RU2595899C1 - Method of purifying of secondary gasoline from sulphur compounds and unsaturated hydrocarbons with liquid catalyst complex - Google Patents
Method of purifying of secondary gasoline from sulphur compounds and unsaturated hydrocarbons with liquid catalyst complex Download PDFInfo
- Publication number
- RU2595899C1 RU2595899C1 RU2015113418/04A RU2015113418A RU2595899C1 RU 2595899 C1 RU2595899 C1 RU 2595899C1 RU 2015113418/04 A RU2015113418/04 A RU 2015113418/04A RU 2015113418 A RU2015113418 A RU 2015113418A RU 2595899 C1 RU2595899 C1 RU 2595899C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- complex
- gasoline
- zinc chloride
- weight
- liquid catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу очистки вторичных бензинов от сернистых соединений непредельных углеводородов путем обработки исходного сырья водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора - ацетона, и очистки жидким комплексом на основе хлористого цинка или хлористого алюминия. Вторичные бензины, образующиеся в процессах замедленного коксования и термического крекинга, не могут быть использованы в качестве компонента моторного топлива вследствие высокого содержания в них непредельных углеводородов (до 60%), азотистых и сернистых соединений (до 2%). А бензины каталитического крекинга, содержащие непредельные углеводороды (до 30%) и сернистые соединения (до 0,4%), используются в приготовлении товарных бензинов лишь частично. Вследствие высокой склонности двойных связей олефинов к окислению и к различным реакциям полимеризации и смолообразования вторичные бензины ухудшают качество товарных бензинов, олефины также осложняют проведение некоторых видов анализа (например, определение содержания сульфидной серы, и т.д.). Наличие сернистых соединений придает бензинам токсичность и коррозионные свойства. В настоящее время бензины термического крекинга добавляются к прямогонным фракциям, направляющимся на гидроочистку с подачей в реактор с катализатором под давлением молекулярного водорода при высоких температурах (350-400°С), что сопровождается постепенным закоксовыванием оборудования и отравлением катализаторов гетероатомными соединениями и продуктами полимеризации олефинов [Сайгафарова Д.Ф. Ионное гидрирование олефинов и бензина вторичного происхождения: Диссертация кандидата технических наук, Уфа, 2003 г. - 127 с.]. В лабораторных условиях авторами исследованы окисление сернистых соединений бензинов коксования и каталитического крекинга, полимеризация непредельных углеводородов и очистка от сернистых соединений и непредельных углеводородов комплексом на основе хлористого цинка и хлористого алюминия с получением целевых продуктов в относительно мягких условиях без подачи водорода в зону реакции.The invention relates to a method for purifying secondary gasolines from sulfur compounds of unsaturated hydrocarbons by treating the feedstock with an aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of an acetone catalyst and purifying it with a liquid complex based on zinc chloride or aluminum chloride. Secondary gasolines formed in the processes of delayed coking and thermal cracking cannot be used as a component of motor fuel due to their high content of unsaturated hydrocarbons (up to 60%), nitrogenous and sulfur compounds (up to 2%). And catalytic cracking gasolines containing unsaturated hydrocarbons (up to 30%) and sulfur compounds (up to 0.4%) are only partially used in the preparation of marketable gasolines. Due to the high tendency of olefin double bonds to oxidize and to various polymerization and gumming reactions, secondary gasolines degrade the quality of marketable gasolines, olefins also complicate some types of analysis (for example, determination of sulfide sulfur content, etc.). The presence of sulfur compounds gives gasoline toxicity and corrosive properties. At present, thermal cracking gasolines are added to straight-run fractions, which are sent to hydrotreating with molecular hydrogen injected at high temperatures (350-400 ° С) into the reactor with the catalyst, which is accompanied by gradual coking of the equipment and poisoning of the catalysts by heteroatomic compounds and olefin polymerization products [ Saigafarova D.F. Ionic hydrogenation of olefins and gasoline of secondary origin: the Dissertation of the candidate of technical sciences, Ufa, 2003 - 127 pp.]. In laboratory conditions, the authors studied the oxidation of sulfur compounds of coking and catalytic cracking gasolines, the polymerization of unsaturated hydrocarbons and the purification of sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons by a complex based on zinc chloride and aluminum chloride to obtain target products under relatively mild conditions without supplying hydrogen to the reaction zone.
