RU2586071C1 - Method of producing higher fatty chlorinated acids - Google Patents
Method of producing higher fatty chlorinated acids Download PDFInfo
- Publication number
- RU2586071C1 RU2586071C1 RU2015121167/04A RU2015121167A RU2586071C1 RU 2586071 C1 RU2586071 C1 RU 2586071C1 RU 2015121167/04 A RU2015121167/04 A RU 2015121167/04A RU 2015121167 A RU2015121167 A RU 2015121167A RU 2586071 C1 RU2586071 C1 RU 2586071C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- higher fatty
- chlorinated
- cobalt
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии производных хлорированных углеводородов, а именно к новому способу получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, n=1-4, которые являются важными продуктами химической промышленности.The invention relates to the chemistry of derivatives of chlorinated hydrocarbons, and in particular to a new method for producing higher fatty chlorinated acids of the general formula R (CHCl) n COOH, where R is an aliphatic hydrocarbon radical, n = 1-4, which are important products of the chemical industry.
Известен способ получения монохлоруксусной кислоты фотоокислением 1,2- дихлорэтана сенсибилизированным хлором при одновременном пропускании через реакционную массу либо воздуха и хлора в молярных соотношениях, равных 3,3:1, либо кислорода и хлора в молярном соотношении 0,5:1 в присутствии воды (а.с. СССР №1004346, МКИ С07С 53/16, 51/215, 1983).A known method for producing monochloroacetic acid by photooxidation of 1,2-dichloroethane with sensitized chlorine while passing through the reaction mass either air and chlorine in molar ratios of 3.3: 1, or oxygen and chlorine in a molar ratio of 0.5: 1 in the presence of water ( USSR AS No. 1004346, MKI S07C 53/16, 51/215, 1983).
Недостатками данного способа являются возможность получения только монохлоруксусной кислоты, а также применение ртутно-кварцевых ламп для облучения реактора, что значительно усложняет конструкцию и, как следствие, взрывоопасность используемой смеси кислород:хлор.The disadvantages of this method are the possibility of obtaining only monochloracetic acid, as well as the use of mercury-quartz lamps for irradiating the reactor, which greatly complicates the design and, as a consequence, the explosiveness of the oxygen: chlorine mixture used.
Известен способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии каталитической системы, содержащей стеариновую, уксусную кислоты и водный раствор щелочной соли металла переменной валентности - соли марганца - в количестве 7-8%, при этом хлорпарафины смешивают в присутствии кислорода воздуха с каталитической системой при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч (патент РФ №2227795, МПК С07С 53/19, 51/225, 2004).A known method of producing higher fatty chlorinated acids of the general formula R (CHCl) n COOH, where R is an aliphatic hydrocarbon radical containing 9-22 carbon atoms, n = 1-4, by oxidation of chloroparaffins in the presence of a catalytic system containing stearic, acetic acid and an aqueous solution of an alkali metal salt of a variable valency - manganese salt - in an amount of 7-8%, while chlorine paraffins are mixed in the presence of atmospheric oxygen with a catalytic system at a temperature of 120-125 ° C, and oxidation is carried out with atmospheric oxygen at temperatures 105-110 ° C and atmospheric pressure for 30-32 hours (RF Patent №2227795 IPC S07S 53/19, 51/225, 2004).
Недостатками данного процесса являются низкая скорость получения высших жирных хлорированных кислот, низкий выход продуктов окисления и технологические трудности, связанные с приготовлением каталитической системы.The disadvantages of this process are the low rate of production of higher fatty chlorinated acids, low yield of oxidation products and technological difficulties associated with the preparation of the catalytic system.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора, при этом хлорпарафины смешивают с катализатором в присутствии кислорода воздуха при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч, причем в качестве катализатора используют стеарат кобальта в количестве 1,5-1,7 мас. % от реакционной массы (патент РФ №2312098, МПК С07С 53/19, 51/215, 51/223, 2007).Closest to the claimed method is a method for producing higher fatty chlorinated acids of the general formula R (CHCl) n COOH, where R is an aliphatic hydrocarbon radical containing 9-22 carbon atoms, n = 1-4, by oxidation of chloroparaffins in the presence of a catalyst, while chlorine paraffins are mixed with the catalyst in the presence of atmospheric oxygen at a temperature of 120-125 ° C, and oxidation is carried out with atmospheric oxygen at a temperature of 105-110 ° C and atmospheric pressure for 30-32 hours, and in quantities of cobalt stearate is used as a catalyst 1.5-1.7 wt. % of the reaction mass (RF patent No. 2312098, IPC С07С 53/19, 51/215, 51/223, 2007).
