RU2585001C2 - Method of introducing additives into polymer - Google Patents
Method of introducing additives into polymer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2585001C2 RU2585001C2 RU2014123283/05A RU2014123283A RU2585001C2 RU 2585001 C2 RU2585001 C2 RU 2585001C2 RU 2014123283/05 A RU2014123283/05 A RU 2014123283/05A RU 2014123283 A RU2014123283 A RU 2014123283A RU 2585001 C2 RU2585001 C2 RU 2585001C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- water
- oriented
- polymers
- emulsion
- Prior art date
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается способа введения функциональных добавок в полимеры с целью модификации и придания полимерам новых свойств. Такие модифицированные полимеры могут найти применение в текстильной промышленности, микроэлектронике, оптохимических сенсорах, в качестве негорючих полимерных материалов, при производстве изделий специального назначения и т.д.The invention relates to the field of macromolecular compounds and relates to a method for introducing functional additives into polymers in order to modify and impart new properties to polymers. Such modified polymers can be used in the textile industry, microelectronics, optochemical sensors, as non-combustible polymeric materials, in the manufacture of special products, etc.
Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем обработки полимерных волокон (Вл) раствором красителя [Мельников Б.Н. Крашение волокон // Энциклопедия полимеров. Т. 1. С. 1135. Советская энциклопедия. Москва. 1972]. Недостатками данного способа являются его низкая скорость, поскольку он основан на самопроизвольно идущих процессах диффузии добавки в структуру полимера, а также узкая область его применения только для добавок, термодинамически совместимых с полимером.A known method of introducing additives into polymers, which use dye, by treating polymer fibers (VL) with a dye solution [Melnikov B.N. Dyeing fibers // Encyclopedia of Polymers. T. 1. S. 1135. Soviet Encyclopedia. Moscow. 1972]. The disadvantages of this method are its low speed, since it is based on spontaneous processes of diffusion of the additive into the polymer structure, as well as the narrow scope of its application only for additives thermodynamically compatible with the polymer.
Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем вытяжки неориентированной полимерной пленки (Пл) из аморфного полимера в физически активной жидкой среде (ФАЖС), содержащей растворенную добавку, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент RU 2305724, 2006, МПК D06P 7/00).A known method of introducing additives in polymers, which use dye, by drawing a non-oriented polymer film (Pl) from an amorphous polymer in a physically active liquid medium (FAJS) containing a dissolved additive, followed by drying of the polymer and its annealing, carried out without holding the polymer in tensioned in the direction of the hood (patent RU 2305724, 2006, IPC D06P 7/00).
Недостатком данного способа является возможность его реализации только при вытяжке полимеров в пожароопасных и экологически опасных жидкостях, которыми являются ФАЖС, а, кроме того, высокий расход вводимой добавки при приготовлении больших объемов ФАЖС с растворенной добавкой для ее введения в полимер путем вытяжки полимеров в ФАЖС.The disadvantage of this method is the possibility of its implementation only when drawing polymers in flammable and environmentally hazardous liquids, which are FAJS, and, in addition, the high consumption of the introduced additive in the preparation of large volumes of FAJS with a dissolved additive for its introduction into the polymer by drawing the polymers in FAJS.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ введения добавок (красителя) в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (Вл) в жидкой среде, в качестве которой используют ФАЖС, содержащую растворенную добавку, и сушки полимера, осуществляемой в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки [Guthrie R.T. Pat. USA №4001367, 1977, кл. 264-154] - прототип.Closest to the claimed is a known method of introducing additives (dye) into polymers by drawing a polymer product of elongated form (Vl) in a liquid medium, which is used as FAJS containing a dissolved additive, and drying of the polymer, carried out under conditions of holding the polymer in a stretched state in drawing direction [Guthrie RT Pat. USA No. 4001367, 1977, cl. 264-154] is a prototype.
Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимерных изделий вытянутой формы (полимерных Пл, Вл, стержней, лент и т.д.) в специально подобранной ФАЖС, в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты, кетоны и т.д. В этих условиях в процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор, так называемых крейзов, заполненных окружающей полимер жидкостью. При вытяжке полимеров в ФАЖС, содержащей растворенную добавку, раствор добавки вначале заполняет образовавшиеся в полимере крейзы, затем в процессе дальнейшей вытяжки происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более мелких молекул ФАЖС из полимера и механическим захватом более крупных молекул добавки и прочной их фиксацией по всему объему полимера.This method is based on the well-known phenomenon of polymer crazing occurring in the process of stretching elongated polymer products (polymer Pl, Vl, rods, tapes, etc.) in specially selected FAJS, for which, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones etc. Under these conditions, in the process of drawing in the polymer, a system of interconnected microscopic pores, the so-called crazes, is filled with the surrounding polymer liquid. When the polymers are drawn into the FAJS containing the dissolved additive, the additive solution first fills the crazes formed in the polymer, then, during the further drawing, the structure formed in the polymer collapses and the pores formed are completely closed, accompanied by the expulsion of smaller FAJS molecules from the polymer and mechanical capture of larger molecules additives and their strong fixation throughout the polymer.
Недостатками данного способа является тот факт, что в качестве среды для проведения вытяжки используют ФАЖС на основе преимущественно пожаро- и взрывоопасных, часто к тому же еще и токсичных органических растворителей, что сопряжено с трудностями технического характера, неизбежно возникающими в процессе утилизации достаточно больших объемов ФАЖС после окончания технологического процесса, а, кроме того, значительные расходы, связанные как и с высокой стоимостью самих органических соединений и вводимых функциональных добавок, растворенных в ФАЖС, так и стоимостью утилизации больших объемов ФАЖС после проведения вытяжки.The disadvantages of this method is the fact that as a medium for the hood use FAZHS based on predominantly fire and explosive, often also toxic organic solvents, which is associated with technical difficulties that inevitably arise in the process of disposal of large enough volumes of FAZHS after the end of the process, and, in addition, significant costs associated with the high cost of the organic compounds themselves and the introduced functional additives, solution GOVERNMENTAL in FAZHS and cost of disposing of large amounts of FAZHS after the drawing.
Технической задачей изобретения является упрощение известного способа введения добавок в полимеры, существенное снижение его стоимости за счет сокращения расхода дорогостоящих и экологически опасных растворителей и добавок, устранение его пожароопасности, улучшение экологических показателей, а также расширение области его применения.An object of the invention is to simplify the known method of introducing additives into polymers, significantly reducing its cost by reducing the consumption of expensive and environmentally hazardous solvents and additives, eliminating its fire hazard, improving environmental performance, as well as expanding its scope.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе введения добавок в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в жидкой среде, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера в качестве полимера используют аморфные стеклообразные полимеры или аморфно-кристаллические полимеры со степенью кристалличности более 10%, при этом полимеры могут быть ориентированными, неориентированными или частично ориентированными, в качестве среды используют прямую эмульсию типа масло-в-воде, где ФАЖС представляет собой не смешивающийся с водой при температуре проведения вытяжки органический растворитель (дисперсная фаза), который эмульгирован в воде (непрерывная фаза) интенсивным перемешиванием с помощью различного рода мешалок или под воздействием ультразвука до образования стабильной прямой эмульсии типа масло-в-воде в концентрации более 2%, с содержанием воды до 98%, а вытяжку полимерного изделия вытянутой формы в эмульсии проводят на величину деформации более 2%. При этом при использовании ориентированного полимера вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера. Данный способ предоставляет возможность введения функциональных добавок в полимеры при проведении вытяжки полимеров при значительном сокращении расхода ФАЖС для проведения вытяжки полимера (до 500%), что позволяет значительно снизить объем растворителей, выступающих в роли ФАЖС, что существенно снижает стоимость самого процесса введения добавок в полимеры методом ориентационного вытягивания по механизму крейзинга и процесса рекуперации, а также обеспечивает возможность проведения процесса в экологически безопасной и пожаробезопасной среде, а, кроме того, позволяет добиться значительного сокращения (до 500%) количеств дорогостоящих функциональных добавок, растворенных в ФАЖС.The specified technical result is achieved by the fact that in the known method of introducing additives into polymers by drawing an elongated polymer product in a liquid medium containing a dissolved additive and drying the polymer, amorphous glassy polymers or amorphous-crystalline polymers with a crystallinity of more than 10% are used, in this case, the polymers can be oriented, non-oriented, or partially oriented, using a direct oil-in-water emulsion as a medium, where the FAA represents an organic solvent that is not miscible with water at the drawing temperature (dispersed phase), which is emulsified in water (continuous phase) by intensive stirring using various kinds of stirrers or under the influence of ultrasound until a stable direct oil-in-water emulsion is formed in a concentration of more than 2 %, with a water content of up to 98%, and the extrusion of a polymer product of an elongated form in the emulsion is carried out by a strain of more than 2%. In this case, when using oriented polymer, the hood is drawn in a direction that does not coincide with the direction of polymer orientation. This method provides the possibility of introducing functional additives into polymers during polymer drawing with a significant reduction in FAJS consumption for polymer drawing (up to 500%), which can significantly reduce the volume of solvents acting as FAJS, which significantly reduces the cost of the process of introducing additives into polymers by the method of orientational stretching according to the crazing mechanism and the recovery process, and also provides the possibility of carrying out the process in an environmentally friendly and fireproof second medium, and furthermore allows to achieve a significant reduction (up to 500%) amounts of expensive functional additives dissolved in FAZHS.