Известен способ окисления нефтей от сероводорода и меркаптанов путем окисления их 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0-60°С и давлении 0,5-2 мПа (патент ФРГ №3151133, кл. С 10627/12, 1983 г.). Недостатком способа является низкая степень очистки нефти от меркаптанов (67-83%) и длительность проведения процесса (1-1,5 ч). Известны способы очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов пероксидом водорода в присутствии активаторов - дорогих и дефицитных реагентов (патенты РФ 2121491, 1998 г.; 2182924, 2002 г.; 2191202, 2002 г.). Так, в патенте РФ 2121491 очистку нефти и газоконденсата проводят путем обработки исходного сырья водным раствором пероксида водорода, взятым в количестве 0,5-3,0 моль на 1 моль сероводорода и меркаптановой серы, при 15-65°С и давлении 0,14-2,1 МПа в присутствии органического амина в количестве 0,01-0,2 мас. %, и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15-0,5 моль на 1 моль меркаптановой серы. В качестве органического амина используют N-диметилпропилендиамин, Ν,Ν'-тетраметилдипропилентриамин, полиэтиленполиамин, моноэтаноламин, моноизопропаноламин или их смеси. В патенте РФ 2182924 очистку нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов ведут водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного или щелочного раствора, взятого из расчета 0,2-4 моль на 1 моль сероводорода или меркаптановой серы. Процесс проводят в присутствии водорастворимой соли металла переменной валентности, взятого из расчета 0,002-0,25 г ионов металла на 1 т исходного сырья. В качестве водорастворимой соли металла используют комплекс двухвалентной меди, кобальта или никеля с пирофосфатом щелочного металла или аммония. В патенте РФ 2191202 для очистки углеводородных фракций в качестве окислителя используют реакционную систему, содержащую пероксид водорода, фталоцианиновый катализатор и кислородсодержащие сернистые соединения с последующим восстановлением реакционной способности системы, которая содержит 0,68-1,0% пероксида водорода и 0,32-1,0% щелочи. Окислитель используют многократно без отделения кислородсодержащих соединений при 5-45°С. Недостатком указанных способов является использование большого количества дефицитных и дорогих активирующих добавок (азотсодержащих оснований, щелочного реагента, кислородсодержащих соединений, элементной серы) и низкая эффективность предложенных катализаторов (большой расход катализаторов и большая продолжительность окисления). В предлагаемом способе вторичные бензины очищаются от сернистых соединений и непредельных углеводородов путем обработки исходного сырья 25-30%-ным водным раствором пероксида водорода, взятого в количестве 1-3 г на 1000 г сырья, при температуре 25-56°С при атмосферном давлении в присутствии в качестве катализатора ацетона в количестве 0,5-1,5 г на 1000 г сырья, а в качестве очистного реагента жидкого катализаторного комплекса на основе хлористого цинка или хлористого алюминия при соотношении 1:3 к сырью по массе. При этом ацетон после катализирующего воздействия на окисление сернистых соединений, содержащихся в бензине, остается в его составе, не ухудшая его эксплуатационные свойства [Патент РФ 2365617 «Октаноповышающая добавка к бензину», авторы Варфоломеев С.Д. и др.]. В случае проведения окисления бензина при температурах близких к температуре кипения ацетона (56,1°С) пары ацетона конденсируются и могут использоваться повторно в процессе окисления.A known method of oxidizing oils from hydrogen sulfide and mercaptans by oxidizing them with a 20-50% aqueous solution of hydrogen peroxide at a temperature of 0-60 ° C and a pressure of 0.5-2 MPa (German patent No. 3151133, class C 10627/12, 1983 g.). The disadvantage of this method is the low degree of purification of oil from mercaptans (67-83%) and the duration of the process (1-1.5 hours). Known methods for the purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide and mercaptans with hydrogen peroxide in the presence of activators - expensive and scarce reagents (RF patents 2121491, 1998; 2182924, 2002; 2191202, 2002). So, in RF patent 2121491, oil and gas condensate are purified by treating the feedstock with an aqueous solution of hydrogen peroxide, taken in an amount of 0.5-3.0 mol per 1 mol of hydrogen sulfide and mercaptan sulfur, at 15-65 ° C and a pressure of 0.14 -2.1 MPa in the presence of an organic amine in an amount of 0.01-0.2 wt. %, and the raw material is additionally treated with elemental sulfur, taken in an amount of 0.15-0.5 mol per 1 mol of mercaptan sulfur. As the organic amine, N-dimethylpropylenediamine, Ν, Ν'-tetramethyldipropylenetriamine, polyethylene polyamine, monoethanolamine, monoisopropanolamine or mixtures thereof are used. In RF patent 2182924, the purification of oil and gas condensate from hydrogen sulfide and mercaptans is carried out with an aqueous solution of hydrogen peroxide in the presence of a nitrogen-containing basic or alkaline solution, taken at the rate of 0.2-4 mol per 1 mol of hydrogen sulfide or mercaptan sulfur. The process is carried out in the presence of a water-soluble metal salt of variable valency, taken from the calculation of 0.002-0.25 g of metal ions per 1 ton of feedstock. As a water-soluble metal salt, a complex of divalent copper, cobalt or nickel with alkali metal or ammonium pyrophosphate is used. In the patent of the Russian Federation 2191202 for the purification of hydrocarbon fractions, a reaction system containing hydrogen peroxide, a phthalocyanine catalyst and oxygen-containing sulfur compounds is used as an oxidizing agent, followed by restoration of the reactivity of the system, which contains 0.68-1.0% hydrogen peroxide and 0.32-1 0% alkali. The oxidizing agent is used repeatedly without separation of oxygen-containing compounds at 5-45 ° C. The disadvantage of these methods is the use of a large number of scarce and expensive activating additives (nitrogen-containing bases, alkaline reagent, oxygen-containing compounds, elemental sulfur) and the low efficiency of the proposed catalysts (high consumption of catalysts and a long oxidation time). In the proposed method, secondary gasolines are purified from sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons by treating the feedstock with a 25-30% aqueous solution of hydrogen peroxide taken in an amount of 1-3 g per 1000 g of raw material at a temperature of 25-56 ° C at atmospheric pressure in the presence of acetone as a catalyst in an amount of 0.5-1.5 g per 1000 g of raw material, and as a cleaning reagent of a liquid catalyst complex based on zinc chloride or aluminum chloride in a ratio of 1: 3 to raw material by weight. Moreover, acetone after a catalytic effect on the oxidation of sulfur compounds contained in gasoline remains in its composition without compromising its performance [RF Patent 2365617 “Octane-enhancing additive to gasoline”, authors Varfolomeev SD and etc.]. In the case of gasoline oxidation at temperatures close to the boiling point of acetone (56.1 ° C), acetone vapor condenses and can be reused in the oxidation process.
