RU2596197C1 - Catalyst for ethylene oligomerisation to higher olefins c10-c30 and its preparation method - Google Patents

Catalyst for ethylene oligomerisation to higher olefins c10-c30 and its preparation method Download PDF

Info

Publication number
RU2596197C1
RU2596197C1 RU2015125845/04A RU2015125845A RU2596197C1 RU 2596197 C1 RU2596197 C1 RU 2596197C1 RU 2015125845/04 A RU2015125845/04 A RU 2015125845/04A RU 2015125845 A RU2015125845 A RU 2015125845A RU 2596197 C1 RU2596197 C1 RU 2596197C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bis
triazole
diphenylphosphanyl
iii
difenilfosfanil
Prior art date
Application number
RU2015125845/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Кирилл Борисович Полянский
Владимир Владимирович Афанасьев
Наталья Борисовна БЕСПАЛОВА
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" filed Critical Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть"
Priority to RU2015125845/04A priority Critical patent/RU2596197C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2596197C1 publication Critical patent/RU2596197C1/en

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: catalyst for ethylene oligomerisation to higher olefins C10-C30 is characterised by general formula (I), where substitute R is selected from the group: R=H, (4,5-bis(difenilfosfanil)-2H-1,2,3-triazole)-P,P)-trihlorohrom(III)-K1, R=(CH2)5CH3, (4,5-bis(difenilfosfanil) -1-hexyl-1H-1,2,3-triazole)-P, P)-trihlorohrom(III)-K2, R=(CH2)2S(CH2)7CH3, (4,5-bis(difenilfosfanil)-1-(2-octylthio) ethyl)-1H-1,2,3-triazole)-P,P)-trihlorohrom(III)-K3, R = CH3, (4,5-bis(difenilfosfanil)-2-(methyl)-2H-1,2,3-triazole)-P,P)-trihlorohrom(III)-K4, R=n-Bu, (4,5-bis(difenilfosfanil)-2-(butyl)-2H-1,2,3-triazole)- P,P)-trihlorohrom(III)-K5, R = (CH2)5CH3, (4,5-bis(difenilfosfanil)-2-(hexyl)-2H-1,2,3-triazole)- P,P)-trihlorohrom(III)-K6, R=(CH2)7CH3, (4,5-bis (difenilfosfanil) -2-(octyl)-2H-1,2,3-triazole)- P,P)-trihlorohrom(III)-K7, R=allyl , (4,5-bis(difenilfosfanil)-2-(allyl)-2H-1,2,3-triazole)- P,P)-trihlorohrom (III)-K8, R = (CN2)4CH = CH2, (4.5-bis (difenilfosfanil)-2-(hex-5-ene-1-yl)-2H-1,2,3-triazole)- P,P)-trihlorohrom(III)-K9, R=CH2CN, (4,5-bis(difenilfosfanil)-2-(cianometil)-2H-1,2,3-triazole)- P,P)-trihlorohrom(III)-K10, R = CH2C6H4CH = CH2-o , (4,5-bis (difenilfosfanil)-2-(vinilbenzil)-2H-1,2,3-triazole)- P,P)-trihlorohrom(III)-K11, R=CH2COOEt, (ethyl (2-(4,5-bis(difenilfosfanil)-2H-1,2,3-triazol-2-yl) acetate)- P,P)-trihlorohrom(III)-K12. Catalyst is obtained by treatment of commercially available source of chromium Cr(THF)3Cl3 corresponding to bis (difenilfosfanil)-1,2,3-triazole L1-L12, selected from the specified group of bis(difenilfosfanil)-1,2,3-triazoles. Process is carried out in a solution of tetrahydrofuran in an argon atmosphere; the obtained suspension is degassed and stirred during 17-18 hours at the room temperature. Obtained product is separated and dried.
EFFECT: this provides a high output of the catalyst and its purity, minimization of the side impurities during synthesis, higher yield of target fraction of higher olefins C10-C30 in oligomerisation of ethylene, as well as reduced amount of ethylene polymerisation products.
2 cl, 14 ex

Description

Изобретение относится к области гомогенного металлокомплексного катализа и относится, в частности, к способу получения катализаторов олигомеризации этилена до высших олефинов, а также к его применению - возможности получения высших олефинов фракции С1030 из этилена с максимальным выходом.The invention relates to the field of homogeneous metal complex catalysis and relates, in particular, to a method for producing ethylene oligomerization catalysts to higher olefins, and also to its use, the possibility of producing higher C 10 -C 30 olefins from ethylene in maximum yield.

Высшие олефины, главным образом линейные альфа-олефины, являются ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения. Альфа-олефины находят в качестве сомономеров в производстве полиэтилена высокого давления и низкой плотности и линейного полиэтилена низкого давления и высокой плотности, при получении оксо-спиртов для производства пластификаторов, при получении жирных кислот, меркаптанов, поверхностно-активных веществ, а также для синтеза полиальфаолефинов, которые после процессов гидрирования и очистки применяются в качестве базовых компонентов синтетических смазочных материалов и моторных масел.Higher olefins, mainly linear alpha olefins, are valuable multi-purpose raw materials having various fields of application. Alpha olefins are found as comonomers in the production of high-pressure and low-density polyethylene and linear low-pressure and high-density polyethylene, in the production of oxo-alcohols for the production of plasticizers, in the production of fatty acids, mercaptans, surfactants, as well as for the synthesis of polyalphaolefins which, after hydrogenation and refining processes, are used as basic components of synthetic lubricants and motor oils.

