RU2600168C2 - Polypropylene composition having high melt strength and preparation method thereof - Google Patents
Polypropylene composition having high melt strength and preparation method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2600168C2 RU2600168C2 RU2014153836/04A RU2014153836A RU2600168C2 RU 2600168 C2 RU2600168 C2 RU 2600168C2 RU 2014153836/04 A RU2014153836/04 A RU 2014153836/04A RU 2014153836 A RU2014153836 A RU 2014153836A RU 2600168 C2 RU2600168 C2 RU 2600168C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polypropylene composition
- composition according
- polymer base
- polypropylene
- mixing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2312/00—Crosslinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение направлено на получение полипропиленовых композиций с высокой прочностью расплава, пригодных для получения вспененных материалов методом экструзии, а также на способ их получения. Композиции с высокой прочностью расплава также могут использоваться для производства термоформованных изделий и изделий, получаемых методом выдувного формования.The invention is directed to obtaining polypropylene compositions with high melt strength, suitable for producing foamed materials by extrusion, as well as to a method for their production. Compositions with high melt strength can also be used for the production of thermoformed products and products obtained by blow molding.
К сожалению, полипропилен общего назначения обладает весьма низкой прочностью расплава. Поэтому задача настоящего изобретения заключается в модификации стандартного полипропилена с целью получения материала с высокой прочностью расплава.Unfortunately, general-purpose polypropylene has a very low melt strength. Therefore, the objective of the present invention is to modify standard polypropylene in order to obtain a material with high melt strength.
Уровень техникиState of the art
Из уровня техники известно, что в процессе экструзии после падения давления на выходе из экструзионной головки насыщенный газом расплав резко расширяется. Такое резкое расширение расплава устанавливает ряд требований к реологии перерабатываемого материала, в частности, требуется высокая прочность расплава (HMS - high melt strength) и его способность к вытяжке. Высокая прочность расплава необходима для получения методом экструзии вспененных изделий с низкой плотностью. Чем выше прочность расплава, тем меньшая толщина стенки ячейки пены и соответственно меньшая плотность пеноматериала может быть достигнута.It is known from the prior art that during the extrusion process after the pressure drop at the exit of the extrusion head, the gas-saturated melt expands sharply. Such a sharp expansion of the melt sets a number of requirements for the rheology of the processed material, in particular, high melt strength and its ability to draw are required. High melt strength is required to obtain low density foam products by extrusion. The higher the melt strength, the smaller the wall thickness of the foam cell and, accordingly, the lower the density of the foam can be achieved.
Из уровня техники известны способы, в которых повышение прочности расплава достигают за счет введения в полипропилен различных диенов С4-С10, в частности бутадиена, при этом в качестве инициаторов используют органические пероксиды (ЕР 2492293, US 6204348, WO 2012150019). Проведенный нами анализ коммерческих марок полипропилена с высокой прочностью расплава производства Borealis показал, что они получены указанным способом.The prior art methods are known in which an increase in melt strength is achieved by introducing various C 4 -C 10 dienes into polypropylene, in particular butadiene, using organic peroxides as initiators (EP 2492293, US 6204348, WO 2012150019). Our analysis of commercial brands of polypropylene with high melt strength produced by Borealis showed that they were obtained in this way.
К недостаткам данного способа относится необходимость предварительного смешения порошка полипропилена и диена при повышенной температуре, причем диены используются в виде газа, что требует использования специального смесительного оборудования. Кроме того, для достижения наилучших результатов необходимо предварительно синтезировать ПП, пригодный для дальнейшей модификации указанным способом.The disadvantages of this method include the need for preliminary mixing of the polypropylene powder and diene at elevated temperatures, the dienes being used in the form of gas, which requires the use of special mixing equipment. In addition, in order to achieve the best results, it is necessary to pre-synthesize PP suitable for further modification by this method.
В заявке WO 2012049690 описывается способ, включающий смешение полимера на основе пропилена с полифункциональным мономером и пероксидом. В качестве полимера на основе пропилена используется гомополипропилен, сополимер пропилена с α-олефинами, стат- и блок-сополимеры. Полифункциональный мономер представлен группой акрилатов (пентаэритритолтриакрилат, триметилолпропантриакрилат, гексадецилметакрилат, октадецилметакрилат, бутилметакрилат). Рост прочности расплава согласно данному способу составляет 30-60 мас. % относительно показателей исходного полипропилена, что является недостаточным для использования его в производстве вспененных изделий.WO 2012049690 describes a process comprising mixing a propylene-based polymer with a polyfunctional monomer and peroxide. Homopolypropylene, a copolymer of propylene with α-olefins, and stat and block copolymers are used as a propylene-based polymer. The multifunctional monomer is represented by a group of acrylates (pentaerythritol triacrylate, trimethylol propane triacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, butyl methacrylate). The growth of melt strength according to this method is 30-60 wt. % relative to the initial polypropylene, which is insufficient for use in the production of foam products.
Существуют способы получения полипропилена с высокой прочностью расплава, отличающиеся от традиционных технологий тем, что для получения таких композиций не используются перекисные инициаторы (CN 1958634, CN 1986589). Высокая прочность расплава полипропилена по предлагаемым способам достигается за счет образования разветвленной структуры, в качестве разветвляющих агентов используются сложные эфиры акриловой кислоты. Недостатком данных технологий является необходимость использования специальных марок полипропилена с прочностью расплава 5 сН для достижения наилучших результатов. Кроме того, ПТР (показатель текучести расплава) получаемых композиций полипропилена с наивысшими показателями прочности расплава очень низкий, что может отрицательно повлиять на дальнейшую перерабатываемость материала.There are methods for producing polypropylene with high melt strength, which differ from traditional technologies in that peroxide initiators are not used to obtain such compositions (CN 1958634, CN 1986589). The high melt strength of polypropylene according to the proposed methods is achieved due to the formation of a branched structure, acrylic acid esters are used as branching agents. The disadvantage of these technologies is the need to use special grades of polypropylene with a melt strength of 5 cN to achieve the best results. In addition, the MFR (melt flow index) of the resulting polypropylene compositions with the highest melt strength indices is very low, which can adversely affect the further processability of the material.
Также в уровне техники описаны способы получения композиций полипропилена с высокой прочностью расплава, подходящих для получения вспененных материалов методом экструзии, за счет добавления в реакционную смесь агентов, выступающих в роли регуляторов деструкции полипропилена. В качестве таких агентов могут использоваться серосодержащие соединения (тиазолы, дисульфиды, сульфонамиды) (CN 101148490, CN 101250249) и соли дитиокарбаминовой кислоты (CN 101434681, CN 101376683). По предлагаемым способам проводят смешение полипропилена (гомо- и/или сополимера), акрилового мономера, содержащего от 2 до 4 акриловых групп, инициатора (за исключением CN 101434681, где инициатор не используется) и агента. Получаемые по данным способам полипропиленовые композиции характеризуются ПТР 0,5-3 г/10 мин, прочностью расплава от 16-48 сН.The prior art also describes methods for producing polypropylene compositions with high melt strength, suitable for producing foamed materials by extrusion, by adding agents acting as polypropylene degradation control agents to the reaction mixture. Sulfur-containing compounds (thiazoles, disulfides, sulfonamides) (CN 101148490, CN 101250249) and dithiocarbamic acid salts (CN 101434681, CN 101376683) can be used as such agents. According to the proposed methods, a mixture of polypropylene (homo and / or copolymer), an acrylic monomer containing from 2 to 4 acrylic groups, an initiator (with the exception of CN 101434681, where the initiator is not used) and an agent are mixed. The polypropylene compositions obtained by these methods are characterized by a MFI of 0.5-3 g / 10 min, and a melt strength of 16-48 cN.
Недостатками этих композиций является низкие показатели ПТР, высокое содержание гель-фракции, а также необходимость использования специально синтезированного полимера с высокой исходной прочностью расплава для достижения высоких показателей прочности расплава конечной композиции. Так, в примере (CN 101434681) для достижения заявленного результата используют исходный полипропилен с прочностью расплава 5 сН и ПТР=7,1 г/10 мин. Таким образом, для производства таких композиций не применимы доступные стандартные марки полипропилена общего назначения с меньшим значением прочности расплава, не превышающей 1,6-1,8 сН.The disadvantages of these compositions are low MFIs, a high content of gel fraction, and the need to use a specially synthesized polymer with a high initial melt strength to achieve high melt strengths of the final composition. So, in the example (CN 101434681), in order to achieve the claimed result, the starting polypropylene with a melt strength of 5 cN and a MFI of 7.1 g / 10 min is used. Thus, the available standard grades of general-purpose polypropylene with a lower melt strength not exceeding 1.6-1.8 cN are not applicable for the production of such compositions.
Наиболее близким аналогом является способ, описанный в заявке CN 10255449 (опубл. 11.07.2012, статус на рассмотрении). По предлагаемому способу проводят смешение в экструдере гомо- и/или сополимера пропилена, предпочтительно со значением ПТР=3.2 г/10 мин, в количестве 65-99,79 мас. %, 0.01-10 мас. % инициатора (органические пероксиды), 0,-10 мас. % сшивающего/разветвляющего агента (сложные эфиры акриловой кислоты), 0.1-0.5 мас.% стабилизатора свободных радикалов (оксиды, карбоксилаты и дитиокарбаматы редкоземельных металлов лантаноидной группы), 0-10 мас. % процессинговых добавок (антиоксиданты, красители, наполнители) при Т=180-250°С. Получаемая композиция характеризуется прочностью расплава до 32 сН при ПТР=4 г/10 мин. Необходимо отметить, что максимальная прочность расплава получаемой композиции достигает всего 32 сН, тогда как по заявляемому способу возможно достичь значений прочности расплава до 42 сН. Кроме того, используемые соединения металлов лантаноидной группы являются достаточно дорогостоящими по сравнению с добавками, используемыми в заявляемом способе.The closest analogue is the method described in the application CN 10255449 (publ. 11.07.2012, status under consideration). According to the proposed method, the homo- and / or propylene copolymer is mixed in an extruder, preferably with a MFI value of 3.2 g / 10 min, in an amount of 65-99.79 wt. %, 0.01-10 wt. % initiator (organic peroxides), 0, -10 wt. % crosslinking / branching agent (esters of acrylic acid), 0.1-0.5 wt.% stabilizer of free radicals (oxides, carboxylates and dithiocarbamates of rare-earth metals of the lanthanide group), 0-10 wt. % processing additives (antioxidants, dyes, fillers) at T = 180-250 ° C. The resulting composition is characterized by a melt strength of up to 32 cN at MFR = 4 g / 10 min. It should be noted that the maximum melt strength of the resulting composition reaches only 32 cN, while by the present method it is possible to achieve melt strength values of up to 42 cN. In addition, the used metal compounds of the lanthanide group are quite expensive compared to the additives used in the present method.
К сожалению, стандартный полипропилен общего назначения обладает весьма низкой прочностью расплава, что делает невозможным его применение в процессе изготовления вспененных изделий методом экструзии и ограничивает его применение для изготовления изделий методами выдувного формования и термоформования. Описанные в уровне технике способы получения композиций с высокой прочностью расплава не позволяют использовать стандартный полипропилен общего назначения в качестве полимерной основы таких композиций.Unfortunately, standard general-purpose polypropylene has a very low melt strength, which makes it impossible to use it in the process of manufacturing foam products by extrusion and limits its use for the manufacture of products by blow molding and thermoforming. The methods described in the prior art for producing compositions with high melt strength do not allow the use of standard general-purpose polypropylene as the polymer base of such compositions.
Поэтому целью настоящего изобретения является модификация стандартного полипропилена с целью получения материала с высокой прочностью расплава.Therefore, the aim of the present invention is the modification of standard polypropylene in order to obtain a material with high melt strength.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Предлагается полипропиленовая композиция с высокой прочностью расплава, где композиция включает:A polypropylene composition with high melt strength is provided, wherein the composition includes:
а) полимерную основу, включающуюa) a polymer base comprising
- от 25 до 85 мас.% изотактического гомополимера пропилена с показателем текучести расплава (ПТР) от 1,5 до 30 г/10 мин,- from 25 to 85 wt.% isotactic homopolymer of propylene with a melt flow rate (MFR) of from 1.5 to 30 g / 10 min,
- от 15 до 75 мас.% гомополимера или сополимера пропилена с этиленом с ПТР от 0,1 до 1,1 г/10 мин;- from 15 to 75 wt.% homopolymer or copolymer of propylene with ethylene with a MFI from 0.1 to 1.1 g / 10 min;
б) от 0,01 до 0,5 мас. % инициатора радикальной прививки от количества полимерной основы;b) from 0.01 to 0.5 wt. % initiator of radical vaccination of the amount of polymer base;
в) от 0,3 до 5,0 мас.% сшивающего/разветвляющего агента, представляющий собой акрилат, содержащий две и более функциональные группы от количества полимерной основы;C) from 0.3 to 5.0 wt.% cross-linking / branching agent, which is an acrylate containing two or more functional groups from the amount of the polymer base;
г) от 0,03 до 0,75 мас. % первичного и/или вторичного амина от количества полимерной основы;g) from 0.03 to 0.75 wt. % primary and / or secondary amine of the amount of the polymer base;
д) от 0,3 до 7,5 мас. % эфира и/или полуэфира спирта и непредельной алифатической кислоты от количества полимерной основы;d) from 0.3 to 7.5 wt. % ether and / or half ester of alcohol and unsaturated aliphatic acid of the amount of the polymer base;
е) от 0 до 20 мас.% необязательно другой добавки от количества полимерной основы.e) from 0 to 20 wt.% optionally another additive on the amount of the polymer base.
