RU2579123C1

RU2579123C1 - Method for obtaining sorbent for purification of water from hydrocarbons and their derivatives

Info

Publication number: RU2579123C1
Application number: RU2014145738/05A
Authority: RU
Inventors: Юрий Геннадьевич Слижов; Михаил Алексеевич Гавриленко; Александра Игоревна Макарычева
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2016-03-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method for sorbent obtaining includes processing porous carrier with surface hydroxyl groups with solution of copper, nickel or cobalt chloride, drying at 180-200°C, processing with alizarin in acidic medium and drying at 160°C. After that, processing of product with polymethylsiloxane polymer and sorbent drying are carried out.

EFFECT: obtaining sorbent with high indices of thermal stability, specific surface and porosity.

2 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам очистки воды от углеводородов и их производных.The invention relates to methods for purifying water from hydrocarbons and their derivatives.

Известны способ получения композитных сорбентов и композитный сорбент для очистки сточных вод и технологических растворов атомных электростанций (АЭС) от радионуклидов цезия, стронция и их аналогов (патент 2021009, Россия).A known method for producing composite sorbents and composite sorbent for wastewater and technological solutions of nuclear power plants (NPPs) from radionuclides of cesium, strontium and their analogues (patent 2021009, Russia).

Способ, по которому получают данные сорбенты, включает обработку пористого носителя водной суспензией гексацианоферрата щелочного металла и смесью солей одного и того же переходного металла в разной степени окисления при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления в пределах от 1,0 до 0,01 и сушку ведут при 90-110°C. Суспензия представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси нескольких гексацианоферратов переходного металла различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя, используемого для приготовления композитного сорбента. Способ не позволяет получить комплексные соединения заранее заданного состава, поскольку при его осуществлении используют реакцию окисления одного из компонентов композиционного сорбента металла в низшей степени окисления кислородом воздуха до высшей степени окисления, полноту протекания которой сложно контролировать.The method by which these sorbents are obtained includes treating the porous support with an aqueous suspension of an alkali metal hexacyanoferrate and a mixture of salts of the same transition metal with different oxidation states with a ratio of the amount of metal in the highest oxidation state to the amount of metal in the low oxidation state ranging from 1, 0 to 0.01 and drying is carried out at 90-110 ° C. The suspension is a nonequilibrium system, consisting of a mixture of several transition metal hexacyanoferrates of various chemical compositions, has high activity and intensively reacts with the surface of the carrier used to prepare the composite sorbent. The method does not allow to obtain complex compounds of a predetermined composition, since in its implementation the oxidation reaction of one of the components of the composite metal sorbent is used to a low degree of oxidation by atmospheric oxygen to a high degree of oxidation, the completeness of which is difficult to control.

Полученный сорбент (по вышеуказанному способу) обладает высокой сорбционной активностью, но имеет большое количество структурных дефектов и пригоден только для извлечения металлов.The resulting sorbent (according to the above method) has a high sorption activity, but has a large number of structural defects and is suitable only for the extraction of metals.

Известен способ получения сорбента (патент 2384363, Россия) для удаления органических веществ из водных экстрактов. Способ предусматривает обработку кремнеземного пористого носителя, содержащего на поверхности гидроксильные группы, водным раствором хлорида никеля, упаривание, сушку, обработку ацетилацетоном в кислой среде, фильтрование, высушивание полученного ацетилацетоната никеля на носителе при пониженном давлении, смачивание хлороформом, обработку раствором полиметилсилоксана с получением на поверхности сорбента мономолекулярного слоя полимерной пленки и высушивание в потоке воздуха или инертного газа при 50-60°C до испарения растворителя. Изобретение позволяет получить термически устойчивый сорбент, эффективно работающий в полярных растворителях.A known method of producing a sorbent (patent 2384363, Russia) for the removal of organic substances from aqueous extracts. The method involves treating a silica porous support containing hydroxyl groups on the surface with an aqueous solution of nickel chloride, evaporation, drying, treating with acetylacetone in an acidic medium, filtering, drying the nickel acetylacetonate on a support under reduced pressure, wetting with chloroform, treating with a solution of polymethylsiloxane to obtain on the surface the sorbent of the monomolecular layer of the polymer film and drying in a stream of air or inert gas at 50-60 ° C until the solvent evaporates. The invention allows to obtain a thermally stable sorbent that works effectively in polar solvents.

