RU2305724C1 - Dye to polymers adding method - Google Patents
Dye to polymers adding method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2305724C1 RU2305724C1 RU2006110808/04A RU2006110808A RU2305724C1 RU 2305724 C1 RU2305724 C1 RU 2305724C1 RU 2006110808/04 A RU2006110808/04 A RU 2006110808/04A RU 2006110808 A RU2006110808 A RU 2006110808A RU 2305724 C1 RU2305724 C1 RU 2305724C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- dye
- temperature
- polymers
- annealing
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области введения красителя в полимеры, необходимого для получения окрашенных оптически прозрачных полимерных пленок (Пл), которые могут быть использованы в микроэлектронике (органические светодиоды), квантовой электронике (микролазеры), оптоэлектронике (системы записи и долговременного хранения информации) получения микрофиш, картографирования и т.д.The invention relates to the field of introducing dye into polymers necessary to obtain colored optically transparent polymer films (Pl), which can be used in microelectronics (organic light emitting diodes), quantum electronics (microlasers), optoelectronics (recording systems and long-term storage of information) for microfiche, mapping, etc.
Известен способ введения красителя в полимеры путем растворения полимера и красителя в общем растворителе с последующим нанесением полученного раствора на плоскую поверхность и испарением растворителя [Brutting W., Berleb S., Muckt A.G. // Organic electronics 2, 2001, 1-36].A known method of introducing dye into polymers by dissolving the polymer and dye in a common solvent, followed by applying the resulting solution to a flat surface and evaporating the solvent [Brutting W., Berleb S., Muckt A.G. // Organic electronics 2, 2001, 1-36].
Недостатком данного способа, позволяющего получать пленки, содержащие краситель, является его высокая трудоемкость и нетехнологичность, а также часто наблюдаемые фазовые разделения в системе, приводящие к выделению низкомолекулярного компонента в отдельную фазу с последующей его агрегацией в частицы большего размера. Следствием этого является резкое ухудшение оптических и других эксплуатационных свойств получаемой полимерной пленки, содержащей краситель.The disadvantage of this method, which allows to obtain films containing a dye, is its high complexity and low technology, as well as often observed phase separation in the system, leading to the release of a low molecular weight component into a separate phase with its subsequent aggregation into larger particles. The consequence of this is a sharp deterioration in the optical and other operational properties of the resulting polymer film containing dye.
Известен способ введения красителя в полимеры путем обработки полимерных волокон раствором красителя [Мельников Б.Н. Крашение волокон // Энциклопедия полимеров. T.I. С.1135. Советская энциклопедия. Москва. 1972]. Недостатками данного способа является его низкая скорость, поскольку он основан на самопроизвольно идущих процессах диффузии красителя в структуру полимера, а также узкая область его применимости только для красителей, термодинамически совместимых с полимером.A known method of introducing dye into polymers by treating polymer fibers with a dye solution [B. Melnikov Dyeing fibers // Encyclopedia of Polymers. T.I. S.1135. Soviet encyclopedia. Moscow. 1972]. The disadvantages of this method is its low speed, because it is based on spontaneous processes of diffusion of the dye into the polymer structure, as well as a narrow range of its applicability only for dyes that are thermodynamically compatible with the polymer.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ введения красителя в полимеры (полимерные волокна на основе кристаллизующихся волокнообразующих полимеров) путем вытяжки полимера в виде волокна в адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС), содержащей растворенный краситель, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки [Guthrie R.T. Pat. USA №4001367, 1977, кл. 264-154] - прототип.Closest to the claimed is a known method of introducing a dye into polymers (polymer fibers based on crystallizing fiber-forming polymers) by drawing a polymer in the form of a fiber in an adsorption-active liquid medium (AHA) containing dissolved dye, followed by drying of the polymer and its annealing, carried out in holding polymer in tension in the drawing direction [Guthrie RT Pat. USA No. 4001367, 1977, cl. 264-154] is a prototype.
Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимеров вытянутой формы (полимерных Пл, волокон, стержней, лент и т.д.) в специально подобранной адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС), в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты, кетоны и т.д. В этих условиях в процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор, так называемых крейзов, заполненных окружающей полимер жидкостью. При вытяжке полимеров в ААЖС, содержащей растворенный краситель, раствор красителя вначале заполняет образовавшиеся в полимере крейзы, затем в процессе дальнейшей вытяжки происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более мелких молекул ААЖС из полимера и механическим захватом более крупных молекул красителя и прочной их фиксацией по всему объему полимера.This method is based on the well-known phenomenon of polymer crazing occurring in the process of elongation of elongated polymers (polymer Pl, fibers, rods, tapes, etc.) in a specially selected adsorption-active liquid medium (AHA), which can be used as e.g. hydrocarbons, alcohols, ketones, etc. Under these conditions, in the process of drawing in the polymer, a system of interconnected microscopic pores, the so-called crazes, is filled with the surrounding polymer liquid. When polymers are drawn into AAAH containing dissolved dye, the dye solution first fills the crazes formed in the polymer, then, during further drawing, the structure formed in the polymer collapses and the pores formed completely close, accompanied by the expulsion of smaller AAAA molecules from the polymer and mechanical capture of larger molecules dye and their strong fixation throughout the polymer.
Недостатками данного способа являются его применимость только для волокнообразующих (полукристаллических) полимеров, таких как полиолефины, полиэфиры, полиамиды и т.д., способных к большим деформациям, при которых и происходит коллапс структуры полимера, сопровождаемый захватом молекул красителя. Кроме того, полукристаллические полимеры вследствие их двухфазной структуры, как правило, не обладают достаточной оптической прозрачностью, что не позволяет получать из них оптически прозрачные полимеры, содержащие краситель. Кроме того, осуществляемые в данном способе сушка и отжиг вытянутого окрашенного полимера, проводимые в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки, и имеющие целью окончательно зафиксировать структуру полимера, приводят к получению только ориентированного полимера, что также негативно сказывается на оптических свойствах полимера и не позволяет получить оптически прозрачные окрашенные полимеры.The disadvantages of this method are its applicability only to fiber-forming (semi-crystalline) polymers, such as polyolefins, polyesters, polyamides, etc., capable of large deformations, in which the polymer structure collapses, accompanied by the capture of dye molecules. In addition, semi-crystalline polymers due to their two-phase structure, as a rule, do not have sufficient optical transparency, which does not allow to obtain optically transparent polymers containing dye from them. In addition, the drying and annealing of the drawn colored polymer carried out in this method, carried out under conditions of holding the polymer in a stretched state in the drawing direction, and aiming to finally fix the polymer structure, result in only oriented polymer, which also negatively affects the optical properties of the polymer and does not allow to obtain optically transparent colored polymers.
Технической задачей изобретения является разработка способа введения красителя в полимеры, позволяющего получать оптически прозрачные окрашенные полимерные Пл.An object of the invention is to develop a method of introducing dye into polymers, which allows to obtain optically transparent colored polymer Pl.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе введения красителя в полимеры путем вытяжки полимера в ААЖС, содержащей растворенный краситель, с последующей сушкой полимера и его отжигом, в качестве полимера используют неориентированную Пл аморфного полимера, отжиг полимера проводят при температуре от температуры стеклования полимера до температуры химического разложения полимера с красителем, причем сушку полимера и его отжиг проводят без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки.The specified technical result is achieved by the fact that in the method of introducing the dye into polymers by drawing the polymer into an AHA containing dissolved dye, followed by drying of the polymer and its annealing, the non-oriented Pl amorphous polymer is used as the polymer, the polymer is annealed at a temperature from the glass transition temperature of the polymer to the temperature of the chemical decomposition of the polymer with the dye, and the polymer is dried and annealed without holding the polymer in a stretched state in the drawing direction.
В качестве исходного полимера в предложенном способе можно использовать неориентированную Пл из аморфного полимера, например, такого как полиметилметакрилат (ПММА), полистирол (ПС), поливинилхлорид (ПВХ), поликарбонат (ПК) и т.д. Использование в качестве полимера неориентированной Пл связано с тем, что процесс введения красителя сопряжен с вытяжкой полимера, а для ориентированных Пл аморфных полимеров такой процесс затруднен. Можно использовать как аморфные гомополимеры, так и их сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси аморфных полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (Mw) исходных полимеров и толщину Пл можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон соответственно.As the starting polymer in the proposed method, it is possible to use a non-oriented Pl from an amorphous polymer, for example, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), etc. The use of non-oriented Pl as a polymer is due to the fact that the process of introducing a dye is associated with the drawing of a polymer, and for oriented Pl amorphous polymers this process is difficult. Amorphous homopolymers and their copolymers, as well as two-component and multicomponent mixtures of amorphous polymers, can be used. Moreover, the weight average molecular weight (M w ) of the starting polymers and the thickness of Pl can be varied over a wide range, for example, from 10,000 to several million and from 5 to 1000 microns, respectively.