В литературе описано использование комплексов различных металлов в качестве основы для каталитических систем в процессе олигомеризации этилена в высшие олефины С1030.The literature discloses the use of complexes of various metals as a base for the catalyst systems in the oligomerization of ethylene to higher olefins are C 10 -C 30.

Figure 00000001
Figure 00000001

Известен катализатор олигомеризации этилена на основе комплекса двухвалентного железа с тридентатным лигандом с бензимидазольным и пиридильным фрагментами. При максимальном содержании фракции олефинов С10+ (34 мас.%) в продуктах, давлении этилена, равном 10 атм и температуре 20°С, производительность процесса достигает 60 кг/г·ч. Активированные ММАО комплексы кобальта (II) с подобными NNN лигандами в тех же условиях селективно катализируют димеризацию этилена с образованием до 90 мас.% бутена. Повышение температуры процесса до 60°С приводит к значительному увеличению в продуктах фракции олефинов С4 до 70 мас.% и значительному снижению производительности процесса. L. Xiao, R. Gao, М. Zhang, Y. Li, X. Cao, W.-H. Sun. Organometallics, 2009, v. 28, p. 2225-2233.A known ethylene oligomerization catalyst based on a complex of ferrous iron with a tridentate ligand with benzimidazole and pyridyl moieties. At the maximum content of C 10+ olefin fraction (34 wt.%) In products of ethylene pressure of 10 atm and a temperature of 20 ° C, process productivity is 60 kg / g Fe · hr. Activated MMAO complexes of cobalt (II) with similar NNN ligands under the same conditions selectively catalyze the dimerization of ethylene with the formation of up to 90 wt.% Butene. Raising the process temperature to 60 ° C leads to a significant increase in the fraction of C 4 olefins in the products to 70 wt.% And a significant decrease in the productivity of the process. L. Xiao, R. Gao, M. Zhang, Y. Li, X. Cao, W.-H. Sun. Organometallics, 2009, v. 28, p. 2225-2233.

К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокий выход фракции С10+, а также чувствительность процесса к повышению температуры.The disadvantages of this catalyst include the low yield of the C 10+ fraction, as well as the sensitivity of the process to an increase in temperature.

Каталитические системы на основе комплексов Fe(III) с тридентатными NNN лигандами, позволяют достичь селективности по фракции C8+, равной 66 мас.%, однако содержание олефинов С1626 во фракции составляет около 25 мас.%. Производительность процесса при этом составляет 31 кг/г·ч. P. Нао, Y. Chen, Т. Xiao, W.-H. Sun. J. Organomet. Chem., 2010, v. 695, p. 90-95.Catalytic systems based on Fe (III) complexes with tridentate NNN ligands make it possible to achieve selectivity for the C 8+ fraction equal to 66 wt.%, However, the content of C 16 -C 26 olefins in the fraction is about 25 wt.%. The performance of the process is 31 kg / g Fe · h. P. Nao, Y. Chen, T. Xiao, W.-H. Sun. J. Organomet. Chem., 2010, v. 695, p. 90-95.

Недостатком этого метода является относительно небольшая производительность процесса.The disadvantage of this method is the relatively low productivity of the process.

Известен двухстадийный процесс получения высших олефинов с использованием каталитической системы на основе комплексов железа тридентатными NNN лигандами, активированной соединениеми алкилалюминия, запатентованный компанией E.I. Dupont de Nemours and Company. Процесс олигомеризации этилена с ее участием приводит к образованию смеси альфа-олефинов, из которой выделяется фракция, содержащая преимущественно 1-додецен. Полученная фракция олефинов подвергается дальнейшей олигомеризации, катализируемой кислотами Льюиса, с образованием полиолефинов, имеющих среднечисленную молекулярную массу в диапазоне 300-5000. US 2013/0012675 А1, 10.01.2013.The known two-step process for the preparation of higher olefins using a catalytic system based on iron complexes with tridentate NNN ligands, activated by an aluminum compound and alkyl aluminum, patented by E.I. Dupont de Nemours and Company. The process of ethylene oligomerization with its participation leads to the formation of a mixture of alpha-olefins, from which a fraction containing predominantly 1-dodecene is isolated. The obtained olefin fraction undergoes further oligomerization catalyzed by Lewis acids to form polyolefins having a number average molecular weight in the range of 300-5000. US 2013/0012675 A1, 01/10/2013.

К недостаткам метода можно отнести двухстадийность процесса, а также необходимость использования токсичных кислот Льюиса.The disadvantages of the method include the two-stage process, as well as the need to use toxic Lewis acids.

Известно об использовании добавок цинкорганических соединений к каталитической системе олигомеризации этилена Cr(PNP)Cl3/MAO (PNP=Ph2PN(i-Pr)PPh2) для увеличения производительности и селективности процесса по фракции олигомеров С1022 (35-60 мас.%), а также снижении количества побочно образующегося полиэтилена и его молекулярной массы. Процесс проводят при температуре 25-45°С и давлении этилена 14 бар. Kyung-sun Son, R.М. Waymouth. Organometallics, 2010, v. 29, p. 3515-3520.It is known that additives of organozinc compounds to the catalytic system of ethylene oligomerization Cr (PNP) Cl 3 / MAO (PNP = Ph 2 PN (i-Pr) PPh 2 ) are used to increase the productivity and selectivity of the process according to the fraction of C 10 -C 22 oligomers (35- 60 wt.%), As well as reducing the amount of by-produced polyethylene and its molecular weight. The process is carried out at a temperature of 25-45 ° C and an ethylene pressure of 14 bar. Kyung-sun Son, R.M. Waymouth Organometallics, 2010, v. 29, p. 3515-3520.