Полученный сорбент (по указанному выше способу) способен эффективно удалять сложные органические молекулы, но не способен удалять алифатические и ароматические углеводороды, не содержащие функциональных группThe resulting sorbent (according to the above method) is able to effectively remove complex organic molecules, but is not able to remove aliphatic and aromatic hydrocarbons that do not contain functional groups

Известен способ получения композитного сорбента (патент 2314153, Россия). Изобретение относится к способам получения композитных сорбентов на основе комплекса переходных металлов. Способ получения композитного сорбента включает обработку пористого носителя раствором соли переходного металла, где в качестве пористого носителя используют материалы с поверхностными гидроксильными группами, при этом пористый носитель обрабатывают раствором хлорида переходного металла, сушат при температуре 180°C-200°C, обрабатывают органическим лигандом в кислой среде и сушат при температуре на 10°C ниже температуры разложения комплекса переходного металла, полученного на поверхности пористого носителя, в потоке газа. В качестве лиганда, предпочтительно, берут ацетилацетон, насыщенные этанольные растворы диметилглиоксима и ализарина. Полученный композитный сорбент содержит комплекс переходного металла на пористом носителе, который является соединением бидентатного лиганда с двух-четырехвалентным металлом и эффективен для разделения и концентрирования широкого круга органических соединений.A known method of producing a composite sorbent (patent 2314153, Russia). The invention relates to methods for producing composite sorbents based on a complex of transition metals. A method for producing a composite sorbent comprises treating a porous carrier with a solution of a transition metal salt, where materials with surface hydroxyl groups are used as a porous carrier, the porous carrier is treated with a solution of transition metal chloride, dried at a temperature of 180 ° C-200 ° C, treated with an organic ligand in acidic environment and dried at a temperature of 10 ° C below the decomposition temperature of the transition metal complex obtained on the surface of the porous carrier in a gas stream. Acetylacetone, saturated ethanol solutions of dimethylglyoxime and alizarin are preferably taken as the ligand. The obtained composite sorbent contains a complex of a transition metal on a porous support, which is a compound of a bidentate ligand with a divalent metal and is effective for the separation and concentration of a wide range of organic compounds.

Полученный сорбент (по указанному выше способу) позволяет эффективно концентрировать и разделять органические вещества, но имеет низкую сорбционную емкость, что неприемлемо для очистки воды. Данный способ получения сорбента выбран как прототип.The resulting sorbent (according to the above method) allows you to efficiently concentrate and separate organic substances, but has a low sorption capacity, which is unacceptable for water purification. This method of obtaining the sorbent is selected as a prototype.

Поставленная задача решается тем, что как и в способе-прототипе получения композитных сорбентов, в качестве пористого носителя используют пористый минеральный носитель с поверхностными гидроксильными группами, причем пористый минеральный носитель обрабатывают раствором хлорида меди, никеля или кобальта, сушат при температуре 200°C, а затем обрабатывают органическим лигандом в кислой среде и сушат при температуре на 10°C ниже температуры разложения комплекса переходного металла, полученного на поверхности пористого минерального носителя (для ализариновых комплексов значение температуры составляет 160°C), в потоке газа, в отличие от прототипа пористый минеральный сорбент с закрепленными хлоридами меди, никеля или кобальта обрабатывают этанольным раствором ализарина, затем высушенный сорбент обрабатывают раствором неполярного полимера (полиметилсилоксана, полидиметилсилоксана) в хлороформе и повторно высушивают при пониженном давлении при 40°C в роторном испарителе до испарения растворителя.The problem is solved in that, as in the prototype method for producing composite sorbents, a porous mineral carrier with surface hydroxyl groups is used as a porous carrier, and the porous mineral carrier is treated with a solution of copper, nickel or cobalt chloride, dried at a temperature of 200 ° C, and then treated with an organic ligand in an acidic environment and dried at a temperature of 10 ° C below the decomposition temperature of the transition metal complex obtained on the surface of a porous mineral support I (for alizarin complexes the temperature is 160 ° C), in a gas stream, in contrast to the prototype, a porous mineral sorbent with fixed copper, nickel or cobalt chlorides is treated with an ethanol solution of alizarin, then the dried sorbent is treated with a solution of a non-polar polymer (polymethylsiloxane, polydimethylsiloxane) in chloroform and re-dried under reduced pressure at 40 ° C in a rotary evaporator until the solvent evaporates.

Температурный режим сушки 160°C обеспечивает закрепление ализарината меди, кобальта или никеля на поверхности пористого минерального носителя, содержащего гидроксильные группы, и высушивание при пониженном давлении при 40°C в роторном испарителе способствует равномерному распределению полимерной пленки на поверхности и удалению хлороформа.The drying temperature of 160 ° C ensures the fixation of copper, cobalt or nickel alizarinate on the surface of a porous mineral carrier containing hydroxyl groups, and drying under reduced pressure at 40 ° C in a rotary evaporator promotes uniform distribution of the polymer film on the surface and removal of chloroform.