В качестве ААЖС можно использовать различные органические соединения, такие как спирты, кетоны, углеводороды и т.д., а также бинарные и многокомпонентные растворы, включая водные растворы. Нами было экспериментально обнаружено, что в качестве ААЖС можно использовать органические или водные растворы ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ, концентрацию которых в растворе можно варьировать в широких пределах.As an AHA, various organic compounds, such as alcohols, ketones, hydrocarbons, etc., as well as binary and multicomponent solutions, including aqueous solutions, can be used. We have experimentally found that, as an AHA, organic or aqueous solutions of ionic and nonionic surfactants can be used, the concentration of which in the solution can be varied over a wide range.
В качестве вводимого красителя можно использовать любые растворимые в используемой ААЖС красители, например, такие как бриллиантовый зеленый, Судан-2, Родамин С, Судан-4 и т.д., а также смеси таких красителей.As the dye to be introduced, any dyes soluble in the used AAHA can be used, for example, such as brilliant green, Sudan-2, Rhodamine C, Sudan-4, etc., as well as mixtures of such dyes.
Вытяжку Пл можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААЖС до температуры ее кипения в том случае, если эта температура ниже температуры стеклования полимера и температуры химического разложения красителя. Вытяжку Пл можно осуществлять с различными скоростями, например, от 1×10-2 до 1×105 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, например от 2% до разрыва Пл. При этом геометрические размеры исходной Пл могут быть любыми.Extraction Pl can be carried out in a wide temperature range, for example, from the freezing temperature of the used AAA to its boiling point if this temperature is lower than the glass transition temperature of the polymer and the temperature of chemical decomposition of the dye. Extraction Pl can be carried out at various speeds, for example, from 1 × 10 -2 to 1 × 10 5 mm / min. The degree of drawing can be varied within wide limits, for example, from 2% to rupture Pl. In this case, the geometric dimensions of the initial Pl can be any.
Сушку полимера после его вытяжки можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания растворителя до температуры стеклования полимера.After drying, the polymer can be dried over a wide temperature range, for example, from the freezing point of the solvent to the glass transition temperature of the polymer.
Отжиг полимера можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры стеклования полимера до температуры химического разложения полимера с красителем. Необходимость проведения отжига полимера при температуре, равной или выше его температуры стеклования, обусловлена тем, что только в этих условиях в процессе отжига происходит полное залечивание фибриллярно-пористой структуры крейзов, крейзованный полимер, содержащий краситель, претерпевает усадку, полностью восстанавливает свои размеры, утрачивает приобретенную в результате вытяжки молекулярную ориентацию и полностью восстанавливает свою структуру и свойства, в том числе и оптическую прозрачность.Annealing of the polymer can be carried out in a wide temperature range, for example, from the glass transition temperature of the polymer to the temperature of chemical decomposition of the polymer with the dye. The need for polymer annealing at a temperature equal to or higher than its glass transition temperature is due to the fact that only under these conditions during the annealing the fibrillar-porous structure of crazes is completely healed, the crazed polymer containing dye undergoes shrinkage, completely regains its size, and loses its acquired as a result of the drawing, the molecular orientation completely restores its structure and properties, including optical transparency.
При этом введенный в полимер краситель равномерно распределяется в полимерной матрице. Однако вышеуказанные процессы происходят только в том случае, если сушку полимера и его отжиг проводят без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки, то есть полимер освобождают из зажимов растягивающего устройства, иными словами, переводят в свободное состояние.In this case, the dye introduced into the polymer is evenly distributed in the polymer matrix. However, the above processes occur only if the polymer is dried and annealed without holding the polymer in a stretched state in the drawing direction, that is, the polymer is released from the clamps of the stretching device, in other words, it is transferred to the free state.
Сушку полимера и его отжиг можно проводить в течение различного времени, причем продолжительность этих процессов зависит от температуры процесса, температуры кипения ААЖС, химической природы полимера и от толщины используемой полимерной Пл.The drying of the polymer and its annealing can be carried out for various times, and the duration of these processes depends on the temperature of the process, the boiling point of the AAHA, the chemical nature of the polymer, and the thickness of the polymer used.
Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Неориентированную Пл аморфного ПС с Mw=200000 и температурой стеклования 90°С толщиной 70 мкм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при 40°С со скоростью 1 мм/мин на 10% в 0,05 г/л растворе красителя бриллиантового зеленого в этиловом спирте. После этого вытянутую Пл освобождают из зажимов растягивающего устройства, после чего сушат при 30°С в течение 60 мин в свободном состоянии. Затем указанную Пл также в свободном состоянии отжигают в течение 20 мин при температуре 130°С, которая на 40°С превышает температуру стеклования ПС. Получают прозрачную Пл из ПС, однородно окрашенную в зеленый цвет.The non-oriented Pl amorphous PS with M w = 200000 and a glass transition temperature of 90 ° C with a thickness of 70 μm is fixed into the clamps of a manual stretching device, then it is pulled out at 40 ° C at a speed of 1 mm / min by 10% in a 0.05 g / l diamond dye solution green in ethyl alcohol. After that, the elongated Pl is released from the clamps of the stretching device, and then dried at 30 ° C for 60 min in the free state. Then, said Pl is also annealed in a free state for 20 min at a temperature of 130 ° C, which is 40 ° C higher than the glass transition temperature of PS. Get a transparent PL from PS, uniformly colored in green.
Пример 2.Example 2
Неориентированную Пл аморфного ПММА с Мw=150000 и температурой стеклования 115°С толщиной 100 мкм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при 25°С на 25% со скоростью 10 мм/мин, в 0,04 г/л спиртовом растворе красителя индиготетрасульфоната калия. После этого вытянутую Пл освобождают из зажимов растягивающего устройства, затем вначале сушат при 20°С в течение 30 мин в свободном состоянии в вакуумном шкафу, потом Пл также в свободном состоянии отжигают в течение 30 мин при температуре 150°С, которая на 35°С превышает температуру стеклования ПММА. Получают Пл прозрачного ПММА, однородно окрашенную в синий цвет.The non-oriented Pl amorphous PMMA with M w = 150,000 and a glass transition temperature of 115 ° C with a thickness of 100 μm is fixed in the clamps of a manual stretching device, then it is pulled out at 25 ° C by 25% at a speed of 10 mm / min in 0.04 g / l alcohol solution dye potassium indigo tetrasulfonate. After that, the elongated Pl is released from the clamps of the stretching device, then first it is dried at 20 ° С for 30 min in a free state in a vacuum oven, then Pl is also annealed in a free state for 30 min at a temperature of 150 ° С, which is 35 ° С exceeds the glass transition temperature of PMMA. Get PL transparent PMMA, uniformly colored in blue.
Пример 3.Example 3
Неориентированную Пл аморфного ПК с Мw=23000 и температурой стеклования 145°С толщиной 250 мкм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при 20°С на 50% со скоростью 20 мм/мин в 0,08 г/л спиртовом растворе красителя родамина С. После этого вытянутую Пл освобождают из зажимов растягивающего устройства, после чего сушат при 50°С в течение 60 мин в свободном состоянии в вакуумном шкафу. Затем указанную Пл также в свободном состоянии отжигают в течение 10 мин при температуре 160°С, которая на 15°С превышает температуру стеклования ПК. Получают прозрачную Пл из ПК, однородно окрашенную в розовый цвет.The non-oriented Pl amorphous PC with М w = 23000 and a glass transition temperature of 145 ° С 250 μm thick is fixed in the clamps of a manual stretching device, then it is pulled out at 20 ° С by 50% at a speed of 20 mm / min in 0.08 g / l alcohol solution of the dye rhodamine C. After this, the elongated Pl is released from the clamps of the stretching device, and then dried at 50 ° C for 60 min in a free state in a vacuum oven. Then, the indicated Pl is also annealed in the free state for 10 min at a temperature of 160 ° C, which is 15 ° C higher than the glass transition temperature of the PC. Get a transparent Pl from PC, uniformly colored in pink.
