RU2585275C2

RU2585275C2 - Chemical current source with reaction formed electrolyte

Info

Publication number: RU2585275C2
Application number: RU2014106122/07A
Authority: RU
Inventors: Рустем Галятдинович Тазетдинов; Геннадий Серафимович Тибрин
Priority date: 2014-02-19
Filing date: 2014-02-19
Publication date: 2016-05-27
Also published as: RU2014106122A

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: invention relates to electrical engineering, in particular to chemical current sources converting chemical energy into electrical energy, and is intended for use in system for launch and on-board power supply in rocket and space engineering. According to invention electrochemical cell comprises an anode of an alkali or alkali-earth material, for example lithium, and a cathode made of elements of V-VI groups of periodic table, for example sulphur. Electrolyte is a compound of anode and cathode materials having ionic conductivity. To ensure a sufficiently high current density of electrolyte thickness should be minimised. In a particular case, electrolyte may be formed by contacting anode and cathode components. During discharge of the electrochemical cell, volume of cathode increases due to which electrolyte film may break and be formed again. Result is instability of operation of cell, also caused by significant heat release as a result of direct reaction of anode and cathode components. To eliminate said instability, it is proposed to enable movement of anode block when cathode volume increases via free immersion of anode into molten cathode component ensuring clearance between body elements of anode and cathode blocks.

EFFECT: high stability of discharge, longer time of discharge of electrochemical cell at specified mode of external load.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к электротехнике, в частности к химическим источникам тока, преобразующим химическую энергию в электрическую, и предназначено для применения в системах запуска в ракетно-космической технике.The invention relates to electrical engineering, in particular to chemical current sources that convert chemical energy into electrical energy, and is intended for use in launch systems in space rocket technology.

Известен химический источник тока (ХИТ), содержащий анод из щелочного или щелочноземельного металла, катод из одного или смеси нескольких элементов электроотрицательных подгрупп V-VI групп Периодической системы элементов, твердого электролита в виде обладающего ионной проводимостью химического (интерметаллического) соединения или смеси соединений веществ, образующих анод и катод, размещенного между анодом и катодом и токосъемники (см. SU, авторское свидетельство 564771, Н01М 6/18, Н01М 10/36/, 1974). Если катодное вещество не обладает электронной проводимостью, например сера, то в катод добавляют вещество, обладающее электронной проводимостью, например порошок графита.Known chemical current source (CIT), containing an anode of alkaline or alkaline earth metal, a cathode of one or a mixture of several elements of electronegative subgroups of groups V-VI of the Periodic system of elements, a solid electrolyte in the form of a chemical (intermetallic) compound or mixture of compounds of substances having ionic conductivity, forming an anode and cathode located between the anode and cathode and current collectors (see SU, copyright certificate 564771, Н01М 6/18, Н01М 10/36 /, 1974). If the cathode substance does not have electronic conductivity, for example sulfur, then a substance having electronic conductivity, for example graphite powder, is added to the cathode.

Известен также аналогичный ХИТ, отличающийся тем, что в катод дополнительно введен электролит, содержащий катион катодного вещества (см. RU, патент 2422949, Н01М 6/18, Н01М 10/36/, 2010).A similar CIT is also known, characterized in that an electrolyte containing a cation of the cathode substance is additionally introduced into the cathode (see RU, patent 2422949, H01M 6/18, H01M 10/36 /, 2010).

В зависимости от рабочей температуры анодные и катодные вещества в таких ХИТ могут быть как твердыми, так и жидкими (расплавленными). Химическое соединение или смесь соединений, используемое в качестве электролита, во всех этих ХИТ находятся в твердом состоянии.Depending on the operating temperature, the anodic and cathodic substances in such Chit can be either solid or liquid (molten). The chemical compound or mixture of compounds used as the electrolyte in all of these ChITs is in a solid state.

Высокие электрические характеристики (плотности тока, плотности мощности) данных ХИТ могут быть достигнуты только при очень малой толщине твердого электролита - от нескольких десятков нанометров до нескольких микрометров. Столь малые толщины возможны только, если электролит образуется в результате химической реакции между анодным и катодным веществами при их прямом контакте в самом ХИТ. В то же время возможно и предварительное размещение твердого электролита - химического соединения электродных веществ - между катодом и анодом.High electrical characteristics (current densities, power densities) of these electrochemical cells can be achieved only with a very small thickness of solid electrolyte - from several tens of nanometers to several micrometers. Such small thicknesses are possible only if the electrolyte is formed as a result of a chemical reaction between the anodic and cathodic substances during their direct contact in the ChIT itself. At the same time, preliminary placement of a solid electrolyte, a chemical compound of electrode substances, between the cathode and anode is possible.

Поскольку продуктом электрохимической реакции является то же химическое соединение (смесь соединений), которое образует электролит, толщина последнего при прохождении разрядного тока и тока саморазряда при наличии электронной составляющей проводимости твердого электролита будет увеличиваться. Поэтому для поддержания малой толщины твердого электролита он должен растворяться в одном или обоих электродных веществах и отводиться диффузией вглубь электродов. Химические соединения (Li₂S, Na₂S, Na₂Te и др.), применяемые в качестве твердого электролита, обладают растворимостью и высокой диффузионной активностью в электродных веществах (сплавах) только, когда последние являются расплавленными, т.е. при достаточно высоких температурах (150-600°С) (см. Тазетдинов Р.Г., Хотина Г.К., Крысь М.А. Химические источники тока с электролитом, образующимся в процессе химической реакции между электродными компонентами: Ч. 1. Термодинамический анализ компонентов // Электронный журнал «Труды МАИ», 2005, №20, http://www.mai.ru). При этом твердый электролит растворяется в основном в катодном сплаве. В связи с изложенным, ХИТ рассматриваемого типа с электролитом в виде соединения веществ, образующих анод и катод, представляются перспективными при работе с жидким электродами. Настоящее изобретение относится именно к таким ХИТ.Since the product of the electrochemical reaction is the same chemical compound (mixture of compounds) that forms the electrolyte, the thickness of the latter during the passage of the discharge current and self-discharge current in the presence of the electronic component of the conductivity of the solid electrolyte will increase. Therefore, to maintain a small thickness of the solid electrolyte, it must dissolve in one or both electrode substances and be diffused deep into the electrodes. Chemical compounds (Li ₂ S, Na ₂ S, Na ₂ Te, etc.) used as a solid electrolyte have solubility and high diffusion activity in electrode substances (alloys) only when the latter are molten, i.e. at sufficiently high temperatures (150-600 ° C) (see Tazetdinov R.G., Khotina G.K., Krys M.A. Chemical sources of current with electrolyte formed during the chemical reaction between electrode components: Part 1. Thermodynamic analysis of components // Electronic journal “Transactions of the Moscow Aviation Institute”, 2005, No. 20, http://www.mai.ru). In this case, the solid electrolyte dissolves mainly in the cathode alloy. In connection with the foregoing, a CIT of the type under consideration with an electrolyte in the form of a combination of substances forming the anode and cathode seems promising when working with liquid electrodes. The present invention relates specifically to such HIT.

Наиболее близкий аналог предлагаемого устройства описан в монографии (см. Тазетдинов Р.Г., Тибрин Г.С. Химические источники тока с реакционно формирующимся электролитом. - М.: Изд-во МАИ, 2013, с. 158-163). Применяемые в данных ХИТ электродные вещества являются чрезвычайно химически активными, что исключает их использование на открытом воздухе. Поэтому на практике такие ХИТ имеют герметичный корпус, в котором расположены электродные камеры: анодная с жидким анодным веществом, сепаратор в виде капиллярной структуры из электроизоляционного материала, например керамики, в котором находится твердый электролит и близлежащие к нему слои анодного и катодного веществ, катодная камера с жидким или загущенным порошком графита катодным веществом.The closest analogue of the proposed device is described in the monograph (see Tazetdinov R.G., Tibrin G.S. Chemical current sources with a reaction-forming electrolyte. - M .: MAI Publishing House, 2013, p. 158-163). The electrode substances used in these ChIT are extremely chemically active, which excludes their use in the open air. Therefore, in practice, such HITs have a sealed housing in which electrode chambers are located: an anode chamber with a liquid anode substance, a separator in the form of a capillary structure made of an insulating material, such as ceramic, in which a solid electrolyte and layers of anode and cathode substances adjacent to it are located, and a cathode chamber with liquid or thickened graphite powder with a cathode substance.