Недостатками данного процесса являются небольшой выход продуктов окисления и низкая скорость окисления.The disadvantages of this process are a small yield of oxidation products and a low oxidation rate.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения высших жирных хлорированных кислот.The task of the invention is to develop a technologically advanced method for producing higher fatty chlorinated acids.
Техническим результатом является увеличение скорости реакции и повышение выхода продуктов реакции.The technical result is to increase the reaction rate and increase the yield of reaction products.
Поставленный технический результат достигается в данном способе получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии кобальтсодержащего катализатора, который смешивают с хлорпарафином в присутствии кислорода воздуха, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении, при этом в качестве катализатора используют гидроксистеарат кобальта и окисление проводят в течение 20 часов.The technical result achieved is achieved in this method of producing higher fatty chlorinated acids of the general formula R (CHCl) n COOH, where R is an aliphatic hydrocarbon radical containing 9-22 carbon atoms, n = 1-4, by oxidation of chloroparaffins in the presence of a cobalt-containing catalyst, which mixed with chloroparaffin in the presence of atmospheric oxygen, and the oxidation is carried out with atmospheric oxygen at a temperature of 105-110 ° C and atmospheric pressure, while cobalt hydroxystearate is used as a catalyst and the oxidation is carried out in echenie 20 hours.
Сущностью метода является реакция получения высших жирных хлорированных кислот окислением:The essence of the method is the reaction of obtaining higher fatty chlorinated acids by oxidation:
где R - алифатический углеводородный радикал, n=1-4,where R is an aliphatic hydrocarbon radical, n = 1-4,
kat - гидроксистеарат кобальта [Co(OH)]St2, где St-(С17Н35СОО-)kat is cobalt hydroxystearate [Co (OH)] St 2 , where St- (С 17 Н 35 СОО-)
Использование в процессе окисления хлорпарафиновых углеводородов в качестве катализатора гидроксистеарата кобальта, позволяет проводить процесс окисления за меньшее время и с большим выходом продуктов реакции, что, вероятно, связано с более эффективным окислительным действием Со3+ в гидроксистеарате.The use of chloroparaffin hydrocarbons in the oxidation process as a catalyst for cobalt hydroxystearate allows the oxidation process to be carried out in less time and with a higher yield of reaction products, which is probably associated with a more effective oxidative action of Co 3+ in hydroxystearate.
По-видимому, проявление каталитической активности связано с наличием гидроксильной группы в молекуле катализатора, которая способствует ускорению образования свободного радикала из хлорпарафина.Apparently, the manifestation of catalytic activity is associated with the presence of a hydroxyl group in the catalyst molecule, which helps to accelerate the formation of a free radical from chloroparaffin.
Наличие в составе структуры катализатора активной гидроксигруппы и остатков стеариновой кислоты позволяет проводить окисление хлорпарафиновых углеводородов без дополнительной активации самого катализатора, что также существенно уменьшает время протекания процесса.The presence of an active hydroxy group and stearic acid residues in the catalyst structure allows the oxidation of chloroparaffinic hydrocarbons without additional activation of the catalyst itself, which also significantly reduces the process time.
Таким образом, процесс окисления хлорпарафиновых углеводородов при катализе гидроксистеаратом кобальта является более эффективным.Thus, the oxidation of chloroparaffin hydrocarbons during catalysis with cobalt hydroxystearate is more efficient.
Сравнительные характеристики заявляемого способа и способа-прототипа приведены в таблице.Comparative characteristics of the proposed method and the prototype method are shown in the table.
Из таблицы видно что, средняя скорость окисления в заявляемом способе в 4,1 раза больше по сравнению с прототипом. Содержание высших жирных хлорированных кислот в способе-прототипе составляет до 12% за 30 часов окисления, в то время как в заявляемом способе - до 20% за 20 часов окисления. Кроме этого, в заявленном способе не требуется предварительная активизация каталитического комплекса, что упрощает способ получения высших жирных хлорированных кислот.The table shows that the average oxidation rate in the inventive method is 4.1 times higher compared to the prototype. The content of higher fatty chlorinated acids in the prototype method is up to 12% for 30 hours of oxidation, while in the inventive method - up to 20% for 20 hours of oxidation. In addition, in the claimed method does not require prior activation of the catalytic complex, which simplifies the method of obtaining higher fatty chlorinated acids.
Гидроксистеарат кобальта Со3+ получали следующим образом: к раствору 5,57 г СоCl2·6Н2O добавляется 2 мл 30% раствора Н2O2 (раствор 1), а стеарат калия (С17Н35СООК) 15,07 г растворяется в 150 мл 50% этанола и нагревается до кипения. Затем раствор C17H35COOK добавляется в раствор 1 при 25°С при перемешивании. Выпадает темно-зеленый осадок:Cobalt Co 3+ hydroxystearate was prepared as follows: to a solution of 5.57 g of CoCl 2 · 6H 2 O was added 2 ml of a 30% solution of H 2 O 2 (solution 1), and potassium stearate (C 17 H 35 COOC) 15.07 g soluble in 150 ml of 50% ethanol and heated to a boil. Then the solution C 17 H 35 COOK is added to solution 1 at 25 ° C with stirring. A dark green precipitate falls:
Осадок отфильтровывается под вакуумом и промывается дистиллированной водой, этанолом и ацетоном, затем сушится на воздухе. Выход продукта ~87-88%.The precipitate is filtered off under vacuum and washed with distilled water, ethanol and acetone, then dried in air. Product yield ~ 87-88%.
Количество образующихся высших жирных хлорированных кислот контролировали по кислотному числу. Кислотное число определяли по методике ТУ 38.301-29-57-93.The amount of higher fatty chlorinated acids formed was controlled by acid number. Acid number was determined by the method of TU 38.301-29-57-93.
Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектроскопией. ИК-спектры хлорпарафинов ХП-30 содержат следующие полосы поглощения (см-1): 2926 - валентные колебания С-Н; 1462,1378 - деформационные колебания С-Н; 898 - деформационные колебания (-СН2-)n-СН3; 6642,610 - валентные колебания С-С1. ИК-спектры продуктов окисления хлорпарафинов ХП-30 содержат следующие полосы поглощения (см-1): 2920 - валентные колебания С-Н; 1462,1378 - деформационные колебания С-Н; 1714 - валентные колебания С=O, 730 - маятниковые колебания (-СН2-)n; 661 - валентные колебания С-Сl.The structure of the obtained compounds is confirmed by IR spectroscopy. The IR spectra of chloroparaffins KP-30 contain the following absorption bands (cm -1 ): 2926 — stretching vibrations of CH; 1462.1378 — deformation vibrations of CH; 898 — deformation vibrations (-CH 2 -) n- CH 3 ; 6642,610 - stretching vibrations С-С1. The IR spectra of the products of oxidation of chlorine paraffins HP-30 contain the following absorption bands (cm -1 ): 2920 — stretching vibrations of CH; 1462.1378 — deformation vibrations of CH; 1714 — stretching vibrations C = O, 730 — pendulum vibrations (—CH 2 -) n ; 661 - stretching vibrations of С-Сl.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
К исходному хлорпарафину ХП-30 добавляют катализатор гидроксистеарат кобальта, а затем пропускают кислород воздуха при атмосферном давлении и температуре 105-110°С в течение 20 ч. Окисление проводят в реакторе - барботажной колонне с расходом воздуха 10 л/кг мин. Полученную смесь высших жирных хлорированных кислот в хлорпарафине ХП-30 после удаления катализатора декантацией без разделения можно использовать в химической промышленности. Содержание продуктов окисления в хлорпарафине составляет до 20,7 мас. %.A cobalt hydroxystearate catalyst is added to the initial chloroparaffin KP-30, and then air oxygen is passed at atmospheric pressure and a temperature of 105-110 ° C for 20 hours. Oxidation is carried out in a bubbler reactor with an air flow rate of 10 l / kg min. The resulting mixture of higher fatty chlorinated acids in chloroparaffin KP-30 after removal of the catalyst by decantation without separation can be used in the chemical industry. The content of oxidation products in chloroparaffin is up to 20.7 wt. %
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:The invention is illustrated by the following examples:
Пример 1.Example 1
К 80 г хлорпарафина ХП-30 добавляют 6,97 г гидроксистеарата кобальта, а затем пропускают кислород воздуха при атмосферном давлении и температуре 105-110°С в течение 20 ч. Окисление проводят в реакторе - барботажной колонне с расходом воздуха 10 л/кг мин. Полученную смесь высших жирных хлорированных кислот в хлорпарафине ХП-30 после удаления катализатора декантацией без разделения можно использовать в химической промышленности. Кислотное число смеси через 20 ч составляет 41,5 мг КОН/г, что соответствует 20,7% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.6.97 g of cobalt hydroxystearate is added to 80 g of chloroparaffin XP-30, and then air oxygen is passed at atmospheric pressure and a temperature of 105-110 ° C for 20 hours. Oxidation is carried out in a bubble column reactor with an air flow rate of 10 l / kg min . The resulting mixture of higher fatty chlorinated acids in chloroparaffin KP-30 after removal of the catalyst by decantation without separation can be used in the chemical industry. The acid number of the mixture after 20 h is 41.5 mg KOH / g, which corresponds to 20.7% of the oxidate in the environment of chloroparaffin KP-30.
Пример 2.Example 2
Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 1,74 г. Кислотное число через 20 ч составляет 24,8 мг КОН/г, что соответствует 12,4% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.It is carried out analogously to example 1. The difference is the amount of cobalt hydroxystearate, which is 1.74 g. The acid number after 20 hours is 24.8 mg KOH / g, which corresponds to 12.4% of the oxidate in the medium of chlorine paraffin KP-30.
Пример 3.Example 3
Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 10,46 г. Кислотное число через 20 ч составляет 40 мг КОН/г, что соответствует 20% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.It is carried out analogously to example 1. The difference is the amount of cobalt hydroxystearate, which is 10.46 g. The acid number after 20 hours is 40 mg KOH / g, which corresponds to 20% of the oxidate in the environment of chloroparaffin KP-30.
Пример 4.Example 4
Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 17,43 г. Кислотное число через 20 ч составляет 40 мг КОН/г, что соответствует 20% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.It is carried out analogously to example 1. The difference is the amount of cobalt hydroxystearate, which is 17.43 g. The acid number after 20 hours is 40 mg KOH / g, which corresponds to 20% of the oxidate in the environment of chlorine paraffin KP-30.
Таким образом, способ получения высших жирных хлорированных кислот путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора гидроксистеарата кобальта обеспечивает увеличение скорости процесса окисления и повышение выхода продуктов реакции.Thus, the method of producing higher fatty chlorinated acids by oxidation of chloroparaffins in the presence of a cobalt hydroxystearate catalyst provides an increase in the rate of the oxidation process and an increase in the yield of reaction products.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015121167/04A RU2586071C1 (en) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | Method of producing higher fatty chlorinated acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015121167/04A RU2586071C1 (en) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | Method of producing higher fatty chlorinated acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2586071C1 true RU2586071C1 (en) | 2016-06-10 |
Family
ID=56115244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015121167/04A RU2586071C1 (en) | 2015-06-03 | 2015-06-03 | Method of producing higher fatty chlorinated acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2586071C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2768727C1 (en) * | 2021-04-15 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing higher fatty chlorinated acids |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2227795C1 (en) * | 2002-11-04 | 2004-04-27 | Волгоградский государственный технический университет | Method for preparing higher saturated chlorinated acids |
| RU2312098C1 (en) * | 2006-09-20 | 2007-12-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for preparing higher saturated chlorinated acids |
-
2015
- 2015-06-03 RU RU2015121167/04A patent/RU2586071C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2227795C1 (en) * | 2002-11-04 | 2004-04-27 | Волгоградский государственный технический университет | Method for preparing higher saturated chlorinated acids |
| RU2312098C1 (en) * | 2006-09-20 | 2007-12-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) | Method for preparing higher saturated chlorinated acids |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Р.А.Галимова и др. "Окисление алканов до синтетических жирных кислот: учебное пособие" Казань, Изд-во Казанского государственного технологического университета, 2007, 140 с., найдено в Интернет http://www.knitu.ru/ft/okislenie_alkanov.pdf. Зотов Ю.Л. и др. "Функционально-групповой состав продуктов окисления промышленных хлорпарафинов воздухом в присутствии стеарата кобальта" Изв. ВолгГТУ, N2, 2010 сс. 150-154. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2768727C1 (en) * | 2021-04-15 | 2022-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing higher fatty chlorinated acids |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2805574C (en) | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| US10385033B2 (en) | Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid | |
| Yang et al. | Tetra-(tetraalkylammonium) octamolybdate catalysts for selective oxidation of sulfides to sulfoxides with hydrogen peroxide | |
| RU2586071C1 (en) | Method of producing higher fatty chlorinated acids | |
| Wang et al. | Copper and manganese: two concordant partners in the catalytic oxidation of p-cresol to p-hydroxybenzaldehyde | |
| KR20160147777A (en) | Synthesis of shorter chain polyols | |
| KR101622236B1 (en) | Heterogeneous Catalyst for Production of Acrylic Acid From Allyl Alcohol, and A Method for Preparation of Acrylic Acid From Allyl Alcohol Using Thereof | |
| RU2312098C1 (en) | Method for preparing higher saturated chlorinated acids | |
| CN108686682B (en) | Green oxidation synthesis method of glyceraldehyde | |
| CN107001215B (en) | Catalytic oxidation of 3-butene-1, 2-diol (BDO) | |
| RU2768727C1 (en) | Method of producing higher fatty chlorinated acids | |
| RU2526056C1 (en) | Method of obtaining higher fatty chlorinated acids | |
| RU2227795C1 (en) | Method for preparing higher saturated chlorinated acids | |
| WO2016078673A1 (en) | Process for reducing the oxygen content of biomass using molybdenum-based catalysts | |
| JP7413412B2 (en) | How to oxidize glycolaldehyde using nitric acid | |
| CN1228415A (en) | Process for preparation of aqueous solutions of betaine | |
| IE43504B1 (en) | Method for reducing zearalenone | |
| CN102070423A (en) | Method for preparing (E)-pseudoionone | |
| CN108752309B (en) | Method for synthesizing glyceraldehyde acetonide through catalytic oxidation | |
| CN107001219B (en) | Process for the manufacture of alcohols and/or ketones | |
| JPH0534350B2 (en) | ||
| RU2567397C1 (en) | Method of producing 2,4,5-trimethylbenzoic (cumylic) acid | |
| SU1740368A1 (en) | Method of 3,@@@,5,@@@-tetra-tert-butyl-4,@@@-diphenoquinone synthesis | |
| US7855311B2 (en) | Formation of hydroxycarbonyl compounds | |
| WO2021224063A1 (en) | Metal-free method for oxidative cleavage of vic-diols to carboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170604 |