В качестве исходного полимера в предложенном способе можно использовать различные аморфные стеклообразные полимеры и аморфно-кристаллические полимеры со степенью кристалличности более 10%, например, такие как полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиэтилены (ПЭ), полипропилен, поливиниловый спирт, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиамиды, полифениленсульфид и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (Mw) исходных полимеров и толщину полимерных изделий вытянутой формы можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон соответственно.As the starting polymer in the proposed method, various amorphous glassy polymers and amorphous-crystalline polymers with a crystallinity of more than 10% can be used, for example, such as polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyethylene (PE), polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polyamides, polyphenylene sulfide, etc. You can use both homopolymers and copolymers, as well as two-component and multicomponent mixtures of polymers. In this case, the weight average molecular weight (M w ) of the starting polymers and the thickness of elongated polymer products can vary over a wide range, for example, from 10,000 to several million and from 5 to 1000 microns, respectively.
В качестве ФАЖС можно использовать различные не смешивающиеся с водой органические растворители, такие как высшие спирты, высшие кетоны, нормальные углеводороды, ароматические углеводороды и т.д., а также их бинарные и многокомпонентные растворы. При этом необходимо, чтобы ФАЖС не смешивалась с водой при температуре вытяжки полимера, т.е. система, состоящая из ФАЖС и водного раствора вводимой добавки, должна быть двухфазной. Использование ФАЖС, смешивающейся в водой, не позволяет достичь целей изобретения. При этом необходимо эмульгировать ФАЖС в воде до образования однородной эмульсии, что достигается интенсивным перемешиванием магнитной мешалкой, роторной мешалкой, обработкой ультразвуком и т.д.As FAJS, various organic solvents not miscible with water can be used, such as higher alcohols, higher ketones, normal hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc., as well as their binary and multicomponent solutions. In this case, it is necessary that the FAJS does not mix with water at the polymer drawing temperature, i.e. the system consisting of FAJS and an aqueous solution of the introduced additive should be two-phase. The use of FAZHS, miscible in water, does not allow to achieve the objectives of the invention. In this case, it is necessary to emulsify FAJS in water until a homogeneous emulsion is formed, which is achieved by intensive mixing with a magnetic stirrer, a rotary stirrer, sonication, etc.
В качестве вводимой добавки можно использовать любые растворимые в используемой ФАЖС вещества (красители, антипирены, антиэлектростатические вещества, воски, сенсорные функциональные добавки, наночастицы), а также смеси таких веществ и т.д.As the introduced additive, any substances soluble in the used FAJS (dyes, flame retardants, anti-electrostatic substances, waxes, sensory functional additives, nanoparticles), as well as mixtures of such substances, etc. can be used.
Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ФАЖС и воды до температуры их кипения, в том случае, если эта температура ниже температуры стеклования аморфного полимера и ниже температуры плавления аморфно-кристаллического полимера, а также ниже температуры химического разложения вводимой добавки.Polymers can be drawn in a wide temperature range, for example, from the freezing point of the used FAJS and water to the boiling point, if this temperature is lower than the glass transition temperature of the amorphous polymer and below the melting temperature of the amorphous-crystalline polymer, and also below the chemical decomposition temperature introduced additives.
Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10-2 до 1×105 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 2% до разрывного удлинения полимера. В качестве изделия вытянутой формы используют пленку, волокно, ленту, полое волокно или полую трубку, стержень. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. При вытяжке полимера на величину деформации менее 2% не удается ввести добавку в полимер.Extraction of polymers can be carried out at various speeds, for example from 1 × 10 -2 to 1 × 10 5 mm / min. The degree of stretching can vary widely, from 2% to tensile elongation of the polymer. As an elongated product, a film, fiber, tape, hollow fiber or hollow tube, rod is used. In this case, the geometric dimensions of the elongated polymer product may be any. When the polymer is drawn by a strain of less than 2%, it is not possible to introduce an additive into the polymer.
После растяжения полимерное изделие с введенной добавкой можно подвергать сушке до полного удаления ФАЖС и дополнительному отжигу, а также усадке в свободном состоянии при комнатной температуре или при повышенных температурах. Сушку полимера после вытяжки можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания ФАЖС до температуры стеклования аморфного полимера и до температуры плавления аморфно-кристаллического полимера. Сушку можно осуществлять как для полимеров, находящихся в свободном состоянии, так и в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Сушку полимера можно проводить в течение различного времени в вакууме и при атмосферном давлении, причем продолжительность этого процесса зависит от температуры процесса, температуры кипения ФАЖС, химической природы полимера и от толщины используемого полимерного изделия. После сушки полученный полимер может быть подвергнут отжигу или не отжигаться.After stretching, the polymer product with the added additive can be dried to completely remove FAJS and further annealed, as well as free-set shrinkage at room temperature or at elevated temperatures. After drying, the polymer can be dried over a wide temperature range, for example, from the freezing point of FAJS to the glass transition temperature of an amorphous polymer and to the melting temperature of an amorphous crystalline polymer. Drying can be carried out both for polymers in a free state, and under conditions of holding the polymer in a tense state in the drawing direction. The polymer can be dried for various times in vacuum and at atmospheric pressure, the duration of this process depending on the process temperature, the boiling point of the FAJS, the chemical nature of the polymer, and the thickness of the polymer product used. After drying, the obtained polymer may be annealed or not annealed.
Следует отметить, что вода и водные растворы вводимой добавки не являются ФАЖС по отношению к вытягиваемым полимерам, т.е. как в воде, так и в водном растворе вводимой добавки вытяжка полимера при любой величине деформации не сопровождается образованием в нем специфической фибриллярно-пористой структуры. Нами было экспериментально обнаружено, что фибриллярно-пористая структура формируется в полимере только тогда, когда исходный полимер был подвергнут вытяжке в водной эмульсии ФАЖС, не смешивающейся с водой при температуре вытяжки полимера, на величину деформации не менее 2%.It should be noted that water and aqueous solutions of the added additive are not FAJS with respect to the drawn polymers, i.e. both in water and in the aqueous solution of the added additive, polymer drawing at any strain is not accompanied by the formation of a specific fibrillar-porous structure in it. We experimentally found that a fibrillar-porous structure is formed in a polymer only when the initial polymer was subjected to drawing in an aqueous FAJS emulsion, which does not mix with water at a polymer drawing temperature, by a strain of at least 2%.
Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды добавляют 2 мл н-гептана, который не смешивается с водой, но является ФАЖС по отношению к ПЭ. н-Гептан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз. В н-гептане растворяют навеску красителя Судана IV. Краситель Судан IV не растворим в воде. Раствор интенсивно перемешивают с помощью верхнеприводной лабораторной мешалки (магнитной мешалки со скоростью вращения 1500 оборотов в минуту) до образования однородной эмульсии равномерно желтого цвета. В качестве полимера используют Пл на основе экструдированного аморфно-кристаллического полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с Mw=150000, с температурой плавления 120°C. Образец толщиной 25 мкм и длиной растягиваемой рабочей части 10 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства. Растягивающее устройство вместе с закрепленной Пл помещают в эмульсию и вытягивают в ней при 20°C со скоростью 5 мм/мин до величины деформации 200%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из эмульсии раствора, Пл извлекают из зажимов растягивающего устройства и сушат при 20°C в течение 30 минут, а затем отжигает в термошкафу при 110°C в течение 30 минут. Получают Пл, однородно окрашенную в желтый цвет. По прохождении 45 минут эмульсия разрушается и происходит ее расслоение на два слоя с ярко выраженной границей - верхний слой н-гептана и нижний слой воды, что значительно облегчает их дальнейшее разделение и рекуперацию.To prepare an aqueous emulsion, 2 ml of n-heptane is added to 100 ml of water, which does not mix with water, but is FAJS with respect to PE. n-Heptane does not mix with water at the polymer drawing temperature and forms a two-phase system with it with a pronounced phase boundary. A sample of Sudan IV dye is dissolved in n-heptane. Dye Sudan IV is insoluble in water. The solution is intensively mixed with an overhead laboratory stirrer (magnetic stirrer with a rotation speed of 1500 rpm) until a uniform emulsion is formed uniformly yellow in color. As the polymer used Pl based on extruded amorphous-crystalline high-density polyethylene (HDPE) with M w = 150,000, with a melting point of 120 ° C. A sample with a thickness of 25 μm and a length of a stretchable working part of 10 mm is fixed in the clamps of a manual stretching device. The stretching device, together with the fixed Pl, is placed in the emulsion and stretched therein at 20 ° C at a speed of 5 mm / min to a strain of 200%. After drawing, the stretching device is removed from the emulsion of the solution, Pl is removed from the clamps of the stretching device and dried at 20 ° C for 30 minutes, and then annealed in an oven at 110 ° C for 30 minutes. Get Pl, uniformly colored yellow. After 45 minutes, the emulsion is destroyed and it is stratified into two layers with a pronounced boundary - the upper layer of n-heptane and the lower layer of water, which greatly facilitates their further separation and recovery.
Пример 2 (контрольный, по прототипу)Example 2 (control, prototype)
Опыт проводят аналогично примеру 1. Однако вытяжку ПЭВП Пл проводят только в 100 мл н-гептана с растворенным в нем красителем Суданом при 20°C со скоростью 5 мм/мин до величины деформации 200%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из растворителя с растворенным в нем красителем, Пл извлекают из зажимов растягивающего устройства и сушат при 20°C в течение 30 минут, а затем отжигают в термошкафу при 110°C в течение 30 минут. Получают Пл, однородно окрашенную в желтый цвет.The experiment is carried out analogously to example 1. However, the extraction of HDPE Pl is carried out only in 100 ml of n-heptane with Sudan dye dissolved in it at 20 ° C at a speed of 5 mm / min to a strain of 200%. After drawing, the stretching device is removed from the solvent with the dye dissolved in it, Pl is removed from the clamps of the stretching device and dried at 20 ° C for 30 minutes, and then annealed in a heating cabinet at 110 ° C for 30 minutes. Get Pl, uniformly colored yellow.
Спектроскопические исследования подтверждают, что интенсивность окрашивания Пл, приготовленной по примеру 1 и по примеру 2, одинакова с точностью до 0.2%.Spectroscopic studies confirm that the intensity of the staining Pl prepared according to example 1 and example 2 is the same with an accuracy of 0.2%.
Пример 3.Example 3
Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды добавляют 2 мл н-гексана, который не смешивается с водой, но является ФАЖС по отношению к ПЭТФ. н-Гексан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз. В н-гексане растворяют навеску красителя генцианового фиолетового. Краситель генциановый фиолетовый не растворим в воде. Раствор интенсивно перемешивают с помощью обработки под действием ультразвука до образования однородной эмульсии сине-фиолетового цвета. В качестве полимера используют Вл на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ толщиной 25 мкм (25-30 волокон в пучке), и образец с длиной растягиваемой рабочей части 20 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства. Растягивающее устройство вместе с закрепленными Вл помещают в эмульсию и вытягивают в ней при 20°C со скоростью 50 мм/мин до величины деформации 100%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из эмульсии раствора, Вл в зажимах растягивающего устройства сушат при 40°C в течение 30 минут под струей сжатого воздуха. Получают Вл ПЭТФ однородно окрашенные в сине-фиолетовый цвет. По прохождении 45 минут эмульсия разрушается и происходит ее расслоение на два слоя с ярко выраженной границей - верхний слой н-гексана и нижний слой воды, что значительно облегчает их дальнейшее разделение и рекуперацию.To prepare an aqueous emulsion, 2 ml of n-hexane is added to 100 ml of water, which does not mix with water, but is FAJS with respect to PET. n-Hexane does not mix with water at the polymer drawing temperature and forms a two-phase system with it with a pronounced phase boundary. A sample of gentian violet dye is dissolved in n-hexane. The dye gentian violet is not soluble in water. The solution is stirred vigorously by sonication to form a homogeneous blue-violet emulsion. As a polymer, Vl based on amorphous glassy PET 25 μm thick (25-30 fibers in a bundle) is used, and a sample with a length of a stretchable working part of 20 mm is fixed into the clamps of a manual stretching device. The stretching device together with the fixed VL is placed in the emulsion and pulled in it at 20 ° C at a speed of 50 mm / min to a strain value of 100%. After drawing, the stretching device is removed from the emulsion of the solution. Vl in the clamps of the stretching device is dried at 40 ° C for 30 minutes under a stream of compressed air. VL PET is obtained uniformly stained in blue-violet. After 45 minutes, the emulsion is destroyed and it is stratified into two layers with a pronounced boundary - the upper layer of n-hexane and the lower layer of water, which greatly facilitates their further separation and recovery.
