and (S1→ S0) luminescence of dimethylaminostyryl-β-diketonates of boron difluoride
EP3172203B1 (en) Molecules presenting dual emission properties
Kumbhar et al. Synthesis and spectroscopic study of highly fluorescent β-enaminone based boron complexes
Chemate et al. Novel iminocoumarin derivatives: synthesis, spectroscopic and computational studies
Tabuchi et al. Full-colour solvatochromic fluorescence emitted from a semi-aromatic imide compound based on ESIPT and anion formation
Piechowska et al. Frustrated excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) in 10-hydroxy-11H-benzo [b] fluoren-11-one: Synthesis and photophysics
Guo et al. Orthogonal conformation regulation enables highly efficient phosphorescence emission in BODIPY-fluorene derivatives without heavy atoms
Chernyshev et al. Dual-state emission and photochromic properties of spiropyranindoline derivatives bearing an ortho-hydroxyphenylbenzimidazole moiety
JP5773377B2 (ja) カルバゾールで端部キャップされているビピリジン化合物及びそれらの調製のための方法
Li et al. Synthesis, structures and photophysical properties of boron–fluorine derivatives based on pyridine/1, 8-naphthyridine
JP2009084267A (ja) 希土類錯体およびこれを用いた発光材料
Sęk et al. Thermal, spectroscopic, electrochemical, and electroluminescent characterization of malononitrile derivatives with triphenylamine structure
Ovchinnikova et al. Synthesis, photochemical and luminescent properties of (E)-2-(2-hydroxyarylethylene)-3-phenylquinazolin-4 (3 H)-ones
RU2605984C1 (ru) 6-(1,3-бензимидазол-2-ил)-7-гидрокси-замещенные спиро[бензопиран-индолины], обладающие флуоресценцией
Sekar et al. Synthesis of novel carbazole fused coumarin derivatives and DFT approach to study their photophysical properties
Voloshin et al. Spiropyrans and spirooxazines 8. 5′-(1, 3-Benzothiazol-2-yl)-substituted spiro [indoline-2, 3′-naphthopyrans]: synthesis and spectral and photochromic properties
Hodée et al. Styrylpyrimidine chromophores with bulky electron-donating substituents: experimental and theoretical investigation
Voloshin et al. Spiropyrans and spirooxazines: 4. Synthesis and spectral properties of 6′-halo-substituted spiro [indoline-2, 2′-2 H-pyrano [3, 2-h] quinolines]