Целесообразно для сушки использовать поток инертного газа.It is advisable to use a stream of inert gas for drying.

Преимуществом заявленного изобретения является образование защитной гидрофобной полимерной пленки на поверхности носителя за счет сорбционного закрепления, в отличие от прототипа, в котором сорбция углеводородов и их производных проходит только на поверхности, что способствует накоплению веществ в полимерной пленке и повышению объема эффективной сорбции.An advantage of the claimed invention is the formation of a protective hydrophobic polymer film on the surface of the carrier due to sorption fixing, in contrast to the prototype, in which the sorption of hydrocarbons and their derivatives takes place only on the surface, which contributes to the accumulation of substances in the polymer film and increase the volume of effective sorption.

В настоящем изобретении тонкий слой неполярного полимера (полиметилсилоксана, полидиметилсилоксана) распределяется равномерно на поверхности носителя в отличие от способа-прототипа, где при создании привитого слоя ализарината металла остаются гидрофильные участки поверхности исходного носителяIn the present invention, a thin layer of non-polar polymer (polymethylsiloxane, polydimethylsiloxane) is distributed evenly on the surface of the carrier, in contrast to the prototype method, where hydrophilic portions of the surface of the original carrier remain when creating a grafted layer of metal alizarinate

Создание композитных материалов, содержащих полимерный слой и ализаринаты металлов на поверхности, позволяет получать материалы для сорбционного концентрирования углеводородов для последующего хроматографического определения. В отличие от существующих сорбентов разделение осуществляется за счет слабых донорно-акцепторных взаимодействий, силу которых можно регулировать за счет природы и положения органических лигандов в комплексе.The creation of composite materials containing a polymer layer and metal alizarinates on the surface allows one to obtain materials for the sorption concentration of hydrocarbons for subsequent chromatographic determination. Unlike existing sorbents, the separation is carried out due to weak donor-acceptor interactions, the strength of which can be controlled due to the nature and position of organic ligands in the complex.

В результате получены сорбенты с термической устойчивостью до 200°C, удельной поверхностью и пористостью, определяемыми инертной основой и возможностью очистки воды от углеводородов и их производных.As a result, sorbents with thermal stability up to 200 ° C, specific surface area and porosity determined by an inert base and the ability to purify water from hydrocarbons and their derivatives are obtained.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Для подготовки пористого минерального носителя, содержащего гидроксильные группы, в 150 мл разбавленной азотной кислоты вносят 50 г исходной основы (силикагель, кременезем) и кипятят в течение 2 часов.To prepare a porous mineral carrier containing hydroxyl groups, 50 g of the initial base (silica gel, kremezem) are added to 150 ml of diluted nitric acid and boiled for 2 hours.

Подготовленную основу смешивают с 50 мл этанольного 2% раствора хлорида металла. После этого основу отфильтровывают и высушивают в течение 6 часов при температуре 200°C в сушильном шкафу. Полученный сорбент обрабатывают насыщенным этанольным раствором ализарина, отфильтровывают и промывают. Полученный продукт высушивают при 160°C в течение 4 ч. При этом ализарин и соль металла, привитая через гидроксильные группы на поверхность пористого носителя, образуют комплекс 1:2 при pH 5-6.The prepared base is mixed with 50 ml of ethanol 2% metal chloride solution. After that, the base is filtered off and dried for 6 hours at a temperature of 200 ° C in an oven. The resulting sorbent is treated with a saturated ethanolic solution of alizarin, filtered and washed. The resulting product is dried at 160 ° C for 4 hours. At the same time, alizarin and a metal salt grafted through hydroxyl groups onto the surface of the porous support form a 1: 2 complex at pH 5-6.

Такой способ нанесения обеспечивает концентрацию 1% ализарината металла от массы носителя на поверхности сорбента.This method of application provides a concentration of 1% metal alizarinate from the mass of the carrier on the surface of the sorbent.

