RU2596816C1 - Method of concentrating radioactive wastes - Google Patents

Method of concentrating radioactive wastes Download PDF

Info

Publication number
RU2596816C1
RU2596816C1 RU2015125951/07A RU2015125951A RU2596816C1 RU 2596816 C1 RU2596816 C1 RU 2596816C1 RU 2015125951/07 A RU2015125951/07 A RU 2015125951/07A RU 2015125951 A RU2015125951 A RU 2015125951A RU 2596816 C1 RU2596816 C1 RU 2596816C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitric acid
solution
rectification
carried out
vapor
Prior art date
Application number
RU2015125951/07A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дмитрий Викторович Рябков
Борис Яковлевич Зильберман
Надежда Евгеньевна Мишина
Екатерина Викторовна Андреева
Артем Габриелович Водкайло
Андрей Юрьевич Шадрин
Константин Викторович Костромин
Original Assignee
Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" filed Critical Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"
Priority to RU2015125951/07A priority Critical patent/RU2596816C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2596816C1 publication Critical patent/RU2596816C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

FIELD: nuclear chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of concentrating radioactive wastes. Disclosed method includes breaking down ammonium ions and/or nitric acid by reaction with formalin and regeneration thereof by absorption and rectification. Processable solutions can be formed in different hydrometallurgical technologies of nuclear fuel cycle. Processing is performed in continuous mode in an evaporator with an external heating chamber with continuous evaporation of solution and natural circulation of stillage solution. Formaldehyde is continuously fed under level of solution, resulting in breakdown of nitric acid and/or ammonium ions, nitric acid is then absorbed from nitrous gases on irrigated plates and formed water vapour is condensed, and nitrogen oxides are absorbed, after which nitric acid is regenerated by rectification.
EFFECT: technical result is conducting process in continuous mode.
10 cl, 5 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к области ядерно-химических, в частности радиохимических, технологий на различных стадиях ядерного топливного цикла (ЯТЦ), таких как производство очищенных ядерных материалов (уран, цирконий) или переработка облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС), где используются экстракционные и осадительные операции для очистки ядерных материалов и их получения в виде прокаленных оксидов.The invention relates to the field of nuclear chemical, in particular radiochemical, technologies at various stages of the nuclear fuel cycle (NFC), such as the production of refined nuclear materials (uranium, zirconium) or the processing of irradiated nuclear fuel from nuclear power plants (SNF nuclear power plants), where extraction and precipitation operations for the purification of nuclear materials and their production in the form of calcined oxides.

В таких производствах, базирующихся на экстракции целевых элементов разбавленным трибутилфосфатом (ТБФ) из растворов азотной кислоты и осаждении тех или иных конечных продуктов раствором аммиака, порождается достаточно большой удельный объем азотнокислых рафинатов и аммонийсодержащих маточных растворов, требующих концентрирования упариванием с регенерацией компонентов рабочей среды и последующей локализацией отходов в твердом виде.In such industries, based on the extraction of target elements with diluted tributyl phosphate (TBP) from nitric acid solutions and the precipitation of certain end products with an ammonia solution, a sufficiently large specific volume of nitric acid raffinates and ammonium-containing mother liquors is generated, which require concentration by evaporation with regeneration of the components of the working medium and subsequent solid waste disposal.

Разрушение нитрата аммония проводится после упаривания среднеактивных отходов (САО), причем упаривание проводится обычно общепринятым способом в выпарном аппарате с выносной греющей камерой и естественной циркуляцией кубового раствора. При переработке ОЯТ АЭС упаривание САО является второй стадией общей схемы упаривания отходов процесса переработки, что рассматривается ниже. Для разрушения нитрата аммония в кубовом растворе был рекомендован способ с использованием формальдегида в качестве индуктора окисления аммония азотной кислотой [патент RU №2329554, МПК G21F 9/06, опубл. 2008]. Процесс проводится в периодическом режиме при концентрации азотной кислоты 4-9 моль/л и температуре 60-100°C. В данном случае реакция разложения азотной кислоты является побочной и протекает в тем большей степени, чем ниже концентрация нитрата аммония, вследствие чего данный процесс наиболее эффективен при его применении для обработки кубового остатка от упаривания объединенных технологических среднеактивных отходов (САО), куда поступают как рафинаты аффинажных циклов, так и аммиачные маточные и регенерационные растворы.The destruction of ammonium nitrate is carried out after evaporation of medium-level waste (SAO), and evaporation is usually carried out in a generally accepted way in an evaporator with an external heating chamber and the natural circulation of bottoms. During the reprocessing of spent nuclear fuel at a nuclear power plant, the evaporation of NWW is the second stage of the general scheme for the evaporation of waste from the reprocessing process, which is discussed below. For the destruction of ammonium nitrate in a still solution, a method using formaldehyde as an inducer of ammonium oxidation with nitric acid was recommended [patent RU No. 23239554, IPC G21F 9/06, publ. 2008]. The process is carried out in batch mode at a concentration of nitric acid of 4-9 mol / l and a temperature of 60-100 ° C. In this case, the decomposition reaction of nitric acid is a by-product and proceeds to the greater extent, the lower the concentration of ammonium nitrate, as a result of which this process is most effective when it is used to treat bottoms from evaporation of combined technological intermediate-level waste (CAO), which are received as refined refiners cycles, and ammonia uterine and regeneration solutions.

Недостатки этого способа (точнее, его сочетания с процессом упаривания САО) обусловлены его проведением в полунепрерывном режиме.The disadvantages of this method (more precisely, its combination with the evaporation process of SAO) are due to its implementation in a semi-continuous mode.

Наиболее известен способ концентрирования рафинатов, включающий упаривание высокоактивного рафината (ВАО) с отгонкой азотной кислоты, конденсацию дистиллята, его повторное упаривание для очистки от аэрозольных загрязнений радионуклидами в смеси с САО также с отгонкой азотной кислоты и ее последующей ректификацией на завершающей стадии прооцесса [Fuel reprocessing (Reactor Hand-book, v.2). Eds Stoller S.M., Richards R.B. Interscience Publishers. N-Y, London, Toronto, 1961, p. 179], причем выпарные операции проводят обычно в выпарном аппарате с выносной греющей камерой и естественной циркуляцией кубового раствора.The best-known method for concentrating raffinates, including evaporation of highly active raffinate (HLW) with distillation of nitric acid, condensation of the distillate, its re-evaporation for purification from aerosol contamination with radionuclides in a mixture with SAO, also with distillation of nitric acid and its subsequent rectification at the final stage of the process [Fuel reprocessing (Reactor Hand-book, v. 2). Eds Stoller S.M., Richards R.B. Interscience Publishers. N-Y, London, Toronto, 1961, p. 179], and evaporation operations are usually carried out in an evaporator with an external heating chamber and the natural circulation of the still bottom solution.

Однако оно применимо без ограничений только для рафинатов аффинажных циклов, тогда как для рафинатов первичной переработки (облученное топливо АЭС, соли, полученные из рудных концентратов) ограничения по концентрированию вносят присутствующие соли примесей, ограниченно растворимые в азотной кислоте при повышенной ее концентрации в кубовом растворе выпарки. В частности, при упаривании высокоактивного рафината от переработки ОЯТ АЭС (ВАО) такой примесью является тяжелый осадок нитрата бария, забивающий циркуляционную трубу. По этой причине, а также из-за присутствия больших количеств трития в ВАО от переработки ОЯТ АЭС стадии концентрирования ВАО и САО и регенерацию содержащейся в них азотной кислоты в последнее время максимально разделили.However, it is applicable without restrictions only for refineries of refining cycles, while for refineries of primary processing (irradiated fuel of nuclear power plants, salts derived from ore concentrates), concentration impurities are introduced by impurity salts present, which are slightly soluble in nitric acid at its increased concentration in the still solution . In particular, when evaporating a highly active raffinate from reprocessing of spent nuclear fuel (HLW), such an admixture is a heavy precipitate of barium nitrate clogging the circulation pipe. For this reason, and also because of the presence of large amounts of tritium in HLW from the spent nuclear fuel reprocessing, the stages of HLW and HLW concentration and the regeneration of nitric acid contained in them have recently been maximally divided.

Для повышения растворимости нитрата бария при упаривании ВАО применяются разные искусственные приемы, в частности разбавление исходного раствора дистиллятом ректификации азотной кислоты [Zilberman B.Ya., Saprykin V.F., Makarychev-Mikhailov M.N. Management of high level wastes (HLW) from nuclear power plant spent fuel reprocessing in terms of tritium localization and nitric acid regeneration. 1993'Int. Conf. on Nuclear Waste Manag. and Environ. Remediation. (Proc. Conf. Prague, 1993). Vol. 1, p. 375-378. Am. Soc. Mech. Engineers, N-Y, 1993], a также понижение концентрации азотной кислоты в ВАО путем специального построения технологического процесса на первичной экстракции целевых элементов из раствора ОЯТ АЭС [патент RU 2454742, Бюл. 12, 2012]. Применяется также проведение процесса в полунепрерывном режиме в конвективном аппарате с многоярусными змеевиками или горизонтальной греющей камерой с накоплением осадка в донной части и последующей его размывкой (распульповкой) [Warner B.F. Operational experience in the evaporation and storage of highly-active fission-product wastes at Windscale / Management of Radioactive Wastes from Fuel Reprocessing (Proc. Symp.Paris, 1972), OECD/NEA, Paris, 1973, p. 339].Various artificial methods are used to increase the solubility of barium nitrate during evaporation of HLW, in particular diluting the initial solution with distillate rectification of nitric acid [Zilberman B.Ya., Saprykin V.F., Makarychev-Mikhailov M.N. Management of high level wastes (HLW) from nuclear power plant spent fuel reprocessing in terms of tritium localization and nitric acid regeneration. 1993'Int. Conf. on Nuclear Waste Manag. and Environ. Remediation. (Proc. Conf. Prague, 1993). Vol. 1, p. 375-378. Am. Soc. Mech Engineers, N-Y, 1993], as well as lowering the concentration of nitric acid in HLW by special construction of the technological process on the primary extraction of target elements from a solution of spent nuclear fuel [NP RU 2454742, Bull. 12, 2012]. The process is also used in semi-continuous mode in a convection apparatus with multi-tier coils or a horizontal heating chamber with accumulation of sediment in the bottom and its subsequent washing (pulping) [Warner B.F. Operational experience in the evaporation and storage of highly-active fission-product wastes at Windscale / Management of Radioactive Wastes from Fuel Reprocessing (Proc. Symp.Paris, 1972), OECD / NEA, Paris, 1973, p. 339].

Разновидностью такого процесса является упаривание ВАО в аппарате типа "кастрюля" с обогревом змеевиком с одновременной денитрацией азотной кислоты путем введения муравьиной кислоты [Miura N., Watahiki М., Nakamura Yo. Е. et al. Operation experience and anti-foam study at the Tokai reprocessing plant. Proc. Int. Conf. GLOBAL'97 (Jap.), v. 2, p. 1238-1243].A variation of this process is the evaporation of HLW in a pan-type apparatus heated by a coil with the simultaneous denitration of nitric acid by the introduction of formic acid [Miura N., Watahiki M., Nakamura Yo. E. et al. Operation experience and anti-foam study at the Tokai reprocessing plant. Proc. Int. Conf. GLOBAL'97 (Jap.), V. 2, p. 1238-1243].

Наиболее близким является способ с использованием формалина на заводах UP-2 и UP-3 [Schneider J., Bretault Ph., Masson M., Juvenelle A., Bosse E., Huel C. Highly Active Liquid Waste concentration using the formaldehyde denization process in the French reprocessing plants. Proc. Intern. Conf. "Global 2009" (Paris, France, 06-11.09.2009). CEA, 2009. Paper 9343], который выбран в качестве прототипа. Согласно данному способу, вся тритийсодержащая вода по балансу выводится из процесса на сброс, причем заметная ее часть возвращается в процесс и используется в качестве флегмы для орошения тарелок в сепараторе выпарного аппарата, а также ректификационной колонны при получении концентрированной тритийсодержащей азотной кислоты для возврата в узел растворения ОЯТ.The closest is the method using formalin in factories UP-2 and UP-3 [Schneider J., Bretault Ph., Masson M., Juvenelle A., Bosse E., Huel C. Highly Active Liquid Waste concentration using the formaldehyde denization process in the French reprocessing plants. Proc. Intern. Conf. "Global 2009" (Paris, France, September 6-11, 2009). CEA, 2009. Paper 9343], which is selected as a prototype. According to this method, all tritium-containing water in balance is removed from the process for discharge, and a significant part of it is returned to the process and used as reflux for irrigation of the plates in the evaporator separator, as well as a distillation column when receiving concentrated tritium-containing nitric acid to return to the dissolution unit SNF.

В соответствии с прототипом процесс денитрации с использованием формальдегида проводят в полунепрерывном режиме. Выпарной аппарат с тарельчатым сепаратором и обогреваемой рубашкой заполняют раствором ВАО из емкости до заданного уровня. Производят запуск колонны абсорбции окислов азота (подача деминерализованной воды и рециркуляция регенерированной кислоты). Раствор ВАО нагревают в выпарном аппарате до температуры кипения, в это время дистиллят просто возвращается в выпарной аппарат. Запускают подачу кислорода в абсорбционную колонну. Когда температура в испарителе стабилизируется (т.е. когда достигается устойчивый режим кипения), мощность нагрева регулируют, запускают подачу формальдегида и вводят в выпарной аппарат небольшое количество нитрита натрия, чтобы инициировать реакцию денитрации. После того как реакция денитрации запущена, организуют непрерывную подачу питающего раствора ВАО при заданной скорости потока. Регулируют расход формальдегида. Мощность нагрева устанавливают вручную на заданное значение, уровень в выпарном аппарате поддерживают постоянным путем управления скоростью подачи раствора ВАО. Контролируют следующие параметры: расход формальдегида, уровень, давление и температуру в выпарном аппарате, кислотность дистиллятов; кислотность концентрата проверяется регулярно, по крайней мере два раза в день. При необходимости регулируют расход формальдегида, чтобы поддерживать кислотность в ожидаемом диапазоне.In accordance with the prototype, the denitration process using formaldehyde is carried out in a semi-continuous mode. The evaporator with a plate separator and a heated jacket is filled with HLW solution from the tank to a predetermined level. A nitrogen oxide absorption column is launched (supply of demineralized water and recirculation of regenerated acid). The HLW solution is heated in the evaporator to the boiling point, at which time the distillate simply returns to the evaporator. Start the supply of oxygen to the absorption column. When the temperature in the evaporator stabilizes (i.e. when a steady boiling point is reached), the heating power is controlled, formaldehyde is started and a small amount of sodium nitrite is introduced into the evaporator to initiate the denitration reaction. After the denitration reaction is started, a continuous supply of HLW feed solution is organized at a given flow rate. Regulate formaldehyde consumption. The heating power is manually set to a predetermined value, the level in the evaporator is maintained constant by controlling the feed rate of the HLW solution. The following parameters are controlled: formaldehyde consumption, level, pressure and temperature in the evaporator, the acidity of the distillates; The acidity of the concentrate is checked regularly at least twice a day. If necessary, regulate the flow of formaldehyde to maintain acidity in the expected range.

Дистиллят делят в установившемся режиме на две части, первую из которых возвращают в выпарной аппарат для орошения очистных тарелок. Вторую часть охлаждают и подают в качестве одного из потоков флегмы в среднюю часть абсорбционной колонны, где выполняется регенерация азотной кислоты из окислов азота.The distillate is divided in steady state into two parts, the first of which is returned to the evaporator for irrigation of the cleaning plates. The second part is cooled and fed as one of the reflux streams to the middle part of the absorption column, where nitric acid is regenerated from nitrogen oxides.

Абсорбцию окислов азота проводят непрерывно в течение всего цикла упаривания.The absorption of nitrogen oxides is carried out continuously throughout the entire evaporation cycle.

Несконденсированные газы передают в нижнюю часть колоны вместе с кислородом, необходимым для химической реакции. Нижнюю часть колонны, где регенерируют большую часть окислов азота, орошают большим потоком охлажденной регенерированной кислоты из емкости для сбора регенерата, избыточная часть которой по балансу передается на установку ректификации азотной кислоты. Верхняя часть колонны рассматривается как завершающая зона абсорбции и орошается небольшим потоком воды.Non-condensed gases are passed to the bottom of the column along with the oxygen necessary for the chemical reaction. The lower part of the column, where most of the nitrogen oxides are regenerated, is irrigated with a large stream of chilled regenerated acid from the tank for collecting the regenerate, the excess part of which is transferred from the balance to the nitric acid rectification unit. The upper part of the column is considered as the final absorption zone and is irrigated with a small stream of water.

В процессе абсорбции контролируют следующие параметры: расход кислорода, расход деминерализованной воды, рециркуляция и расход регенерированной кислоты, значения температуры.In the process of absorption, the following parameters are controlled: oxygen flow rate, demineralized water flow rate, recirculation and flow rate of regenerated acid, temperature values.

Цикл упаривания останавливают, когда достигнут заданный уровень концентрирования (обычно 1 раз в неделю). Это, как правило, соответствует концентрации оксидов продуктов деления ПО г/л. Кубовый раствор охлаждают и выдают на промежуточное хранение перед остекловыванием. Осадок в кубовой части размывают водой и выдают вслед на промежуточное хранение.The evaporation cycle is stopped when the set concentration level is reached (usually 1 time per week). This, as a rule, corresponds to the concentration of oxides of fission products PO g / l. The still solution is cooled and transferred to intermediate storage before vitrification. The precipitate in the bottom part is washed out with water and is given out after intermediate storage.

Основным недостатком этого процесса является его проведение в полунепрерывном режиме с существенным накоплением кубового раствора, что обусловлено необходимостью обеспечения большой греющей поверхности с теплопередачей через стенки «кастрюли» и змеевик при невозможности разместить трубчатую греющую камеру.The main disadvantage of this process is its implementation in a semi-continuous mode with a significant accumulation of bottom solution, which is due to the need to provide a large heating surface with heat transfer through the walls of the "pan" and the coil if it is impossible to place a tubular heating chamber.

Задачей технического решения является разработка технологичного способа, позволяющего осуществить процесс непрерывного упаривания технологических отходов с разрушением азотсодержащих реагентов (азотная кислота, аммоний) с помощью формальдегида с проведением непрерывного процесса в аппарате с циркуляцией кубового раствора в сочетании с конденсацией вторичного пара и ступенчатой абсорбцией азотной кислоты и/или оксидов азота.The objective of the technical solution is to develop a technological method that allows for the continuous evaporation of technological waste with the destruction of nitrogen-containing reagents (nitric acid, ammonium) using formaldehyde with a continuous process in the apparatus with circulation of bottom solution in combination with condensation of secondary steam and stepwise absorption of nitric acid and / or nitrogen oxides.

Техническим результатом способа концентрирования радиоактивных отходов является проведение процесса в непрерывном режиме.The technical result of the method of concentrating radioactive waste is to carry out the process in a continuous mode.

Технический результат достигается в способе концентрирования радиоактивных отходов, включающем упаривание отходов при введении формальдегида с разрушением азотсодержащих соединений, регенерацию азотной кислоты из парогазовой фазы газов путем конденсации паров воды и кислоты из нее и окислительной абсорбции азотной кислоты из окислов азота с последующей ректификацией регенерированной азотной кислоты, отличающемся тем, что разрушение основной части азотной кислоты и/или нитрата аммония проводят в непрерывном режиме в выпарном аппарате с выносной греющей камерой и циркуляцией кубового раствора при подаче водного раствора формальдегида в сепаратор под уровень кубового раствора, после чего при необходимости проводят окончательную термохимическую обработку кубового остатка, содержащего неразрушенный нитрат аммония, а парогазовую фазу подвергают очистке с частичной абсорбцией азотной кислоты на орошаемых тарелках и затем направляют на регенерацию азотной кислоты, которую осуществляют последовательно путем конденсации, конденсат подвергают ректификации «загрязненной» азотной кислоты, а неконденсируемые газы подвергают окислительной абсорбции остаточных количеств азотной кислоты при поддуве кислородсодержащего газа, причем стекающую флегму направляют на ректификацию условно чистой азотной кислоты.The technical result is achieved in a method for concentrating radioactive waste, including evaporation of waste with the introduction of formaldehyde with the destruction of nitrogen-containing compounds, the regeneration of nitric acid from the vapor-gas phase of gases by condensation of water vapor and acid from it and the oxidative absorption of nitric acid from nitrogen oxides, followed by rectification of the regenerated nitric acid, characterized in that the destruction of the main part of nitric acid and / or ammonium nitrate is carried out in continuous mode in evaporation apparatus An atomizer with a remote heating chamber and circulation of a still solution when an aqueous solution of formaldehyde is fed into a separator below the level of a still solution, after which, if necessary, the final thermochemical treatment of the still residue containing intact ammonium nitrate is carried out, and the vapor-gas phase is subjected to purification with partial absorption of nitric acid on the irrigated plates and then sent to the regeneration of nitric acid, which is carried out sequentially by condensation, the condensate is subjected to rectification "pollution nitric acid, and non-condensable gases are subjected to oxidative absorption of residual amounts of nitric acid by blowing oxygen-containing gas, and the flowing reflux is directed to the rectification of conditionally pure nitric acid.

Кубовую часть сепаратора дополнительно подогревают для поддержания температуры, близкой к температуре кипения кубового раствора.The bottom part of the separator is additionally heated to maintain a temperature close to the boiling point of the bottom solution.

Раствор формальдегида в виде формалина дополнительно разбавляют водой, в том числе используя тритийсодержащий дистиллят ректификации «загрязненной» кислоты.A formaldehyde solution in the form of formalin is additionally diluted with water, including using a tritium-containing distillate of rectification of “contaminated” acid.

Упаривание отходов ведут в режиме, исключающем кристаллизацию содержащихся в растворе нитратных солей, например, разбавлением исходного раствора водой или тритийсодержащим дистиллятом ректификации «загрязненной» азотной кислоты и подачей кислородсодержащего газа или без него.Evaporation of waste is carried out in a mode that excludes crystallization of nitrate salts contained in the solution, for example, by diluting the initial solution with water or tritium-containing distillate of rectification of "contaminated" nitric acid and supplying oxygen-containing gas or without it.

Соотношение между «загрязненной» и условно чистой азотной кислотой регулируется потоком флегмы на орошение тарелок в сепараторе выпарного аппарата, а также местом ввода кислородсодержащего газа.The ratio between the "contaminated" and conditionally pure nitric acid is regulated by the reflux stream to irrigate the plates in the evaporator separator, as well as by the place where the oxygen-containing gas is introduced.

Очистку парогазовой фазы и частичную абсорбцию азотной кислоты в тарельчатом сепараторе совмещают с концентрированием «загрязненной» азотной кислоты упариванием или ректификацией в ректификационной колонне.Purification of the vapor-gas phase and partial absorption of nitric acid in a plate separator are combined with the concentration of "contaminated" nitric acid by evaporation or distillation in a distillation column.

Дистилляты каждой из ректификаций частично используют в качестве флегмы для орошения тарелок при проведении операций с «загрязненными» или условно чистыми потоками парогазовой фазы соответственно.The distillates of each of the distillations are partially used as reflux for plate irrigation during operations with “contaminated” or conditionally clean gas-vapor phase flows, respectively.

Часть кислородсодержащего газа, в качестве которого используют кислород, воздух или воздух, обогащенный кислородом, подают на барботаж кубового раствора в сепараторе выпарного аппарата или в его паровое пространство.Part of the oxygen-containing gas, which is used as oxygen, air or air enriched with oxygen, is fed to the bubbling of bottoms in the separator of the evaporator or in its vapor space.

Разрушение нитрата аммония проводят со снижением доли разрушения азотной кислоты, причем концентрацию нитрата аммония в кубовом растворе поддерживают в пределах 2-6 моль/л и дополнительно подают свежую или регенерированную азотную кислоту.The destruction of ammonium nitrate is carried out with a decrease in the fraction of destruction of nitric acid, and the concentration of ammonium nitrate in the still solution is maintained within 2-6 mol / l and fresh or regenerated nitric acid is additionally supplied.

Термохимическую обработку кубового остатка для полного разрушения нитрата аммония проводят в периодическом режиме вне выпарного аппарата в отдельном монжюс-реакторе путем окисления азотной кислотой либо с введением формалина, либо без него в автоклавном режиме.The thermochemical treatment of the bottom residue for complete destruction of ammonium nitrate is carried out in a batch mode outside the evaporator in a separate mongeus reactor by oxidation with nitric acid, either with the introduction of formalin or without it in the autoclave mode.

Способ заключается в разрушении азотной кислоты и/или основной части нитрата аммония в непрерывном режиме в аппарате с выносной греющей камерой и естественной циркуляцией кубового раствора при подаче формальдегида в сепаратор под зеркало кубового раствора с расходным коэффициентом 2 моль на 1 моль азотной кислоты или 0,8-1,5 моль на 1 моль нитрата аммония соответственно в расчете на долю разрушенных соединений. При этом упаривание ведут в режиме, исключающем кристаллизацию содержащихся в растворе нитратных солей, для чего исходный раствор может быть разбавлен водой, в том числе дистиллятом ректификации сконденсированной и/или поглощенной абсорбцией азотной кислоты. Последняя мера позволяет также существенно перераспределить доли разложенной и отогнанной азотной кислоты в пользу последней, сократив при этом расход формалина.The method consists in the destruction of nitric acid and / or the main part of ammonium nitrate in a continuous mode in an apparatus with an external heating chamber and the natural circulation of the bottom solution when formaldehyde is fed into the separator under the bottom solution mirror with a flow rate of 2 mol per 1 mol of nitric acid or 0.8 -1.5 mol per 1 mol of ammonium nitrate, respectively, based on the proportion of destroyed compounds. In this case, evaporation is carried out in a mode that excludes crystallization of nitrate salts contained in the solution, for which the initial solution can be diluted with water, including distillation rectification, condensed and / or absorbed absorption of nitric acid. The latter measure also makes it possible to substantially redistribute the fractions of decomposed and distilled nitric acid in favor of the latter, while reducing the consumption of formalin.

Дополнительную обработку кубового остатка для более глубокого разрушения азотсодержащих соединений при необходимости такового проводят вне выпарного аппарата в периодическом режиме известным способом, в частности в монжюс-реакторе с использованием формалина (патент РФ №2329554. Бюл. №20, 2008), как это указывалось выше. Альтернативой может являться доразрушение аммония окислением азотной кислотой в монжюс-реакторе в автоклавном режиме без формалина (патент РФ №2532396, Бюл. №31, 2014).Additional treatment of the bottom residue for deeper destruction of nitrogen-containing compounds, if necessary, is carried out outside the evaporator in a batch mode in a known manner, in particular in a mongeus reactor using formalin (RF patent No. 23239554; Bull. No. 20, 2008), as indicated above . An alternative may be the additional destruction of ammonium by oxidation with nitric acid in a monjus reactor in an autoclave mode without formalin (RF patent No. 2532396, Bull. No. 31, 2014).

Образовавшуюся парогазовую фазу подвергают очистке на орошаемых тарелках или насадке как от уноса радионуклидов, так и от азотной кислоты в случаях ее полного разрушения для очистки от трития или более полного использования при разрушении нитрата аммония. Отходящие газы подвергают конденсации с дополнительным охлаждением неконденсируемых газов, которые подвергают абсорбции при поддуве кислородсодержащего газа, а стекающую флегму направляют на ректификацию азотной кислоты совместно с конденсатом или раздельно от него.The resulting vapor-gas phase is subjected to purification on irrigated plates or packing both from the entrainment of radionuclides and from nitric acid in cases of its complete destruction for purification from tritium or more complete use in the destruction of ammonium nitrate. The exhaust gases are condensed with additional cooling of non-condensable gases, which are absorbed by blowing oxygen-containing gas, and the flowing reflux is sent to the rectification of nitric acid together with the condensate or separately from it.

В зависимости от конкретного назначения в процессе может использоваться только часть операций по регенерации азотной кислоты из парогазовой фазы в том или ином оптимальном сочетании. В частности, первичное отделение азотной кислоты на орошаемых тарелках проводят в ходе конденсации, после чего конденсат направляют в орошаемую колонну на ректификацию азотной кислоты, причем кислоту и воду, полученные ректификацией из конденсата, используют на операциях обработки высокоактивных технологических продуктов. При этом соотношение между загрязненной и чистой кислотой определяется потоком флегмы на орошение очистного устройства в сепараторе выпарного аппарата, а также местом ввода кислородсодержащего газа, а часть кислородсодержащего газа, в качестве которого используется кислород, воздух или воздух, обогащенный кислородом, подается на барботаж кубового раствора в сепараторе выпарного аппарата или в его паровое пространство.Depending on the specific purpose in the process, only part of the operations for the regeneration of nitric acid from the gas-vapor phase in one or another optimal combination can be used. In particular, the primary separation of nitric acid on the irrigated plates is carried out during condensation, after which the condensate is sent to the irrigated column for rectification of nitric acid, and the acid and water obtained by distillation from the condensate are used in the processing of highly active technological products. In this case, the ratio between contaminated and pure acid is determined by the reflux stream for irrigation of the purification device in the evaporator separator, as well as the place where the oxygen-containing gas is introduced, and part of the oxygen-containing gas, which is used as oxygen, air or oxygen enriched air, is supplied to bubbler bottoms in the evaporator separator or in its vapor space.

При разрушении нитрата аммония при необходимости дополнительно подается свежая или регенерированная азотная кислота.When ammonium nitrate is destroyed, if necessary, fresh or regenerated nitric acid is additionally supplied.

Осуществление способа иллюстрируется рядом аппаратурно-технологических схем, из которых Фиг. 1 является полной схемой, а остальные - упрощенными вариантами с неполным набором операций под те или иные конкретные случаи, описанные в примерах.The implementation of the method is illustrated by a number of instrumentation circuits, of which FIG. 1 is a complete diagram, and the rest are simplified versions with an incomplete set of operations for particular cases described in the examples.

Фиг. 1. Универсальная аппаратурно-технологическая схема узла концентрирования радиоактивных отходов с денитрацией и/или разрушением нитрата аммония.FIG. 1. A universal hardware and technological scheme of a unit for concentrating radioactive waste with denitration and / or destruction of ammonium nitrate.

Фиг. 2. Аппаратурно-технологическая схема узла концентрирования высокоактивных отходов с денитрацией.FIG. 2. The hardware-technological scheme of the site for the concentration of high-level waste with denitration.

Фиг. 3. Аппаратурно-технологическая схема узла концентрирования высокоактивных отходов с денитрацией и отгонкой азотной кислоты.FIG. 3. Hardware-technological scheme of the unit for the concentration of high-level waste with denitration and distillation of nitric acid.

Фиг. 4. Аппаратурно-технологическая схема узла концентрирования высокоактивных отходов с денитрацией и ректификацией азотной кислоты.FIG. 4. Hardware-technological scheme of the site for the concentration of high-level waste with denitration and rectification of nitric acid.

Фиг. 5. Аппаратурно-технологическая схема узла обработки и концентрирования среднеактивных отходов, содержащих нитрат аммония.FIG. 5. The hardware and technological scheme of the unit for processing and concentrating medium-level waste containing ammonium nitrate.

На всех этих схемах аппараты одинакового назначения помечены одинаковыми номерами:On all these circuits, devices of the same purpose are marked with the same numbers:

1 - выпарной аппарат, состоящий из цилиндрического сепаратора с колпачковыми тарелками или без них, циркуляционной трубы для кубового раствора и выносной греющей камеры, обогреваемой водяным паром;1 - evaporator, consisting of a cylindrical separator with or without cap plates, a circulation pipe for still water and a remote heating chamber heated by water vapor;

2 - монжюс-реактор для дополнительной обработки порции кубового раствора формалином;2 - monjus reactor for additional processing of a portion of bottoms solution with formalin;

3, 6, 9, 10, - кожухотрубчатые конденсаторы вторичного пара выпарки, ректификации или реактора;3, 6, 9, 10, shell-and-tube condensers of a secondary vapor of a distillation, distillation or reactor;

4 - конденсатор глубокого охлаждения;4 - condenser deep cooling;

5 - ректификационная колонна для тритийсодержащей азотной кислоты;5 - distillation column for tritium-containing nitric acid;

7 - абсорбер окислов азота;7 - absorber of nitrogen oxides;

8 - ректификационная колонна для условно чистой азотной кислоты;8 - distillation column for conditionally pure nitric acid;

11, 12, 13, 14 - емкости для приема и передачи технологических растворов.11, 12, 13, 14 - tanks for receiving and transmitting technological solutions.

Объединенный исходный раствор, включающий в себя высокоактивный рафинат и кубовый раствор от упаривания САО от переработки высоковыгоревшего нитридного ОЯТ реактора на быстрых нейтронах, непрерывно подают из емкости (11) в циркуляционную трубу выпарного аппарата (1), а под уровень кубового раствора в сепаратор дозируют 40% раствор формальдегида (формалин), разбавленный при необходимости тритийсодержащим дистиллятом, который подают из емкости (13), для окислительно-восстановительного разрушения нитрат-ионов до окислов азота, отгоняемых с потоком вторичного пара, и индуцированного разложения нитрата аммония до азота. Кубовый раствор подогревают через рубашку в донной части сепаратора до температуры 95-98°C и непрерывно выводят в один из двух монжюс-реакторов (2), работающих в периодическом режиме, где этот раствор обрабатывают формалином при его равномерном дозировании, причем парогазовую фазу после конденсации паров в конденсаторе (10) сдувают в сепаратор выпарного аппарата (1) под расположенные в нем тарелки, а обработанный раствор выводят на остекловывание ВАО.The combined initial solution, which includes a highly active raffinate and bottoms solution from evaporation of SAO from the processing of high-burned nitride SNF reactor using fast neutrons, is continuously fed from the tank (11) into the circulation pipe of the evaporation apparatus (1), and 40 are dosed to the separator level % formaldehyde solution (formalin), diluted, if necessary, with tritium-containing distillate, which is supplied from the tank (13), for redox destruction of nitrate ions to nitrogen oxides, distilled off by by the flow of secondary steam, and the induced decomposition of ammonium nitrate to nitrogen. The bottom solution is heated through a jacket in the bottom of the separator to a temperature of 95-98 ° C and continuously discharged into one of the two mongee reactors (2) operating in a batch mode, where this solution is treated with formalin at uniform dosing, and the vapor-gas phase after condensation the vapors in the condenser (10) are blown into the separator of the evaporation apparatus (1) under the plates located in it, and the treated solution is removed for vitrification of HLW.

Объединенную парогазовую фазу промывают на тарелках выпарного аппарата (1) флегмой (тритийсодержащим дистиллятом), подаваемой из емкости (13), после чего конденсируют в конденсаторе (3) и охлаждают в конденсаторе глубокого охлаждения (4) до 2-5°C. Дистиллят (конденсат) с тритием собирают в емкости (12), откуда направляют на ректификацию в ректификационную колонну (5). Ее вторичный пар конденсируют в конденсаторе (6), тритийсодержащий дистиллят собирают в емкости (13) и раздают на флегму, а избыток выводят на изотопное обогащение или непосредственно на цементирование. Регенерированную HNO3, содержащую тритий, возвращают в узел растворения ОЯТ.The combined vapor-gas phase is washed on the plates of the evaporator (1) with reflux (tritium-containing distillate) supplied from the tank (13), after which it is condensed in a condenser (3) and cooled in a deep cooling condenser (4) to 2-5 ° C. Distillate (condensate) with tritium is collected in a container (12), from where it is sent for distillation into a distillation column (5). Its secondary vapor is condensed in a condenser (6), the tritium-containing distillate is collected in a container (13) and dispensed for reflux, and the excess is transferred to isotope enrichment or directly to cementation. The regenerated tritium-containing HNO 3 is returned to the SNF dissolution unit.

Неконденсируемые газы после конденсатора глубокого охлаждения (4) направляют в абсорбер (7), орошаемый чистым дистиллятом из емкости (14). В абсорбере (7) при поддуве кислородсодержащего газа (воздух, обогащенный кислородом) проводят абсорбцию условно чистой азотной кислоты и выводят ее отдельно от конденсата на ректификацию в ректификационную колонну (8). Дистиллят из конденсатора (9) собирают в емкости (14), откуда частично используют как флегму, а избыток направляют в водооборот. Регенерированную HNO3 используют как реагент без ограничений.Non-condensable gases after the deep cooling condenser (4) are sent to the absorber (7), irrigated with pure distillate from the tank (14). In the absorber (7), by blowing an oxygen-containing gas (air enriched with oxygen), conditionally pure nitric acid is absorbed and it is removed separately from the condensate for distillation into a distillation column (8). The distillate from the condenser (9) is collected in a container (14), from where it is partially used as reflux, and the excess is directed into the water circulation. Regenerated HNO 3 is used as a reagent without limitation.

Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.The possibility of implementing the proposed technical solution is confirmed by the following examples.

Пример 1Example 1

Высокоактивный рафинат и кубовый раствор от упаривания САО от переработки высоковыгоревшего нитридного ОЯТ реактора на быстрых нейтронах, содержащий 2,5 моль/л HNO3 и 1 моль/л NH4NO3, непрерывно подают из емкости (11) (Фиг. 1) в циркуляционную трубу выпарного аппарата (1) с относительным расходом (о.р.) 100 (базовый расход), а под зеркало раствора в сепаратор дозируют с о.р. 80 раствор 6 моль/л формальдегида, приготовленный на тритийсодержащем дистилляте, который подают из емкости (13), для окислительного разрушения нитрат-ионов до окислов азота, отгоняемых с потоком вторичного пара, и индуцированного разложения нитрата аммония до закиси азота. Кратность упаривания исходного раствора равна ~15.Highly active raffinate and bottom solution from evaporation of SAO from the processing of high-burned nitride SNF fast reactor, containing 2.5 mol / l HNO 3 and 1 mol / l NH 4 NO 3 , is continuously supplied from the tank (11) (Fig. 1) to the circulation pipe of the evaporator apparatus (1) with a relative flow rate (OR) of 100 (basic flow rate), and under the mirror of the solution, it is dosed from the OR to the separator 80 a solution of 6 mol / L formaldehyde prepared on a tritium-containing distillate, which is supplied from the tank (13), for the oxidative destruction of nitrate ions to nitrogen oxides, distilled off with a stream of secondary steam, and the induced decomposition of ammonium nitrate to nitrous oxide. The multiplicity of evaporation of the initial solution is ~ 15.

Кубовый раствор, содержащий 4 моль/л HNO3 и 2 моль/л NH4NO3, подогревают через рубашку в донной части сепаратора до температуры 95-98°C и непрерывно выводят (о.р. 7) в один из двух монжюс-реакторов (2), работающих в периодическом режиме, где этот раствор обрабатывают формалином при его равномерном дозировании, причем парогазовую фазу после конденсации паров в конденсаторе (10) сдувают в сепаратор выпарного аппарата (1) под расположенные в нем тарелки, а обработанный раствор (о.р. 8), содержащий 3 моль/л HNO3 и <0,05 моль/л NH4NO3, выводят на остекловывание ВАО.A bottoms solution containing 4 mol / L HNO 3 and 2 mol / L NH 4 NO 3 is heated through a jacket in the bottom of the separator to a temperature of 95-98 ° C and continuously discharged (o.r. 7) into one of two mon reactors (2) operating in batch mode, where this solution is treated with formalin at its uniform dosing, and the vapor-gas phase after condensation of vapors in the condenser (10) is blown into the evaporator separator (1) under the plates located in it, and the treated solution (about p. 8), containing 3 mol / L HNO 3 and <0.05 mol / L NH 4 NO 3 , are removed for vitrification of HLW.

Объединенную парогазовую фазу промывают на тарелках выпарного аппарата (1) флегмой (тритийсодержащим дистиллятом), подаваемой с о.р. 20 из емкости (13), после чего конденсируют в конденсаторе (3) и охлаждают в конденсаторе глубокого охлаждения (4) до 2-5°C. Дистиллят (конденсат) с тритием, содержащий 0,7 моль/л HNO3, собирают с о.р. ~200 в емкости (12), откуда направляют на ректификацию в ректификационную колонну (5). Ее вторичный пар конденсируют в конденсаторе (6), тритийсодержащий дистиллят (0,03 моль/л HNO3) собирают в емкости (13) и раздают на флегму, а избыток выводят на изотопное обогащение или непосредственно на цементирование. Регенерированную 12 моль/л HNO3, содержащую тритий, возвращают в узел растворения ОЯТ с о.р. ~8.The combined vapor-gas phase is washed on the plates of the evaporation apparatus (1) with reflux (tritium-containing distillate), supplied with o.r. 20 from the tank (13), after which it is condensed in a condenser (3) and cooled in a deep cooling condenser (4) to 2-5 ° C. A distillate (condensate) with tritium containing 0.7 mol / L HNO 3 was collected from about ~ 200 in the tank (12), from where they are sent for distillation to a distillation column (5). Its secondary vapor is condensed in a condenser (6), a tritium-containing distillate (0.03 mol / L HNO 3 ) is collected in a container (13) and dispensed for reflux, and the excess is transferred to isotopic enrichment or directly to cementation. The regenerated 12 mol / L HNO 3 containing tritium is returned to the SNF dissolving unit with o.r. ~ 8.

Неконденсируемые газы после конденсатора глубокого охлаждения (4) направляют в абсорбер (7), орошаемый чистым дистиллятом из емкости (14) с о.р. 20. В абсорбере (7) при поддуве кислородсодержащего газа (воздух, обогащенный кислородом) проводят абсорбцию условночистой азотной кислоты и выводят ее отдельно от конденсата на ректификацию в ректификационную колонну (8). Дистиллят из конденсатора (9) собирают в емкости (14), откуда частично используют как флегму, а избыток направляют в водооборот. Регенерированную 12 моль/л HNO3 (о.р. 10) используют как реагент без ограничений.Non-condensable gases after a deep cooling condenser (4) are sent to an absorber (7), irrigated with pure distillate from a tank (14) with a r.p. 20. In the absorber (7), by blowing an oxygen-containing gas (oxygen-enriched air), the conditionally pure nitric acid is absorbed and removed separately from the condensate for distillation into a distillation column (8). The distillate from the condenser (9) is collected in a container (14), from where it is partially used as reflux, and the excess is directed into the water circulation. Regenerated 12 mol / L HNO 3 (s.p. 10) is used as a reagent without restrictions.

Пример 2Example 2

Осуществляется упаривание объединенных жидких высокоактивных технологических отходов от переработки ОЯТ ВВЭР-1000, которые не содержат нитрата аммония, однако процесс отличается от прототипа проведением в непрерывном режиме в аппарате с циркуляцией кубового остатка. Процесс проводится аналогично примеру 1 по упрощенной схеме (фиг. 2) с тем отличием, что отсутствует дополнительная обработка кубового остатка в аппаратах (2; 10) и происходит полное разрушение азотной кислоты с ее регенерацией исключительно путем абсорбции в абсорбере (7), то есть без ректификации ее части из конденсата в виде тритийсодержащей азотной кислоты, проводимой в ректификационной колонне (5). Для этого на верхнюю тарелку выпарного аппарата подается повышенный расход флегмы - о.р. 35, тогда как относительный расход раствора более разбавленного (4 моль/л) формальдегида остается равным 80. Концентрация HNO3 в кубовом растворе снижается до 2,5 моль/л. Конденсат выпарки (<0,05 моль/л HNO3) частично используется в качестве флегмы, а его избыток с о.р. 80 выводится на обогащение по тритию, непосредственно на цементирование или сброс.Evaporation of the combined liquid highly active technological waste from the reprocessing of VVER-1000 spent nuclear fuel, which does not contain ammonium nitrate, is carried out, however, the process differs from the prototype by carrying out continuous operation in the apparatus with circulation of bottoms. The process is carried out analogously to example 1 according to a simplified scheme (Fig. 2) with the difference that there is no additional treatment of the bottom residue in the apparatus (2; 10) and complete destruction of nitric acid with its regeneration exclusively by absorption in the absorber (7), i.e. without rectification of its part from the condensate in the form of tritium-containing nitric acid, carried out in a distillation column (5). To do this, an increased reflux rate is fed to the upper plate of the evaporator - o.r. 35, while the relative flow rate of a solution of more diluted (4 mol / L) formaldehyde remains equal to 80. The concentration of HNO 3 in the bottom solution is reduced to 2.5 mol / L. The condensate of the residue (<0.05 mol / L HNO 3 ) is partially used as reflux, and its excess with r.p. 80 is removed for tritium enrichment, directly for cementing or dumping.

Абсорбер (7) орошается условно чистым дистиллятом ректификации HNO3, проводимой в ректификационной колонне (8), причем последняя осуществляться в узле концентрирования САО.The absorber (7) is irrigated with a conditionally pure distillate of HNO 3 distillation carried out in a distillation column (8), the latter being carried out in the concentration unit of the CAO.

Пример 3Example 3

Процесс проводится по упрощенной схеме (фиг. 2) в условиях примера 2 с тем отличием, что кубовый раствор не подогревается, а формальдегид подается в виде формалина (37-40% водный раствор формальдегида) с относительным расходом 40. При этом разрушение азотной кислоты формалином протекает на 85%, а парогазовая фаза содержит оксиды азота преимущественно в виде закиси азота, не подлежащей регенерации.The process is carried out according to a simplified scheme (Fig. 2) under the conditions of example 2 with the difference that the still solution is not heated, and formaldehyde is supplied in the form of formalin (37-40% aqueous formaldehyde solution) with a relative flow rate of 40. Moreover, the destruction of nitric acid with formalin proceeds by 85%, and the vapor-gas phase contains nitrogen oxides mainly in the form of nitrous oxide, not subject to regeneration.

Пример 4Example 4

Упаривание объединенных высокоактивных отходов от переработки ОЯТ ВВЭР-1000, которые не содержат нитрата аммония, проводится аналогично примеру 1 (фиг. 3), которое отличается от приведенной в предыдущем примере отсутствием дополнительной обработки кубового остатка и отсутствием в выпарном аппарате (1) тарелок, с целью сокращения расхода формалина до о.р. 20. При этом концентрация HNO3 в кубовом растворе равна 4-4,5 моль/л, а ~65% азотной кислоты по балансу выводится из ректификационной колонны (5) в виде тритийсодержащей кислоты, направляемой на растворение ОЯТ. Парогазовая фаза, содержащая закись азота, после промывки в абсорбере (7) сбрасывается в общую систему газоочистки.The evaporation of the combined high-level waste from the reprocessing of VVER-1000 spent nuclear fuel that does not contain ammonium nitrate is carried out analogously to Example 1 (Fig. 3), which differs from the previous example by the absence of additional treatment of the bottom residue and the absence of plates in the evaporator (1), s the goal of reducing formalin consumption to o.r. 20. At the same time, the concentration of HNO 3 in the still solution is 4-4.5 mol / L, and ~ 65% of nitric acid is removed from the distillation column (5) in the form of tritium-containing acid, directed to the dissolution of SNF. The vapor-gas phase containing nitrous oxide, after washing in the absorber (7), is discharged into the general gas treatment system.

Потоки флегмы для орошения колонн подбираются исходя из конкретных составов растворов и газов.Reflux streams for column irrigation are selected based on the specific composition of the solutions and gases.

Пример 5Example 5

Упаривание объединенных высокоактивных отходов проводят в условиях примера 4, но ректификацию азотной кислоты проводят из парогазовой фазы выпарки без конденсации (фиг. 4), совмещая ее с первичной абсорбцией окислов азота, и лишь после этого проводят конденсацию тритийсодержащего дистиллята, который в этом случае не содержит азотной кислоты и может быть направлен на потребление внутри процесса или на цементирование. Такой процесс является более экономичным.Evaporation of the combined high-level waste is carried out under the conditions of example 4, but the rectification of nitric acid is carried out from the vapor-gas phase of the evaporation without condensation (Fig. 4), combining it with the primary absorption of nitrogen oxides, and only after that the tritium-containing distillate is condensed, which in this case does not contain nitric acid and can be directed to consumption within the process or to cementing. Such a process is more economical.

Пример 6Example 6

На упаривание поступает объединенный раствор различных технологических САО, содержащий 0,5 моль/л NH4NO3 и 0,15 моль/л HNO3 при требуемой конечной кратности концентрирования 50. Процесс проводится по упрощенной схеме (фиг. 5), исключающей раздельную ректификацию азотной кислоты из конденсата вторичного пара выпарки и регенерата после абсорбции газов. Ввиду дефицита азотной кислоты для оптимального проведения процесса исходный раствор подкисляют до 0,3 моль/л HNO3, а процесс упаривания проводят при орошении тарелок водной флегмой (дистиллят ректификации) с о.р. 30-35. В паровое пространство выпарного аппарата подают кислородсодержащий газ.A combined solution of various technological CAO containing 0.5 mol / L NH 4 NO 3 and 0.15 mol / L HNO 3 with the required final concentration ratio of 50 is supplied to evaporation. The process is carried out according to a simplified scheme (Fig. 5), which excludes separate distillation nitric acid from the condensate of the secondary vapor evaporation and regenerate after absorption of gases. Due to the deficiency of nitric acid for an optimal process, the initial solution is acidified to 0.3 mol / L HNO 3 , and the evaporation process is carried out during the irrigation of plates with water reflux (distillation distillation) with o.r. 30-35. An oxygen-containing gas is supplied to the vapor space of the evaporator.

Кубовый остаток выпарки с о.р. 2-3 выводят в монжюс-реактор (2) на доразрушение аммония в периодическом автоклавном режиме.VAT residue from o.r. 2-3 are removed to the mongeus reactor (2) for additional destruction of ammonia in a periodic autoclave mode.

Таким образом, разработан технологичный способ, позволяющий осуществить процесс непрерывного упаривания радиоактивных отходов с разрушением азотсодержащих реагентов (азотная кислота, аммоний) с помощью формальдегида с проведением непрерывного процесса в аппарате с циркуляцией кубового раствора в сочетании с конденсацией вторичного пара и ступенчатой абсорбцией оксидов азота и/или ректификацией азотной кислоты.Thus, a technological method has been developed that allows for the continuous evaporation of radioactive waste with the destruction of nitrogen-containing reagents (nitric acid, ammonium) using formaldehyde with a continuous process in the apparatus with circulation of bottom solution in combination with condensation of secondary steam and stepwise absorption of nitrogen oxides and / or rectification of nitric acid.

Claims (10)

1. Способ концентрирования радиоактивных отходов, включающий упаривание отходов при введении формальдегида с разрушением азотсодержащих соединений, регенерацию азотной кислоты из парогазовой фазы газов путем конденсации паров воды и кислоты из нее и окислительной абсорбции азотной кислоты из окислов азота с последующей ректификацией регенерированной азотной кислоты, отличающийся тем, что разрушение основной части азотной кислоты и/или нитрата аммония проводят в непрерывном режиме в выпарном аппарате с выносной греющей камерой и циркуляцией кубового раствора при подаче водного раствора формальдегида в сепаратор под уровень кубового раствора, после чего при необходимости проводят окончательную термохимическую обработку кубового остатка, содержащего неразрушенный нитрат аммония, а парогазовую фазу подвергают очистке с частичной абсорбцией азотной кислоты на орошаемых тарелках и затем направляют на регенерацию азотной кислоты, которую осуществляют последовательно путем конденсации, конденсат подвергают ректификации «загрязненной» азотной кислоты, а неконденсируемые газы подвергают окислительной абсорбции остаточных количеств азотной кислоты при поддуве кислородсодержащего газа, причем стекающую флегму направляют на ректификацию условно чистой азотной кислоты.1. A method of concentrating radioactive waste, including the evaporation of waste with the introduction of formaldehyde with the destruction of nitrogen-containing compounds, the regeneration of nitric acid from the vapor-gas phase of gases by condensation of water vapor and acid from it and the oxidative absorption of nitric acid from nitrogen oxides, followed by rectification of the regenerated nitric acid, characterized in that the destruction of the main part of nitric acid and / or ammonium nitrate is carried out continuously in an evaporator with an external heating chamber and circus by bubbling a solution of bottoms when an aqueous solution of formaldehyde is fed into a separator below the level of a still solution, then, if necessary, the final thermochemical treatment of the still residue containing intact ammonium nitrate is carried out, and the vapor-gas phase is purified with partial absorption of nitric acid on the irrigated plates and then sent to the regeneration of nitrogen acid, which is carried out sequentially by condensation, the condensate is subjected to rectification of "contaminated" nitric acid, and non-condensation Gassed gases are subjected to oxidative absorption of residual amounts of nitric acid by blowing oxygen-containing gas, and the flowing reflux is sent to rectification of conditionally pure nitric acid. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кубовую часть сепаратора дополнительно подогревают для поддержания температуры, близкой к температуре кипения кубового раствора.2. The method according to p. 1, characterized in that the bottom part of the separator is additionally heated to maintain a temperature close to the boiling point of the bottom solution. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор формальдегида в виде формалина дополнительно разбавляют водой, в том числе используя тритийсодержащий дистиллят ректификации «загрязненной» кислоты.3. The method according to p. 1, characterized in that the formaldehyde solution in the form of formalin is additionally diluted with water, including using a tritium-containing distillate of rectification of "contaminated" acid. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что упаривание отходов ведут в режиме, исключающем кристаллизацию содержащихся в растворе нитратных солей, например разбавлением исходного раствора водой или тритийсодержащим дистиллятом ректификации «загрязненной» азотной кислоты и подачей кислородсодержащего газа или без него.4. The method according to p. 1, characterized in that the evaporation of waste is carried out in a mode that excludes crystallization of nitrate salts contained in the solution, for example, diluting the initial solution with water or tritium-containing distillate of rectification of "contaminated" nitric acid and supplying oxygen-containing gas or without it. 5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что соотношение между «загрязненной» и условно чистой азотной кислотой регулируется потоком флегмы на орошение тарелок в сепараторе выпарного аппарата, а также местом ввода кислородсодержащего газа.5. The method according to p. 1 or 4, characterized in that the ratio between the "contaminated" and conditionally pure nitric acid is regulated by the reflux stream to irrigate the plates in the evaporator separator, as well as the oxygen-containing gas inlet point. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что очистку парогазовой фазы и частичную абсорбцию азотной кислоты в тарельчатом сепараторе совмещают с концентрированием «загрязненной» азотной кислоты упариванием или ректификацией в ректификационной колонне.6. The method according to p. 5, characterized in that the purification of the vapor-gas phase and partial absorption of nitric acid in a plate separator is combined with the concentration of "contaminated" nitric acid by evaporation or distillation in a distillation column. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дистилляты каждой из ректификации частично используют в качестве флегмы для орошения тарелок при проведении операций с «загрязненными» или условно чистыми потоками парогазовой фазы соответственно.7. The method according to p. 1, characterized in that the distillates of each of the distillations are partially used as reflux for irrigation of plates during operations with "contaminated" or conditionally clean flows of the vapor-gas phase, respectively. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть кислородсодержащего газа, в качестве которого используют кислород, воздух или воздух, обогащенный кислородом, подают на барботаж кубового раствора в сепараторе выпарного аппарата или в его паровое пространство.8. The method according to p. 1, characterized in that a part of the oxygen-containing gas, which is used as oxygen, air or air enriched with oxygen, is fed to bubbling bottoms in the separator of the evaporator or in its vapor space. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разрушение нитрата аммония проводят со снижением доли разрушения азотной кислоты, причем концентрацию нитрата аммония в кубовом растворе поддерживают в пределах 2-6 моль/л и дополнительно подают свежую или регенерированную азотную кислоту.9. The method according to p. 1, characterized in that the destruction of ammonium nitrate is carried out with a decrease in the fraction of destruction of nitric acid, and the concentration of ammonium nitrate in the still solution is maintained within 2-6 mol / l and additionally fresh or regenerated nitric acid is supplied. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что термохимическую обработку кубового остатка для полного разрушения нитрата аммония проводят в периодическом режиме вне выпарного аппарата в отдельном монжюс-реакторе путем окисления азотной кислотой либо с введением формалина, либо без него в автоклавном режиме 10. The method according to p. 9, characterized in that the thermochemical treatment of the bottom residue for complete destruction of ammonium nitrate is carried out in a batch mode outside the evaporator in a separate mongeus reactor by oxidation with nitric acid, either with or without formalin, in an autoclave mode
RU2015125951/07A 2015-06-30 2015-06-30 Method of concentrating radioactive wastes RU2596816C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015125951/07A RU2596816C1 (en) 2015-06-30 2015-06-30 Method of concentrating radioactive wastes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015125951/07A RU2596816C1 (en) 2015-06-30 2015-06-30 Method of concentrating radioactive wastes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2596816C1 true RU2596816C1 (en) 2016-09-10

Family

ID=56892510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015125951/07A RU2596816C1 (en) 2015-06-30 2015-06-30 Method of concentrating radioactive wastes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2596816C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2664127C1 (en) * 2017-08-24 2018-08-15 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Горно - Химический Комбинат" (Фгуп "Гхк") Method for recovering nitric acid from tritium-containing gas stream
RU2726224C1 (en) * 2019-12-11 2020-07-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Method of liquid radioactive wastes concentration
CN113241208A (en) * 2021-06-22 2021-08-10 中国原子能科学研究院 Accommodating device for plutonium tail end processing, evaporation and calcination system and method
CN117219311A (en) * 2023-09-28 2023-12-12 中国核电工程有限公司 Medium-high radioactivity waste liquid treatment and reuse method and system

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988006140A1 (en) * 1987-02-13 1988-08-25 Fuel Tech, Inc. Process for the reduction of nitrogen oxides in an effluent
RU2329554C2 (en) * 2006-07-17 2008-07-20 ФГУП "Производственное объединение "Маяк" Oxidative method disintegration of ammonium salts
WO2009134294A2 (en) * 2008-01-30 2009-11-05 Integrity Consulting, Inc. Destruction of mixed radioactive waste by catalyzed chemical oxidation
RU2454742C1 (en) * 2010-12-23 2012-06-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" Method for processing of spent nuclear fuel of nuclear power plants

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988006140A1 (en) * 1987-02-13 1988-08-25 Fuel Tech, Inc. Process for the reduction of nitrogen oxides in an effluent
RU2329554C2 (en) * 2006-07-17 2008-07-20 ФГУП "Производственное объединение "Маяк" Oxidative method disintegration of ammonium salts
WO2009134294A2 (en) * 2008-01-30 2009-11-05 Integrity Consulting, Inc. Destruction of mixed radioactive waste by catalyzed chemical oxidation
RU2454742C1 (en) * 2010-12-23 2012-06-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" Method for processing of spent nuclear fuel of nuclear power plants

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2664127C1 (en) * 2017-08-24 2018-08-15 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Горно - Химический Комбинат" (Фгуп "Гхк") Method for recovering nitric acid from tritium-containing gas stream
RU2726224C1 (en) * 2019-12-11 2020-07-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Method of liquid radioactive wastes concentration
WO2021118402A1 (en) 2019-12-11 2021-06-17 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Method for concentrating liquid radioactive waste
JP2023509350A (en) * 2019-12-11 2023-03-08 ステート・アトミック・エナジー・コーポレーション・ロスアトム・オン・ビハーフ・オブ・ザ・ロシアン・フェデレーション Method for concentrating liquid radioactive waste
EP4075449A4 (en) * 2019-12-11 2024-01-03 State Atomic Energy Corporation "Rosatom" on Behalf of The Russian Federation Method for concentrating liquid radioactive waste
CN113241208A (en) * 2021-06-22 2021-08-10 中国原子能科学研究院 Accommodating device for plutonium tail end processing, evaporation and calcination system and method
CN113241208B (en) * 2021-06-22 2024-05-14 中国原子能科学研究院 Containment device for plutonium tail end treatment, evaporation and calcination system and method
CN117219311A (en) * 2023-09-28 2023-12-12 中国核电工程有限公司 Medium-high radioactivity waste liquid treatment and reuse method and system

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2596816C1 (en) Method of concentrating radioactive wastes
US11289233B2 (en) Method for collecting uranium by treatment process of washing waste liquid generated in uranium hexafluoride cylinder washing process
CS274470B2 (en) Method of acids winning or recovery from their metals containing solutions
GB1063533A (en) Concentration of solutions containing radioactive materials by evaporation
Mishra et al. Development of a continuous homogeneous process for denitration by treatment with formaldehyde
CN108182983A (en) A kind of administering method of uranium purifying radioactive wastewater
CN106356110A (en) Continuous evaporation-denitration technology
JP4381179B2 (en) Method for adjusting enrichment of spent nuclear fuel, enrichment adjusting device and reprocessing facility
CN111681797B (en) Method for treating radioactive wastewater of retired field of small nuclear facility
SA112330273B1 (en) Systems and Methods for Recovering Nitric Acidfrom Pickling Solutions
RU2726224C1 (en) Method of liquid radioactive wastes concentration
US3954654A (en) Treatment of irradiated nuclear fuel
CN111876597B (en) Extraction of radioactive cause from molybdenite187Methods for Os
CN104211026B (en) A kind of preparation technology of concentrated nitric acid
Volk et al. New technology and hardware for reprocessing spent nuclear fuel from thermal reactors
US20040050716A1 (en) Electrochemical oxidation of matter
RU2558899C1 (en) Method of removing radioactive 60co isotope from stillage residue of nuclear power plants and system therefor
GB2110868A (en) Dissolution of solids such as solid nuclear reactor fuels
EA043546B1 (en) METHOD FOR CONCENTRATING LIQUID RADIOACTIVE WASTE
CN117198582A (en) Method for recovering radioactive organic waste liquid and recovery device used by same
JPH05264782A (en) Method for treating nitric-acid waster solution containing radioactive material
RU2200992C2 (en) Method for recovery of solid and/or liquid uranium-containing wastes
JPH05264781A (en) Method for treating nitric-acid water solution containing radioactive material
Kumar Removal of entrained tributyl-phosphate in aqueous streams using a spray column
Zhao Low-Level Liquid Waste Treatment System Technical Design in China