Пример 4 (контрольный, по прототипу)Example 4 (control, prototype)
Опыт проводят аналогично примеру 3. Однако вытяжку ПЭТФ Вл проводят в 100 мл гексана с растворенным красителем генциановым фиолетовым при 20°C со скоростью 50 мм/мин до величины деформации 100%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из растворителя с растворенным в нем красителем, Вл в зажимах растягивающего устройства сушат при 40°C в течение 30 минут под струей сжатого воздуха. Получают Вл однородно окрашенные в сине-фиолетовый цвет.The experiment is carried out analogously to example 3. However, the extraction of PET VL is carried out in 100 ml of hexane with dissolved dye gentian violet at 20 ° C at a speed of 50 mm / min to a strain value of 100%. After drawing, the stretching device is removed from the solvent with the dye dissolved in it. Vl in the clamps of the stretching device is dried at 40 ° C for 30 minutes under a stream of compressed air. VL is obtained uniformly colored in blue-violet.
Спектроскопические исследования подтверждают, что интенсивность окрашивания обеих партий Вл, окрашенных в примерах 3 и 4, одинакова с точностью до 0.2%.Spectroscopic studies confirm that the staining intensity of both batches of VL stained in Examples 3 and 4 is the same with an accuracy of 0.2%.
Пример 5.Example 5
В н-гептане растворяют антипирен Flamestab для получения 20% раствора, при этом данный антипирен не растворим в воде. Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды добавляют 3 мл н-гептана с 20% растворенного антипирена Flamestab, при этом н-гептан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз, но является ФАЖС по отношению к ПЭ. Раствор интенсивно перемешивают с помощью верхнеприводной лабораторной мешалки (магнитной мешалки со скоростью вращения 1500 оборотов в минуту) до образования однородной непрозрачной эмульсии. В качестве полимера используют Пл на основе экструдированного аморфно-кристаллического ПЭВП с Mw=150000, с температурой плавления 129°C толщиной 80 мкм, и образец с длиной растягиваемой рабочей части 30 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства. Растягивающее устройство вместе с закрепленной Пл помещают в эмульсию и вытягивают в ней при 20°C со скоростью 25 мм/мин до величины деформации 250%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из эмульсии раствора, Пл в зажимах растягивающего устройства сушат при 20°C в течение 20 минут, а затем отжигают при 110°C в течение 30 минут. Полученные Пл характеризуются высокой стабильностью формы. Получают Пл с содержанием антипирена Flamestab 10%, что полностью подавляет горение ПЭВП Пл и препятствует распространению пламени. По прохождении 45 минут эмульсия претерпевает расслоение на два слоя с ярко выраженной границей - верхний слой гептана с растворенным в нем антипиреном и нижний слой воды, что значительно облегчает их дальнейшее разделение и рекуперацию.Flamestab flame retardant is dissolved in n-heptane to obtain a 20% solution, while this flame retardant is insoluble in water. To prepare an aqueous emulsion, 3 ml of n-heptane with 20% dissolved Flamestab flame retardant is added to 100 ml of water, while n-heptane does not mix with water at the polymer drawing temperature and forms a two-phase system with it with a pronounced phase boundary, but it is FAJS in relation to PE. The solution is intensively mixed with an overhead laboratory stirrer (magnetic stirrer with a rotation speed of 1500 rpm) until a uniform opaque emulsion is formed. As a polymer, a Pl is used based on extruded amorphous-crystalline HDPE with Mw = 150,000, with a melting point of 129 ° C and a thickness of 80 μm, and a sample with a length of a stretched working part of 30 mm is fixed in the clamps of a manual stretching device. The stretching device, together with the fixed Pl, is placed in the emulsion and stretched therein at 20 ° C at a speed of 25 mm / min to a strain of 250%. After drawing, the stretching device is removed from the emulsion of the solution, Pl in the clamps of the stretching device is dried at 20 ° C for 20 minutes, and then annealed at 110 ° C for 30 minutes. The obtained Pl are characterized by high stability of the form. Get Pl with a flame retardant content of 10% Flamestab, which completely suppresses the burning of HDPE Pl and prevents the spread of flame. After 45 minutes, the emulsion undergoes separation into two layers with a pronounced boundary - the upper layer of heptane with a flame retardant dissolved in it and the lower layer of water, which greatly facilitates their further separation and recovery.
Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ позволяет упростить способ введения добавки в полимер и расширить область применения известного способа путем расширения круга вводимых в полимер добавок, растворимых в органических растворителях, не смешивающихся с водой, и при этом плохо или совсем не растворимых в воде, и получать разнообразные функционализированные за счет введения добавки нанокомпозиционные полимерные материалы с новым комплексом свойств при растяжении полимерных изделий в пожаробезопасных и экологически безопасных водных эмульсиях при содержании воды до 98%, а органического растворителя, выступающего в роли ФАЖС, более 2%. Сравнение примеров 1 и 3 с примерами 2 и 4 показывает, что предлагаемый способ вытяжки полимеров в эмульсии позволяет получать нанокомпозиционные материалы с полностью аналогичными свойствами, но при этом снизить до 500% расход пожаро- и взрывоопасного гептана (со 100 мл до 2 мл), что значительно упрощает и удешевляет известный способ введения добавок в полимеры как за счет снижения пожаро- и взрывоопасности и токсичности самого процесса растяжения, так и за счет уменьшения трудностей технологического характера, сопряженных с утилизацией ФАЖС после окончания технологического процесса. Кроме того, предлагаемый способ позволяет существенно сократить количества добавок в растворе ФАЖС (до 500%), что значительно сокращает расход функциональных дорогостоящих добавок и снижает стоимость конечных материалов.Thus, it can be seen from the examples that the proposed method allows to simplify the method of introducing additives into the polymer and expand the scope of the known method by expanding the range of additives introduced into the polymer that are soluble in organic solvents that are not miscible with water, and which are poorly or completely insoluble in water, and to obtain a variety of nanocomposite polymer materials functionalized by introducing additives with a new set of tensile properties of polymer products in fireproof and environmental and safe water emulsions with a water content of up to 98%, and an organic solvent acting as FAJS, more than 2%. A comparison of examples 1 and 3 with examples 2 and 4 shows that the proposed method for drawing polymers in an emulsion allows one to obtain nanocomposite materials with completely similar properties, but at the same time reduce the consumption of fire and explosive heptane to 500% (from 100 ml to 2 ml), which greatly simplifies and cheapens the known method of introducing additives into polymers both by reducing the fire and explosion hazard and toxicity of the tensile process itself, and by reducing the technological difficulties associated with the utilization of FAJS After closure process. In addition, the proposed method can significantly reduce the number of additives in the FAJS solution (up to 500%), which significantly reduces the consumption of functional expensive additives and reduces the cost of the final materials.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014123283/05A RU2585001C2 (en) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | Method of introducing additives into polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014123283/05A RU2585001C2 (en) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | Method of introducing additives into polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014123283A RU2014123283A (en) | 2015-12-20 |
| RU2585001C2 true RU2585001C2 (en) | 2016-05-27 |
Family
ID=54871077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014123283/05A RU2585001C2 (en) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | Method of introducing additives into polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2585001C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751631C1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-07-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Method for introducing additives into polymers |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3660350A (en) * | 1971-05-07 | 1972-05-02 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant thermoplastic polymers |
| US4001367A (en) * | 1974-03-29 | 1977-01-04 | M & T Chemicals Inc. | Method for permanently and uniformly incorporating an additive into an undrawn fiber |
| RU2176628C2 (en) * | 1996-12-02 | 2001-12-10 | Сент-Гобэн Индастриал Керамикс, Инк. | Composite material (variants) and method or preparing thereof, method of treating fibrous semi-finished product (variants) |