Катодные вещества данных ХИТ (S, Se, Те) имеют большую плотность, чем анодные (Li, Na). Поэтому для работы в наземных условиях катодная камера, изготовленная из электропроводящего вещества, например металла, расположена в нижней части корпуса и непосредственно касается его, а анодная камера, изготовленная из электроизоляционного материала, например керамики, вставляется внутрь катодной камеры. Сепаратор, разделяя анод и катод, герметично соединен с анодной камерой, играя одновременно роль ее днища. Либо сепаратором служит днище анодной камеры, выполненное в виде капиллярной структуры. При этом сепаратор (днище анодной камеры) погружен в жидкое катодное вещество. Токосъемник катода присоединен снаружи к корпусу элемента, а анодный токосъемник выведен наружу через изолятор в верхней части корпуса. Все свободное пространство внутри корпуса заполнено инертным газом, например аргоном.The cathode substances of these Chit (S, Se, Te) have a higher density than the anode (Li, Na). Therefore, for operation in terrestrial conditions, a cathode chamber made of an electrically conductive substance, such as metal, is located in the lower part of the housing and directly touches it, and an anode chamber made of an insulating material, such as ceramic, is inserted inside the cathode chamber. The separator, separating the anode and cathode, is hermetically connected to the anode chamber, playing at the same time the role of its bottom. Either the bottom of the anode chamber, made in the form of a capillary structure, serves as a separator. In this case, the separator (the bottom of the anode chamber) is immersed in a liquid cathode substance. The cathode current collector is connected externally to the cell body, and the anode current collector is brought out through an insulator in the upper part of the body. All the free space inside the housing is filled with an inert gas, such as argon.

Из стремления обеспечить максимальную рабочую площадь электродов, а также уменьшить возможность взаимного проникновения паров электродных веществ в электродные камеры зазор между электродными камерами делают минимальным или он вообще отсутствует. Отсутствие зазора между электродными камерами приводит к невозможности их взаимного перемещения при изменении объема катодного вещества при разряде элемента.From the desire to ensure the maximum working area of the electrodes, as well as to reduce the possibility of mutual penetration of vapor of electrode substances into the electrode chambers, the gap between the electrode chambers is minimized or is completely absent. The absence of a gap between the electrode chambers leads to the impossibility of their mutual movement when the volume of the cathode substance changes when the element is discharged.

Недостатком известных ХИТ рассматриваемого типа является механическая нестабильность образующейся пленки твердого электролита, обусловленная изменениями объемов электродных веществ в процессе разряда ХИТ, разрушения вследствие этого и образования вновь адгезионно связанной со стенками каналов сепаратора пленки электролита, сопровождаемых значительным тепловыделением в результате прямой реакции анодного и катодного компонентов.A disadvantage of the known CITs of the type under consideration is the mechanical instability of the formed solid electrolyte film due to changes in the volume of electrode substances during the CIT discharge, destruction as a result of this and the formation of an electrolyte film again adherently connected to the channel walls of the separator, accompanied by significant heat release as a result of a direct reaction of the anode and cathode components.

Твердые электролиты, применяемые в данных ХИТ, обладают преимущественно проводимостью по катионам анодного компонента (см. Von Möbius N.N., Witzmann N., Hartung R. Über die Jonen Beweglichkeit in Wasserfreien Natrium Sulfid // Z. Phisikalische Chemie, 1964, B. 227, №1-2, s. 40-55). Поэтому в процессе разряда элемента электролит образуется со стороны катода, т.е. снизу, что приводит к уменьшению объема части катодной камеры, заполненной катодным веществом. Твердый электролит растворяется больше в катоде, чем в аноде, что вызывает увеличение объема катодного сплава по сравнению с исходным объемом катодного вещества. Оба указанных фактора, действуя вместе, приводят к повышению давления в катодной камере и разряжению в анодной, т.е. к возникновению перепада давления на твердый электролит.The solid electrolytes used in these ChITs predominantly exhibit cationic conductivity on the anode component (see Von Möbius NN, Witzmann N., Hartung R. Über die Jonen Beweglichkeit in Wasserfreien Natrium Sulfid // Z. Phisikalische Chemie, 1964, B. 227, No. 1-2, s. 40-55). Therefore, in the process of discharge of the cell, the electrolyte is formed from the side of the cathode, i.e. from the bottom, which leads to a decrease in the volume of the part of the cathode chamber filled with the cathode substance. The solid electrolyte dissolves more in the cathode than in the anode, which causes an increase in the volume of the cathode alloy compared to the initial volume of the cathode substance. Both of these factors, acting together, increase the pressure in the cathode chamber and discharge in the anode, i.e. to the occurrence of a differential pressure on the solid electrolyte.

Под действием перепада давления твердый электролит относительно стенок анодной камеры или анодная камера с сепаратором или оба вместе должны перемещаться относительно катодной камеры вверх, что привело бы к механической разгрузке твердого электролита. Однако вследствие адгезии твердого электролита к стенкам капилляров сепаратора и трения друг о друга стенок электродных камер твердый электролит не может свободно перемещаться как внутри капилляра, так и вместе с анодной камерой и сепаратором. Поэтому полной механической разгрузки твердого электролита не происходит. Поскольку механическая прочность тончайшей пленки твердого электролита чрезвычайно мала, а в первые моменты времени после образования близка к нулю, в нем под действием даже незначительного перепада давления могут образовываться трещины, через которые легко проникают жидкие электродные вещества, и происходит химическая реакция между ними. Благодаря химической реакции трещины залечиваются, однако сразу же образуются другие, так как механическое давление снизу на электролит возникает вновь. При этом электродные вещества расходуются на химическую реакцию, элемент перегревается и быстро (через несколько секунд) выходит из строя.Under the action of a pressure drop, the solid electrolyte relative to the walls of the anode chamber or the anode chamber with a separator or both must move upward relative to the cathode chamber, which would lead to mechanical unloading of the solid electrolyte. However, due to the adhesion of the solid electrolyte to the walls of the capillaries of the separator and the friction of the walls of the electrode chambers against each other, the solid electrolyte cannot freely move both inside the capillary and together with the anode chamber and the separator. Therefore, complete mechanical discharge of solid electrolyte does not occur. Since the mechanical strength of the thinnest film of solid electrolyte is extremely small, and in the first moments after formation it is close to zero, cracks can form in it under the influence of even a slight pressure drop, through which liquid electrode substances easily penetrate, and a chemical reaction occurs between them. Due to the chemical reaction, the cracks heal, but others immediately form, since the mechanical pressure from below on the electrolyte reappears. In this case, the electrode substances are consumed in a chemical reaction, the element overheats and quickly (after a few seconds) fails.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение времени разряда ХИТ при заданном режиме внешней нагрузки.The aim of the invention is to increase the discharge time of HIT at a given mode of external load.

Техническим результатом является сохранение работоспособности ХИТ при разряде на внешнюю нагрузку.The technical result is the preservation of the health of the HIT when discharged to an external load.

Поставленная цель достигается тем, что в химическом источнике тока с электролитом, в виде химического соединения или смеси химических соединений анодного и катодного веществ, содержащем герметичный корпус, внутри которого размещены анодная и катодная электродные камеры с жидкими электродными веществами, сепаратор с твердым электролитом и близлежащими к электролиту слоями анодного и катодного веществ, при этом свободное пространство внутри корпуса заполнено инертным газом, а сепаратор герметично соединен с анодной камерой или выполнен в ее днище, согласно заявляемому изобретению, анодная камера с сепаратором размещена внутри катодной камеры с зазором, обеспечивающим их свободное перемещение друг относительно друга.This goal is achieved by the fact that in a chemical current source with an electrolyte, in the form of a chemical compound or a mixture of chemical compounds of the anodic and cathodic substances, containing a sealed enclosure inside which are placed the anodic and cathodic electrode chambers with liquid electrode substances, a separator with solid electrolyte and adjacent to electrolyte layers of anode and cathode substances, while the free space inside the housing is filled with inert gas, and the separator is hermetically connected to the anode chamber or n its bottom, according to the claimed invention, the anode chamber with a separator is arranged inside the cathode chamber with a gap ensuring their free movement relative to each other.

Наличие зазора между анодной и катодной камерами позволяет избежать механического разрушения электролита и, следовательно, повысить время разряда ХИТ при заданном режиме внешней нагрузки, благодаря обеспечению возможности свободного перемещения анодной камеры с сепаратором и электролитом относительно катодной камеры, что приводит к механической разгрузке твердого электролита.The presence of a gap between the anode and cathode chambers makes it possible to avoid mechanical destruction of the electrolyte and, therefore, to increase the discharge time of the CIT under a given external load mode, due to the possibility of free movement of the anode chamber with the separator and electrolyte relative to the cathode chamber, which leads to mechanical unloading of the solid electrolyte.

На фигуре показана схема предлагаемой конструкции ХИТ. Жидкий катод 1 размещен в катодной камере 2 из электропроводящего материала. Жидкий анод 3 размещен в анодной камере 4 из электроизоляционного материала. Твердый электролит 5, являющийся химическим соединением или смесью химических соединений анодного и катодного веществ содержится в порах сепаратора 6 из электроизоляционного вещества. Сепаратор 6 разделяет анод и катод и герметично соединен с анодной камерой или выполнен в днище анодной камеры. Корпус 7 выполнен из электропроводного материала. Катодный токосъемник 8 присоединен непосредственно к корпусу снаружи. Анодный токосъемник 9 выведен наружу через гермоввод 10.The figure shows a diagram of the proposed design of HIT. The liquid cathode 1 is placed in the cathode chamber 2 of an electrically conductive material. The liquid anode 3 is placed in the anode chamber 4 of an insulating material. Solid electrolyte 5, which is a chemical compound or a mixture of chemical compounds of the anodic and cathodic substances, is contained in the pores of the separator 6 from an insulating substance. The separator 6 separates the anode and cathode and is hermetically connected to the anode chamber or is made in the bottom of the anode chamber. The housing 7 is made of electrically conductive material. The cathode current collector 8 is connected directly to the housing from the outside. The anode current collector 9 is brought out through the pressure input 10.

Катодная камера с катодом расположена в нижней части корпуса и касается его. Анодная камера с анодным веществом и сепаратором вставлена внутрь катодной камеры с зазором так, что она свободно погружена в жидкое катодное вещество. Все свободное пространство корпуса заполнено инертным газом. Если катодное вещество само не обладает электронной проводимостью, например сера, то в катод добавляется вещество, являющееся электронным проводником, например мелкодисперсный порошок графита. В катод также может быть добавлен посторонний электролит, обладающий проводимостью по катионам анодного вещества.The cathode chamber with the cathode is located in the lower part of the housing and touches it. An anode chamber with an anode substance and a separator is inserted into the cathode chamber with a gap so that it is freely immersed in the liquid cathode substance. All the free space of the housing is filled with inert gas. If the cathode substance itself does not have electronic conductivity, for example sulfur, then a substance that is an electronic conductor, for example finely dispersed graphite powder, is added to the cathode. Extraneous electrolyte may also be added to the cathode, having conductivity along the cations of the anode substance.

Химический источник тока рассматриваемого типа работает следующим образом. При разряде ХИТ образуется продукт электрохимической реакции, составляющий сам твердый электролит, поэтому толщина электролита увеличивается. Поскольку твердый электролит обладает преимущественно проводимостью по катионам анодного вещества, то это увеличение происходит в основном со стороны катода. Часть электролита растворяется в электродных веществах, причем также преимущественно в катоде. В силу двух указанных причин объем катода увеличивается, а объем анода уменьшается. Вследствие этого со стороны катода увеличивается давление на твердый электролит, а также на сепаратор. Под действием возникающего перепада давлений электролит вместе с сепаратором и анодной камерой движутся вверх, что приводит к выравниванию давлений сверху и снизу на электролит. Благодаря наличию зазора между анодной и катодной камерами указанное движение происходит свободно. Поскольку процессы образования, растворения электролита и выравнивания давлений на электролит происходят во времени непрерывно, то твердый электролит всегда будет механически разгружен и избежит поломки. Соответственно, при заданном режиме внешней нагрузки время разряда увеличится.The chemical current source of this type operates as follows. When a CIT is discharged, a product of an electrochemical reaction is formed, which constitutes the solid electrolyte itself, so the thickness of the electrolyte increases. Since a solid electrolyte predominantly has cationic conductivity on the anode substance, this increase occurs mainly on the cathode side. Part of the electrolyte is dissolved in electrode substances, and also mainly in the cathode. For two reasons, the cathode volume increases, and the anode volume decreases. As a result, the pressure on the solid electrolyte, as well as on the separator, increases on the cathode side. Under the action of the resulting pressure drop, the electrolyte together with the separator and the anode chamber move up, which leads to equalization of the pressure from above and below the electrolyte. Due to the presence of a gap between the anode and cathode chambers, this movement occurs freely. Since the processes of formation, dissolution of the electrolyte and equalization of pressure on the electrolyte occur continuously over time, the solid electrolyte will always be mechanically unloaded and will avoid breakage. Accordingly, with a given external load mode, the discharge time will increase.

Claims

A chemical current source with an electrolyte in the form of a chemical compound or a mixture of chemical compounds of the anodic and cathodic substances, containing a sealed enclosure inside which an anodic and cathodic electrode chambers with liquid electrode substances are placed, a separator with a solid electrolyte and layers of anodic and cathodic substances adjacent to the electrolyte, with this free space inside the housing is filled with inert gas, and the separator is hermetically connected to the anode chamber or made in its bottom, characterized in that the anode a chamber with a separator is placed inside the cathode chamber with a gap that allows free movement of the anode chamber with the anode substance, the separator and the electrolyte relative to the cathode chamber.