RU2593021C1 - Method for production of nanomaterials by modification of surface of metal-containing frame compound (versions) - Google Patents
Method for production of nanomaterials by modification of surface of metal-containing frame compound (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2593021C1 RU2593021C1 RU2014153044/02A RU2014153044A RU2593021C1 RU 2593021 C1 RU2593021 C1 RU 2593021C1 RU 2014153044/02 A RU2014153044/02 A RU 2014153044/02A RU 2014153044 A RU2014153044 A RU 2014153044A RU 2593021 C1 RU2593021 C1 RU 2593021C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- containing frame
- compound
- frame compound
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Группа изобретений относится к способам получения наноматериалов модификацией поверхности металлсодержащих каркасных соединений, которые могут быть использованы в качестве высокопористых эффективных гетерогенных катализаторов гидрирования непредельных соединений, фотокатализаторов в солнечных батареях.The group of inventions relates to methods for producing nanomaterials by surface modification of metal-containing frame compounds, which can be used as highly porous effective heterogeneous hydrogenation catalysts for unsaturated compounds, photocatalysts in solar panels.
Известен способ нанесения металлов на металлсодержащие каркасные соединения в растворе путем введения металла непосредственно на стадии синтеза монометаллосодержащего каркасного соединения, например способ нанесения палладия на цинксодержащее каркасное соединение (Zn4O)3(BDC-С6Н5Н2)3(ВТВ)4 в растворе безводного дихлорметана CH2Cl2 (С.J. Doonan, W. Morris, Н. Furukawa and О.М. Yaghi J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9492), в котором в 10 мл CH2Cl2 загружают 100 мг (Zn4O)3(BDC-С6Н5Н2)3(ВТВ)4 и 0.2 г PdCl2(CH3CN)2 и оставляют реакционную смесь в покое на 12 часов. Затем образовавшиеся темно-фиолетовые кристаллы промывают дихлорметаном и высушивают. Получают продукт (Zn4O)3(BDC-C6H5N2PdCl2)3(BTB)4 с площадью поверхности по методу БЭТ 1700 м2г-1, объемом пор 0.89 см3г-1.A known method of applying metals to metal-containing frame compounds in solution by introducing metal directly at the stage of synthesis of a monometallic frame compound, for example, a method of applying palladium to a zinc-containing frame compound (Zn 4 O) 3 (BDC-C 6 H 5 H 2 ) 3 (BTB) 4 in a solution of anhydrous dichloromethane CH 2 Cl 2 (C. J. Doonan, W. Morris, N. Furukawa and O. M. Yaghi J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9492), in which in 10 ml of CH 2 Cl 2 load 100 mg (Zn 4 O) 3 (BDC-C 6 H 5 H 2 ) 3 (BTB) 4 and 0.2 g of PdCl 2 (CH 3 CN) 2 and leave the reaction mixture at rest for 12 hours. Then the resulting dark violet crystals are washed with dichloromethane and dried. Receive the product (Zn 4 O) 3 (BDC-C 6 H 5 N 2 PdCl 2 ) 3 (BTB) 4 with a surface area by the BET method of 1700 m 2 g -1 , pore volume 0.89 cm 3 g -1 .
Недостатками способа являются вредность как для человека, так и для окружающей среды, поскольку он осуществляется при использовании легколетучего, ядовитого дихлорметана, а также низкая экономичность вследствие использования дорогостоящего бис-ацетонитрилдихлорпалладия (II) и необходимость утилизации химических отходов.The disadvantages of the method are harmful to both humans and the environment, since it is carried out using volatile, poisonous dichloromethane, as well as low efficiency due to the use of expensive bis-acetonitrile dichloropalladium (II) and the need for disposal of chemical waste.
Известен способ получения наноматериала путем инкапсулирования, например способ получения наноматериала формулы Pt-H2N-MIL-101(Al) (Jana Juan Alcaniz, PhD Thesis, Engineering of Metal Organic Framework Catalysts, Netherlands, 2013, 243p), в котором в 30 мл раствора этанола вносят 1 г H2N-MIL-101(Al), затем к полученной суспензии добавляют по каплям при перемешивании платинохлористоводородный раствор, содержащий 206 мг (0.4 мМ) гексахлорплатиновой кислоты и 20 мл этанола. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов при постоянном перемешивании. Полученную твердую фазу отфильтровывают, промывают дважды метанолом и высушивают на воздухе. Продукт Pt-H2N-MIL-101(Al) имеет площадь поверхности по методу БЭТ 860 м2г-1, объем пор 0.54 см3г-1.A known method for producing nanomaterial by encapsulation, for example, a method for producing nanomaterial of the formula Pt-H 2 N-MIL-101 (Al) (Jana Juan Alcaniz, PhD Thesis, Engineering of Metal Organic Framework Catalysts, Netherlands, 2013, 243p), in which 30 ml of ethanol solution is added 1 g of H 2 N-MIL-101 (Al), then a platinum chloride solution containing 206 mg (0.4 mmol) of hexachloroplatinic acid and 20 ml of ethanol is added dropwise with stirring to the resulting suspension. The reaction mixture was kept at room temperature for 24 hours with constant stirring. The resulting solid phase is filtered off, washed twice with methanol and dried in air. The product Pt-H 2 N-MIL-101 (Al) has a BET surface area of 860 m 2 g -1 , a pore volume of 0.54 cm 3 g -1 .
Недостатками данного способа являются использование токсичного метанола, дорогостоящей гексахлорплатиновой кислоты и необходимость утилизации химических отходов.The disadvantages of this method are the use of toxic methanol, expensive hexachloroplatinic acid and the need for disposal of chemical waste.