Недостатком метода является его двухстадийность, необходимость использовать токсичные цинкорганические реагенты, а также не всегда высокая производительность процесса.The disadvantage of this method is its two-stage nature, the need to use toxic organozinc reagents, and also not always high process performance.

Brookhart и сотрудники M.J. Rachita, R.L. Huff, J.L. Bennett, M. Brookhart. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, v.38, p.4627-4640 синтезировали серию нейтральных фосфиносульфонамидных комплексов никеля (II), которые катализируют реакцию олигомеризации этилена с образованием разветвленных олигомеров. Катализаторы активны в различных растворителях, включая толуол, хлористый метилен, тетрагидрофуран, этилацетат и метанол, однако демонстрируют снижение активности при температуре проведения процесса выше 40°С. Реакцию проводят при давлении этилена 14-41 бар. Комплексы не требуют активации алюминийорганическими соединениями, при этом обеспечивается невысокая производительность катализируемого процесса олигомеризации этилена.Brookhart and M.J. employees Rachita, R.L. Huff, J.L. Bennett, M. Brookhart. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2000, v. 38, p. 467-4640 synthesized a series of neutral nickel (II) phosphinosulfonamide complexes that catalyze the ethylene oligomerization reaction to form branched oligomers. The catalysts are active in various solvents, including toluene, methylene chloride, tetrahydrofuran, ethyl acetate and methanol, however, they show a decrease in activity at a process temperature above 40 ° C. The reaction is carried out at an ethylene pressure of 14-41 bar. The complexes do not require activation by organoaluminum compounds, while this ensures a low productivity of the catalyzed process of ethylene oligomerization.

Недостатком способа является его невысокая производительность, а также чувствительность процесса к повышению температуры.The disadvantage of this method is its low productivity, as well as the sensitivity of the process to temperature increase.

Известен способ получения линейных альфа-олефинов олигомеризацией этилена. В данном процессе образуется ряд линейных альфа-олефинов от С4 до С24+. Процесс протекает при использовании тетра(арилокси)титана (Ti(OAr)4) и трифенилфосфина или триалкилфосфина в соотношении 1:2 в качестве катализатора и диалкилалюминий хлорида в качестве активатора в 36-кратном мольном избытке в инертном алифатическом растворителе. G.L. Tembe, М. Ravindranathan. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, v. 30, p. 2247-2252.A known method of producing linear alpha olefins by oligomerization of ethylene. In this process, a number of linear alpha olefins from C 4 to C 24+ are formed . The process proceeds using tetra (aryloxy) titanium (Ti (OAr) 4 ) and triphenylphosphine or trialkylphosphine in a 1: 2 ratio as a catalyst and dialkylaluminium chloride as an activator in a 36-fold molar excess in an inert aliphatic solvent. GL Tembe, M. Ravindranathan. Ind. Eng. Chem. Res., 1991, v. 30, p. 2247-2252.

К недостаткам способа можно отнести относительно невысокий выход целевой фракции С1030.The disadvantages of the method include the relatively low yield of the target fraction With 10 -C 30 .

Наиболее близким к заявляемому является катализатор на основе комплексов хрома (III) с тридентатными NNN лигандами, активированных ММАО (Al/Cr=1500), каталитическая система олигомеризации на его основе дает возможность получать продукты олигомеризации этилена с содержанием фракции олефинов С10+ до 74 мас.%. Процесс характеризуется высокой производительностью и проводится при температуре 20°С и давлении этилена 10 атм. L. Xiao, М. Zhang, Cao, W.-H. Sun. Polyhedron, 2010, v. 29, p. 142-147.Closest to the claimed one is a catalyst based on complexes of chromium (III) with tridentate NNN ligands activated by MMAO (Al / Cr = 1500), the catalytic oligomerization system based on it makes it possible to obtain ethylene oligomerization products with a content of C 10+ olefins fraction up to 74 wt. .%. The process is characterized by high productivity and is carried out at a temperature of 20 ° C and an ethylene pressure of 10 atm. L. Xiao, M. Zhang, Cao, W.-H. Sun. Polyhedron, 2010, v. 29, p. 142-147.

Недостатком каталитической системы на основе этого комплекса является наличие большого количества продуктов реакции полимеризации.The disadvantage of the catalytic system based on this complex is the presence of a large number of polymerization reaction products.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании нового эффективного хромового катализатора олигомеризации этилена в высшие олефины, обеспечивающего высокий выход целевой фракции С1030 и отсутствии большого количества продуктов полимеризации этилена, а также способа его получения, обеспечивающего высокий выход и чистоту катализатора с высокой каталитической активностью.The technical problem solved by the claimed group of inventions is to create a new effective chromium catalyst for the oligomerization of ethylene into higher olefins, providing a high yield of the target fraction C 10 -C 30 and the absence of a large number of ethylene polymerization products, as well as a method for its production, providing high yield and purity catalyst with high catalytic activity.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении высокого выхода катализатора и его чистоты, минимизации побочных примесей в процессе синтеза, повышении выхода целевой фракции высших олефинов С1030 в реакции олигомеризации этилена, а также в уменьшении количества продуктов полимеризации этилена.The technical result from the implementation of the claimed group of inventions is to ensure a high yield of the catalyst and its purity, minimize side impurities in the synthesis process, increase the yield of the target fraction of higher C 10 -C 30 olefins in the ethylene oligomerization reaction, and also reduce the amount of ethylene polymerization products.