Пример 4.Example 4
Неориентированную Пл аморфного ПВХ с Mw=250000 и температурой стеклования 70°С толщиной 80 мкм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при 15°С на 20% со скоростью 50 мм/мин в 0,04 г/л растворе в н-гептане красителя Судан 2. Вытянутую Пл освобождают из зажимов растягивающего устройства, после чего сушат при 20°С в течение 60 мин в свободном состоянии. Затем указанную Пл также в свободном состоянии отжигают в течение 40 мин при температуре 100°С, которая на 30°С превышает температуру стеклования ПВХ. Получают прозрачную Пл из ПВХ, однородно окрашенную в оранжевый цвет.The non-oriented Pl amorphous PVC with M w = 250000 and a glass transition temperature of 70 ° C with a thickness of 80 μm is fixed in the clamps of a manual stretching device, then it is pulled out at 15 ° C by 20% at a speed of 50 mm / min in a 0.04 g / l solution in n -heptane of Sudan dye 2. The elongated Pl is released from the clamps of the stretching device, and then dried at 20 ° C for 60 minutes in the free state. Then, said Pl is also annealed in a free state for 40 min at a temperature of 100 ° C, which is 30 ° C higher than the glass transition temperature of PVC. Get a transparent PVC Pl, uniformly colored in orange.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006110808/04A RU2305724C1 (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Dye to polymers adding method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006110808/04A RU2305724C1 (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Dye to polymers adding method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2305724C1 true RU2305724C1 (en) | 2007-09-10 |
Family
ID=38598194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006110808/04A RU2305724C1 (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Dye to polymers adding method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2305724C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456310C2 (en) * | 2010-08-02 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" | Method of producing polymer additive |
| US8834795B2 (en) | 2008-12-11 | 2014-09-16 | Luxcel Biosciences Limited | Optochemical sensor for sensing O2, and method of its preparation |
| RU2585003C2 (en) * | 2014-06-09 | 2016-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of introducing additives into polymer |
| RU2585001C2 (en) * | 2014-06-09 | 2016-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of introducing additives into polymer |
-
2006
- 2006-04-04 RU RU2006110808/04A patent/RU2305724C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8834795B2 (en) | 2008-12-11 | 2014-09-16 | Luxcel Biosciences Limited | Optochemical sensor for sensing O2, and method of its preparation |
| RU2456310C2 (en) * | 2010-08-02 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева" | Method of producing polymer additive |
| RU2585003C2 (en) * | 2014-06-09 | 2016-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of introducing additives into polymer |
| RU2585001C2 (en) * | 2014-06-09 | 2016-05-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of introducing additives into polymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Panar et al. | The nature of asymmetry in reverse osmosis membranes | |
| US7649595B2 (en) | Method of forming a polymer dispersed liquid crystal cell, a cell formed by such method and uses of such cell | |
| KR100966188B1 (en) | Enhanced K-Type Polarizer | |
| RU2305724C1 (en) | Dye to polymers adding method | |
| TWI656011B (en) | Laminated body, extended laminated body, manufacturing method of extended laminated body, manufacturing method of optical film laminated body including polarizing film using these, and polarizing film | |
| JP2019506629A (en) | Nanoemulsion optical material | |
| US20030189275A1 (en) | Enhanced intrinsic polarizer | |
| JP2021059612A (en) | Polyvinyl alcohol film and manufacturing method therefor | |
| US20050073065A1 (en) | Process for making an intrinsic polarizer | |
| RU2370506C1 (en) | Method of introducing additives into polymers | |
| US10626234B1 (en) | Method for fabricating solid photonic crystals | |
| US3551344A (en) | Photochromic plastic and method of making | |
| Kozenkov et al. | P‐93: Structure and Properties of Azo Dye Films for Photoalignment and Photochromic Applications | |
| BR0110035B1 (en) | method of photochromically staining a plastic optical lens, and photochromic plastic optical lens having a mixture infused therein with a solvent. | |
| RU2361886C1 (en) | Method of recording information on polymers | |
| EP0688851A1 (en) | Process for obtaining composite materials based on crosslinked polymers and fluid molecules including a drying step in supercritical phase | |
| Volkov et al. | Structure and optical characteristics of the polymer-dye composites prepared via solvent crazing | |
| Tiwari et al. | Coherent emission in optically transparent nanoporous anodic alumina films | |
| RU2456310C2 (en) | Method of producing polymer additive | |
| RU2386736C2 (en) | Procedure for production of heat sensing devices on base of polymers | |
| RU2370507C1 (en) | Method of introducing additives into polymers | |
| Shafeeq et al. | Nonlinear optical properties of polymer [PMMA] thin films doped with dye lasing compounds, Rhodamine 6G and Acriflavine in chloroform solvent by using dip coating method | |
| JPH0620763B2 (en) | Polymer thin film formation method | |
| RU2375176C1 (en) | Method of introducing additives into polymers | |
| Hirata | Photoisomerization of trans-Stilbene in Poly (vinyl alcohol) and Importance of Solute–Polymer Interactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080405 |