Полимерный слой неполярного полимера (полиметилсилоксана, полидиметилсилоксана) наносят на подготовленную основу в количестве 5% от массы исходного носителя из водного или органического раствора. Для этого полученный на предыдущей стадии сорбент, содержащий 1% ализарината металла, смешивают с 50 мл раствора с концентрацией 5% неполярного полимера (полиметилсилоксана, полидиметилсилоксана) в хлороформе. Полученный продукт высушивают при пониженном давлении и температуре 40°C в роторном испарителе, что обеспечивает удаление растворителя.The polymer layer of a non-polar polymer (polymethylsiloxane, polydimethylsiloxane) is applied to the prepared base in an amount of 5% by weight of the starting carrier from an aqueous or organic solution. For this, the sorbent obtained in the previous step containing 1% metal alizarinate is mixed with 50 ml of a solution with a concentration of 5% non-polar polymer (polymethylsiloxane, polydimethylsiloxane) in chloroform. The resulting product is dried under reduced pressure and a temperature of 40 ° C in a rotary evaporator, which ensures removal of the solvent.

Выбор минеральных сорбентов в качестве носителя обусловлен рядом их преимуществ перед органополимерными, в числе которых устойчивость к механическим, химическим и термическим воздействиям. Для создания сорбентов могут быть использованы минеральные носители Силипор 075 и Хроматон N (0,200-0,250 мм, CEMAPOL Praha, Czechoslovakia). Хроматон N относится к классу диатомитовых носителей, термостабильность которых достаточно высока и находится в диапазоне 350-1000°C. Использование Хроматона N, обладающего слабо развитой поверхностью (~1 м²/г), позволяет свести к минимуму физическую адсорбцию. Силипор 075 относится к широко распространенным силикагелям, большая удельная поверхность которого (75-105 м²/г) позволяет получать сорбенты с большой сорбционной емкостью.The choice of mineral sorbents as a carrier is determined by a number of their advantages over organopolymer ones, including resistance to mechanical, chemical, and thermal influences. To create sorbents, Silipor 075 and Chromaton N mineral carriers (0.200-0,250 mm, CEMAPOL Praha, Czechoslovakia) can be used. Chromaton N belongs to the class of diatomite carriers, the thermal stability of which is quite high and is in the range of 350-1000 ° C. Using Chromaton N, which has a poorly developed surface (~ 1 m ² / g), allows physical adsorption to be minimized. Silipor 075 refers to widespread silica gels, the large specific surface of which (75-105 m ² / g) allows to obtain sorbents with a large sorption capacity.

ПримерыExamples

Пример 1. Данные удерживания основных загрязнителей воды на полученных адсорбционных слоях ализаринатов меди, никеля и кобальта (1% ализарината металла и 5% полидиметилсилоксана от массы носителя) в статическом режиме по сравнению с сорбентом Полисорб 1. Данные приведены из расчета количества ммоль загрязнителя на 1 г сорбента (табл.1).Example 1. Data retention of the main water pollutants on the obtained adsorption layers of copper, nickel and cobalt alizarinates (1% metal alizarinate and 5% polydimethylsiloxane by weight of the carrier) in static mode compared to the Polysorb sorbent 1. Data are given based on the calculation of the amount of mmol of pollutant per 1 g of sorbent (table 1).

Пример 2. Данные удерживания основных загрязнителей воды на полученных адсорбционных слоях ализаринатов меди, никеля и кобальта на поверхности Силипора 075 кобальта (1% ализарината металла и 5% полидиметилсилоксана от массы носителя) в динамическом режиме по сравнению с сорбентом Тенакс. Данные приведены из расчета количества ммоль загрязнителя на 5 г сорбента (загрузка стандартного патрона-концентратора) (табл.2).Example 2. Data retention of the main water pollutants on the obtained adsorption layers of copper, nickel and cobalt alizarinates on the surface of Silipor 075 cobalt (1% metal alizarinate and 5% polydimethylsiloxane by weight of the carrier) in dynamic mode compared to the Tenax sorbent. The data are given on the basis of the amount of mmol of contaminant per 5 g of sorbent (loading a standard cartridge concentrator) (Table 2).

Claims

A method of producing a sorbent for purifying water from hydrocarbons and their derivatives, comprising sequentially treating a porous mineral carrier containing surface hydroxyl groups with a metal chloride solution, drying, treating with an ethanol solution of an organic ligand, drying and then applying a polymer phase, characterized in that the porous carrier is treated 2% solution of copper, nickel or cobalt chloride, then dried at 200 ° C, and then treated with an ethanolic solution of alizarin in an acidic medium at pH 5-6, which will creates alizarinata concentration of the metal in an amount of 1% by weight of the carrier and drying the resulting sorbent at a temperature of 160 ° C in an inert gas stream, and then deposited polymethylsiloxane polymer in an amount of 5% by weight of the carrier, followed by drying under reduced pressure at 40 ° C.