Технический результат достигается тем, что заместитель R в общей формуле:The technical result is achieved by the fact that the Deputy R in the General formula:

Figure 00000002
Figure 00000002

выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К1, R=(СН2)5СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH2)2S(CH2)7CH3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III)-К3, R=СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(CH2)5CH3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН2)7СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R=аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН2)4СН=СН2, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH2CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=СН2С6Н4СН=СН2-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K11, R2=CH2COOEt, (этил (2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12.is selected from the group: R = H, (4,5-bis (difenilfosfanil) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trihlorohrom (III) - R1, R = (CH 2) 5 CH 3 , (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -1-hexyl-1H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K2, R = (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 7 CH 3 , (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -1- (2-octylthio) ethyl) -1H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) -K3, R = CH 3 , (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (methyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K4, R = n-Bu, (4, 5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (butyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K5, R = (CH 2 ) 5 CH 3 , (4,5 bis (diphenylphosphanyl) -2- (hexyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) trichlorochrom (III) - K6, R = (CH 2 ) 7 CH 3 , (4,5- bis (diphenylphosphanyl) -2- (octyl) -2H-1,2,3-t iazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K7, R = allyl, (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (allyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) trichlorochrom (III) - K8, R = (CH 2 ) 4 CH = CH 2 , (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2, 3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K9, R = CH 2 CN, (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (cyanomethyl) -2H-1,2,3-triazole) - P, P) trichlorochrom (III) - K10, R = CH 2 C 6 H 4 CH = CH 2 -o, (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (vinylbenzyl) -2H-1,2,3 triazol) -P, P) -trihlorohrom (III) - K11, R 2 = CH 2 COOEt, (ethyl (2- (4,5-bis (difenilfosfanil) -2H-1,2,3-triazol-2- il) acetate) -P, P) -trichlorochrom (III) -K12.

Заявленный катализатор позволяет осуществлять олигомеризацию этилена в толуоле, при концентрации [Cr] в реакционной смеси от 10 до 60 мкмоль/л, при мольном соотношении [Cr]:[МАО] от 1:1000 до 1:300, при температуре от 50°С до 120°С, давлении этилена от 1МПа до 5 МПа. Время цикла составляет от 30 мин до 2 ч. Катализатор имеет высокую каталитическую активность и расширяет технологические возможности при получении высших олефинов. Изменение концентрации катализатора, температуры и давления в процессе олигомеризации позволяет получать фракцию олефинов С1030 с максимальным выходом и низким содержанием продуктов полимеризации этилена.The claimed catalyst allows the oligomerization of ethylene in toluene, at a concentration of [Cr] in the reaction mixture from 10 to 60 μmol / L, with a molar ratio of [Cr]: [MAO] from 1: 1000 to 1: 300, at a temperature of from 50 ° C up to 120 ° С, ethylene pressure from 1 MPa to 5 MPa. The cycle time is from 30 minutes to 2 hours. The catalyst has a high catalytic activity and expands the technological capabilities in the production of higher olefins. Changing the concentration of the catalyst, temperature and pressure during the oligomerization process allows to obtain a fraction of C 10 -C 30 olefins with maximum yield and low content of ethylene polymerization products.

Примеры олигомеризации этилена с использованием катализатора на основе заявленных комплексов.Examples of ethylene oligomerization using a catalyst based on the claimed complexes.

Пример 1Example 1

В сосуде Шленка в атмосфере аргона к 0,9 мкмоль катализатора К1 добавляют 3,6 мл абсолютированного толуола, перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем добавляют 0,7 мл 1,2 М раствора метилалюмооксана (МАО) в толуоле (1:1000), перемешивают еще в течение 5 мин и переносят в автоклав в токе аргона. Температуру и давление этилена в автоклаве в ходе синтеза поддерживают постоянными (50°С, 1 МПа) в течение 30 мин. Затем сбрасывают давление и охлаждают автоклав до комнатной температуры, добавляют метанол и внутренний стандарт (н-декан), перемешивают в течение 10 мин. Затем добавляют 10 мл 20%-го водного раствора HCl и 5 мл толуола, перемешивают в течение 1 ч, органический слой отделяют и промывают водой (5×50 мл). Отделяют полимер, органическую фракцию сушат Na2SO4, анализируют.In a Schlenk vessel under argon atmosphere, 3.6 ml of absolute toluene is added to 0.9 μmol of catalyst K1, and stirred for 15 min at room temperature. Then add 0.7 ml of a 1.2 M solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene (1: 1000), mix for another 5 min and transfer to an autoclave in a stream of argon. The temperature and pressure of ethylene in the autoclave during the synthesis are kept constant (50 ° C, 1 MPa) for 30 minutes. Then depressurize and cool the autoclave to room temperature, add methanol and internal standard (n-decane), mix for 10 minutes. Then add 10 ml of a 20% aqueous solution of HCl and 5 ml of toluene, stirred for 1 h, the organic layer is separated and washed with water (5 × 50 ml). The polymer is separated, the organic fraction is dried with Na 2 SO 4 , analyzed.

Выход фракции высших олефинов С1030 составляет 59,3 мас.% с содержанием продуктов полимеризации этилена 3,3 мас.%.The yield of the fraction of higher olefins With 10 -C 30 is 59.3 wt.% With a content of ethylene polymerization products of 3.3 wt.%.

Пример 2. Олигомеризация этилена с использованием катализатора на основе комплекса хрома (III) К12Example 2. Oligomerization of ethylene using a catalyst based on a complex of chromium (III) K12

Пример аналогичен примеру 1, но вместо 0,9 мкмоль катализатора К1 добавляют 5,4 мкмоль катализатора К2, добавляют 1,3 мл 1,2 М раствора МАО (1:300) в толуоле. Синтез ведут при температуре 120°С и давлении этилена 6 МПа в течение 120 мин.The example is similar to example 1, but instead of 0.9 μmol of catalyst K1, 5.4 μmol of catalyst K2 is added, 1.3 ml of a 1.2 M solution of MAO (1: 300) in toluene is added. The synthesis is carried out at a temperature of 120 ° C and an ethylene pressure of 6 MPa for 120 minutes

Выход фракции высших олефинов С1030 составляет 60,4 мас.% с содержанием продуктов полимеризации этилена 1,8 мас.%.The yield of the fraction of higher olefins With 10 -C 30 is 60.4 wt.% With a content of ethylene polymerization products of 1.8 wt.%.

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора.In accordance with the task developed a method for producing the claimed catalyst.

Figure 00000003
Figure 00000003

Способ получения катализатора вышеобозначенной формулы предусматривает обработку коммерчески доступного источника хрома Cr(THF)3Cl3 соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов:A method of preparing a catalyst of the above formula involves treating a commercially available chromium source Cr (THF) 3 Cl 3 with the corresponding bis (diphenylphosphanyl) -1,2,3-triazole L1-L12 selected from the desired bis (diphenylphosphanyl) -1,2,3- group triazoles:

Figure 00000004
Figure 00000004

где L1 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол, L2 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол, L3 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-1Н-1,2,3-триазол, L4 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, L5 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, L6 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, L7 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол, L8 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, L9 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, L10 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, L11 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, L12 - этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат) в растворе тетрагидрофурана (ТГФ) в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.where L1 is 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2H-1,2,3-triazole, L2 is 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -1-hexyl-1H-1,2,3-triazole, L3 - 4 , 5-bis (diphenylphosphanyl) -1- (2-octylthio) ethyl) -1H-1,2,3-triazole, L4 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (methyl) -2H-1,2 , 3-triazole, L5 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (butyl) -2H-1,2,3-triazole, L6 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hexyl) -2H -1,2,3-triazole, L7 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (octyl) -2H-1,2,3-triazole, L8 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- ( allyl) -2H-1,2,3-triazole, L9 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole, L10 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (cyanomethyl) -2H-1,2,3-triazole, L11 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (vinylbenzyl) -2H-1,2,3-triazole, L12-ethyl 2- (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2H-1,2,3-triazol-2-yl) acetate) in a solution of tetrahydrofuran (THF) in the atmosphere argon, the resulting suspension is degassed and stirred for 17-18 hours at room temperature, the resulting product is isolated and dried.

Выход комплекса составляет до 85 мас.%.The output of the complex is up to 85 wt.%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 3. Получение катализатора К1Example 3. Obtaining catalyst K1

Синтез катализатора проводят в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Используют технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворитель абсолютируют по стандартным методикам и хранят в инертной атмосфере. Чистоту катализаторов оценивают на основании спектров протонного магнитного резонанса (ЯМР 1Н) и тонкослойной хроматографии ТСХ (гексан/этилацетат 4/1).The synthesis of the catalyst is carried out under conditions excluding the ingress of moisture and air into the reaction system. They use Schlenk equipment and reactors connected to a vacuum system and a dry argon line. The solvent is absolutized by standard techniques and stored in an inert atmosphere. The purity of the catalysts is estimated on the basis of proton magnetic resonance spectra (1H NMR) and thin-layer chromatography TLC (hexane / ethyl acetate 4/1).

В 100 мл колбу Шленка, снабженную магнитным якорем, помещают 3,39 г (9,1 ммоль) Cr(THF)3Cl3 и 4,4 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1. Колбу вакуумируют и заполняют аргоном. В токе аргона добавляют 50 мл абсолютного ТГФ, полученную суспензию дегазируют и перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч. Растворитель упаривают, остаток промывают гексаном, высушивают под вакуумом. Получают 3,9 г (71 мас.%) сине-фиолетового порошка. Tпл>250°С. C26H21Cl3CrN3P2. Вычислено: С 52,42 Н 3,55; N 7,05. Найдено: С 52,66; Н 3,99; N 7,44.3.39 g (9.1 mmol) Cr (THF) 3 Cl 3 and 4.4 g (10.1 mmol) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- are placed in a 100 ml Schlenk flask equipped with a magnetic anchor (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1. The flask is evacuated and filled with argon. In a stream of argon, 50 ml of absolute THF are added, the resulting suspension is degassed and stirred at room temperature for 18 hours. The solvent is evaporated, the residue is washed with hexane, and dried under vacuum. 3.9 g (71 wt.%) Of a blue-violet powder are obtained. T mp> 250 ° C. C 26 H 21 Cl 3 CrN 3 P 2 . Calculated: C 52.42 H 3.55; N, 7.05. Found: C, 52.66; H 3.99; N, 7.44.

Пример 4. Получение катализатора К2Example 4. Obtaining catalyst K2

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазола L2. Получают 5,1 г (82 мас.%) сине-фиолетового порошка. Тпл>250°С. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1 take 5.29 g (10.1 mmol ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -1-hexyl-1H-1,2,3-triazole L2. Obtain 5.1 g (82 wt.%) Blue-violet powder. Mp > 250 ° C. C 32 H 33 Cl 3 CrN 3 P 2 . Calculated: C 56.53; H 4.89; N, 6.18. Found: C 56.37; H 5.29; N, 5.94.

Пример 5. Получение катализатора К3Example 5. Obtaining catalyst K3

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 6,2 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио)этил)-1Н-1,2,3-триазола L3. Получают 4,4 г (80 мас.%) сине-фиолетового порошка. Тпл>250°С. C36H39Cl3CrN3OP2S. Вычислено: С 56,29; Н 5,38; N 5,47. Найдено: С 55,88; Н 5,91; N5,38.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1 take 6.2 g (10.1 mmol ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -1- (2-octylthio) ethyl) -1H-1,2,3-triazole L3. 4.4 g (80 wt.%) Of a blue-violet powder are obtained. Mp > 250 ° C. C 36 H 39 Cl 3 CrN 3 OP 2 S. Calculated: C 56.29; H 5.38; N, 5.47. Found: C 55.88; H 5.91; N, 5.38.

Пример 6. Получение катализатора К4Example 6. Obtaining catalyst K4

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола L4. Получают 3,9 г (71 мас.%) темно-синего порошка. Тпл >250°С. C27H23Cl3CrN3P2. Вычислено: С 53,18; Н 3,80; N 6,89. Найдено: С 52,79; Н 4,24; N 6,72.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1, 4.98 g (10.1 mmol) are taken ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (methyl) -2H-1,2,3-triazole L4. 3.9 g (71% by weight) of a dark blue powder are obtained. Mp > 250 ° C. C 27 H 23 Cl 3 CrN 3 P 2 . Calculated: C 53.18; H 3.80; N, 6.89. Found: C, 52.79; H 4.24; N, 6.72.

Пример 7. Получение катализатора К5Example 7. Obtaining catalyst K5

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,98 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола L5. Получают 4,1 г (69 мас.%) синего порошка. Тпл>250°С. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 55,28; Н 4,48; N 6,45. Найдено: С 54,89; Н 4,84; N 5,98.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1, 4.98 g (10.1 mmol) are taken ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (butyl) -2H-1,2,3-triazole L5. Obtain 4.1 g (69 wt.%) Of blue powder. Mp > 250 ° C. C 32 H 33 Cl 3 CrN 3 P 2 . Calculated: C 55.28; H 4.48; N, 6.45. Found: C 54.89; H 4.84; N, 5.98.

Пример 8. Получение катализатора К6Example 8. Obtaining catalyst K6

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,29 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола L6. Получают 5,82 г (85 мас.%) синего порошка. Tпл>250°С. C32H33Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,53; Н 4,89; N 6,18. Найдено: С 56,37; Н 5,29; N 5,94.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1 take 5.29 g (10.1 mmol ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hexyl) -2H-1,2,3-triazole L6. 5.82 g (85% by weight) of blue powder are obtained. T pl > 250 ° C. C 32 H 33 Cl 3 CrN 3 P 2 . Calculated: C 56.53; H 4.89; N, 6.18. Found: C 56.37; H 5.29; N, 5.94.

Пример 9. Получение катализатора К7Example 9. Obtaining catalyst K7

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,55 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола L7. Получают 5,3 г (77 мас.%) сине-фиолетового порошка. Tпл>250°С. C34H37Cl3CrN3P2. Вычислено: С 57,68; Н 5,27; N 5,94. Найдено: С 57,31; Н 5,56; N 5,54.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1 take 5.55 g (10.1 mmol ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (octyl) -2H-1,2,3-triazole L7. Obtain 5.3 g (77 wt.%) Of a blue-violet powder. T pl > 250 ° C. C 34 H 37 Cl 3 CrN 3 P 2 . Calculated: C 57.68; H 5.27; N, 5.94. Found: C 57.31; H 5.56; N, 5.54.

Пример 10. Получение катализатора К8Example 10. Obtaining catalyst K8

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола L8. Получают 5,8 г (78 мас.%) синего порошка. Тпл>250°С. C29H25Cl3CrN3P2. Вычислено: С 54,78; Н 3,96; N 6,61. Найдено: С 55,20; Н 4,01; N 6,43.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1 take 4.8 g (10.1 mmol ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (allyl) -2H-1,2,3-triazole L8. 5.8 g (78 wt.%) Of blue powder are obtained. Mp > 250 ° C. C 29 H 25 Cl 3 CrN 3 P 2 . Calculated: C 54.78; H 3.96; N, 6.61. Found: C 55.20; H 4.01; N, 6.43.

Пример 11. Получение катализатора К9Example 11. Obtaining catalyst K9

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,24 г (10,1 ммоль4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L9. Получают 4,93 г (72 мас.%) сине-фиолетового порошка. Тпл>250°С. C32H31Cl3CrN3P2. Вычислено: С 56,70; Н 4,61; N 6,20. Найдено: С 56,29; Н 5,96; N6,14.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1, take 5.24 g (10.1 mmol4 , 5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L9. 4.93 g (72 wt.%) Of a blue-violet powder are obtained. T mp > 250 ° C. C 32 H 31 Cl 3 CrN 3 P 2. Calculated: C 56.70; H 4.61; N 6.20. Found: C 56.29; H 5.96; N6.14.

Пример 12. Получение катализатора К10Example 12. Obtaining catalyst K10

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 4,8 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола L10. Получают 4,2 г (72 мас.%) сине-фиолетового порошка. Тпл>250°С. C28H22Cl3CrN4P2. Вычислено: С 52,98; Н 3,49, N, 8,83. Найдено: С 52,07; Н 3,61, N, 8,65.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1 take 4.8 g (10.1 mmol ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (cyanomethyl) -2H-1,2,3-triazole L10. 4.2 g (72 wt.%) Of a blue-violet powder are obtained. Mp > 250 ° C. C 28 H 22 Cl 3 CrN 4 P 2 . Calculated: C 52.98; H, 3.49; N, 8.83. Found: C, 52.07; H, 3.61; N, 8.65.

Пример 13. Получение катализатора К11Example 13. Obtaining catalyst K11

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,6 г (10,1 ммоль) 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола L11. Получают 5,0 г (77 мас.%) синего порошка. Тпл>250°С. C35H29Cl3CrN3P2. Вычислено: С 59,05; Н 4,11, N, 5,90. Найдено: С 58,79; Н 4,02 N, 5,75.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1 take 5.6 g (10.1 mmol ) 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (vinylbenzyl) -2H-1,2,3-triazole L11. Obtain 5.0 g (77 wt.%) Of blue powder. Mp > 250 ° C. C 35 H 29 Cl 3 CrN 3 P 2 . Calculated: C 59.05; H, 4.11; N, 5.90. Found: C, 58.79; H, 4.02; N, 5.75.

Пример 14. Получение катализатора К12Example 14. Obtaining catalyst K12

Пример аналогичен примеру 3, но вместо 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола L1 берут 5,3 г (10,1 ммоль) 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат L12. Получают 4,9 г (79 мас.%) синего порошка. Tпл>250°С. C30H27Cl3CrN3O2P2. Вычислено: С 52,85; Н 3,99, N, 6,16. Найдено: С 52,91; Н 4,04 N, 6,00.The example is similar to example 3, but instead of 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole L1 take 5.3 g (10.1 mmol ) 2- (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2H-1,2,3-triazol-2-yl) acetate L12. 4.9 g (79 wt.%) Of blue powder are obtained. T pl > 250 ° C. C 30 H 27 Cl 3 CrN 3 O 2 P 2. Calculated: C 52.85; H, 3.99; N, 6.16. Found: C, 52.91; H, 4.04; N, 6.00.

Катализаторы олигомеризации этилена могут использоваться для получения фракции высших олефинов С1030, являющихся ценным многоцелевым сырьем, имеющим различные области применения.Ethylene oligomerization catalysts can be used to produce C 10 -C 30 higher olefin fractions, which are a valuable multi-purpose raw material with various applications.

Claims (2)

1. Катализатор олигомеризации этилена в высшие олефины С1030 общей формулы:
Figure 00000005
, характеризующийся тем, что заместитель R выбран из группы: R=Н, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K1, R=(СН2)5СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К2, R=(CH2)2S(CH2)7CH3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К3, R=СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К4, R=n-Bu, (4,5-бис(дифеннлфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К5, R=(СН2)5СН3, (4,5-бис(дифеннлфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К6, R=(СН2)7СН3, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К7, R = аллил, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К8, R=(СН2)4СН=СН2, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К9, R=CH2CN, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К10, R=CH2C6H4CH=CH2-о, (4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол)-Р,Р)-трихлорохром(III) - K11, R=CH2COOEt, (этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетат)-Р,Р)-трихлорохром(III) - К12.
1. The catalyst for the oligomerization of ethylene into higher olefins With 10 -C 30 General formula:
Figure 00000005
characterized in that the substituent R is selected from the group: R = H, (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K1, R = (CH 2 ) 5 CH 3 , (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -1-hexyl-1H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K2, R = (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 7 CH 3 , (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -1- (2-octylthio) ethyl) -2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K3, R = CH 3 , (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (methyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K4, R = n-Bu, (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (butyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K5, R = (CH 2 ) 5 CH 3 , ( 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hexyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K6, R = (CH 2 ) 7 CH 3 , (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (octyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K7, R = allyl, (4,5- bis (diphenylphosphanyl) -2- (allyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) trichlorochrom (III) - K8, R = (CH 2 ) 4 CH = CH 2 , (4,5 bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K9, R = CH 2 CN, ( 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (cyanomethyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K10, R = CH 2 C 6 H 4 CH = CH 2 -o, (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (vinylbenzyl) -2H-1,2,3-triazole) -P, P) -trichlorochrom (III) - K11, R = CH 2 COOEt, (ethyl (2- (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2H-1,2,3-triazol-2-yl) acetate) -P, P) -trichlorochrom (III) - K12.
2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что коммерчески доступный источник хрома Cr(THF)3Cl3 обрабатывают соответствующим бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолом L1-L12, выбранным из заданной группы бис(дифенилфосфанил)-1,2,3-триазолов:
Figure 00000006