| RU2305724C1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-09-10 | МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет | Dye to polymers adding method |
| RU2468129C2 (en) * | 2010-12-30 | 2012-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" | Biopolymeric fibre, composition of forming solution for its obtaining, method of forming solution preparation, linen of biomedical purpose, biological bandage and method of wound treatment |
-
2014
- 2014-06-09 RU RU2014123283/05A patent/RU2585001C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3660350A (en) * | 1971-05-07 | 1972-05-02 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant thermoplastic polymers |
| US4001367A (en) * | 1974-03-29 | 1977-01-04 | M & T Chemicals Inc. | Method for permanently and uniformly incorporating an additive into an undrawn fiber |
| RU2176628C2 (en) * | 1996-12-02 | 2001-12-10 | Сент-Гобэн Индастриал Керамикс, Инк. | Composite material (variants) and method or preparing thereof, method of treating fibrous semi-finished product (variants) |
| RU2305724C1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-09-10 | МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет | Dye to polymers adding method |
| RU2468129C2 (en) * | 2010-12-30 | 2012-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" | Biopolymeric fibre, composition of forming solution for its obtaining, method of forming solution preparation, linen of biomedical purpose, biological bandage and method of wound treatment |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2751631C1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-07-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Method for introducing additives into polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014123283A (en) | 2015-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107868161B (en) | Preparation method and application of polymer hollow microcapsule | |
| Volynskii et al. | Solvent crazing of polymers | |
| EP3068825B1 (en) | Production of porous materials by the expansion of polymer gels | |
| DE3852514T2 (en) | Porous material and its manufacture. | |
| Wang et al. | pH sensitive polypropylene porous membrane prepared by grafting acrylic acid in supercritical carbon dioxide | |
| DE2905449A1 (en) | POLYMERIC COATING COMPOSITION AND ITS USE IN THE MANUFACTURING OF LAMINATE PACKAGING MATERIAL | |
| RU2585001C2 (en) | Method of introducing additives into polymer | |
| Arzhakova et al. | “Green” environmental crazing of polymers in oil-in-water emulsions with high water content | |
| RU2585003C2 (en) | Method of introducing additives into polymer | |
| Voyutskii et al. | Role of autohesion during film formation from the latex | |
| DE1694713A1 (en) | Particulate polymer foam | |
| Ruello et al. | Fabrication of lightweight and robust cryogel with opposite wettability for effective oil-water separation via sustainable and toxic-free approach | |
| US6599962B2 (en) | Incorporation of additives into polymers | |
| He et al. | Cagelike polymer microspheres with hollow core/porous shell structures | |
| Baruch-Sharon et al. | Synthesis and characterization of polychloromethylstyrene nanoparticles of narrow size distribution by emulsion and miniemulsion polymerization processes | |
| RU2370507C1 (en) | Method of introducing additives into polymers | |
| Dillon et al. | Plasticizing a synthetic latex | |
| Arichi et al. | Solubility parameters of poly (4-acetoxystyrene) and poly (4-hydroxystyrene) | |
| RU2751631C1 (en) | Method for introducing additives into polymers | |
| Tuncaboylu et al. | Preparation and characterization of single-hole macroporous organogel particles of high toughness and superfast responsivity | |
| RU2305724C1 (en) | Dye to polymers adding method | |
| Elhaj et al. | Monolithic space-filling porous materials from engineering plastics by thermally induced phase separation | |
| Mac et al. | Preparation and characterization of poly (styrene) microcapsules containing corrosion inhibitors | |
| RU2708844C1 (en) | Method of producing mesoporous waterproofing polymer materials based on polytetrafluoroethylene and material obtained using said method | |
| de la Paz et al. | Effect of solvent type on porous structure of emulsion templated poly (glycerol sebacate)-methacrylate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner |