RU2598701C1 - Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами - Google Patents

Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами Download PDF

Info

Publication number
RU2598701C1
RU2598701C1 RU2015130105/28A RU2015130105A RU2598701C1 RU 2598701 C1 RU2598701 C1 RU 2598701C1 RU 2015130105/28 A RU2015130105/28 A RU 2015130105/28A RU 2015130105 A RU2015130105 A RU 2015130105A RU 2598701 C1 RU2598701 C1 RU 2598701C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxygen
exchange
isotope
sample
types
Prior art date
Application number
RU2015130105/28A
Other languages
English (en)
Inventor
Максим Васильевич Ананьев
Евгений Сергеевич Тропин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академи наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академи наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академи наук
Priority to RU2015130105/28A priority Critical patent/RU2598701C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2598701C1 publication Critical patent/RU2598701C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

Изобретение направлено на создание возможности определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода с оксидными материалами. Образец исследуемого материала помещают в проточный реактор, пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода и после установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры. Далее в проточный реактор последовательно подают два и/или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема, после прохождения двух и/или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема получают две и/или более пары значений изотопного состава импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при различных временах экспозиции. Затем полученные значения используют для расчета скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода по теории о трех типах обмена кислорода. Техническим результатом является обеспечение возможности получения информации о содержании изотопа в импульсе до и после прохождения импульса, на основании которой становится возможным с большей точностью рассчитать скорость межфазного обмена кислорода и создается принципиальная возможность рассчитать скорости трех типов обмена кислорода. 3 ил.

Description

Изобретение относится к физической химии и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода, наиболее полно характеризующих кинетику процесса обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами со смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью.
Известен способ определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами со смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью (Э.X. Курумчин, М.В. Ананьев, Г.К. Вдовин, М.Г. Суркова. ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, №2, с. 213-220) [1]. Способ реализуется с помощью метода изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы в статической циркуляционной установке. Согласно этому способу, образец исследуемого материала помещают в кварцевый реактор, соединенный с замкнутым газовым контуром и нагреваемый печью. После установления постоянного значения давления кислорода, что соответствует состоянию равновесия между оксидным образцом и кислородом природного изотопного состава газовой фазы (0,02% 18O), реактор перекрывают, а в контур напускают кислород, обогащенный изотопом 18O, до значения давления, соответствующего равновесному. Далее реактор открывают, после чего начинается процесс обмена, в результате которого изменяется изотопный состав газовой фазы. Изотопный состав газовой фазы фиксируют с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Используя зависимости доли изотопа 18O в газовой фазе и концентраций трех форм молекулярного кислорода различного изотопного состава 16О2, 16О18О и 18О2 от времени, рассчитывают скорость межфазного обмена и скорости трех типов обмена по теории, описанной в (Музыкантов В.С., Панов Г.И., Боресков Г.К. (1973) ("Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах." Кинетика и катализ 14 (4): 948-955) [2].
Вследствие того, что известный способ [1] реализуется в замкнутом контуре постоянного объема, может происходить существенное изменение температуры при напуске изотопно-обогащенного кислорода из «холодного» газового контура. Поэтому известный способ [1] не дает возможности работать при высоких значениях давления кислорода (более 6,7 кПа). Кроме того, данный способ характеризуется заметной длительностью одного эксперимента, обусловленной необходимостью достижения состояния равновесия по изотопу между всем кислородом в системе «оксид - газовая фаза».
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения скорости межфазного обмена методом изотопного обмена с импульсной подачей изотопа (Н.J.М. Bouwmeester, С. Song, J. Zhu, J. Yi, M. van Sint Annaland and B.A. Boukamp, Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11, 9640) [3]. Согласно данному способу образец исследуемого материала помещают в проточный реактор, через который пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода. После установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры, с помощью 6-портового инжектора в систему подают импульс изотопно-обогащенной смеси.
В данном способе определения скорости межфазного обмена предусмотрена подача единичного импульса изотопно-обогащенной смеси некоторого объема, что позволяет получить информацию об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при фиксированном значении времени прохождения, т.н. времени экспозиции. Наличие информации об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом позволяет однозначно рассчитать значение скорости межфазного обмена кислорода по формуле:
Figure 00000001
где rH - скорость межфазного обмена кислорода;
N - количество атомов кислорода в газовой фазе;
S - площадь поверхности исследуемого образца;
Figure 00000002
- доля изотопа 18O в импульсе изотопно-обогащенной смеси до прохождения над образцом;
Figure 00000003
- доля изотопа 18O в импульсе изотопно-обогащенной смеси после прохождения над образцом.
Однако для определения скоростей трех типов обмена кислорода недостаточно проведения эксперимента только при одном значении времени экспозиции, так как одно значение времени экспозиции не позволяет решить систему кинетических уравнений, решение которой необходимо для расчета скоростей трех типов обмена кислорода, согласно [2]. Решение данной проблемы возможно при наличии информации об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом как минимум при двух различных временах экспозиции, что соответствует не менее двум последовательным импульсам изотопно-обогащенной смеси разного объема.
Задача настоящего изобретения заключается в создании возможности определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода с оксидными материалами.
Для решения поставленной задачи в способе определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода в оксидных материалах исследуемый образец помещают в проточный реактор, соединенный с газовым контуром и приводят образец в равновесие с газовой фазой. С помощью инжектора осуществляют импульсную подачу изотопно-обогащенной смеси.
В отличие от способа по прототипу, где осуществляется подача единичного импульса изотопно-обогащенной смеси некоторого объема в проточный реактор с образцом исследуемого оксидного материала, что позволяет получить информацию об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при фиксированном значении времени прохождения, т.н. времени экспозиции, в заявленном способе осуществляют последовательную подачу в проточный реактор с исследуемым оксидным материалом двух или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема, что обеспечивает разную продолжительность взаимодействия изотопа с образцом, т.е. проведение эксперимента при двух или более различных временах экспозиции. Наличие двух или более времен экспозиции позволяет получить информацию о содержании изотопа в импульсе до и после прохождения импульса, на основании которой становится возможным с большей точностью рассчитать скорость межфазного обмена кислорода и создается принципиальная возможность рассчитать скорости трех типов обмена кислорода. Это новый технический результат, достигаемый заявляемым способом.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведена принципиальная схема экспериментальной установки для реализации способа. Исследованный образец обладает следующими параметрами: масса образца m=1,0 г; удельная поверхность Sуд=2 м2/г.
Образец исследуемого материала в виде порошка помещают в проточный реактор 1, соединенный с газовым контуром 2, через который пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода. Состав смеси газов задают регуляторами расхода газов 3. Систему напуска откачивают на вакуум с помощью мембранного насоса 4. Для контроля давления в газовом контуре используют датчики давления 5. После установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры, с помощью 10-портового инжектора 6 в систему последовательно подают импульсы изотопно-обогащенной смеси разного объема. В качестве метки используется изотоп кислорода 18О. Импульсы изотопно-обогащенной газовой смеси, находящейся в цеолитовых баллонах 7, подают через натекатель игольчатого типа 8. Инжектор, используемый в экспериментальной установке, имеет две петли разного объема 9 (250 мкл) и 10 (500 мкл) и может работать в двух режимах, называемых режимами напуска и загрузки. В момент напуска импульса кислорода из петли 9 инжектора в проточный реактор, вторая петля 10 инжектора находится в режиме загрузки, т.е. в нее поступает фиксированный объем изотопно-обогащенной смеси. Поворот ротора инжектора переводит петлю 9 в режим загрузки, а петлю 10 - в режим напуска. Состав газовой фазы на выходе из реактора фиксируется с помощью квадрупольного масс-спектрометра 11.
На фиг. 2 изображен вид зависимости логарифма отношения доли изотопа 18О в импульсе изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения изотопа над образцом от времени экспозиции. С помощью формулы (1) рассчитывается значение скорости межфазного обмена кислорода rH, которое составило 1015 ат/см2с.
Для расчета скоростей трех типов обмена кислорода используются соотношения, полученные в работе [2]. Если перейти к переменным Y и Т:
Figure 00000004
где y - степень отклонения концентрации молекул 16О18О от ее значения, соответствующего равновесному распределению изотопных молекул кислорода; α0 - доля изотопа кислорода 18O в газовой фазе в начальный момент времени;
Figure 00000005
- доля изотопа кислорода 18О на поверхности образца в начальный момент времени; λ0 - отношение числа атомов кислорода в газовой фазе к числу атомов кислорода в твердой фазе; τ - время; экспериментальные данные на начальном участке должны описываться линейной анаморфозой в координатах
Figure 00000006
, куда входят два безразмерных параметра φ и η:
Figure 00000007
На фиг. 3 изображен вид зависимости логарифма отношения переменных Y и T от переменной Т. Из уравнения прямой, описывающей данные на фиг. 3, можно определить параметры φ и η. Параметры φ и η связаны со скоростью межфазного обмена и скоростями трех типов обмена следующими соотношениями:
Figure 00000008
Figure 00000009
Figure 00000010
где r - общая скорость обмена кислорода,
r0, r1, r2 - скорости трех типов обмена кислорода.
Вклады трех типов обмена кислорода в общую скорость обмена кислорода могут быть выражены через параметры φ и η:
Figure 00000011
Figure 00000012
Figure 00000013
где χ1, χ2, χ3 - вклады трех типов обмена кислорода в общую скорость обмена кислорода.
Используя соотношение
Figure 00000014
рассчитывается общая скорость обмена кислорода. Скорости трех типов обмена кислорода рассчитываются, согласно следующим соотношениям:
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017

Claims (1)

  1. Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами, в котором образец исследуемого материала помещают в проточный реактор, пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода и после установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры, в проточный реактор подают импульс изотопно-обогащенной смеси, анализируют изотопный состав газовой фазы на выходе из реактора с образцом и на основе отношения содержания изотопа кислорода в импульсе до и после прохождения над образцом рассчитывают кинетические параметры, характеризующие процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами, отличающийся тем, что в пропускаемую через реактор газовую смесь инертного газа с кислородом последовательно подают два и/или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема, после прохождения двух и/или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема получают две и/или более пары значений изотопного состава импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при различных временах экспозиции, и полученные значения используют для расчета скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода по теории о трех типах обмена кислорода.
RU2015130105/28A 2015-07-20 2015-07-20 Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами RU2598701C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015130105/28A RU2598701C1 (ru) 2015-07-20 2015-07-20 Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015130105/28A RU2598701C1 (ru) 2015-07-20 2015-07-20 Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2598701C1 true RU2598701C1 (ru) 2016-09-27

Family

ID=57018517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015130105/28A RU2598701C1 (ru) 2015-07-20 2015-07-20 Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2598701C1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2627145C1 (ru) * 2016-11-18 2017-08-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ исследования кинетики межфазного обмена в системе "газ-электрохимическая ячейка" с использованием изотопного обмена в условиях поляризации электродов
RU2819452C1 (ru) * 2023-09-07 2024-05-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU144462U1 (ru) * 2014-04-09 2014-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Устройство для исследования кинетики межфазного обмена в системе "газ-твердое тело" с анализом изотопного состава газовой фазы

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU144462U1 (ru) * 2014-04-09 2014-08-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Устройство для исследования кинетики межфазного обмена в системе "газ-твердое тело" с анализом изотопного состава газовой фазы

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. J. M. Bouwmeester, C. Song, J. Zhu, J. Yi, M. van Sint Annaland, B. A. Boukamp, ";A novel pulse isotopic exchange technique for rapid determination of the oxygen surface exchange rate of oxide ion conductors";, Physical Chemistry Chemical Physics, Vol. 11, 9640- 9643, (2009); *
H. J. M. Bouwmeester, C. Song, J. Zhu, J. Yi, M. van Sint Annaland, B. A. Boukamp, ";A novel pulse isotopic exchange technique for rapid determination of the oxygen surface exchange rate of oxide ion conductors";, Physical Chemistry Chemical Physics, Vol. 11, 9640- 9643, (2009);ПОРОТНИКОВА Н.М., АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ИЗОТОПНЫМ ОБМЕН КИСЛОРОДА И МИКРОСТРУКТУРА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАНГАНИТА ЛАНТАНА-СТРОНЦИЯ И ЦИРКОНИЙ-ИТТРИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, 2013;Ананьев, Максим Васильевич, Изотопный обмен и дефектная структура оксидов тема диссертации и автореферата по ВАК 02.00.04, кандидат химических наук. *
Ананьев, Максим Васильевич, Изотопный обмен и дефектная структура оксидов тема диссертации и автореферата по ВАК 02.00.04, кандидат химических наук *
ПОРОТНИКОВА Н.М., АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ИЗОТОПНЫМ ОБМЕН КИСЛОРОДА И МИКРОСТРУКТУРА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МАНГАНИТА ЛАНТАНА-СТРОНЦИЯ И ЦИРКОНИЙ-ИТТРИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА, 2013 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2627145C1 (ru) * 2016-11-18 2017-08-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук Способ исследования кинетики межфазного обмена в системе "газ-электрохимическая ячейка" с использованием изотопного обмена в условиях поляризации электродов
RU2819452C1 (ru) * 2023-09-07 2024-05-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы в смеси молекулярного кислорода и воды с оксидными материалами

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Růžička et al. Part X. Theory, Techniques and Trends
Macchioni et al. Determining accurate molecular sizes in solution through NMR diffusion spectroscopy
CN112149328B (zh) 一种用于模拟分子化学趋向运动的程序算法
WO2014182999A2 (en) Test bench gas flow control system and method
US3607073A (en) Method and apparatus for analysis of fluid mixtures
RU2598701C1 (ru) Способ определения кинетических параметров, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами
Hietanen et al. Studies on the hydrolysis of metal ions
Schwab About the mechanism of contact catalysis
Chantry et al. Interpretation of experiments on dissociative attachment or ionization of molecules
Schauble et al. Combining metal stable isotope fractionation theory with experiments
Carlson et al. Liquid viscosity oriented parameterization of the Mie potential for reliable predictions of normal alkanes and alkylbenzenes
CN106018863A (zh) 利用标准加入法进行测量的测量装置以及测量流程
Tyson et al. Flow injection sample introduction methods for atomic-absorption spectrometry
DE3632480C2 (ru)
Tyson et al. A continuous-dilution calibration technique for flame atomic-absorption spectrophotometry
Kalivas et al. Automated multicomponent analysis with correction for interferences and matrix effects
Mozzhukhin et al. Stepwise injection analysis as a new method of flow analysis
Sosnovsky et al. Relation between CIDNP formed upon geminate and bulk recombination of radical pairs
Heller et al. Incorporating spectroscopic on-line monitoring as a method of detection for a Lewis cell setup
RU2302630C1 (ru) Капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ
JP2000146942A (ja) 水中の窒素濃度測定装置
RU154434U1 (ru) Система для анализа составов газовых и/или жидких технологических потоков химических производств
Dutta Stream broadening in free flow affinity electrophoresis
Kościelniak et al. Calibration problems in trace analysis
JPS5860259A (ja) 連続定量方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170721