RU2594638C1 - Способ рентгенофлуоресцентного анализа проб с неопределяемыми компонентами наполнителя - Google Patents

Abstract

Использование: для рентгенофлуоресцентного определения содержания компонентов в материалах сложного химического состава. Сущность: заключается в том, что формируют единую группу градуировочных образцов, охватывающих весь диапазон содержаний определяемых и мешающих элементов для анализируемых проб, измеряют интенсивности аналитических линий только определяемых i (I_i) элементов от анализируемых проб и градуировочных образцов, устанавливают градуировочную функцию в форме уравнения регрессии, затем, с целью компенсации неучтенного влияния неопределяемых компонентов наполнителя на I_i, зарегистрированные от пробы интенсивности сопоставляют с характеристиками одного градуировочного образца-соседа и находят содержание элемента i (C_i) по определенному выражению, выбирая состав образца-соседа наиболее близким к составу пробы. Технический результат: повышение экспрессности анализа и снятие ограничения по порядковому номеру определяемого элемента. 1 табл., 4 ил.

Description

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для рентгенофлуоресцентного определения содержания компонентов в материалах сложного химического состава (комплексные руды и продукты их переработки, воздух рабочей зоны).

Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа вещества, заключающийся в облучении рентгеновским излучением пробы анализируемого вещества и градуировочных образцов (ГО), каждый из которых включает, по меньшей мере, один из определяемых компонентов регистрации интенсивностей характеристического рентгеновского излучения определяемых i (I_i) и всех основных мешающих j (I_j) элементов в пробе и градуировочных образцах и определении содержания C_i определяемых компонентов по уравнению множественной регрессии [Lucas-Tooth Н., Pyne С. The accurate determination of major constituents by X-ray fluorescent analysis in the presence of large interelement effects // Advances X-Ray Anal. - 1964. - Vol. 7. - P. 323-341]:

где а ₀, а ₁, α_ij - постоянные коэффициенты, оцениваемые методом наименьших квадратов (МНК) с помощью ГО.

Недостатком способа является необходимость регистрации интенсивностей характеристического рентгеновского излучения определяемых и всех основных мешающих элементов на этапах градуирования методики и анализа проб. Несмотря на повсеместное распространение способа в коммерческом программном обеспечении, при выполнении анализа материалов с неопределяемым составом наполнителя на спектрометрах последовательного действия он не позволяет экспрессно контролировать состав вещества.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества [Патент РФ на изобретение №2240543, опубл. 20.04.2004], заключающийся в том, что после измерения I_i и I_j дополнительно измеряют интенсивность некогерентно рассеянного на пробе излучения анода рентгеновской трубки (n_НК), или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного (n_S) излучения, используемые в качестве внутреннего стандарта в сложной системе регрессионных градуировочных характеристик. Этот прием позволяет практически полностью учесть влияние состава наполнителя пробы на интенсивность аналитической линии при определении элементов, тяжелее Fe.

Недостатками способа являются:

1. Необходимость регистрации дополнительных аналитических параметров n_НК или n_S, что ведет к увеличению времени экспонирования пробы (снижению экспрессности анализа).

2. Возможность количественного определения содержания элементов только с порядковым номером более 25 (Mn и более тяжелых элементов).

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является устранение указанных недостатков: повышение экспрессности анализа и снятие ограничения по порядковому номеру определяемого элемента.

Указанный технический результат достигается за счет разработки технологии кластеризованной регрессионной оценки содержания C_i аналита, заключающейся в том, что на этапе анализа пробы измеряют только интенсивности I_i определяемых элементов, которые сопоставляют с аналогичными аналитическими характеристиками $$(I_i^c,{\text{ C}}_{\text{i}}^{\text{c}})$$

одного градуировочного образца-соседа с целью компенсации неучтенного влияния состава наполнителя. Состав образца-соседа $$({\overrightarrow{C}}^c)$$

выбирается наиболее близким к составу к пробы $$(\overrightarrow{C})$$

. Так как число ГО ограничено, можно допустить некоторую разницу в содержаниях элементов, интенсивности которых регистрируют. Влияния этой разницы на результат анализа учитывают с помощью модификации выражения (1) в виде:

Здесь I_j - интенсивности мешающих j элементов; а ₁, α_ij - регрессионные коэффициенты оценивают предварительно на этапе градуирования методики с помощью градуировочных образцов, аналогичных по составу анализируемым пробам; k - число определяемых элементов.

Для выбора состава образца-соседа $$({\overrightarrow{C}}^c)$$

при анализе каждой пробы выполняется кластерный анализ градуировочных образцов. Каждый ГО представляет собой отдельный кластер.

Тогда вектор отличий D составов пробы и соседа будет иметь вид:

здесь d - мера расстояния между составом пробы и образца-соседа.

С учетом того, что количественно влияние элемента j на I_i зависит не только от содержания C_j, но и от величины эффектов поглощения и подвозбуждения, при оценке d задавали вес каждого C_j. В качестве веса C_j использовали регрессионные коэффициенты α_ij, рассчитанные для выражения (2).

Ввиду того, что в выражение (2) входят величины I_j, а не C_j, для оценки меры расстояния d использовали метрику¹ (¹ Метрика - правило вычисления расстояний между любой парой объектов исследуемого множества [Барсегян А.А., Куприянов М.С., Степаненко В.В., Холод И.И. Методы и модели анализа данных: OLAP и Data Mini. - СПб.: БХВ-Петербург, 2004. - 336 с.].) δ в форме:

Исходя из того что адекватность модели (2) будет тем выше, чем меньше поправочный член (4), критерием принадлежности пробы к кластеру конкретного ГО служит минимум величины δ.

В алгоритме выбора образца-соседа для каждой пробы дополнительно накладывали ограничение $$I_i/I_i^c\to 1$$

.

После выбора образца-соседа расчет C_i для пробы выполняется по выражению (2).

Пример 1. Определение содержания (%) Fe (2,0-36,8), Zn (0,1-1,2), Cu (0,05-6,4), S (3,7-44,5), As (0,02-3,3) в пробах флотоконцентрата при переработке полиметаллических руд.

При проведении экспериментальных исследований ГО были представлены выборкой из 11 проб анализируемого продукта, в которых содержание аналитов установлено химическим, атомно-абсорбционным и рентгенофлуоресцентным методами. Состав нерудного компонента, представляющего матрицу проб, оставался неизвестен. Для каждой пробы было приготовлено по 3 излучателя в виде двухслойных таблеток на основе борной кислоты, представляющих независимые измельчения материала пробы. Таким образом, в эксперименте участвовало 33 ГО. Эксперимент приводили на вакуумном рентгеновском спектрометре последовательного действия Спектроскан MAKC-GV (НПО «Спектрон», Санкт-Петербург). Вторичный рентгеновский спектр возбуждения излучением рентгеновской трубки с Pd-анодом, работающей в режиме: напряжение 40 кВ, сила тока 2-4 мА в зависимости от элемента. Для этих ГО зарегистрировали интенсивности характеристического рентгеновского излучения только аналитов (S, Fe, Cu, Zn, As).

На рисунках 1 и 2 приведены зависимости C_i=f(I_i) для аналитических линий Fe и S в ГО. На графиках точки для ГО разделяются на два класса: I - 18 ГО с большим (14,6-36,8%) содержанием Fe; II - 15 ГО с малым (2,0-5,8%) содержанием Fe. Это объясняется тем, что в ГО II-го класса существенно выше доля нерудного компонента, влияние которого не учитывается.

Сначала с помощью полученных характеристик 33 ГО рассчитали коэффициенты уравнения (1), используя взвешенный метод наименьших квадратов (статистический вес 1/√C_i) для всего диапазона C_i [Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Прекина И.М. Программная оболочка для проведения РФА на аналитическом комплексе CPM-25-IBM // Аналитика и контроль. - 1999. - №2. - С. 38-43]. С помощью найденных коэффициентов рассчитали содержания S, Fe, Cu, Zn и As в этих ГО. В таблице приведена остаточная погрешность (коэффициент вариации V₀, %) определения содержания пяти аналитов в ГО. Невысокая точность определения химического состава ГО и отсутствие данных о характеристиках нерудного компонента приводит к высокой остаточной погрешности адекватности уравнения (1). Затем для определения содержаний аналитов использовали технологию кластеризованной регрессии. Определение содержания каждого элемента в каждом ГО выполняли сопоставлением с образцом-соседом по выражению (2). Образец-сосед выбирали по критерию минимума δ после проведения кластеризации ГО с использованием метрики (4) и учета ограничения $$I_i/I_i^c\to 1$$

.

Как видно из таблицы, разработанный способ позволяет без измерения дополнительных аналитических параметров в 2-5 раз повысить точность результатов анализа проб с неопределяемым составом наполнителя по сравнению с широко используемым уравнением (1).

Пример 2. Определение металлов в синтетических градуировочных образцах, адекватных по физико-химическим характеристикам сварочным аэрозолям (СА), нагруженным на фильтр.

Образцы представляют собой органические пленки, содержащие тонкоизмельченный порошок (носитель аэрозолей) известного химического состава; их получали по технологии изготовления синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр [Патенты РФ №2239170, 2324915]. Масса порошка в органической пленке изменяется от 4 до 10%. Наиболее часто в СА контролируется содержание V, Cr, Mn, Fe и Ni, поэтому в исследуемых образцах аналиты представляли оксидами Fe₂O₃, Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃ и NiO. В качестве наполнителя в них использовали соединения CaF₂, SiO₂ и NaF, которые являются основными компонентами сварочных аэрозолей; при контроле состава СА их содержание не определяется.

Для рассматриваемого примера получено 38 пленочных образцов, их масса (М) зависит от вариации толщины пленки и изменяется от 40 до 100 мг, что соответствует реальным пробам сварочных аэрозолей, нагруженным на фильтр. Диапазоны содержания (мг) V, Cr, Mn и Ni, Fe в пленках равны 0,05-0,6, 0,04-0,7, 0,04-1,2, 0,4-3,4 соответственно.

Эксперимент приводили на рентгеновском спектрометре последовательного действия VRA-30 фирмы «Carl Zeiss» (Германия). При выполнении исследований вторичный рентгеновский спектр возбуждения излучением рентгеновской трубки с Rh-анодом, работающей в режиме: напряжение 40 кВ, сила тока 40 мА; кристаллом-анализатором служил LiF (200). Для приготовленных ГО зарегистрировали только интенсивности аналитических линий аналитов (V, Cr, Mn, Fe, Ni).

На рисунках 3 и 4 приведены зависимости C_i=f(I_i) для аналитических линий Fe и V в ГО. На графиках точки для ГО разделяются на два класса: I - 19 ГО, имеющих массу М<80 мг, и II - 19 ГО с М>80 мг.

Сначала с помощью полученных характеристик 38 ГО рассчитали коэффициенты уравнения (1), используя взвешенный метод наименьших квадратов (статистический вес 1/√C_i) для всего диапазона C_i [Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Прекина И.М. Программная оболочка для проведения РФА на аналитическом комплексе CPM-25-IBM // Аналитика и контроль. - 1999. - №2. - С. 38-43]. С помощью найденных коэффициентов рассчитали содержания V и Fe в этих ГО, вводя поправки только на определяемые элементы (V, Cr, Mn, Fe и Ni). Остаточная погрешность определения Fe и V в ГО характеризуется коэффициентом вариации V₀, равным 4,2 и 10,4% соответственно. Высокое значение V₀ при использовании уравнения (1) обусловлено вариацией массы образцов и не учетом содержания неопределяемых компонентов наполнителя (CaF₂, SiO₂ и NaF), влияние которых связано с эффектом избирательного поглощения. Наиболее сильно этот эффект проявляется для ванадия (порядковый номер равен 23).

Затем для определения содержаний аналитов использовали технологию кластеризованной регрессии. Определение содержания элементов в каждом ГО выполняли сопоставлением с образцом-соседом по выражению (2), вводя поправки только на определяемые элементы (V, Cr, Mn, Fe и Ni). Образец-сосед выбирали по критерию минимума δ после проведения кластеризации ГО с использованием метрики (4) и учета ограничения М/M^c→1. Коэффициент вариации V₀ для Fe и V составил 3,3 и 6,9% соответственно, то есть погрешность результатов анализа по предлагаемому способу по сравнению с использованием уравнения (1) уменьшилась примерно в 1,5 раза. Коэффициент вариации V₀ будет также определяться погрешностями эксперимента (нестабильность работы аппаратуры, качество приготовления пленки-излучателя). Для ванадия дополнительный вклад в величину V₀ будет вносить статистическая погрешность счета импульсов вследствие его низкого содержания и расположения его аналитической линии в длинноволновой области рентгеновского спектра.

Разработанный способ повышает экспрессность анализа проб с неопределяемым составом наполнителя при использовании рентгеновских спектрометров последовательного действия, снимает ограничение количественного определения содержания элементов по порядковому номеру.

Claims (1)

1. Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества, включающий облучение анализируемых проб и градуировочных образцов излучением рентгеновской трубки, регистрацию интенсивностей рентгеновского излучения анализируемых проб и градуировочных образцов, градуировку, включающую установление линейной связи содержания определяемого элемента i (С_i) с интенсивностями аналитических линий определяемого i (I_i) и мешающих j (I_j) элементов, проводящееся по результатам измерений градуировочных образцов, содержащих определяемый и мешающие элементы, выбор в качестве градуировочных образцов единой группы образцов, охватывающих весь диапазон содержаний определяемых и мешающих элементов для анализируемых проб, расчет содержания определяемого элемента в анализируемой пробе по уравнению регрессии, отличающийся тем, что измеряют интенсивности I_i аналитических линий только определяемых элементов, затем, с целью компенсации неучтенного влияния неопределяемых компонентов наполнителя на I_i, зарегистрированные от пробы интенсивности, сопоставляют с характеристиками одного градуировочного образца - соседа по выражению:
   

   

   
   при этом состав образца-соседа

   

   выбирают наиболее близким к составу пробы

   

   , для чего выполняют кластерный анализ градуировочных образцов с использованием ограничения

   

   и правила вычисления расстояний между парой

   

   и

   

   (метрики 8):
   

   

   
   где a ₁, α_ij - регрессионные коэффициенты, которые оценивают предварительно на этапе градуирования методики с помощью градуировочных образцов; k - число определяемых элементов; j - мешающий элемент из числа k; с - индекс, обозначающий образец-сосед.

Images