В известных способах очистки вторичных бензинов предлагаемая авторами технология очистки вторичных бензинов жидким комплексом предлагаемого состава, многократно регенерируемым и полностью утилизируемым в товарные продукты, неизвестна. Таким образом, технические решения, используемые в предлагаемом способе, соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие". Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявляемого способа.In known methods for the purification of secondary gasolines, the technology proposed by the authors for the purification of secondary gasolines with a liquid complex of the proposed composition that is repeatedly regenerated and completely utilized into commercial products is unknown. Thus, the technical solutions used in the proposed method meets the criteria of "novelty" and "significant difference". The following are specific examples of the implementation of the proposed method.
Окисление меркаптанов и сероводорода вторичных бензинов проводили в термостатированной трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и обратным холодильником.The oxidation of mercaptans and hydrogen sulphide of secondary gasolines was carried out in a thermostated three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser.
Пример 1. 1000 г бензина коксования, содержащего 0,55% общей серы, 0,04% метил- и этилмеркаптанов, загружали в колбу и при достижении комнатной температуры (25°С) вводили по каплям 0,3% масс. к сырью 30%-ного водного раствора пероксида водорода с растворенными в нем 0,15% масс. к сырью ацетона при интенсивном перемешивании. Окисление проводили при температуре 25°С и давлении 1 МПа в течение 10 мин. По окончании опыта в оксидате определяли содержание метил- и этилмеркаптанов хроматографическим методом по ГОСТ Ρ 50802-99. Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 100%. Запах меркаптанов в окисленном сырье не обнаруживается.Example 1. 1000 g of coking gasoline containing 0.55% of total sulfur, 0.04% of methyl and ethyl mercaptans, was loaded into a flask and, at room temperature (25 ° C), 0.3% by weight was added dropwise. to raw materials of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide with dissolved in it 0.15% of the mass. to raw acetone with vigorous stirring. Oxidation was carried out at a temperature of 25 ° С and a pressure of 1 MPa for 10 min. At the end of the experiment, the content of methyl- and ethyl mercaptans was determined in the oxidate by the chromatographic method in accordance with GOST 80 50802-99. The degree of purification of raw materials from mercaptans is 100%. The smell of mercaptans in oxidized raw materials is not detected.
Пример 2. 1000 г бензина коксования, содержащего 0,55% общей серы, 0,04% метил- и этилмеркаптанов, загружали в колбу и при достижении комнатной температуры (25°С) вводили по каплям 0,1% масс. к сырью 30%-ного водного раствора пероксида водорода с растворенными в нем 0,1% масс. к сырью ацетона при интенсивном перемешивании. Окисление проводили при температуре 50°С и давлении 1 МПа в течение 5 мин. По окончании опыта в оксидате определяли содержание метил- и этилмеркаптанов хроматографическим методом по ГОСТ Ρ 50802-99. Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 100%. Запах меркаптанов в окисленном сырье не обнаруживается. При увеличении температуры выше 56°С заметно увеличиваются потери бензина и ацетона.Example 2. 1000 g of coking gasoline containing 0.55% of total sulfur, 0.04% of methyl and ethyl mercaptans were loaded into a flask and, at room temperature (25 ° C), 0.1% by weight was added dropwise. to raw materials of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide with dissolved in it 0.1% of the mass. to raw acetone with vigorous stirring. Oxidation was carried out at a temperature of 50 ° С and a pressure of 1 MPa for 5 min. At the end of the experiment, the content of methyl- and ethyl mercaptans was determined in the oxidate by the chromatographic method in accordance with GOST 80 50802-99. The degree of purification of raw materials from mercaptans is 100%. The smell of mercaptans in oxidized raw materials is not detected. With an increase in temperature above 56 ° C, the losses of gasoline and acetone increase markedly.
Пример 3. Так как сернистые соединения и непредельные углеводороды в основном находятся в высококипящей части бензина [Наметкин С.С. «Химия нефти», издательство Академии Наук СССР, 1955, с.629], ее отделили методом ректификации при атмосферном давлении и температуре 140°С. Легкокипящая часть бензина каталитического крекинга содержит 0,006% серы и может быть использована как компонент товарного бензина. Остаток от перегонки бензина каталитического крекинга в количестве 1000 г, содержащего 0,2% общей серы, 0,11% метил- и этилмеркаптанов, загружали в колбу и при достижении температуры 30°С вводили по каплям 0,2% масс. к сырью 30%-ного водного раствора пероксида водорода с растворенными в нем 0,05% масс. к сырью ацетона при интенсивном перемешивании. Окисление проводили при температуре 25°С и давлении 1 МПа в течение 10 мин. По окончании опыта в оксидате определяли содержание метил- и этилмеркаптанов хроматографическим методом по ГОСТ Ρ 50802-99. Степень очистки сырья от меркаптанов составляет 100%. Запах меркаптанов в окисленном сырье не обнаруживается.Example 3. Since sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons are mainly located in the high boiling part of gasoline [Nametkin S.S. "Chemistry of oil", publishing house of the Academy of Sciences of the USSR, 1955, p.629], it was separated by distillation at atmospheric pressure and a temperature of 140 ° C. The low-boiling portion of catalytic cracking gasoline contains 0.006% sulfur and can be used as a component of commercial gasoline. The residue from the distillation of catalytic cracking gasoline in an amount of 1000 g, containing 0.2% of total sulfur, 0.11% of methyl and ethyl mercaptans, was charged into a flask and, at a temperature of 30 ° C, 0.2% of the mass was introduced dropwise. to raw materials of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide with 0.05% of the mass dissolved in it. to raw acetone with vigorous stirring. Oxidation was carried out at a temperature of 25 ° С and a pressure of 1 MPa for 10 min. At the end of the experiment, the content of methyl- and ethyl mercaptans was determined in the oxidate by the chromatographic method in accordance with GOST 80 50802-99. The degree of purification of raw materials from mercaptans is 100%. The smell of mercaptans in oxidized raw materials is not detected.
Известные в настоящее время катализаторы для процессов полимеризации представляют собой твердые вещества, например хлористый алюминий, хлористый цинк, фосфорная кислота на кизельгуре, за исключением серной кислоты, которая не имеет промышленного применения, и могут использоваться только в периодических процессах [Черножуков Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть 3. М.: Химия, 1978 г. - 424 с]. Известно изобретение СССР [Авторское свидетельство на изобретение СССР №54628 от 31.03.1939 г. «Способ очистки крекинг-бензина», авторы: Бражников В.Т., Стром Д.А.], в котором пары крекинг-бензина подвергают комбинированной очистке распыленным раствором хлористого цинка и отбеливающей глиной с осаждающимся на ней в процессе очистки твердым хлористым цинком. К недостаткам изобретения необходимо отнести отсутствие регенерации глины и хлористого цинка. Также известен способ очистки крекинг-бензина от сернистых соединений и непредельных углеводородов твердым хлористым цинком, который взят за прототип [Наметкин С.С. «Химия нефти», издательство Академии Наук СССР, 1955, с. 629]. В этом способе непредельные углеводороды под влиянием хлористого цинка подвергаются реакциям полимеризации, и тем самым удаляются из бензина. Очистка заключается в пропускании паров бензина через слой насадки с осажденным на ней хлористым цинком. Пары бензина подаются с верха колонны, затем они поступают на ректификацию, где от них отделяются полимеры, и далее в холодильник-конденсатор. После этого бензин промывается раствором щелочи. Тяжелые полимеры удаляются через низ колонны. Недостаток метода заключается в невысокой скорости реакции и низкой конверсии непредельных углеводородов (происходит очистка преимущественно от диенов), а также низкой степени очистки от сернистых соединений. Жидкий катализаторный комплекс отличается от известных тем, что он содержит хлористый цинк или хлористый алюминий и пропионовую кислоту в легких парафиновых углеводородах и имеет следующий состав, % вес:Currently known catalysts for polymerization processes are solids, for example aluminum chloride, zinc chloride, phosphoric acid on kieselguhr, with the exception of sulfuric acid, which has no industrial use, and can only be used in batch processes [Chernozhukov NI Oil and gas processing technology. Part 3. M .: Chemistry, 1978 - 424 s]. The invention of the USSR is known [Author's certificate for the invention of the USSR No. 54628 dated 03/31/1939, "Method for cleaning cracked gasoline", authors: Brazhnikov VT, Strom DA], in which pairs of cracked gasoline are subjected to combined spray cleaning zinc chloride solution and bleaching clay with solid zinc chloride deposited on it during the cleaning process. The disadvantages of the invention include the lack of regeneration of clay and zinc chloride. Also known is a method of purifying cracked gasoline from sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons with solid zinc chloride, which is taken as a prototype [Nametkin S.S. "Chemistry of oil", publishing house of the Academy of Sciences of the USSR, 1955, p. 629]. In this method, unsaturated hydrocarbons under the influence of zinc chloride undergo polymerization reactions, and are thereby removed from gasoline. Cleaning consists in passing gasoline vapors through a layer of packing with zinc chloride deposited on it. Gasoline vapors are fed from the top of the column, then they go to a rectification, where the polymers are separated from them, and then to the condenser refrigerator. After that, gasoline is washed with a solution of alkali. Heavy polymers are removed through the bottom of the column. The disadvantage of this method is its low reaction rate and low conversion of unsaturated hydrocarbons (mainly dienes are purified), as well as a low degree of purification from sulfur compounds. The liquid catalyst complex differs from the known ones in that it contains zinc chloride or aluminum chloride and propionic acid in light paraffin hydrocarbons and has the following composition,% weight:
Жидкий катализаторный комплекс получили реакцией комплексообразования смеси легкого парафинового углеводорода С5-С6 и пропионовой кислоты с хлористым цинком или хлористым алюминием. Он обладает повышенной активностью, не растворяет полимерные соединения, образующиеся в ходе полимеризации непредельных углеводородов, содержащихся в сырье. После реакции полимеризации вторичного бензина в присутствии катализаторного комплекса на основе хлористого цинка или хлористого алюминия полимерная часть отделяется от катализаторного комплекса декантацией. Из отделенной полимерной части путем вакуумной разгонки получили бензиновую, керосиновую и дизельную фракции (при использовании жидкого катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия вместо дизельной фракции получили легкую масляную фракцию).Liquid catalyst complex obtained by reacting a mixture of complexing light paraffins C 5 -C 6 and propionic acid with zinc chloride or aluminum chloride. It has increased activity, does not dissolve polymer compounds formed during the polymerization of unsaturated hydrocarbons contained in raw materials. After the polymerization reaction of secondary gasoline in the presence of a catalyst complex based on zinc chloride or aluminum chloride, the polymer part is separated from the catalyst complex by decantation. From the separated polymer part, gasoline, kerosene and diesel fractions were obtained by vacuum distillation (using a liquid catalyst complex based on aluminum chloride instead of a diesel fraction, a light oil fraction was obtained).