Технический результат настоящего изобретения заключается в получении полипропиленовой композиции, обладающей высокой прочностью расплава от 20 до 42 сН при 210°С, ПТР (230°С/2,16 кг) от 0,5 до 3,0 г/мин, модулем упругости от 1150 до 1400 МПа и пределом текучести при растяжении от 31 до 34 МПа.The technical result of the present invention is to obtain a polypropylene composition having high melt strength from 20 to 42 cN at 210 ° C, PTR (230 ° C / 2.16 kg) from 0.5 to 3.0 g / min, elastic modulus from 1150 to 1400 MPa and yield strength in tension from 31 to 34 MPa.
Дополнительный технический результат заключается в возможности использовать в качестве исходного сырья более дешевые и доступные (не специально синтезированные) марки полипропилена и сополимера пропилена с этиленом.An additional technical result consists in the possibility of using cheaper and more affordable (not specially synthesized) grades of polypropylene and a copolymer of propylene with ethylene as feedstock.
Получают полипропиленовую композицию за счет реализации постреакторного метода, суть которого состоит в том, что исходный полипропилен (смесь с сополимером этилена и пропилена) смешивается с инициатором, сшивающим/разветвляющим агентом, соагентом, антиоксидантами. Для улучшения свойств получаемого продукта к основной полимерной основе могут добавляться полимерные воски, сополимеры пропилена или этилена с высшими α-олефинами. Полипропилен может использоваться как в виде порошка, так и в виде гранулята. Несомненным преимуществом данной полипропиленовой композиции перед аналогами является возможность получения высоких значений прочности расплава при одностадийном процессе без использования предварительного смешения при высокой температуре или в газовой среде, содержащей реакционные соединения, а также использование более дешевого и доступного сырья.A polypropylene composition is obtained by implementing the post-reactor method, the essence of which is that the starting polypropylene (a mixture with a copolymer of ethylene and propylene) is mixed with an initiator, a crosslinking / branching agent, a coagent, antioxidants. To improve the properties of the obtained product, polymer waxes, copolymers of propylene or ethylene with higher α-olefins can be added to the main polymer base. Polypropylene can be used both in powder form and in the form of granules. The undoubted advantage of this polypropylene composition over analogues is the possibility of obtaining high values of melt strength in a one-step process without using preliminary mixing at high temperature or in a gaseous medium containing reaction compounds, as well as the use of cheaper and more affordable raw materials.
Специалисту ясно, что при получении композиции конечный состав композиции необязательно содержит исходные компоненты в чистом виде, а также возможно и продукты их взаимодействия.It is clear to a person skilled in the art that upon receipt of the composition, the final composition of the composition optionally contains the starting components in a pure form, as well as the products of their interaction.
Высокая прочность расплава реализуется за счет формирования разветвленной структуры материала. По типу разветвленности различают мультиразветвленный полипропилен, полипропилен с Y/H-разветвлениями и полипропилен с короткими ответвлениями. Наиболее желательна мультиразветвленная структура с длинными боковыми ответвлениями. В настоящем изобретении высокая прочность расплава реализуется за счет модификации полипропилена многофункциональными мономерами из группы акрилатов, предпочтительно триакрилатов, в присутствии соагентов из группы первичных или вторичных аминов и эфиров гликолей и непредельных алифатических кислот.High melt strength is realized due to the formation of a branched structure of the material. According to the type of branching, multibranched polypropylene, polypropylene with Y / H-branches and polypropylene with short branches are distinguished. A multi-branched structure with long lateral branches is most desirable. In the present invention, high melt strength is realized by modifying polypropylene with multifunctional monomers from the group of acrylates, preferably triacrylates, in the presence of coagents from the group of primary or secondary amines and esters of glycols and unsaturated aliphatic acids.
Помимо высокой прочности расплава, достигаемой при модификации полипропилена в настоящем изобретении, получаемые материалы характеризуются высокой температурой кристаллизации, теплостойкостью. В сравнении с прототипом композиция согласно настоящему изобретению обладает существенно более высоким модулем упругости.In addition to the high melt strength achieved by the modification of polypropylene in the present invention, the resulting materials are characterized by high crystallization temperature, heat resistance. Compared with the prototype, the composition according to the present invention has a significantly higher modulus of elasticity.
Заявленные результаты были получены с использованием стандартных (не специально синтезированных) марок полипропилена и сополимера с этиленом.The claimed results were obtained using standard (not specially synthesized) grades of polypropylene and copolymer with ethylene.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Согласно настоящему изобретению полимерной основой служит бимодальная смесь, представляющая собой смесь полимеров с разной молекулярной массой, а именно смесь изотактического гомополимера пропилена с показателем текучести расплава (ПТР) от 1,5 до 30 г/10 мин, предпочтительно с ПТР от 2 до 15 г/10 мин, более предпочтительно с ПТР от 2,5 до 8 г/10 мин (при следующих условиях определения ПТР 230°С/2,16 кг), используемого в количестве от 25 до 8 5 мас.%, предпочтительно от 40 до 80 мас.%, более предпочтительно от 50 до 75 мас.% и более высокомолекулярного гомополимера или статистического сополимера пропилена с этиленом с ПТР от 0,1 до 1,1 г/10 мин, предпочтительно с ПТР от 0,2 до 0,9 г/10 мин, более предпочтительно с ПТР от 0,3 до 0,7 г/10 мин (при следующих условиях определения ПТР 230°С/2,16 кг), используемого в количестве от 15 до 75 мас.%, предпочтительно от 20 до 60 мас.%, более предпочтительно от 25 до 50 мас.%.According to the present invention, the bimodal mixture, which is a mixture of polymers with different molecular weights, namely a mixture of an isotactic propylene homopolymer with a melt flow rate (MFR) of from 1.5 to 30 g / 10 min, preferably with a MFR of 2 to 15 g, serves as the polymer base / 10 min, more preferably with a MFI from 2.5 to 8 g / 10 min (under the following conditions for determining the MFI of 230 ° C / 2.16 kg), used in an amount of from 25 to 8 5 wt.%, Preferably from 40 to 80 wt.%, More preferably from 50 to 75 wt.% And a higher molecular weight homopolymer whether a random copolymer of propylene with ethylene with a MFR of 0.1 to 1.1 g / 10 min, preferably a MFR of 0.2 to 0.9 g / 10 min, more preferably a MFR of 0.3 to 0.7 g / 10 min (under the following conditions for determining the MFI 230 ° C / 2.16 kg) used in an amount of from 15 to 75 wt.%, Preferably from 20 to 60 wt.%, More preferably from 25 to 50 wt.%.
Среднечисловая молекулярная масса низкомолекулярной части, а именно изотактического гомополимера пропилена, составляет от 45000 до 90000, предпочтительно от 55000 до 85000, более предпочтительно от 65000 до 80000, высокомолекулярной части от 95000 до 140000, предпочтительно от 105000 до 130000, более предпочтительно от 110000 до 125000.The number-average molecular weight of the low molecular weight part, namely the isotactic propylene homopolymer, is from 45,000 to 90,000, preferably from 55,000 to 85,000, more preferably from 65,000 to 80,000, high molecular weight from 95,000 to 140,000, preferably from 105,000 to 130,000, more preferably from 110,000 to 125,000 .
Например, в качестве изотактического гомополимера пропилена могут использоваться такие марки полипропилена, как: РР Н020 GP, РР Н030 GP, РР Н080 GP, РР Н120 GP, РР Н250 GP.For example, polypropylene grades such as PP Н020 GP, РР Н030 GP, РР Н080 GP, РР Н120 GP, РР Н250 GP can be used as an isotactic propylene homopolymer.
В качестве высокомолекулярного гомополимера могут использоваться следующие марки: РР Н003 GP, РР Н007 GP.The following grades can be used as a high molecular weight homopolymer: PP H003 GP, PP H007 GP.
А в качестве статистического сополимера пропилена с этиленом могут использоваться сополимеры с содержанием этилена от 0,6 до 4,5 мас.%, предпочтительно от 1 до 4 мас.%, более предпочтительно от 1,5 до 3,5 мас.%, например такие марки, как РР R003 EX, РР R007 EX.And as a statistical copolymer of propylene with ethylene can be used copolymers with an ethylene content of from 0.6 to 4.5 wt.%, Preferably from 1 to 4 wt.%, More preferably from 1.5 to 3.5 wt.%, For example brands such as PP R003 EX, PP R007 EX.
Использование бимодальной полимерной основы позволяет за счет низкомолекулярной части улучшить текучесть композиции при переработке, а за счет высокомолекулярной повысить прочность расплава, а также сопротивление расплава течению в ненагруженном состоянии.The use of a bimodal polymer base allows, due to the low molecular weight part, to improve the fluidity of the composition during processing, and due to the high molecular weight part to increase the melt strength, as well as the melt resistance to flow in an unloaded state.
В качестве инициатора используют соединения, традиционно используемые в процессах радикальной прививки, способные генерировать свободные радикалы, например такие, как пероксиды, предпочтительно органические пероксиды. Выбор подходящего инициатора определяется, прежде всего, температурой его полураспада и температурой получения полимерной композиции в ходе реакционной экструзии. Наиболее предпочтительно использовать инициаторы с температурой полураспада от 140°С до 170°С в течение 0,1 часа, например такие, как 1,3-1,4-бис(третбутилпероксиизопропил)-бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, 3,6,9-триэтил-З,6,9-триметил-1,4,7-трипероксинонан, дикумила пероксид, трет-бутил-перокси-бензоат, ди-трет-бутила пероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутил-перокси)гексин, трет-бутил-кумил-пероксид и др. Содержание инициатора варьируется от 0,01 до 0,5 мас. %, предпочтительно от 0,03 до 0,35 мас. %, более предпочтительно от 0,05 до 0,2 масс. % от количества полимерной основы.As the initiator, compounds traditionally used in radical grafting processes capable of generating free radicals, for example, such as peroxides, preferably organic peroxides, are used. The choice of a suitable initiator is determined, first of all, by its half-life temperature and the temperature of obtaining the polymer composition during reaction extrusion. It is most preferable to use initiators with a half-life from 140 ° C to 170 ° C for 0.1 hour, for example, such as 1,3-1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5 -di (tert-butylperoxy) -hexane, 3,6,9-triethyl-3, 6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxinonan, dicumyl peroxide, tert-butyl-peroxybenzoate, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl-peroxy) hexine, tert-butyl-cumyl-peroxide, etc. The content of the initiator varies from 0.01 to 0.5 wt. %, preferably from 0.03 to 0.35 wt. %, more preferably from 0.05 to 0.2 mass. % of the amount of polymer base.
Для создания мостиковых связей между полимерными цепями и формирования боковых ответвлений в состав композиции добавляют сшивающий/разветвляющий агент, который выбирают из группы акрилатов, содержащих две и более функциональных групп, предпочтительно триакрилатов, например триметилолпропантриакрилат (ТМПТА), пентаэритритолтриакрилат, этоксилированный триметилолпропантриакрилат, глицерил-триакрилат, изоцианурат триакрилат. Содержание сшивающего агента варьируется от 0,3 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3,5 мас.%, более предпочтительно от 0,7 до 2,0 мас. % от количества полимерной основы.To create bridging bonds between the polymer chains and form side branches, a cross-linking / branching agent is added to the composition, which is selected from the group of acrylates containing two or more functional groups, preferably triacrylates, for example trimethylol propane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol triacrylate, ethoxylated tri-trimeryl triethyl , isocyanurate triacrylate. The content of the crosslinking agent varies from 0.3 to 5.0 wt.%, Preferably from 0.5 to 3.5 wt.%, More preferably from 0.7 to 2.0 wt. % of the amount of polymer base.