Известны способы нанесения металла на металлсодержащие каркасные соединения путем пропитки наносимым металлом монометаллсодержащего каркасного соединения, например способ нанесения вольфрама на хромсодержащее каркасное соединение (С. Ferey, С. Mellot-Draznieks, С. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble, I. Margiolaki Science, 2005, 309, 2040), в котором 100 мг вольфрамфосфорной кислоты растворяют в 10 мл дистиллированной воды, полученный раствор переносят в колбу Эрленмейера, в которую предварительно загружено 100 мг MIL-101(Cr). Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 12 часов при постоянном перемешивании. Твердую фазу отфильтровывают и трижды промывают деионизированной водой и высушивают при комнатной температуре. Продукт H3PW12O40/MIL-101(Cr) имеет площадь поверхности по методу БЭТ 1460 м2г-1, объем пор 0.7 см3г-1.Known methods for applying metal to metal-containing frame compounds by impregnation with a metal-applied monometallic frame compound, for example, a method for applying tungsten to a chromium-containing frame compound (C. Ferey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble , I. Margiolaki Science, 2005, 309, 2040), in which 100 mg of tungsten phosphoric acid are dissolved in 10 ml of distilled water, the resulting solution is transferred into an Erlenmeyer flask, in which 100 mg of MIL-101 (Cr) is pre-charged. The reaction mixture was kept at room temperature for 12 hours with constant stirring. The solid phase is filtered off and washed three times with deionized water and dried at room temperature. The product H 3 PW 12 O 40 / MIL-101 (Cr) has a surface area according to the BET method of 1460 m 2 g -1 , pore volume 0.7 cm 3 g -1 .
Недостатками данного способа является использование дорогостоящей вольфрамфосфорной кислоты и необходимость утилизации химических отходов.The disadvantages of this method is the use of expensive tungsten phosphoric acid and the need for the disposal of chemical waste.
Известен также способ нанесения нанокластеров Pt на цикорийсодержащее каркасное соединение (Z. Guo, С. Xiao, R.V. Maligal-Ganesh, L. Zhou, T.W. Goh, Xinle Li, D. Tesfagaber, A. Thiel, W. Huang ACS Catal., 2014, 4, 1340), в котором 90 мг UIO-66-NH2 диспергируют в 25 мл этанола с помощью ультразвука, затем к UiO-66-NH2 добавляют по каплям раствор нанокластеров Pt при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. Перемешивание продолжают в течение еще 30 мин. Далее избыток этанола удаляют на роторном испарителе при 40°С. Твердую фазу высушивают при 60°С в течение 4 часов под вакуумом. Продукт Pt-UiO-66-NH2 имеет площадь поверхности по методу БЭТ 676 м2г-1, объем пор 0.25 см3г-1.There is also known a method of applying Pt nanoclusters to a chicory-containing framework compound (Z. Guo, C. Xiao, RV Maligal-Ganesh, L. Zhou, TW Goh, Xinle Li, D. Tesfagaber, A. Thiel, W. Huang ACS Catal., 2014 4, 1340), in which 90 mg of UIO-66-NH 2 was dispersed in 25 ml of ethanol using ultrasound, then a solution of Pt nanoclusters was added dropwise to UiO-66-NH 2 with vigorous stirring on a magnetic stirrer. Stirring is continued for another 30 minutes. Then the excess ethanol is removed on a rotary evaporator at 40 ° C. The solid phase is dried at 60 ° C for 4 hours under vacuum. The product Pt-UiO-66-NH 2 has a BET surface area of 676 m 2 g -1 , a pore volume of 0.25 cm 3 g -1 .
Приготовление нанокластеров Pt. 100 мг NaOH и 214 мг поливинилпирролидона растворяют в 5 мл этиленгликоля. Затем этот раствор добавляют к 5 мл раствора этиленгликоля, содержащего 79 мг 99.9% H2PtCl6·6H2O. Реакционную массу нагревают до 160°С и выдерживают при данной температуре в течение 3 часов при перемешивании в атмосфере азота. Затем отбирают пробу 3 мл, добавляют к ней 27 мл ацетона и центрифугируют при 6000 оборотах в минуту в течение 10 мин. Осадок диспергируют в 6 мл этанола, осаждают добавлением 24 мл гексана и снова центрифугируют при 6000 оборотах в минуту в течение 10 мин. Твердую фазу промывают этанолом и гексаном 4 раза для удаления растворителя и диспергируют в 10 мл этанола ультразвуком.Preparation of Pt. 100 mg of NaOH and 214 mg of polyvinylpyrrolidone are dissolved in 5 ml of ethylene glycol. Then this solution is added to 5 ml of ethylene glycol solution containing 79 mg of 99.9% H 2 PtCl 6 · 6H 2 O. The reaction mass is heated to 160 ° C and maintained at this temperature for 3 hours under stirring in a nitrogen atmosphere. Then a 3 ml sample was taken, 27 ml of acetone was added to it and centrifuged at 6000 rpm for 10 minutes. The precipitate was dispersed in 6 ml of ethanol, precipitated by adding 24 ml of hexane and centrifuged again at 6000 rpm for 10 minutes. The solid phase is washed 4 times with ethanol and hexane to remove the solvent and dispersed in 10 ml of ethanol with ultrasound.
Недостатками данного способа являются использование вредного легковоспламеняющегося гексана, токсичного этиленгликоля, дорогостоящей гексахлорплатиновой кислоты и необходимости утилизации химических отходов, низкая пористость продукта.The disadvantages of this method are the use of harmful flammable hexane, toxic ethylene glycol, expensive hexachloroplatinic acid and the need for disposal of chemical waste, low porosity of the product.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения наноматериалов нанесением металла на металлсодержащее каркасное соединение в газовой фазе (J.Е. Mondloch, W. Bury, D. Fairen-Jimenez, S. Kwon, E.J. DeMarco, M.H. Weston, A.A. Sarjeant, SonBinh T. Nguyen, P.C. Stair, R.Q. Snurr, О.K. Farha and J.T. Hupp J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 10294). Способ реализуют следующим образом: 20-30 г металлсодержащего каркасного соединения формулы Zr6(µ3-ОН)8(ОН)8(ТВАРу)2 загружают в сосуд из нержавеющей стали, последний помещают в реактор и подвергают взаимодействию с триметилалюминием в атомном соотношении Al:Zr=1.4:1 при температуре 120°С в течение 120 секунд, далее продувают азотом в течение 120 секунд. Затем повторно выдерживают с триметилалюминием и продувают азотом, повторяя 20 раз. Продукт Al-Zr6(µ3-OH)8(OH)8(TBAPy)2 имеет площадь поверхности по методу БЭТ, диаметр и объем пор 1290 м2г-1, 2.7 нм и 0.7 см3г-1 соответственно.The closest in technical essence to the invention is a method for producing nanomaterials by applying a metal to a metal-containing frame compound in the gas phase (J.E. Mondloch, W. Bury, D. Fairen-Jimenez, S. Kwon, EJ DeMarco, MH Weston, AA Sarjeant, SonBinh, T. Nguyen, PC Stair, RQ Snurr, O.K. Farha and JT Hupp J. Am. Chem. Soc, 2013, 135, 10294). The method is implemented as follows: 20-30 g of a metal-containing frame compound of the formula Zr 6 (μ 3 —OH) 8 (OH) 8 (TWAPA) 2 are loaded into a stainless steel vessel, the latter is placed in a reactor and reacted with trimethylaluminum in the atomic ratio Al : Zr = 1.4: 1 at a temperature of 120 ° C for 120 seconds, then purged with nitrogen for 120 seconds. Then re-incubated with trimethylaluminum and purged with nitrogen, repeating 20 times. The product Al-Zr 6 (µ 3 -OH) 8 (OH) 8 (TBAPy) 2 has a BET surface area, pore diameter and volume of 1290 m 2 g -1 , 2.7 nm and 0.7 cm 3 g -1, respectively.
Приведенный способ является небезопасным для окружающей среды, поскольку производство имеет химические выбросы. Недостатками данного способа являются также высокая температура ведения процесса, большой расход наносимого на каркасное соединение металла, низкая пористость продукта, необходимость утилизации химических отходов.The above method is unsafe for the environment, since the production has chemical emissions. The disadvantages of this method are also the high temperature of the process, the high consumption of metal applied to the frame compound, the low porosity of the product, the need for the disposal of chemical waste.
Техническим результатом изобретения является повышение экономичности процесса за счет уменьшения количества атомов наносимых металлов или соединений металлов и снижения температуры ведения процесса с одновременным увеличением чистоты и пористости продукта, а также экологичность и безопасность его получения.The technical result of the invention is to increase the efficiency of the process by reducing the number of atoms of deposited metals or metal compounds and reducing the temperature of the process while increasing the purity and porosity of the product, as well as environmental friendliness and safety of its production.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения наноматериала модификацией поверхности металлсодержащего каркасного соединения, заключающемся в нанесении металла на металлсодержащее каркасное соединение в газовой фазе, согласно изобретению в качестве металлсодержащего каркасного соединения используют алюмосодержащий порошок, который предварительно обезгаживают до давления мм рт.ст. и активируют в низкотемпературной плазме тлеющего разряда неполимеризующегося газа, далее наносят на него металл с помощью реактивного магнетронного распыления в течение 55-65 минут при перемешивании с помощью ножа, затем металлосодержащее каркасное соединение удаляют путем прокаливания при температуре 580-600°С.This result is achieved by the fact that in the method of producing nanomaterial by modifying the surface of a metal-containing frame compound, which consists in applying metal to a metal-containing frame compound in the gas phase, according to the invention, an aluminum-containing powder is used as a metal-containing frame compound, which is preliminarily degassed to a pressure of mm Hg. and activate in a low temperature glow plasma of a non-polymerizable gas a glow discharge, then a metal is deposited on it using reactive magnetron sputtering for 55-65 minutes with stirring with a knife, then the metal-containing frame compound is removed by calcination at a temperature of 580-600 ° C.
Также указанный результат достигается тем, что в способе получения наноматериала модификацией поверхности металлсодержащего каркасного соединения, заключающемся в нанесении соединения металла на металлсодержащее каркасное соединение в газовой фазе, согласно изобретению в качестве металлсодержащего каркасного соединения используют алюмосодержащий порошок, который предварительно обезгаживают до давления 5×10-5-2×10-5 мм рт.ст. и активируют в низкотемпературной плазме тлеющего разряда неполимеризующегося газа, далее наносят на него соединение металла с помощью реактивного магнетронного распыления в течение 55-65 минут при перемешивании с помощью ножа, затем металлосодержащее каркасное соединение удаляют путем прокаливания при температуре 580-600°С.Also, this result is achieved by the fact that in the method of producing nanomaterial by modifying the surface of a metal-containing frame compound, which consists in applying a metal compound to a metal-containing frame compound in the gas phase, according to the invention, an aluminum-containing powder is used as a metal-containing frame compound, which is preliminarily degassed to a pressure of 5 × 10 - 5 -2 × 10 -5 mm Hg and they activate a non-polymerizable gas in a low-temperature glow plasma of a glow discharge, then a metal compound is applied to it using reactive magnetron sputtering for 55-65 minutes with stirring with a knife, then the metal-containing frame compound is removed by calcination at a temperature of 580-600 ° С.
В качестве низкотемпературной плазмы неполимеризующегося газа используют плазму одного из следующих газов: кислорода, воздуха, азота, аргона, СО2, NH3, CF4, Не, Н2, H2O, а в качестве наносимых металлов или соединений металлов используют любые металлы или соединения металлов.The plasma of one of the following gases is used as the low-temperature plasma of a non-polymerizable gas: oxygen, air, nitrogen, argon, СО 2 , NH 3 , CF 4 , He, Н 2 , H 2 O, and any metals are used as applied metals or metal compounds or metal compounds.
В качестве металлсодержащего каркасного соединения используют алюмосодержащие каркасные соединения.As a metal-containing frame compound, aluminum-containing frame compounds are used.
Изобретение позволяет получить следующие результаты:The invention allows to obtain the following results:
- повысить экономичность процесса за счет применения сверхмалых количеств атомов наносимых металлов или соединений металлов и значительного снижения температуры;- to increase the efficiency of the process through the use of ultra-small amounts of atoms of deposited metals or metal compounds and a significant reduction in temperature;
- получить за счет глубокого обезгаживания чистый продукт с равномерным распределением слоя металла или соединения металла, с высокой пористостью, регулируемой толщиной нанесенного слоя металла или соединения металла;- to obtain a pure product due to deep degassing with a uniform distribution of the metal layer or metal compound, with high porosity, controlled by the thickness of the applied metal layer or metal compound;
- повысить экологичность безопасность за счет полного исключения образования химических отходов.- increase environmental friendliness by completely eliminating the formation of chemical waste.
Одновременно достигается сохранение на поверхности продукта активных центров, которые появились в результате плазмохимического воздействия, благодаря обработке металлсодержащего каркасного соединения в зоне магнетронного напыления без выхода в атмосферу.At the same time, preservation of active centers on the product surface, which appeared as a result of plasma-chemical exposure, is achieved due to the processing of the metal-containing frame compound in the magnetron sputtering zone without escape to the atmosphere.
Группа изобретений поясняется чертежами, где на фиг. 1 приведена дифрактограмма наноматериала формулы Ni-(Al3O)2, на фиг. 2 - дифрактограмма наноматериала формулы Fe-(Al3O)2, на фиг. 3 - дифрактограмма наноматериала формулы TiO2-(Al3O)2, на фиг. 4 - дифрактограмма наноматериала формулы Al2O3-(Al3O)2.The group of inventions is illustrated by drawings, where in FIG. 1 shows a diffraction pattern of a nanomaterial of the formula Ni- (Al 3 O) 2 , FIG. 2 is a diffraction pattern of a nanomaterial of the formula Fe- (Al 3 O) 2 , FIG. 3 is a diffraction pattern of a nanomaterial of the formula TiO 2 - (Al 3 O) 2 , FIG. 4 is a diffraction pattern of a nanomaterial of the formula Al 2 O 3 - (Al 3 O) 2 .
Для реализации способов используют в качестве подвергающегося модификации алюмосодержащее каркасное соединение, получаемое следующим образом.To implement the methods, an aluminum-containing framework compound obtained as follows is used as a modification.
В 300 мл ДМФА загружают 16.6 г (0.1 М) терефталевой кислоты и нагревают реакционную массу до кипения при перемешивании. После полного растворения кислоты к раствору добавляют 0.1 М нитрата алюминия и выдерживают смесь при кипении в течение 12-14 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную массу центрифугируют. Затем отделенный от растворителя продукт промывают диметилформамидом и подвергают пятикратной очистке этанолом. Полученный продукт высушивают при температуре 190-200°С.In 300 ml of DMF, 16.6 g (0.1 M) of terephthalic acid are charged and the reaction mass is heated to boiling with stirring. After complete dissolution of the acid, 0.1 M aluminum nitrate is added to the solution and the mixture is kept at boiling for 12-14 hours. After cooling to room temperature, the reaction mass is centrifuged. Then the product separated from the solvent is washed with dimethylformamide and subjected to five-fold purification with ethanol. The resulting product is dried at a temperature of 190-200 ° C.
Изобретение осуществляют следующим образом.The invention is as follows.
Пример 1.Example 1
Емкость с порошком - алюмосодержащим каркасным соединением, установленную на вращающемся столике в вакуумной камере установки магнетронного распыления, вакуумируют до давления 5×10-5 мм рт.ст. с обработкой в низкотемпературной плазме аргона при давлении 1 Па. После обезгаживания до давления 5×10-5 мм рт.ст. на алюмосодержащее каркасное соединение напыляют никель. Для этого емкость с алюмосодержащим каркасным соединением помещают на расстоянии 200 мм от стандартного магнетрона постоянного тока с диаметром мишени 130 мм и толщиной 10 мм, выполненной из никеля марки H1Y (содержание Ni 99.9%). Для более равномерного нанесения никеля алюмосодержащее каркасное соединение в емкости перемешивают с помощью ножа в ходе напыления. Распыляют в течение 55 минут при токе разряда 2.75 А и при температуре распыления 40°С. Затем полученный продукт прокаливают в муфельной печи при температуре 580°С в течение 2 часов. Полученный наноматериал формулы Ni-(Al3O)2 имеет площадь поверхности по методу БЭТ 833 м2г-1, диаметр пор 6.9 нм, объем пор 1.4 см3г-1.A container with a powder, an aluminum-containing frame compound, mounted on a rotating table in the vacuum chamber of a magnetron sputtering unit, is vacuumized to a pressure of 5 × 10 -5 mm Hg. with processing in a low temperature argon plasma at a pressure of 1 Pa. After degassing to a pressure of 5 × 10 -5 mm Hg Nickel is sprayed onto an aluminum-containing frame compound. For this, a container with an aluminum-containing frame connection is placed at a distance of 200 mm from a standard direct current magnetron with a target diameter of 130 mm and a thickness of 10 mm made of H1Y nickel (Ni content 99.9%). For a more uniform deposition of nickel, the aluminum-containing frame compound in the tank is mixed with a knife during spraying. Sprayed for 55 minutes at a discharge current of 2.75 A and at a spray temperature of 40 ° C. Then the resulting product is calcined in a muffle furnace at a temperature of 580 ° C for 2 hours. The obtained nanomaterial of the formula Ni- (Al 3 O) 2 has a BET surface area of 833 m 2 g -1 , pore diameter 6.9 nm, pore volume 1.4 cm 3 g -1 .
Данные элементного анализа:Elemental analysis data:
Вычислено для Ni-(Al3O)2, %: O - 12.7, Ni - 23.0, Al - 64.3. Найдено, %: О - 12.4, Ni - 22.5, Al - 64.5. ИК спектр, ν, см-1: 3445 (О-Н), 2926 (С-Н), 1620, 1530 (С=O), 1415 (С=С).Calculated for Ni- (Al 3 O) 2 ,%: O - 12.7, Ni - 23.0, Al - 64.3. Found,%: O - 12.4, Ni - 22.5, Al - 64.5. IR spectrum, ν, cm -1 : 3445 (О-Н), 2926 (С-Н), 1620, 1530 (С = O), 1415 (С = С).
Чистота продукта подтверждена данными порошковой рентгеновской дифракции. Дифрактограмма наноматериала формулы Ni-(Al3O)2 приведена на фиг 1.The purity of the product is confirmed by powder x-ray diffraction. The diffraction pattern of the nanomaterial of the formula Ni- (Al 3 O) 2 is shown in FIG. 1.
Пример 2.Example 2
Емкость с порошком - алюмосодержащим каркасным соединением, установленную на вращающемся столике в вакуумной камере установки магнетронного распыления, вакуумируют до давления 2×10-5 мм рт.ст. с обработкой в низкотемпературной плазме аргона при давлении 1 Па. После обезгаживания до давления 2×10-5 мм рт.ст. на алюмосодержащее каркасное соединение напыляют железо. Для этого емкость с алюмосодержащим каркасным соединением помещают на расстоянии 200 мм от стандартного магнетрона постоянного тока с диаметром мишени 130 мм и толщиной 10 мм, выполненной из стали марки Ст3 (содержание Fe 97%). Для более равномерного нанесения железа алюмосодержащее каркасное соединение в емкости перемешивают с помощью ножа в ходе напыления. Распыляют в течение 65 минут при токе разряда 2.75 А и при температуре распыления 40°С. Затем полученный продукт прокаливают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 2 часов. Полученный наноматериал формулы Fe-(Al3O)2 имеет площадь поверхности по методу БЭТ 633 м2г-1, диаметр пор 5.8 нм, объем пор 1.3 см3г-1.A container with a powder, an aluminum-containing frame compound, mounted on a rotating table in the vacuum chamber of a magnetron sputtering unit, is vacuumized to a pressure of 2 × 10 -5 mm Hg. with processing in a low temperature argon plasma at a pressure of 1 Pa. After degassing to a pressure of 2 × 10 -5 mm Hg Iron is sprayed onto the aluminum-containing frame compound. For this, a container with an aluminum-containing frame connection is placed at a distance of 200 mm from a standard direct current magnetron with a target diameter of 130 mm and a thickness of 10 mm made of steel grade St3 (Fe content 97%). For a more uniform deposition of iron, the aluminum-containing frame compound in the tank is mixed with a knife during spraying. Sprayed for 65 minutes at a discharge current of 2.75 A and at a spray temperature of 40 ° C. Then the resulting product is calcined in a muffle furnace at a temperature of 600 ° C for 2 hours. The obtained nanomaterial of the formula Fe- (Al 3 O) 2 has a surface area by the BET method of 633 m 2 g -1 , pore diameter 5.8 nm, pore volume 1.3 cm 3 g -1 .
Данные элементного анализа:Elemental analysis data:
Вычислено для Fe-(Al3O)2, %: O - 12.8, Fe - 22.4, Al - 64.8. Найдено, %: О - 12.7, Fe - 22.3, Al - 65.0. ИК спектр, ν, см-1: 3440 (О-Н), 2920 (С-Н), 1625, 1534 (С=O), 1413 (С=С).Calculated for Fe- (Al 3 O) 2 ,%: O - 12.8, Fe - 22.4, Al - 64.8. Found,%: O - 12.7, Fe - 22.3, Al - 65.0. IR spectrum, ν, cm -1 : 3440 (О-Н), 2920 (С-Н), 1625, 1534 (С = O), 1413 (С = С).
Чистота продукта подтверждена данными порошковой рентгеновской дифракции. Дифрактограмма наноматериала формулы Fe-(Al3O)2 приведена на фиг 2.The purity of the product is confirmed by powder x-ray diffraction. The diffraction pattern of the nanomaterial of the formula Fe- (Al 3 O) 2 is shown in FIG. 2.
Результаты проведения операций первого заявляемого способа приведены в таблице 1.The results of operations of the first proposed method are shown in table 1.
Значения толщины слоя металла при осуществлении способа при различных условиях приведены в таблице 2.The values of the thickness of the metal layer during the implementation of the method under various conditions are shown in table 2.
Из таблицы 2 видно, что с увеличением времени напыления металла толщина напыленного слоя увеличивается. При использовании времени напыления металла менее 55 минут толщина напыленного слоя слишком мала для обеспечения высокой каталитической активности полученного наноматериала. Использование времени напыления более 65 минут не целесообразно, поскольку при этом ухудшается качество покрытия из-за высокого внутреннего напряжения, в результате которого покрытие отслаивается от металлсодержащего каркасного соединения. Поэтому в данном способе не наносят толщину слоя более 2 мкм.From table 2 it is seen that with increasing time of deposition of metal, the thickness of the sprayed layer increases. When using a metal deposition time of less than 55 minutes, the thickness of the deposited layer is too small to provide high catalytic activity of the obtained nanomaterial. Using a spraying time of more than 65 minutes is not advisable, since the quality of the coating is deteriorated due to the high internal voltage, as a result of which the coating is peeled off from the metal-containing frame compound. Therefore, in this method, a layer thickness of more than 2 μm is not applied.
Значения степени неравномерности нанесения металла при осуществлении способа при различных условиях приведены в таблице 3.The values of the degree of uneven deposition of metal during the implementation of the method under various conditions are shown in table 3.
При обезгаживании металлсодержащего каркасного соединения до давления меньше 2·10-5 мм рт.ст. степень неравномерности нанесения металла практически не меняется. При обезгаживании металлсодержащего каркасного соединения до давления более 5·10-5 мм рт.ст. степень неравномерности нанесения металлов увеличивается. Так, например, при обезгаживании металлсодержащего каркасного соединения до давления 5·10-4 мм рт.ст. степень неравномерности нанесения металлов возрастает до 30%.When degassing metal-containing frame compounds to a pressure of less than 2 · 10 -5 mm RT.article the degree of irregularity of the deposition of metal practically does not change. When degassing metal-containing frame compounds to a pressure of more than 5 · 10 -5 mm RT.article the degree of uneven deposition of metals increases. So, for example, when degassing a metal-containing frame compound to a pressure of 5 · 10 -4 mm RT.article the degree of uneven deposition of metals increases to 30%.
Пример 3.Example 3
Емкость с порошком - алюмосодержащим каркасным соединением, установленную на вращающемся столике в вакуумной камере установки магнетронного распыления, вакуумируют до давления 5×10-5 мм рт.ст. с обработкой в низкотемпературной плазме аргона при давлении 1 Па. После обезгаживания до давления 5×10-5 мм рт.ст. на алюмосодержащее каркасное соединение напыляют двуокись титана. Для этого емкость с алюмосодержащим каркасным соединением помещают на расстоянии 200 мм от стандартного магнетрона постоянного тока с диаметром мишени 130 мм и толщиной 10 мм, выполненной из титана марки ВТ 1-00 (содержание Ti 99.5%). Путем подачи напряжения на электроды зажигают разряд и осуществляют реактивное магнетронное распыление титана в присутствии избытка кислорода. Двуокись титана конденсируют на порошке алюмосодержащего каркасного соединения. Для более равномерного нанесения двуокиси титана алюмосодержащее каркасное соединение в емкости перемешивают с помощью ножа в ходе напыления. Распыляют в течение 55 минут при токе разряда 2.75 А и температуре распыления 40°С. Затем продукт прокаливают в муфельной печи при температуре 580°С в течение 2 часов. Полученный наноматериал формулы TiO2-(Al3O)2 имеет площадь поверхности по методу БЭТ 870 м2г-1, диаметр пор 7.3 нм, объем пор 1.6 см3г-1.A container with a powder, an aluminum-containing frame compound, mounted on a rotating table in the vacuum chamber of a magnetron sputtering unit, is vacuumized to a pressure of 5 × 10 -5 mm Hg. with processing in a low temperature argon plasma at a pressure of 1 Pa. After degassing to a pressure of 5 × 10 -5 mm Hg titanium dioxide is sprayed onto the aluminum-containing frame compound. For this, a container with an aluminum-containing frame connection is placed at a distance of 200 mm from a standard DC magnetron with a target diameter of 130 mm and a thickness of 10 mm made of titanium grade VT 1-00 (Ti content 99.5%). By supplying voltage to the electrodes, a discharge is ignited and reactive magnetron sputtering of titanium is carried out in the presence of an excess of oxygen. Titanium dioxide is condensed on a powder of an aluminum-containing frame compound. For a more uniform application of titanium dioxide, the aluminum-containing frame compound in the tank is mixed with a knife during spraying. Sprayed for 55 minutes at a discharge current of 2.75 A and a spray temperature of 40 ° C. Then the product is calcined in a muffle furnace at a temperature of 580 ° C for 2 hours. The obtained nanomaterial of the formula TiO 2 - (Al 3 O) 2 has a surface area according to the BET method of 870 m 2 g -1 , pore diameter 7.3 nm, pore volume 1.6 cm 3 g -1 .
Данные элементного анализа:Elemental analysis data:
Вычислено для TiO2-(Al3O)2, %: O - 23.3, Ti - 17.5, Al - 59.2. Найдено, %: О - 23.0, Ti - 17.0, Al - 60.0. ИК спектр, ν, см-1: 3430 (О-Н), 2926 (С-Н), 1630, 1530 (С=O), 1417 (C=С).Calculated for TiO 2 - (Al 3 O) 2 ,%: O - 23.3, Ti - 17.5, Al - 59.2. Found,%: O - 23.0, Ti - 17.0, Al - 60.0. IR spectrum, ν, cm -1 : 3430 (О-Н), 2926 (С-Н), 1630, 1530 (С = O), 1417 (C = С).
Чистота продукта подтверждена данными порошковой рентгеновской дифракции. Дифрактограмма наноматериала формулы TiO2-(Al3O)2 приведена на фиг. 3.The purity of the product is confirmed by powder x-ray diffraction. The diffraction pattern of the nanomaterial of the formula TiO 2 - (Al 3 O) 2 is shown in FIG. 3.
Пример 4.Example 4
Емкость с порошком - алюмосодержащим каркасным соединением, установленная на вращающемся столике в вакуумной камере установки магнетронного распыления, вакуумируют до давления 2×10-5 мм рт.ст. с обработкой в низкотемпературной плазме аргона при давлении 1 Па. После обезгаживания до давления 2×10-5 мм рт.ст. на алюмосодержащее каркасное соединение напыляют оксид алюминия. Для этого емкость с алюмосодержащим каркасным соединением помещают на расстоянии 200 мм от стандартного магнетрона постоянного тока с диаметром мишени 130 мм и толщиной 10 мм, выполненной из алюминия марки АД1 (содержание Al 99.3%). Путем подачи напряжения на электроды зажигают разряд и осуществляют реактивное магнетронное распыление алюминия в присутствии избытка кислорода. Оксид алюминия конденсируют на порошке алюмосодержащего каркасного соединения. Для более равномерного нанесения оксида алюминия алюмосодержащее каркасное соединение в емкости перемешивают с помощью ножа в ходе напыления. Распыляют в течение 65 минут при токе разряда 2.75 А и температуре распыления 40°С. Затем продукт прокаливают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 2 часов. Полученный наноматериал формулы Al2O3-(Al3O)2 имеет площадь поверхности по методу БЭТ 900 м2г-1, диаметр пор 7.9 нм, объем пор 1.8 см3г-1.A container with a powder, an aluminum-containing frame compound, mounted on a rotating table in the vacuum chamber of a magnetron sputtering unit, is vacuumized to a pressure of 2 × 10 -5 mm Hg. with processing in a low temperature argon plasma at a pressure of 1 Pa. After degassing to a pressure of 2 × 10 -5 mm Hg aluminum oxide is sprayed onto the aluminum-containing frame compound. For this, a container with an aluminum-containing frame connection is placed at a distance of 200 mm from a standard direct current magnetron with a target diameter of 130 mm and a thickness of 10 mm made of aluminum of grade AD1 (Al content 99.3%). By applying voltage to the electrodes, a discharge is ignited and reactive magnetron sputtering of aluminum is carried out in the presence of an excess of oxygen. Alumina is condensed on an aluminum-containing frame compound powder. For a more uniform application of alumina, the aluminum-containing frame compound in the tank is mixed with a knife during spraying. Sprayed for 65 minutes at a discharge current of 2.75 A and a spray temperature of 40 ° C. Then the product is calcined in a muffle furnace at a temperature of 600 ° C for 2 hours. The obtained nanomaterial of the formula Al 2 O 3 - (Al 3 O) 2 has a surface area by the BET method of 900 m 2 g -1 , pore diameter 7.9 nm, pore volume 1.8 cm 3 g -1 .
Данные элементного анализа:Elemental analysis data:
Вычислено для Al2O3-(Al3O)2, %: О - 27.0, Al - 73.0. Найдено, %: O - 26.9, Al - 73.1. ИК спектр, ν, см-1: 3420 (О-Н), 2924 (С-Н), 1630, 1530 (C=О), 1413 (C=С).Calculated for Al 2 O 3 - (Al 3 O) 2 ,%: O - 27.0, Al - 73.0. Found,%: O - 26.9, Al - 73.1. IR spectrum, ν, cm -1 : 3420 (О-Н), 2924 (С-Н), 1630, 1530 (C = О), 1413 (C = С).
Чистота продукта подтверждена данными порошковой рентгеновской дифракции. Дифрактограмма наноматериала формулы Al2O3-(Al3O)2 приведена на фиг. 4.The purity of the product is confirmed by powder x-ray diffraction. The diffraction pattern of the nanomaterial of the formula Al 2 O 3 - (Al 3 O) 2 is shown in FIG. four.
Результаты проведения операций второго заявляемого способа приведены в таблице 4.The results of operations of the second proposed method are shown in table 4.
Значения толщины слоя соединения металла при осуществлении способа при различных условиях приведены в таблице 5.The values of the thickness of the layer of the metal compound during the implementation of the method under various conditions are shown in table 5.
Из таблицы 5 видно, что с увеличением времени напыления соединения металла толщина напыленного слоя увеличивается. При использовании времени напыления соединения металла менее 55 минут толщина напыленного слоя слишком мала для обеспечения высокой каталитической активности полученного наноматериала. Использование времени напыления более 65 минут не целесообразно, поскольку при этом ухудшается качество покрытия из-за высокого внутреннего напряжения, в результате которого покрытие отслаивается от металлсодержащего каркасного соединения. Поэтому в данном способе не наносят толщину слоя более 2 мкм.From table 5 it is seen that with increasing time of deposition of a metal compound, the thickness of the sprayed layer increases. When using a deposition time of a metal compound of less than 55 minutes, the thickness of the deposited layer is too small to provide high catalytic activity of the obtained nanomaterial. Using a spraying time of more than 65 minutes is not advisable, since the quality of the coating is deteriorated due to the high internal voltage, as a result of which the coating is peeled off from the metal-containing frame compound. Therefore, in this method, a layer thickness of more than 2 μm is not applied.
Значения степени неравномерности нанесения соединения металла при осуществлении способа при различных условиях приведены в таблице 6.The values of the degree of uneven deposition of the metal compound during the implementation of the method under various conditions are shown in table 6.
При обезгаживании металлсодержащего каркасного соединения до давления меньше 2·10-5 мм рт.ст. степень неравномерности нанесения соединений металлов практически не меняется. При обезгаживании металлсодержащего каркасного соединения до давления более 5·10-5 мм рт.ст. степень неравномерности нанесения соединений металлов увеличивается. Так, например, при обезгаживании металлсодержащего каркасного соединения до давления 5·10-4 мм рт.ст. степень неравномерности нанесения соединений металлов возрастает до 30%.When degassing metal-containing frame compounds to a pressure of less than 2 · 10 -5 mm RT.article the degree of uneven deposition of metal compounds practically does not change. When degassing metal-containing frame compounds to a pressure of more than 5 · 10 -5 mm RT.article the degree of uneven deposition of metal compounds increases. So, for example, when degassing a metal-containing frame compound to a pressure of 5 · 10 -4 mm RT.article the degree of uneven deposition of metal compounds increases to 30%.
Значения степени удаления металлсодержащего каркасного соединения при осуществлении способа при различных условиях приведены в таблице 7.The values of the degree of removal of the metal-containing frame compound during the implementation of the method under various conditions are shown in table 7.
При прокаливании полученного наноматериала при температурах ниже 580°С степень удаления металлсодержащей каркасной структуры уменьшается, что обуславливает снижение каталитической активности наноматериала. При прокаливании полученного наноматериала при температурах выше 600°С степень удаления металлсодержащей каркасной структуры практически не меняется.When calcining the obtained nanomaterial at temperatures below 580 ° C, the degree of removal of the metal-containing frame structure decreases, which leads to a decrease in the catalytic activity of the nanomaterial. When calcining the obtained nanomaterial at temperatures above 600 ° C, the degree of removal of the metal-containing frame structure remains practically unchanged.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014153044/02A RU2593021C1 (en) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | Method for production of nanomaterials by modification of surface of metal-containing frame compound (versions) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014153044/02A RU2593021C1 (en) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | Method for production of nanomaterials by modification of surface of metal-containing frame compound (versions) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2593021C1 true RU2593021C1 (en) | 2016-07-27 |
Family
ID=56557182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014153044/02A RU2593021C1 (en) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | Method for production of nanomaterials by modification of surface of metal-containing frame compound (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2593021C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2698912C1 (en) * | 2018-12-04 | 2019-09-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Catalyst for liquid-phase conversion of bio-renewable raw material and method of its production |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006262712A (en) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Kajima Corp | Greening structure and greening method |
| RU2385835C1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Method of obtaining nanostructures of semiconductor |
| RU2397139C1 (en) * | 2008-12-03 | 2010-08-20 | Сергей Владимирович Гусев | Method and device for continuous production of nanodispersed materials |
| WO2012095863A2 (en) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Tata Chemicals Limited | A process to prepare novel platinum nanoparticls and nanoparticles thereof |
| RU2489232C1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НОРМИН" | Method of producing metal nano-sized powders |
-
2014
- 2014-12-25 RU RU2014153044/02A patent/RU2593021C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006262712A (en) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Kajima Corp | Greening structure and greening method |
| RU2385835C1 (en) * | 2008-10-23 | 2010-04-10 | Учреждение Российской Академии Наук Институт Проблем Химической Физики Ран (Ипхф Ран) | Method of obtaining nanostructures of semiconductor |
| RU2397139C1 (en) * | 2008-12-03 | 2010-08-20 | Сергей Владимирович Гусев | Method and device for continuous production of nanodispersed materials |
| WO2012095863A2 (en) * | 2011-01-11 | 2012-07-19 | Tata Chemicals Limited | A process to prepare novel platinum nanoparticls and nanoparticles thereof |
| RU2489232C1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "НОРМИН" | Method of producing metal nano-sized powders |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2698912C1 (en) * | 2018-12-04 | 2019-09-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Catalyst for liquid-phase conversion of bio-renewable raw material and method of its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lin et al. | Silver modified barium titanate as a highly efficient piezocatalyst | |
| JP2017128480A (en) | Zeolite including metal particle | |
| CN111450868B (en) | Method for preparing metal monoatomic material by using melamine formaldehyde resin, metal monoatomic material and application of metal monoatomic material | |
| CN1306459A (en) | Method for producing shell catalysts by CVD process | |
| JP2013518083A (en) | Hydrogenation method | |
| Demidova et al. | One-pot myrtenol amination over Au nanoparticles supported on different metal oxides | |
| Hinokuma et al. | CO oxidation activity of thermally stable Fe–Cu/CeO 2 catalysts prepared by dual-mode arc-plasma process | |
| RU2593021C1 (en) | Method for production of nanomaterials by modification of surface of metal-containing frame compound (versions) | |
| JP6312609B2 (en) | Metallic powder catalyst for hydrogenation process | |
| Sheng et al. | Conjugation of defect-controlled nucleation and self-assembly growth achieving uniform amelioration of organic micro-flowers: Surface properties and DFT analysis | |
| CN115386100B (en) | Preparation method and application of copper-based metal organic framework photocatalytic material containing controllable crystal faces | |
| JP3817603B2 (en) | Photocatalyst particle fixing coating agent and photocatalyst particle fixing method | |
| JP2015513457A (en) | Metal powder catalyst containing Fe alloy | |
| Su et al. | Well-controlled metal co-catalysts synthesised by chemical vapour impregnation for photocatalytic hydrogen production and water purification | |
| Burilov et al. | New copper-containing catalysts based on modified amorphous silica and their use in flow azide—alkyne cycloaddition | |
| EP2817095B1 (en) | Use of a metal powderdous catalyst comprising a cocrmo-alloy | |
| JP3834776B2 (en) | Catalyst for photo-water splitting containing germanium nitride structure | |
| CN112547107A (en) | alpha-Fe2O3/Ni@2D g-C3N4Process for preparing catalyst | |
| CN113083275B (en) | Application of cocatalyst in photocatalytic full-hydrolysis water | |
| Nasonova et al. | Multifunctional particle coating by plasma process and its application to pollution control | |
| RU2675808C1 (en) | Photocatalytically active film production method | |
| TWI680800B (en) | A process for modifying a heterogeneous catalyst with a chemical compound, a heterogeneous catalyst and system thereof | |
| EP3988523B1 (en) | Process for producing functionalized organic molecules | |
| EP2349557A2 (en) | Catalyst for the synthesis of methanol and its derivatives and method for its preparation | |
| GB2544277A (en) | Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171226 |