Получение и испытание жидкого катализаторного комплекса при очистке вторичных бензинов от сернистых соединений и непредельных углеводородов проводили в термостатированной трехгорлой колбе с мешалкой.The preparation and testing of a liquid catalyst complex during the purification of secondary gasolines from sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons was carried out in a thermostated three-necked flask with a stirrer.
В качестве сырья для испытания жидкого катализаторного комплекса в процессе полимеризации использовали окисленные водным раствором пероксида водорода бензиновые фракции установок замедленного коксования и каталитического крекинга. Получение жидкого катализаторного комплекса на основе хлористого цинка или хлористого алюминия, полимеризация и обессеривание окисленных вторичных бензинов и неокисленного остатка бензина каталитического крекинга показаны в примерах 4, 5, 6, 7 и 8.As raw materials for testing the liquid catalyst complex during the polymerization, gasoline fractions of delayed coking and catalytic cracking units oxidized with an aqueous solution of hydrogen peroxide were used. The preparation of a liquid catalyst complex based on zinc chloride or aluminum chloride, the polymerization and desulfurization of oxidized secondary gasolines and the unoxidized residue of catalytic cracking gasoline are shown in Examples 4, 5, 6, 7 and 8.
Пример 4. В 200 г легких парафиновых углеводородов C5-С6 добавили 200 г пропионовой кислоты и при перемешивании при температуре 30°С порциями ввели 600 г безводного хлористого цинка (технический). Через 3 часа перемешивания получен однородный жидкий катализаторный комплекс.Example 4. 200 g of propionic acid were added to 200 g of light C 5 -C 6 paraffin hydrocarbons and 600 g of anhydrous zinc chloride were added in portions with stirring at a temperature of 30 ° C (technical). After 3 hours of stirring, a homogeneous liquid catalyst complex was obtained.
100 г жидкого катализаторного комплекса испытали в процессе полимеризации и очистки от непредельных углеводородов и сернистых соединений окисленной бензиновой фракции установки коксования в термостатированной колбе, оборудованной мешалкой, при температуре 40°С и соотношении комплекса к сырью 1:3 по массе. Время полимеризации - 40 мин, время отстоя полимеризата в колбе - 20 мин. В результате вакуумной разгонки полимеризата получены: бензиновая, керосиновая и дизельная фракции. При нагревании отработанного комплекса дополнительно отогнали 9,5% масс. бензиновой фракции, не уступающей по качеству стабильному бензину, при этом комплекс регенерируется для последующей полимеризации и обессеривания сырья нагреванием до температуры 215°С. В лабораторных условиях комплекс регенерировался 15 раз и после каждой регенерации потери комплекса восполнялись хлористым цинком. Расход хлористого цинка при этом составил около 0,2% от веса сырья. Отработанный комплекс подвергался термообработке с получением окиси цинка. С химической точки зрения задача регенерации и утилизации заключалась не только в удалении смолистых веществ, образовавшихся в процессе очистки комплексом, но также и в том, чтобы превратить обратно в хлористый цинк различные продукты его изменения, как то: сернистый цинк, хлорокись и гидроокись цинка и т.п. Для этого промывали отработанный комплекс горячей водой, подкисленной соляной кислотой; при этом содержавшаяся вместе с хлористым цинком смола всплывала наверх и отделялась от водного раствора; после термообработки получался хлористый цинк черного цвета. При сильном загрязнении соли после ее повторных регенераций можно осторожным обжигом перевести ее в окись цинка, которая действием соляной кислоты легко превращается в хлористый цинк. Результаты полимеризации окисленной бензиновой фракции установки замедленного коксования жидким катализаторным комплексом приведены в таблице 1.100 g of the liquid catalyst complex were tested during the polymerization and purification of unsaturated hydrocarbons and sulfur compounds of the oxidized gasoline fraction of the coking unit in a thermostatic flask equipped with a stirrer at a temperature of 40 ° C and the ratio of complex to feed 1: 3 by weight. The polymerization time is 40 minutes, the sedimentation time of the polymerizate in the flask is 20 minutes. As a result of vacuum distillation of the polymerizate obtained: gasoline, kerosene and diesel fractions. When heated, the spent complex was additionally driven away 9.5% of the mass. gasoline fraction, not inferior in quality to stable gasoline, while the complex is regenerated for subsequent polymerization and desulfurization of raw materials by heating to a temperature of 215 ° C. In laboratory conditions, the complex was regenerated 15 times, and after each regeneration, the complex losses were replenished with zinc chloride. The consumption of zinc chloride in this case amounted to about 0.2% by weight of the raw material. The spent complex was subjected to heat treatment to obtain zinc oxide. From a chemical point of view, the task of regeneration and utilization was not only to remove the resinous substances formed during the cleaning process with the complex, but also to turn various products of its change back into zinc chloride, such as zinc sulphide, zinc chloride and zinc hydroxide and etc. For this, the spent complex was washed with hot water, acidified with hydrochloric acid; the resin contained together with zinc chloride floated up and separated from the aqueous solution; after heat treatment, zinc chloride was obtained in black. If the salt is heavily contaminated after repeated regenerations, it can be carefully fired to transfer it to zinc oxide, which is easily converted to zinc chloride by the action of hydrochloric acid. The results of the polymerization of the oxidized gasoline fraction of the delayed coking unit with a liquid catalyst complex are shown in table 1.
Пример 5. К 150 г легких парафиновых углеводородов C5-С6 добавили 150 г пропионовой кислоты и при перемешивании при температуре 30°С порциями ввели 700 г безводного хлористого цинка (технический). Через 3 часа перемешивания получен однородный жидкий катализаторный комплекс.Example 5. To 150 g of light C 5 -C 6 paraffin hydrocarbons 150 g of propionic acid were added and 700 g of anhydrous zinc chloride were added in portions with stirring at a temperature of 30 ° C (technical). After 3 hours of stirring, a homogeneous liquid catalyst complex was obtained.
100 г жидкого катализаторного комплекса испытали в процессе полимеризации непредельных углеводородов и обессеривания окисленной бензиновой фракции установки коксования в термостатированной колбе, оборудованной мешалкой, при температуре 40°С и соотношении комплекса к сырью 1:3 по массе. Время полимеризации - 40 мин, время отстоя полимеризата в колбе - 20 мин. В результате вакуумной разгонки полимеризата получены: бензиновая, керосиновая и дизельная фракции. При нагревании комплекса до температуры 215°С дополнительно отогнали 10% масс. бензиновой фракции, комплекс регенерировался для последующей полимеризации и обессеривания сырья, потери комплекса восполнялись хлористым цинком. Расход хлористого цинка при этом составил около 0,2% от веса сырья. Результаты полимеризации и обессеривания окисленной бензиновой фракции установки замедленного коксования жидким катализаторным комплексом приведены в таблице 2.100 g of the liquid catalyst complex were tested in the process of polymerization of unsaturated hydrocarbons and desulfurization of the oxidized gasoline fraction of a coking unit in a thermostated flask equipped with a stirrer at a temperature of 40 ° C and the ratio of complex to feed 1: 3 by weight. The polymerization time is 40 minutes, the sedimentation time of the polymerizate in the flask is 20 minutes. As a result of vacuum distillation of the polymerizate obtained: gasoline, kerosene and diesel fractions. When the complex was heated to a temperature of 215 ° C, an additional 10% of the mass was distilled off. gasoline fraction, the complex was regenerated for the subsequent polymerization and desulfurization of raw materials, the losses of the complex were replenished with zinc chloride. The consumption of zinc chloride in this case amounted to about 0.2% by weight of the raw material. The results of the polymerization and desulfurization of the oxidized gasoline fraction of the delayed coking unit with a liquid catalyst complex are shown in table 2.
Пример 6. К 150 г легких парафиновых углеводородов C5-С6 добавили 150 г пропионовой кислоты и при перемешивании при температуре 30°С порциями ввели 700 г безводного хлористого цинка (технический). Через 3 часа перемешивания получен однородный жидкий катализаторный комплекс. 100 г. жидкого катализаторного комплекса испытали в процессе полимеризации непредельных углеводородов и обессеривания окисленного остатка бензина каталитического крекинга в термостатированной колбе, оборудованной мешалкой, при температуре 40°С и соотношении комплекса к сырью 1:3 по массе. Время полимеризации и обессеривания - 40 мин, время отстоя полимеризата в колбе - 20 мин. В результате вакуумной разгонки полимеризата получены: бензиновая, керосиновая и дизельная фракции. При нагревании комплекса до 130°С под вакуумом 70 мм рт. ст. дополнительно отогнали 8% масс., бензиновой фракции, комплекс регенерировался для последующей полимеризации и обессеривания сырья, потери комплекса восполнялись хлористым цинком. Расход хлористого цинка при этом составил около 0,2% от веса сырья. После 15-кратного использования отработанный комплекс подвергался термообработке с получением окиси цинка. Результаты полимеризации и обессеривания окисленного остатка бензина каталитического крекинга жидким катализаторным комплексом приведены в таблице 3.Example 6. To 150 g of light C 5 -C 6 paraffin hydrocarbons, 150 g of propionic acid were added and 700 g of anhydrous zinc chloride were added in portions with stirring at a temperature of 30 ° C (technical). After 3 hours of stirring, a homogeneous liquid catalyst complex was obtained. 100 g of the liquid catalyst complex were tested during the polymerization of unsaturated hydrocarbons and desulphurization of the oxidized residue of catalytic cracking gasoline in a thermostatic flask equipped with a stirrer at a temperature of 40 ° C and the ratio of complex to feed 1: 3 by weight. The polymerization and desulfurization time is 40 minutes, the polymerizate settling time in the flask is 20 minutes. As a result of vacuum distillation of the polymerizate obtained: gasoline, kerosene and diesel fractions. When the complex is heated to 130 ° C under a vacuum of 70 mm RT. Art. an additional 8% by weight of the gasoline fraction was distilled off, the complex was regenerated for the subsequent polymerization and desulfurization of the feed, the losses of the complex were compensated by zinc chloride. The consumption of zinc chloride in this case amounted to about 0.2% by weight of the raw material. After 15-fold use, the spent complex was heat-treated to produce zinc oxide. The results of the polymerization and desulfurization of the oxidized residue of catalytic cracking gasoline with a liquid catalyst complex are shown in table 3.
Пример 7. К 150 г легких парафиновых углеводородов C5-С6 добавили 150 г пропионовой кислоты и при перемешивании при температуре 30°С порциями ввели 700 г безводного хлористого алюминия (технический). Через 3 часа перемешивания получен однородный жидкий катализаторный комплекс. 100 г жидкого катализаторного комплекса испытали в процессе полимеризации непредельных углеводородов и обессеривания окисленного остатка бензина каталитического крекинга в термостатированной колбе, оборудованной мешалкой, при температуре 40°С и соотношении комплекса к сырью 1:3 по массе. Время полимеризации и обессеривания - 40 мин, время отстоя полимеризата в колбе - 20 мин. В результате вакуумной разгонки полимеризата получены: бензиновая, керосиновая и дизельная фракции. При нагревании комплекса до 130°С под вакуумом 70 мм рт.ст. дополнительно отогнали 8% масс., бензиновой фракции, комплекс регенерировался для последующей полимеризации и обессеривания сырья, потери комплекса восполнялись хлористым алюминием. Расход хлористого алюминия при этом составил около 0,2% от веса сырья. После 12-кратного использования отработанный комплекс после отгонки остатков бензина использовался в качестве добавки к битуму. При введении 2-3% масс., отработанного комплекса в битум БН-90/130 его показатели качества не ухудшились. Результаты полимеризации и обессеривания окисленного остатка бензина каталитического крекинга жидким катализаторным комплексом приведены в таблице 4.Example 7. To 150 g of light C 5 -C 6 paraffin hydrocarbons, 150 g of propionic acid were added and 700 g of anhydrous aluminum chloride were added in portions with stirring at a temperature of 30 ° C (technical). After 3 hours of stirring, a homogeneous liquid catalyst complex was obtained. 100 g of the liquid catalyst complex were tested in the process of polymerization of unsaturated hydrocarbons and desulfurization of the oxidized residue of catalytic cracking gasoline in a thermostatic flask equipped with a stirrer at a temperature of 40 ° C and the ratio of complex to feed 1: 3 by weight. The polymerization and desulfurization time is 40 minutes, the polymerizate settling time in the flask is 20 minutes. As a result of vacuum distillation of the polymerizate obtained: gasoline, kerosene and diesel fractions. When the complex is heated to 130 ° C under a vacuum of 70 mm Hg an additional 8% by weight of the gasoline fraction was distilled off, the complex was regenerated for the subsequent polymerization and desulfurization of the feedstock, the losses of the complex were compensated by aluminum chloride. The consumption of aluminum chloride in this case amounted to about 0.2% by weight of the raw material. After 12-fold use, the spent complex after distillation of gasoline residues was used as an additive to bitumen. With the introduction of 2-3% of the mass., The spent complex in BN-90/130 bitumen, its quality indicators did not deteriorate. The results of polymerization and desulfurization of the oxidized residue of catalytic cracking gasoline with a liquid catalyst complex are shown in table 4.
Пример 8. К 150 г легких парафиновых углеводородов С5-С6 добавили 150 г пропионовой кислоты и при перемешивании при температуре 30°С порциями ввели 700 г безводного хлористого алюминия (технический). Через 3 часа перемешивания получен однородный жидкий катализаторный комплекс. 100 г жидкого катализаторного комплекса испытали в процессе полимеризации непредельных углеводородов и обессеривания остатка бензина каталитического крекинга (неокисленного) в термостатированной колбе, оборудованной мешалкой, при температуре 40°С и соотношении комплекса к сырью 1:3 по массе. Время полимеризации и обессеривания - 40 мин, время отстоя полимеризата в колбе - 20 мин. В результате вакуумной разгонки полимеризата получены: бензиновая, керосиновая и масляная фракции. При нагревании комплекса до 130°С под вакуумом 70 мм рт.ст. дополнительно отогнали 8% масс. бензиновой фракции, комплекс регенерировался для последующей полимеризации и обессеривания сырья, потери комплекса восполнялись хлористым алюминием. Расход хлористого алюминия при этом составил около 0,2% от веса сырья. После 8-кратного использования и отгонки остатков бензина, отработанный комплекс в количестве 2-3% масс. ввели в дорожный битум БН-90/130. При этом показатели качества его не ухудшились. Результаты полимеризации и обессеривания остатка бензина каталитического крекинга жидким катализаторным комплексом на основе хлористого алюминия приведены в таблице 5.Example 8 To 150 g of light paraffins C 5 -C 6 was added 150 g of propionic acid and stirring at a temperature of 30 ° C portionwise introduced 700 g of anhydrous aluminum chloride (technical). After 3 hours of stirring, a homogeneous liquid catalyst complex was obtained. 100 g of the liquid catalyst complex was tested during the polymerization of unsaturated hydrocarbons and the desulphurization of the remainder of catalytic cracking gasoline (unoxidized) in a thermostatic flask equipped with a stirrer at a temperature of 40 ° C and a ratio of complex to feed 1: 3 by weight. The polymerization and desulfurization time is 40 minutes, the polymerizate settling time in the flask is 20 minutes. As a result of vacuum distillation of the polymerizate obtained: gasoline, kerosene and oil fractions. When the complex is heated to 130 ° C under a vacuum of 70 mm Hg additionally driven away 8% of the mass. gasoline fraction, the complex was regenerated for the subsequent polymerization and desulfurization of raw materials, the losses of the complex were replenished with aluminum chloride. The consumption of aluminum chloride in this case amounted to about 0.2% by weight of the raw material. After 8-fold use and distillation of gasoline residues, the spent complex in the amount of 2-3% of the mass. introduced into the road bitumen BN-90/130. At the same time, his quality indicators did not deteriorate. The results of the polymerization and desulfurization of the residue of catalytic cracking gasoline with a liquid catalyst complex based on aluminum chloride are shown in table 5.
С увеличением содержания хлористого цинка в жидком катализаторном комплексе с 60 до 70% масс. выход целевых продуктов повышается и качество получаемых продуктов улучшается. При использовании жидкого катализаторного комплекса на основе хлористого алюминия, особенно при очистке неокисленного остатка бензина каталитического крекинга, результаты очистки от сернистых соединений и непредельных углеводородов ухудшаются. Полученные бензиновые фракции могут использоваться в качестве компонентов товарных бензинов, керосиновая и дизельная фракции могут использоваться в качестве сырья установки гидроочистки, масляная фракция может использоваться в качестве основы осерненных смазочных материалов. Отработанный комплекс на основе хлористого цинка утилизируется с получением окиси цинка и хлористого цинка, а отработанный комплекс на основе хлористого алюминия может использоваться в качестве добавки к дорожному битуму БН-90/130.With an increase in the content of zinc chloride in the liquid catalyst complex from 60 to 70% of the mass. the yield of the target products is improved and the quality of the products obtained is improved. When using a liquid catalyst complex based on aluminum chloride, especially when cleaning the unoxidized residue of catalytic cracking gasoline, the results of purification from sulfur compounds and unsaturated hydrocarbons are deteriorated. The obtained gasoline fractions can be used as components of commercial gasolines, kerosene and diesel fractions can be used as raw materials of a hydrotreating unit, the oil fraction can be used as the basis for sulphurous lubricants. The spent complex based on zinc chloride is disposed of to produce zinc oxide and zinc chloride, and the spent complex based on aluminum chloride can be used as an additive to road bitumen BN-90/130.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015113418/04A RU2595899C1 (en) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | Method of purifying of secondary gasoline from sulphur compounds and unsaturated hydrocarbons with liquid catalyst complex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015113418/04A RU2595899C1 (en) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | Method of purifying of secondary gasoline from sulphur compounds and unsaturated hydrocarbons with liquid catalyst complex |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2595899C1 true RU2595899C1 (en) | 2016-08-27 |
Family
ID=56892016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015113418/04A RU2595899C1 (en) | 2015-04-10 | 2015-04-10 | Method of purifying of secondary gasoline from sulphur compounds and unsaturated hydrocarbons with liquid catalyst complex |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2595899C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656336C1 (en) * | 2017-03-22 | 2018-06-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Химмотолог" | Method of a chloride aluminum based processed complex utilization |
-
2015
- 2015-04-10 RU RU2015113418/04A patent/RU2595899C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Наметкин С.С. ";Химия нефти";, М.: издательство Академии Наук СССР, 1955, стр. 628-630;SU 54628A1, 01.01.1939 ;RU 2177494C1, 27.12.2001 ;EP 1609842B1, 02.10.2013 ;JP 2003292974A, 15.10.2003. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656336C1 (en) * | 2017-03-22 | 2018-06-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Химмотолог" | Method of a chloride aluminum based processed complex utilization |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2595899C1 (en) | Method of purifying of secondary gasoline from sulphur compounds and unsaturated hydrocarbons with liquid catalyst complex | |
| RU2706426C1 (en) | Method of processing high-acid crude oil | |
| US2558137A (en) | Process for sulfur removal | |
| US2343791A (en) | Recovery of alkylation acids | |
| US2000410A (en) | Treatment of hydrocarbon oils | |
| US2185952A (en) | Method of making unsaturated hydrocarbons | |
| CN1267536C (en) | Desulfurizing method for distillate | |
| US11708536B2 (en) | Method for reducing fouling in catalytic cracking | |
| US4009094A (en) | Stabilizing pyrolysis naphtha | |
| US2217919A (en) | Unsaturated hydrocarbon compositions | |
| US3953323A (en) | Process for reduction of olefinic unsaturation of pyrolysis naphtha (dripolene) | |
| US1980189A (en) | Treatment of hydrocarbon oils | |
| US2570032A (en) | Method for preparing an olefin polymerization feed stock | |
| US1950735A (en) | Process for desulphurizing hydrocarbon oils | |
| US1930216A (en) | Treatment of hydrocarbon oils | |
| US4425225A (en) | Reducing metal content of oil feeds | |
| US1941267A (en) | Treatment of hydrocarbon oil | |
| US2131879A (en) | Method of treating hydrocarbon distillates | |
| US2174908A (en) | Refining liquid hydrocarbon distillates | |
| US2192174A (en) | Vapor phase refining of hydrocarbon distillates | |
| US2244164A (en) | Treatment of light petroleum distillates | |
| US2162992A (en) | Refining hydrocarbon distillates | |
| US2088500A (en) | Acetylenization of mineral oils | |
| RU2656336C1 (en) | Method of a chloride aluminum based processed complex utilization | |
| US1946131A (en) | Treatment of hydrocarbon oils |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170411 |