В настоящем изобретении для достижения заявленного технического результата в качестве соагентов, регулирующих процесс образования и стабилизирующих радикалы полипропилена, а также участвующих в формировании разветвленной структуры, используют смесь первичных и/или вторичных аминов и эфиров, в том числе полуэфиров многоатомных спиртов, предпочтительно гликолей, и непредельных алифатических кислот. Содержание аминов составляет от 0,03 до 0,75 мас. %, предпочтительно от 0,07 до 0,55 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 0,35 мас. %, эфиров, в том числе полуэфиров многоатомных спиртов и непредельных алифатических кислот, - от 0,3 до 7,5 мас. %, предпочтительно от 0,7 до 5,5 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,5 мас. %, от количества полимерной базы.In the present invention, in order to achieve the claimed technical result, a mixture of primary and / or secondary amines and esters, including half esters of polyhydric alcohols, preferably glycols, is used as coagents that regulate the formation process and stabilize polypropylene radicals and also participate in the formation of a branched structure. unsaturated aliphatic acids. The amine content is from 0.03 to 0.75 wt. %, preferably from 0.07 to 0.55 wt. %, more preferably from 0.1 to 0.35 wt. % of esters, including half esters of polyhydric alcohols and unsaturated aliphatic acids, from 0.3 to 7.5 wt. %, preferably from 0.7 to 5.5 wt. %, more preferably from 1.0 to 3.5 wt. %, of the amount of polymer base.
В качестве первичных аминов могут быть использованы триэтиламин, гексаметилендиамин, фенилендиамин и его производные и др.As primary amines, triethylamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine and its derivatives, etc. can be used.
В качестве вторичных аминов могут быть использованы N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин, N,N′-бутил-п-фенилендиамин, N,N′-бис(1,4-диметилфенил)-п-фенилендиамин, N-(1,4-диметилфенил)-N-фенил-п-фенилендиамин и др.As secondary amines, N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N, N′-butyl-p-phenylenediamine, N, N′-bis (1,4-dimethylphenyl) -p-phenylenediamine, N can be used - (1,4-dimethylphenyl) -N-phenyl-p-phenylenediamine and others.
В качестве эфиров, в том числе полуэфиров многоатомных спиртов, и непредельных алифатических кислот могут быть использованы: моноэтиленгликольмалеинат, монопропиленгликольмалеинат, диэтиленгликольмалеинат, тетраэтиленгликольмалеинат и др.As esters, including half esters of polyhydric alcohols, and unsaturated aliphatic acids, monoethylene glycol maleate, monopropylene glycol maleate, diethylene glycol maleate, tetraethylene glycol maleate, etc. can be used.
Из литературы известно, что производные фенилендиамина широко используются в качестве стабилизаторов и антиозонаторов в резиновых смесях. Так, в документах GB 820967, US 4369257, US 6277907 описывается применение данных соединений в качестве стабилизаторов полиолефинов (полиэтилена, полипропилена).It is known from the literature that phenylenediamine derivatives are widely used as stabilizers and antiozonators in rubber compounds. So, in documents GB 820967, US 4369257, US 6277907 describes the use of these compounds as stabilizers of polyolefins (polyethylene, polypropylene).
Также в литературе описано использование аминов (ди-, три, тетра-аминов, в том числе и фенилендиамина) в качестве сшивающего агента. Например, в заявках JP 2005002228 и US 20110009513 описан способ получения полипропилена с повышенной прочностью расплава, на первой стадии которого проводят функционализациию полипропилена малеиновым ангидридом, а на второй осуществляют сшивку цепей функционализированного полипропилена различными ди-, три- и тетра-аминами. Таким образом, процесс является двухстадийным, требующим предварительной функционализации на первой стадии, а амины играют роль сшивающих агентов.The literature also describes the use of amines (di-, tri, tetra-amines, including phenylenediamine) as a crosslinking agent. For example, in applications JP 2005002228 and US 20110009513, a method for producing polypropylene with increased melt strength is described, in the first stage of which polypropylene is functionalized with maleic anhydride, and in the second one, chains of functionalized polypropylene are crosslinked with various di-, tri- and tetra-amines. Thus, the process is two-stage, requiring preliminary functionalization in the first stage, and amines play the role of crosslinking agents.
При разработке композиции согласно настоящему изобретению было найдено иное применение первичных и вторичных аминов, не описанное ранее в литературе. При реализации нашего изобретения не требуется дополнительная функционализация полипропилена, так как в роли сшивающих агентов выступают многофункциональные акрилаты. А роль добавляемых аминов заключается в регулировании деструкции полипропилена, смещении равновесия от преимущественного разрыва цепи при образовании полимерных радикалов в сторону преобладания взаимодействия полимерных радикалов с сшивающими/разветвляющими агентами с образованием разветвленной структуры.In developing the composition of the present invention, other uses of primary and secondary amines have been found, not previously described in the literature. When implementing our invention, additional functionalization of polypropylene is not required, since multifunctional acrylates act as cross-linking agents. And the role of the added amines is to regulate the destruction of polypropylene, to shift the equilibrium from the predominant breaking of the chain during the formation of polymer radicals in the direction of the predominance of the interaction of polymer radicals with crosslinking / branching agents with the formation of a branched structure.
Эфиры спиртов и непредельных алифатических кислот образуют комплекс с аминами, принимая участие в процессе регулирования деструкции полипропилена, а также играют роль разветвляющего агента, реагируя с акрилатом, содержащим две или более функциональные группы, полимерными радикалами, дополнительно повышая разветвленность структуры.The esters of alcohols and unsaturated aliphatic acids form a complex with amines, taking part in the process of regulating the destruction of polypropylene, and also play the role of a branching agent, reacting with acrylate containing two or more functional groups by polymer radicals, further increasing the branching structure.
Для улучшения реологических характеристик описываемой композиции в исходную смесь может вводиться низкомолекулярный полиэтилен или полипропилен со среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 4000 в качестве добавки.To improve the rheological characteristics of the described composition, low molecular weight polyethylene or polypropylene with a number average molecular weight of from 1500 to 4000 as an additive can be introduced into the initial mixture.
Композиция также может содержать стабилизаторы, включающие фенольные, фосфитные стабилизаторы, стеараты или гидротальциты, например пентаэритрит-тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, стеарат кальция. Также могут использоваться светостабилизаторы, антистатики, нуклеаторы, наполнители (тальк, карбонат кальция, каолин) и другие добавки.The composition may also contain stabilizers, including phenolic, phosphite stabilizers, stearates or hydrotalcites, for example pentaerythritol tetrakis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), tris (2,4-di tert-butylphenyl) phosphite, calcium stearate. Light stabilizers, antistatic agents, nucleators, fillers (talc, calcium carbonate, kaolin) and other additives can also be used.
Получение композиции полипропилена с высокой прочностью расплава осуществляется в ходе реакционной экструзии. Процесс включает в себя следующие стадии:Obtaining a polypropylene composition with high melt strength is carried out during reactive extrusion. The process includes the following steps:
Стадия А) - смешение полимерной основы в виде порошка или гранул, инициатора и, необязательно, других добавок, например стабилизаторов, наполнителей и др. Предпочтительно полимерную основу использовать в виде порошка, так как в таком случае обеспечивается наиболее равномерное нанесение добавок на полимер. Смешение может осуществляться в ленточном, шнековом или центробежном смесителе, например в высокоскоростном смесителе Henschel, при температуре от 0 до 90°С, предпочтительная температура процесса зависит от температуры плавления (размягчения) исходных компонентов. С технологической точки зрения наиболее предпочтительно проводить смешение при комнатной температуре. Скорость смешения компонентов на данной стадии зависит от конструкционных особенностей смесителя и объема камеры и может варьироваться от 50 до 4500 об/мин. Более низкая скорость не обеспечивает высокого качества смешения, слишком высокая скорость способна привести к перегреву смеси.Stage A) - mixing the polymer base in the form of a powder or granules, initiator and, optionally, other additives, for example, stabilizers, fillers, etc. It is preferable to use the polymer base in the form of a powder, since in this case the most uniform application of the additives to the polymer is ensured. Mixing can be carried out in a tape, screw or centrifugal mixer, for example in a Henschel high-speed mixer, at a temperature from 0 to 90 ° C, the preferred process temperature depends on the melting temperature (softening) of the starting components. From a technological point of view, it is most preferable to carry out mixing at room temperature. The speed of mixing the components at this stage depends on the design features of the mixer and the volume of the chamber and can vary from 50 to 4500 rpm. A lower speed does not provide high quality mixing, too high a speed can lead to overheating of the mixture.
Стадия Б) - полученную на стадии А смесь дозируют в экструдер через загрузочную воронку. Остальные компоненты полипропиленовой композиции, а именно соагенты и сшивающий/разветвляющий агент, вводятся совместно с другими компонентами в загрузочную воронку экструдера или впрыскиваются уже в расплав полимера.Соагенты предпочтительно предварительно смешивают перед введением в смесь, полученную на стадии А. Предварительное смешение соагентов может проводиться в любой последовательности, однако предпочтительно первым в смеситель загружать соагент, находящийся в жидком агрегатном состоянии или имеющий более низкую вязкость. При этом предварительное смешение проводится при температуре от 20 до 150°С. Предпочтительная температура смешения определяется вязкостью или температурой плавления смешиваемых компонентов. Например, нагрев компонентов может быть необходим, если при комнатной температуре они представляют собой высоковязкую жидкость, либо имеют температуру плавления выше комнатной температуры. Время перемешивания компонентов составляет от 1 до 60 минут, предпочтительно от 5 до 30 минут, более предпочтительно от 10 до 20 минут, при скорости оборотов мешалки от 50 до 300 об/мин, предпочтительно от 75 до 200 об/мин, более предпочтительно от 100 до 150 об/мин.Stage B) - the mixture obtained in stage A is metered into the extruder through a feed funnel. The remaining components of the polypropylene composition, namely, the coagents and the crosslinking / branching agent, are introduced together with other components into the extruder feed hopper or injected into the polymer melt. The coagents are preferably pre-mixed before being introduced into the mixture obtained in step A. Pre-mixing of the coagents can be carried out in of any sequence, however, it is preferable to first load the coagent in the liquid aggregate state or having a lower viscosity into the mixer first. In this case, preliminary mixing is carried out at a temperature of from 20 to 150 ° C. The preferred mixing temperature is determined by the viscosity or melting point of the components to be mixed. For example, heating the components may be necessary if at room temperature they are a highly viscous liquid, or have a melting point above room temperature. The mixing time of the components is from 1 to 60 minutes, preferably from 5 to 30 minutes, more preferably from 10 to 20 minutes, with a stirrer speed of from 50 to 300 rpm, preferably from 75 to 200 rpm, more preferably from 100 up to 150 rpm
Экструзию проводят при температуре от 160 до 250°С, предпочтительно от 170 до 230°С, более предпочтительно от 180 до 210°С. При низкой температуре из-за высокой вязкости расплава характерны высокие нагрузки на перерабатывающее оборудование, при высокой может происходить смещение равновесия реакции в сторону преобладания деструкции полипропилена или сшивки полифункционального агента. Предпочтительно использовать двухшнековый экструдер с отношением длины к диаметру шнека(L/D) не менее 48. Для компенсации недостаточной длины экструдера возможно использование дополнительных статических смесителей. Процесс экструзии осуществляют согласно стандартным технологиям с использованием оборудования, описанного, например, в источниках: «Переработка пластмасс». Шварц О., Эвелинг Ф-В., Фурт В., Глава 4. Экструзия термопластов. «Профессионал» С.-Пб. 2005 г.; «Техника переработки пластмасс». / под ред. Н.И. Басова и В. Броя. Глава 5. Экструзия. Москва Химия 1985 г.The extrusion is carried out at a temperature of from 160 to 250 ° C, preferably from 170 to 230 ° C, more preferably from 180 to 210 ° C. At low temperatures, due to the high viscosity of the melt, high loads on processing equipment are characteristic; at high temperatures, a shift in the reaction equilibrium toward the predominance of degradation of polypropylene or crosslinking of a multifunctional agent can occur. It is preferable to use a twin-screw extruder with a ratio of length to screw diameter (L / D) of at least 48. To compensate for the insufficient length of the extruder, additional static mixers can be used. The extrusion process is carried out according to standard technologies using equipment described, for example, in the sources: "Plastics processing". Schwartz O., Aveling FV., Furt V., Chapter 4. Extrusion of thermoplastics. "Professional" S.-Pb. 2005; "Plastics processing technology." / ed. N.I. Basov and V. Broy. Chapter 5. Extrusion. Moscow Chemistry 1985
Стадия В) - полученный на выходе из экструдера расплав охлаждают и гранулируют согласно стандартным технологиям, например, описанным в источнике «Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Ч. 1.» Раздел 8. Процессы диспергирования. Гл. 8.6.3 Экструзионные агрегаты для гранулирования. Стр. 818-820. АНО НПО «Профессионал» С.-Пб. 2004 г.).Stage B) - the melt obtained at the exit from the extruder is cooled and granulated according to standard technologies, for example, described in the source “New reference book of a chemist and technologist. Processes and apparatuses of chemical technologies. Part 1. "Section 8. Dispersion processes. Ch. 8.6.3 Extrusion aggregates for granulation. Page 818-820. ANO NPO Professional S.-Pb. 2004).
Полипропиленовая композиция, получаемая согласно настоящему изобретению, имеет высокую прочность расплава, что позволяет использовать ее при получении вспененных материалов, термоформованных изделий и изделий, получаемых методом выдувного формования. Использование заявляемой композиции при вспенивании позволяет получать пеноматериалы с меньшими значениями плотности. При выдувном формовании и термоформовании высокая прочность расплава позволяет получать более крупногабаритные изделия.The polypropylene composition obtained according to the present invention has a high melt strength, which allows it to be used in the production of foamed materials, thermoformed products and products obtained by blow molding. Using the inventive composition during foaming allows you to get foams with lower density values. During blow molding and thermoforming, the high melt strength allows to obtain larger products.
ПримерыExamples
Примеры 1-8Examples 1-8
Состав и свойства композиций приведены в Таблице 1. Полипропилен ПП 21030, сополимер пропилена и этилена СЭП 23007, органический пероксид Luperox F40 (40 % концентрат 1,3-1,4-бис(третбутилпероксиизопропил)-бензола) смешивали в смесителе. Затем полученную смесь и предварительно полученную смесь N-Изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамина (ДФП) и этиленгликольмалеината (МЭГ) вводили в загрузочную воронку экструдера ZK-35 с диаметром шнеков 35 мм и отношением L/D=56. Все указанные смеси также содержали стабилизирующую систему (0,1 Irganox 1010 + 0,1 Irgafos 168). Скорость шнеков составляла 140 об/мин, температура по зонам варьировалась от 160 до 210°С. ТМПТА вводился с помощью жидкостного дозирующего насоса в седьмую зону экструдера.The composition and properties of the compositions are shown in Table 1. Polypropylene PP 21030, a copolymer of propylene and ethylene SEP 23007, organic peroxide Luperox F40 (40% concentrate 1,3-1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) -benzene) were mixed in a mixer. Then, the resulting mixture and the previously obtained mixture of N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine (DPP) and ethylene glycol maleate (MEG) were introduced into the feed funnel of the ZK-35 extruder with a screw diameter of 35 mm and an L / D ratio of 56. All of these mixtures also contained a stabilizing system (0.1 Irganox 1010 + 0.1 Irgafos 168). The screw speed was 140 rpm, the temperature in the zones ranged from 160 to 210 ° C. TMPTA was introduced using a liquid metering pump into the seventh zone of the extruder.
Прочность расплава измерялась при температуре 210°С, показатель текучести расплава при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг.The melt strength was measured at a temperature of 210 ° C, the melt flow rate at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg.
Из Таблицы 1 видно, что при введении в смесь гомо- и статсополимера пропилена, инициатора и ТМПТА значение ПТР достаточно высоко (25 г/10 мин), прочность расплава при данных условиях измерить не удалось. При добавлении к модифицирующей системе ДФП (пример 2) происходит существенное снижение текучести расплава, что подтверждает выполняемую им роль регулятора деструкции полипропилена. При добавке к модифицирующей системе, указанной в примере 3, МЭГ показатель текучести расплава дополнительно снижается почти в три раза, при этом прочность расплава возрастает более чем в 4 раза, что косвенно говорит о формировании более совершенной разветвленной структуры, о вовлеченности МЭГ в процесс формирования боковых ответвлений цепи. В примере 6 дополнительно было введено 6 мас. % талька (по сравнению с примером 4), что не ухудшило прочность расплава и остальные показатели.From Table 1 it can be seen that when propylene, initiator, and TMPTA were introduced into the mixture, the MFI value was rather high (25 g / 10 min), and the melt strength under these conditions could not be measured. When DPP is added to the modifying system (Example 2), a significant decrease in melt flow occurs, which confirms its role as a regulator of the destruction of polypropylene. When the MEG is added to the modifying system indicated in Example 3, the melt flow rate additionally decreases almost three times, while the melt strength increases by more than 4 times, which indirectly indicates the formation of a more advanced branched structure, and the involvement of the MEG in the formation of side chain branches. In example 6, an additional 6 wt. % talc (compared with example 4), which did not impair the strength of the melt and other indicators.
Для полипропиленовых композиций, включающих все обязательные компоненты согласно настоящему изобретению (примеры 3-8), полностью достигается заявляемый технический результат, который заключается в достижении таких свойств заявляемой композиции, как прочность расплава в диапазоне от 20 до 42 сН при 210°С, ПТР (230°С/2,16 кг) в диапазоне от 0,5 до 3,0 г/мин, модуль упругости в диапазоне от 1150 до 1400 МПа и предел текучести при растяжении в диапазоне от 31 до 34 МПа.For polypropylene compositions, including all the required components according to the present invention (examples 3-8), the claimed technical result is completely achieved, which consists in achieving such properties of the claimed composition, such as melt strength in the range from 20 to 42 cN at 210 ° C, MFR ( 230 ° C / 2.16 kg) in the range from 0.5 to 3.0 g / min, the elastic modulus in the range from 1150 to 1400 MPa and the yield strength under tension in the range from 31 to 34 MPa.
Claims (35)
а) полимерную основу, включающую
- от 25 до 85 мас. % изотактического гомополимера пропилена с показателем текучести расплава (ПТР 230ºC/2,16 кг) от 1,5 до 30 г/10 мин,
- от 15 до 75 мас. % гомополимера или сополимера пропилена с этиленом с показателем текучести расплава (ПТР 230°C/2,16 кг) от 0,1 до 1,1 г/10 мин;
б) от 0,01 до 0,5 мас. % инициатора радикальной прививки от количества полимерной основы;
в) от 0,3 до 5,0 мас. % сшивающего/разветвляющего агента, представляющего собой акрилат, содержащий две и более функциональные группы, от количества полимерной основы;
г) от 0,03 до 0,75 мас. % первичного и/или вторичного амина от количества полимерной основы;
д) от 0,3 до 7,5 мас. % эфира и/или полуэфира спирта и непредельной алифатической кислоты от количества полимерной основы;
е) от 0 до 20 мас. % необязательно другой добавки от количества полимерной основы.1. Polypropylene composition with high melt strength to obtain thermoformed products and products obtained by blow molding, including:
a) a polymer base comprising
- from 25 to 85 wt. % isotactic propylene homopolymer with melt flow rate (PTR 230ºC / 2.16 kg) from 1.5 to 30 g / 10 min,
- from 15 to 75 wt. % homopolymer or copolymer of propylene with ethylene with a melt flow index (MFR 230 ° C / 2.16 kg) from 0.1 to 1.1 g / 10 min;
b) from 0.01 to 0.5 wt. % initiator of radical vaccination of the amount of polymer base;
c) from 0.3 to 5.0 wt. % crosslinking / branching agent, which is an acrylate containing two or more functional groups, of the amount of the polymer base;
g) from 0.03 to 0.75 wt. % primary and / or secondary amine of the amount of the polymer base;
d) from 0.3 to 7.5 wt. % ether and / or half ester of alcohol and unsaturated aliphatic acid of the amount of the polymer base;
e) from 0 to 20 wt. % optional other additives based on the amount of polymer base.
A) смешение полимерной основы, инициатора и, необязательно, других добавок;
Б) смешение полученной на стадии А) смеси с остальными компонентами полипропиленовой композиции; и
B) гранулирование полученной полипропиленовой композиции.21. A method of obtaining a polypropylene composition with high melt strength according to any one of paragraphs. 1-20, comprising the following stages:
A) mixing the polymer base, initiator and, optionally, other additives;
B) mixing the mixture obtained in stage A) with the remaining components of the polypropylene composition; and
B) granulating the resulting polypropylene composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014153836/04A RU2600168C2 (en) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | Polypropylene composition having high melt strength and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014153836/04A RU2600168C2 (en) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | Polypropylene composition having high melt strength and preparation method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014153836A RU2014153836A (en) | 2016-07-20 |
| RU2600168C2 true RU2600168C2 (en) | 2016-10-20 |
Family
ID=56413289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014153836/04A RU2600168C2 (en) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | Polypropylene composition having high melt strength and preparation method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2600168C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108929481A (en) * | 2017-05-23 | 2018-12-04 | 常州塑金高分子科技有限公司 | Modification regeneration polypropylene prepares the expandable injection molding composite material and its manufacturing method of high fondant-strength |
| RU2816001C1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-03-25 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Polypropylene composition for producing articles by 3d printing, method for production thereof, use thereof and article made therefrom |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108570187B (en) * | 2018-05-08 | 2021-06-18 | 广州科莱瑞迪医疗器材股份有限公司 | Polypropylene plate for artificial limb orthopedic appliance and preparation method thereof |
| CN112759826B (en) * | 2019-10-21 | 2021-10-22 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Foamable polypropylene composition, foamed polypropylene and preparation method thereof |
| CN112759825B (en) * | 2019-10-21 | 2022-01-21 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Fiber reinforced polypropylene composition, foamed polypropylene composite material and preparation method thereof |
| CN112759827B (en) * | 2019-10-21 | 2022-01-25 | 国家能源投资集团有限责任公司 | Flame-retardant polypropylene composition, flame-retardant foamed polypropylene and preparation method thereof |
| CN113845727B (en) * | 2021-10-25 | 2023-12-12 | 成都金发科技新材料有限公司 | Polypropylene composite material with high rigidity and high thermal aging resistance and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0942013A1 (en) * | 1997-08-05 | 1999-09-15 | Grand Polymer Co., Ltd. | Polypropylene resin composition and use thereof |
| RU2140933C1 (en) * | 1993-07-26 | 1999-11-10 | ПЦД Полюмере ГмбХ | Modified elastomeric polypropylene, method of modifying elastomeric polypropylenes, composition based on polyolefins and neolefin thermoplastic materials |
| US6031048A (en) * | 1993-07-13 | 2000-02-29 | Huntsman Petrochemical Corporation | Polyether amine modification of polypropylene |
| EP1357144A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-10-29 | Borealis GmbH | Polypropylene compositions |
-
2014
- 2014-12-30 RU RU2014153836/04A patent/RU2600168C2/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6031048A (en) * | 1993-07-13 | 2000-02-29 | Huntsman Petrochemical Corporation | Polyether amine modification of polypropylene |
| RU2140933C1 (en) * | 1993-07-26 | 1999-11-10 | ПЦД Полюмере ГмбХ | Modified elastomeric polypropylene, method of modifying elastomeric polypropylenes, composition based on polyolefins and neolefin thermoplastic materials |
| EP0942013A1 (en) * | 1997-08-05 | 1999-09-15 | Grand Polymer Co., Ltd. | Polypropylene resin composition and use thereof |
| EP1357144A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-10-29 | Borealis GmbH | Polypropylene compositions |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108929481A (en) * | 2017-05-23 | 2018-12-04 | 常州塑金高分子科技有限公司 | Modification regeneration polypropylene prepares the expandable injection molding composite material and its manufacturing method of high fondant-strength |
| RU2816001C1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-03-25 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Polypropylene composition for producing articles by 3d printing, method for production thereof, use thereof and article made therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014153836A (en) | 2016-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2600168C2 (en) | Polypropylene composition having high melt strength and preparation method thereof | |
| JP5424221B2 (en) | Polypropylene resin composition excellent in melt tension and method for producing the same | |
| US9765160B2 (en) | Tubular low density ethylene-based polymers with improved balance of extractables and melt elasticity | |
| US9074062B2 (en) | Process for preparing high melt strength propylene polymers | |
| KR100621240B1 (en) | Process for increasing the melt strength and the extensional melt viscosity of polypropylene polymer | |
| US9388260B2 (en) | Ethylene-based polymers with improved melt strength and processes for the same | |
| KR20180112106A (en) | Modified heterophasic polyolefin composition | |
| EP3802634B1 (en) | Propylene copolymer compositions suitable for foaming | |
| JP2002542346A (en) | Method for producing polypropylene with controlled rheology | |
| KR101484829B1 (en) | Dispersant for additive for polyolefin resin, polyolefin resin composition, and molded article | |
| CN107207800B (en) | Modified heterophasic polyolefin compositions | |
| CN111825801A (en) | Toughening agent composition and preparation method thereof | |
| US11117995B2 (en) | Process for preparing high melt strength polypropylene | |
| EA045178B1 (en) | PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITIONS SUITABLE FOR FOAMING | |
| JP2015140429A (en) | Foam and method of producing the same | |
| RU2669836C1 (en) | Composition of dynamic vulcanized thermoplastic elastomer based on nitrile-containing rubbers, method of its production, and also product on its basis and method of its production | |
| US20230287157A1 (en) | Ethylene-Based Polymer Composition with Multifunctional Branching Agent and Process for Producing Same | |
| RU2767530C1 (en) | Polypropylene composition with high melt strength and method for production thereof | |
| WO2024014514A1 (en) | Method for producing melt/mixed composition and melted/mixed composition | |
| RU2592547C1 (en) | Method of producing polymer composition based on chemically cross-linked polyethylene | |
| WO2021133703A1 (en) | Cross-linked epoxy-containing ethylene interpolymer foams | |
| JP2024065582A (en) | Maleic anhydride-modified polyethylene wax and method for producing the same | |
| JP2021054930A (en) | Polypropylene resin composition and polypropylene resin molded product | |
| PL234419B1 (en) | Method for producing granulated polypropylene with stabilized properties | |
| JPH03199252A (en) | Styrene-based resin composition |