Figure 00000007

где L1 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол, L2 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-гексил-1Н-1,2,3-триазол, L3 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-1-(2-октилтио) этил)-1Н-1,2,3-триазол, L4 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазол, L5 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазол, L6 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазол, L7 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазол, L8 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазол, L9 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазол, L10 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазол, L11 - 4,5-бис(дифенилфосфанил)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазол, L12 - этил 2-(4,5-бис(дифенилфосфанил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил) в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона, полученную суспензию дегазируют и перемешивают в течение 17-18 ч при комнатной температуре, полученный продукт выделяют и сушат.
2. A method of producing a catalyst according to claim 1, characterized in that a commercially available source of chromium Cr (THF) 3 Cl 3 is treated with the corresponding bis (diphenylphosphanyl) -1,2,3-triazole L1-L12 selected from a given group of bis (diphenylphosphanyl ) -1,2,3-triazoles:
Figure 00000006

Figure 00000007

where L1 is 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2H-1,2,3-triazole, L2 is 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -1-hexyl-1H-1,2,3-triazole, L3 - 4 , 5-bis (diphenylphosphanyl) -1- (2-octylthio) ethyl) -1H-1,2,3-triazole, L4 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (methyl) -2H-1,2 , 3-triazole, L5 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (butyl) -2H-1,2,3-triazole, L6 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hexyl) -2H -1,2,3-triazole, L7 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (octyl) -2H-1,2,3-triazole, L8 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- ( allyl) -2H-1,2,3-triazole, L9 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (hex-5-en-1-yl) -2H-1,2,3-triazole, L10 - 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (cyanomethyl) -2H-1,2,3-triazole, L11 4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2- (vinylbenzyl) -2H-1,2,3-triazole, L12-ethyl 2- (4,5-bis (diphenylphosphanyl) -2H-1,2,3-triazol-2-yl) in a solution of tetrahydrofuran in argon atmosphere, the resulting suspension is degassed and stirred for 17-18 hours at room temperature, the resulting product is isolated and dried.
RU2015125845/04A 2015-06-30 2015-06-30 Catalyst for ethylene oligomerisation to higher olefins c10-c30 and its preparation method RU2596197C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015125845/04A RU2596197C1 (en) 2015-06-30 2015-06-30 Catalyst for ethylene oligomerisation to higher olefins c10-c30 and its preparation method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015125845/04A RU2596197C1 (en) 2015-06-30 2015-06-30 Catalyst for ethylene oligomerisation to higher olefins c10-c30 and its preparation method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2596197C1 true RU2596197C1 (en) 2016-08-27

Family

ID=56892081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015125845/04A RU2596197C1 (en) 2015-06-30 2015-06-30 Catalyst for ethylene oligomerisation to higher olefins c10-c30 and its preparation method

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2596197C1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2275349C2 (en) * 2000-10-03 2006-04-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Method for production of higher alpha-olefins and/or alkyl-branched alpha-olefins and composition based on the same
US7081557B2 (en) * 2002-03-14 2006-07-25 Basell Polyolefine Gmbh Method for the oligomerization of olefins using a cycloalkylalkyl-substituted triazacyclohexane
RU2525118C1 (en) * 2013-03-28 2014-08-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Catalyst system for trimerisation of ethylene to alpha-olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2275349C2 (en) * 2000-10-03 2006-04-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Method for production of higher alpha-olefins and/or alkyl-branched alpha-olefins and composition based on the same
US7081557B2 (en) * 2002-03-14 2006-07-25 Basell Polyolefine Gmbh Method for the oligomerization of olefins using a cycloalkylalkyl-substituted triazacyclohexane
RU2525118C1 (en) * 2013-03-28 2014-08-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Catalyst system for trimerisation of ethylene to alpha-olefins

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Liwei Xiao, Min Zhang, Wen-Hua Sun, Synthesis, characterization and ethylene oligomerization and polymerization of 2-(1H-2-benzimidazolyl)-6-(1-(arylimino)ethyl)pyridylchromium chlorides, Polyhedron, 29(1), 2010, pp. 142-147. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6063881A (en) Oligomerization of propylene
AU748033B2 (en) Manufacture of alpha-olefins
US10344044B2 (en) Ligand compound, catalyst system for oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same
de Oliveira et al. Highly selective nickel catalysts for ethylene oligomerization based on tridentate pyrazolyl ligands
WO2015072812A1 (en) Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same
KR101277295B1 (en) Novel compound, catalyst composition comprising the same and a process of preparing for polyethylene using the same
Pinheiro et al. Ni (II) complexes bearing pyrrolide-imine ligands with pendant N-, O-and S-donor groups: synthesis, structural characterization and use in ethylene oligomerization
KR20160062525A (en) Catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same
JP5838010B2 (en) Ethylene oligomerization method
KR20130043628A (en) Catalyst composition for oligomerization of ethylene and processes of oligomerization
KR101601936B1 (en) Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same
RU2596197C1 (en) Catalyst for ethylene oligomerisation to higher olefins c10-c30 and its preparation method
RU2610524C1 (en) Method for oligomerization of ethylene to c10-c30 higher olefins
JP6524330B2 (en) 1-octene composition
JP6647320B2 (en) Olefin oligomerization method
WO2016200000A1 (en) Ligand compound, organic chrome compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using same
CN108137625B (en) Ligand compound, organic chromium compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using same
CA2726532C (en) Sterically encumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
KR20160099462A (en) Method for continuously preparing ethylene oligomer
KR20160110079A (en) Catalyst system for oligomerization and method of olefin oligomerization
KR20210094582A (en) Borylimide Catalyst
WO2016195168A1 (en) 1-octene composition
NL1039868C2 (en) Process for producing an oligo(alpha-olefin) and the use of a particular form of methylaluminoxane in such process.
EP3214087B1 (en) Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same
EP1746111A1 (en) Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands