RU2094116C1

RU2094116C1 - Porous sorbent on the base of aluminium oxide

Info

Publication number: RU2094116C1
Application number: RU96112479/25A
Authority: RU
Inventors: Л.Н. Рачковска; Л.Н. Рачковская; Т.А. Асташова; В.Ю. Гаврилов; Е.Д. Чикова; В.В. Асташов; В.Н. Горчаков; А.А. Смагин
Original assignee: Институт клинической и экспериментальной лимфологии СО РАМН
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1996-06-18
Publication date: 1997-10-27

Abstract

FIELD: production of porous materials and adsorbents, among them adsorbents for medicine, cosmetology and veterinary purposes; production of carriers for ferments, medicinal preparations and biologically active compounds. SUBSTANCE: sorbent on the base of aluminium oxide comprises polymethylsiloxane as modifying agent, its quantity being 1.5-18 mass %. Said modifying component as fragments having size 2-3 nm is uniformly displaced both between aggregates of aluminium oxide particles and inside said aggregates. Actual density of sorbent is 2.6-2.99 g/cm³. EFFECT: improved quality. 2 cl, 2 dwg , 1 tbl

Description

Изобретение относится к области пористых материалов, адсорбентов, в том числе и для медицинского назначения, косметологии, ветеринарии, для решения экологических задач, носителей для ферментов, биологически-активных веществ, лекарственных препаратов. The invention relates to the field of porous materials, adsorbents, including for medical purposes, cosmetology, veterinary medicine, for solving environmental problems, carriers for enzymes, biologically active substances, drugs.

Известны углеродминеральные сорбенты [1] обладающие более высокими адсорбционными свойствами по сравнению с оксидом алюминия, который сам по себе является широко использующимся сорбционным средством. Присутствие углеродной компоненты существенно меняет свойства оксида алюминия, благодаря изменению химических свойств поверхности, которая из чисто полярной становится гидрофильно-гидрофобной. Однако углеродное покрытие оксида алюминия [1] не обеспечивает спектральной чистоты хлороформенных смывов с сорбента, что может быть причиной токсичности сорбентов и невозможности их использования в медицине, косметологии. Наличие длинных алифатических цепочек в углеродном компоненте уменьшает прочностные характеристики сорбентов, что ведет к запыленности этих материалов и непрочности для медицинских целей. К тому же получение таким способом сорбентов энергоемкое и дорогостоящее, так как требует высокие температуры 600-800^oC и сложное оборудование.Known carbon mineral sorbents [1] with higher adsorption properties compared with alumina, which in itself is a widely used sorption agent. The presence of the carbon component significantly changes the properties of aluminum oxide, due to a change in the chemical properties of the surface, which becomes purely hydrophilic-hydrophobic from a purely polar one. However, the carbon coating of alumina [1] does not provide spectral purity of chloroform washings from the sorbent, which can be the cause of toxicity of sorbents and the impossibility of their use in medicine, cosmetology. The presence of long aliphatic chains in the carbon component reduces the strength characteristics of the sorbents, which leads to dustiness of these materials and fragility for medical purposes. Moreover, obtaining sorbents in this way is energy-intensive and expensive, since it requires high temperatures of 600-800 ^o C and sophisticated equipment.

Наиболее близким по свойствам является углеродминеральный сорбент, полученный путем модификации углеродом оксида алюминия с заданной мезо-, макропористой структурой, плотностью и прочностью. Модифицирующий углерод содержится в количестве 7-15 мас. [2] Расположение углерода таково, что он в виде псевдографитовых кристаллитов находится как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри этих агрегатов. По диметру зерна сорбента углерод распределен равномерно. Поверхность модифицированного оксида алюминия представляет собой тонкую мозаику гидрофильных и гидрофобных участков, что способствует многоточечному связыванию биологических макромолекул, микробных клеток и определяет существенно область применения сорбента. The closest in properties is the carbon mineral sorbent obtained by the modification of alumina with carbon with a given meso-, macroporous structure, density and strength. Modifying carbon is contained in an amount of 7-15 wt. [2] The location of carbon is such that it is in the form of pseudo-graphite crystallites both between the aggregates of aluminum oxide particles and inside these aggregates. Carbon is evenly distributed over the diameter of the sorbent grain. The surface of the modified alumina is a thin mosaic of hydrophilic and hydrophobic sites, which contributes to the multipoint binding of biological macromolecules, microbial cells and significantly determines the scope of the sorbent.

Сорбенты с таким модифицированием и мезо-, макропористой структурой имеют хорошую адсорбционную способность в отношении средне-, и крупномолекулярных структур, микробных клеток. Sorbents with such a modification and meso-, macroporous structure have good adsorption ability with respect to medium- and large-molecular structures, microbial cells.

Однако, модифицирование достигается путем нанесения высококонденсированного кокса, что обычно достигается нанесением углерода путем пиролиза углеводородов и длительной активационной обработкой водяным паром при температуре до 800^oC. Процессы такого рода энергоемки и дорогостоящи. Несмотря на высокие прочностные характеристики, сорбент генерирует пылевые частицы, по этой причине требуются большие количества воды для отмывки, например, при подготовке процедуры гемосорбции. Отмечено, что при контакте с кровью сорбент вызывает спонтанную агрегацию наиболее уязвимых тромбоцитов. Углеродминеральный сорбент на основе матрицы белого цвета представляет собой гранулы черного цвета, что зачастую вызывает неудобства при его использовании в медицинских целях, создает нередко психологический барьер у пациентов при энтеросорбции. Такую же реакцию испытывают пациенты при косметологических процедурах.However, the modification is achieved by applying highly condensed coke, which is usually achieved by applying carbon by pyrolysis of hydrocarbons and a long activation treatment with water vapor at temperatures up to 800 ^o C. Processes of this kind are energy-intensive and expensive. Despite the high strength characteristics, the sorbent generates dust particles, for this reason, large amounts of water are required for washing, for example, when preparing a hemosorption procedure. It was noted that upon contact with blood, the sorbent causes spontaneous aggregation of the most vulnerable platelets. The carbon-mineral sorbent based on a white matrix is black granules, which often causes inconvenience when used for medical purposes, often creates a psychological barrier in patients with enterosorption. The same reaction is experienced by patients during cosmetic procedures.

Изобретение решает задачи создания высокопрочного сорбента на основе оксида алюминия с улучшенными органолептическими свойствами (сорбент белого цвета), не генерирующего пылевых частиц при длительном хранении и транспортировке, с гидрофильно-гидрофобной природой поверхности, с величиной удельной поверхности 150-350 м²/г для очистки биологических жидкостей и сред, водных растворов от органических соединений различных классов, бактериальных клеток, токсинов различной молекулярной массы.The invention solves the problem of creating a high-strength sorbent based on aluminum oxide with improved organoleptic properties (white sorbent) that does not generate dust particles during long-term storage and transportation, with a hydrophilic-hydrophobic nature of the surface, with a specific surface area of 150-350 m ² / g for cleaning biological fluids and media, aqueous solutions from organic compounds of various classes, bacterial cells, toxins of various molecular weights.

Поставленная задача решается модифицированием кремнийорганических полимеров разной молекулярной массы полиметилсилоксанов (ПМС) оксида алюминия. После специальной кратковременной низкотемпературной обработки модифицированного сорбента это гранулы, порошок белого цвета с истинной плотностью 2,60-2,99 г/см³, удельной поверхностью до 350 м²/г. Модифицирующий кремнийорганический полимер полиметилсилоксан от 1,5 до 18 мас. Расположение модификатора таково, что он в виде линейных фрагментов размером 20-30

располагается в пористом пространстве матрицы, при этом в основном уменьшается обьем пор размером от 20

до 200

(данные получены при использовании метода низкотемпературной адсорбции азота на установке Digisorb-2600 Micromeritics, фиг. 1).The problem is solved by modifying organosilicon polymers of different molecular weights of polymethylsiloxanes (PMS) alumina. After a special short-term low-temperature treatment of the modified sorbent, these are granules, white powder with a true density of 2.60-2.99 g / cm ³ , specific surface area up to 350 m ² / g. Modifying silicone polymer polymethylsiloxane from 1.5 to 18 wt. The location of the modifier is such that it is in the form of linear fragments of size 20-30

is located in the porous space of the matrix, while the volume of pores from 20

up to 200

(data obtained using the low-temperature nitrogen adsorption method on a Digisorb-2600 Micromeritics installation, Fig. 1).

На фиг. 2 представлены данные исследования содержания алюминия и кремния по зерну сорбента с помощью рентгеновского микрозонда. На пути микрозонда присутствуют как участки, где максимум содержания кремния приходится на минимум содержания алюминия (кремний между агрегатами частиц оксида алюминия), так и участки, где максимум кремния приходится на максимум алюминия (кремний внутри агрегатов частиц оксида алюминия). Видно, что по диаметру гранулы сорбента модификатор расположен равномерно. In FIG. Figure 2 presents data on the aluminum and silicon contents of the sorbent grain using an X-ray microprobe. On the microprobe path, there are both regions where the maximum silicon content falls on the minimum aluminum content (silicon between the aggregates of aluminum oxide particles), and regions where the maximum silicon falls on the aluminum maximum (silicon inside the aggregates of aluminum oxide particles). It can be seen that the modifier is evenly distributed over the diameter of the sorbent granule.

Поверхность модифицированного полиметилсилоксана оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой содержит мозаику гидрофильных участков за счет матрицы и гидрофобных участков за счет модификатора, что создает условия для многоточечного связывания биологических средне- и высокомолекулярных структур. The surface of the modified polymethylsiloxane aluminum oxide with a mesoporous, macroporous structure contains a mosaic of hydrophilic sites due to the matrix and hydrophobic sites due to the modifier, which creates the conditions for multi-point binding of biological medium and high molecular weight structures.

Сорбент может быть использован в качестве гемосорбента, энтеросорбента, аппликационного материала в медицине. Ввиду своих улучшенных прочностных и органолептических характеристик он может быть использован как составная часть сложных медицинских изделий, например аппликационных стерильных салфеток, косметологических средств для устранения дефектов кожи, как основа для кремов. Он может применятся как носитель для биологически активных веществ, ферментов, клеток, способствуя их пролонгированному действию. Сорбент может использоваться и как энтеросорбент для ветеринарии, для решения экологических проблем, например для очистки воды. Sorbent can be used as hemosorbent, enterosorbent, and application material in medicine. In view of its improved strength and organoleptic characteristics, it can be used as an integral part of complex medical products, for example, application sterile wipes, cosmetic products for eliminating skin defects, as a basis for creams. It can be used as a carrier for biologically active substances, enzymes, cells, contributing to their prolonged action. The sorbent can also be used as an enterosorbent for veterinary medicine, to solve environmental problems, for example, for water treatment.

Материал получают нанесением полиметилсилоксана на оксид алюминия с размером гранул до 0,2 мм и 0,2-1 мм из водного или органического раствора с дальнейшей кратковременной специальной обработкой при низких температурах. Обе стадии кратковременны, не требуют дорогостоящего оборудования и не энергоемки. Технология получения позволяет получать сорбент с повышенной тромборезистентностью, о чем судили по спонтанной агрегации тромбоцитов, с уменьшенной адсорбционной способностью по отношению к белку альбумину, жизненно необходимому компоненту. The material is obtained by applying polymethylsiloxane to alumina with a granule size of up to 0.2 mm and 0.2-1 mm from an aqueous or organic solution with further short-term special treatment at low temperatures. Both stages are short-lived, do not require expensive equipment and are not energy-intensive. The production technology allows one to obtain a sorbent with increased thromboresistance, as judged by the spontaneous aggregation of platelets, with a reduced adsorption ability with respect to the albumin protein, a vital component.

Пример 1. Example 1

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 1,5 полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,99 г/см³, удельной поверхностью 272 м²/г, имеет высокую механическую прочность: потери при истирании на приборе ПИГ-2 составляют 0,2/мин, объем мезо-, макропор радиусом до 1000

0,383 см³/г. Фрагменты полимера полиметилсилоксана расположены преимущественно в порах размером от 20

до 200

, несколько уменьшая обьем пор матрицы (фиг. 1, таблица). Модификатор равномерно распределен по диаметру частицы сорбента как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри их (данные рентгеновского микрозонда, фиг. 2). Гранулы сорбента полностью проницаемы, скопления ПМС на внешней поверхности отсутствуют.White sorbent, which is alumina modified with 1,5 polymethylsiloxane, with a true density of 2.99 g / cm ³ , specific surface area of 272 m ² / g, has high mechanical strength: the attrition loss on the PIG-2 device is 0, 2 / min, the volume of meso-, macropores with a radius of up to 1000

0.383 cm ³ / g. Polymethylsiloxane polymer fragments are located predominantly in pores from 20

up to 200

, slightly reducing the pore volume of the matrix (Fig. 1, table). The modifier is uniformly distributed over the diameter of the sorbent particle both between the aggregates of the particles of aluminum oxide and inside them (X-ray microprobe data, Fig. 2). Sorbent granules are completely permeable, there are no PMS accumulations on the external surface.

Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Водная вытяжка с сорбента имеет величину рН, близкую к нейтральной (6,7). При контакте с водой пылевые частицы не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой в соотношении сорбент:вода, равном 1:10 (по прототипу соотношении более 1: 100). Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте донорной крови с поверхностью предлагаемого сорбента составляет 12% при контроле 8,2% (при контакте с сорбентом по прототипу 18,2%). Максимальная сорбция жизненно важного альбумина из физраствора на предлагаемом сорбенте составляет 1 мМоль/г (на сорбенте прототипа 1,6 мМоль/г). Сорбент на 56% извлекает из водного раствора низкомолекулярный токсин креатинин (прототип на 40%). Из плазмы сорбирует на 17% глюкозу (прототип на 9%), что важно при заболеваниях эндокринной системы. The chloroform wash from the sorbent is spectrally pure. The aqueous extract from the sorbent has a pH close to neutral (6.7). When in contact with water, dust particles are not released. Light opalescence disappears when washing with water in a sorbent: water ratio of 1:10 (according to the prototype, the ratio is more than 1: 100). Spontaneous platelet aggregation upon contact of donor blood with the surface of the proposed sorbent is 12% when the control is 8.2% (when in contact with the sorbent according to the prototype 18.2%). The maximum sorption of vital albumin from saline on the proposed sorbent is 1 mmol / g (on the prototype sorbent 1.6 mmol / g). The sorbent 56% removes low molecular weight creatinine toxin from the aqueous solution (prototype 40%). Sorbes glucose from plasma for 17% (prototype for 9%), which is important for diseases of the endocrine system.

Пример 2. Example 2

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 4,4% полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,88 г/см³, удельной поверхностью 270 м²/г, имеет высокую механическую прочность: потери при истирании составляют 0,2 /мин, обьем мезо-, макропор составляет 0,371 см³/г. Фрагменты полимера находятся в пористом пространстве матрицы и равномерно распределены по грануле сорбента, как в примере 1. Гранула сорбента полностью проницаема, скопление полимера на внешней поверхности не наблюдается. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН водной вытяжки близка к 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент:вода, равном 1: 10. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 11% при контроле 8,2. Максимальная сорбция альбумина из физраствора составляет 0,9 мМоль/г. Сорбент на 53% извлекает креатинин из водного раствора. Сорбирует глюкозу из плазмы на 19%
Пример 3.White sorbent, which is alumina, modified with 4.4% polymethylsiloxane, with a true density of 2.88 g / cm ³ , specific surface area of 270 m ² / g, has high mechanical strength: attrition loss is 0.2 / min, the volume of meso-, macropores is 0.371 cm ³ / g. The polymer fragments are located in the porous matrix space and are evenly distributed over the sorbent granule, as in Example 1. The sorbent granule is completely permeable, polymer accumulation on the outer surface is not observed. The chloroform wash from the sorbent is spectrally pure. The pH of the aqueous extract is close to 6.7. Dust particles do not come out in contact with water. Light opalescence disappears when washing with water at a sorbent: water ratio of 1: 10. Spontaneous platelet aggregation in contact with donor blood is 11% with a control of 8.2. The maximum sorption of albumin from saline is 0.9 mmol / g. Sorbent for 53% extracts creatinine from an aqueous solution. Sorb glucose from plasma by 19%
Example 3

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 10,7% полимера полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,67 г/см³, удельной поверхностью 213 м²/г, имеющий высокую механическую прочность: потери при истирании 0,3/мин, объем мезо-, макропор 0,3 см³/г. Фрагменты полимера равномерно распределяются по диаметру гранулы, как в примере 1. Хлороформный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки из воды 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой в соотношении 1:10. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 10,5% максимальная емкость по альбумину 0,8 мМоль/г. Сорбент на 50% извлекает креатинин из водного раствора, глюкозу из плазмы на 19%
Пример 4.White sorbent, which is alumina, modified with 10.7% polymer of polymethylsiloxane, with a true density of 2.67 g / cm ³ , specific surface area of 213 m ² / g, having high mechanical strength: attrition loss of 0.3 / min, the volume of meso-, macropores 0.3 cm ³ / g. The polymer fragments are evenly distributed over the diameter of the granule, as in example 1. The chloroform wash from the sorbent is spectrally pure. The pH value of extracts from water is 6.7. Dust particles do not come out in contact with water. Light opalescence disappears when washing with water in a ratio of 1:10. Spontaneous platelet aggregation in contact with donor blood is 10.5%; maximum albumin capacity is 0.8 mMol / g. Sorbent 50% removes creatinine from aqueous solution, glucose from plasma by 19%
Example 4

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 15% полимера, с истинной плотностью 2,63 г/см³, удельной поверхностью 190 м²/г, обьем пор 0,280 см³/г. Фрагменты полимера равномерно распределены в пористом пространстве и по диаметру гранулы, как в примере 1. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН водной вытяжки близка к 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент:вода, равном 1:7. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 9,5% максимальная емкость по альбумину 0,7 мМоль/г. Сорбент на 48% извлекает креатинин из водного раствора, глюкозу из плазмы на 15%
Пример 5.White sorbent, which is alumina, modified with 15% polymer, with a true density of 2.63 g / cm ³ , specific surface area 190 m ² / g, pore volume 0.280 cm ³ / g. The polymer fragments are evenly distributed in the porous space and along the diameter of the granule, as in example 1. The chloroform wash from the sorbent is spectrally pure. The pH of the aqueous extract is close to 6.7. Dust particles do not come out in contact with water. Light opalescence disappears when washing with water at a sorbent: water ratio of 1: 7. Spontaneous platelet aggregation in contact with donor blood is 9.5%; maximum albumin capacity is 0.7 mMol / g. Sorbent 48% extracts creatinine from aqueous solution, glucose from plasma by 15%
Example 5

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 16% полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,62 г/см³, удельной поверхностью 180 м²/г, объем пор 0,275 см³/г. Фрагменты полимера равномерно распределены в пористом пространстве и по диаметру гранулы, как в примере 1. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки близка к 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент: вода, равном 1:2. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 8,5 максимальная емкость по альбумину составляет 0,65 мМоль/г. Сорбент на 45% извлекает креатинин из водного раствора, глюкозу из плазмы на 15%
Пример 6.White sorbent, which is alumina, modified 16% polymethylsiloxane, with a true density of 2.62 g / cm ³ , specific surface area 180 m ² / g, pore volume 0.275 cm ³ / g. The polymer fragments are evenly distributed in the porous space and along the diameter of the granule, as in example 1. The chloroform wash from the sorbent is spectrally pure. The pH of the extract is close to 6.7. Dust particles do not come out in contact with water. Light opalescence disappears when washing with water at a sorbent: water ratio of 1: 2. Spontaneous platelet aggregation in contact with donor blood is 8.5; maximum albumin capacity is 0.65 mmol / g. Sorbent extracts creatinine from aqueous solution by 45%, glucose from plasma by 15%
Example 6

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 18% полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,60 г/cм³, удельной поверхностью 150 м²/г, объемом пор 0,258 см³/г. Фрагменты полимера равномерно распределяются в пористом пространстве и по диаметру гранулы, как в примере 1. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются, легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент: вода, равном 1:2. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 8,5% максимальная емкость по альбумину составляет 0,6 мМоль/г. Сорбент на 44% извлекает креатинин из водного раствора, глюкозу из плазмы на 16%
Как видно из примеров, фиг. 1, 2 и таблицы, в которой приведен пример по прототипу, предложен новый, белого цвета, сорбционный материал с мезо-, макропористой структурой, с высокими прочностными характеристиками, гидрофильно-гидрофобной природой поверхности на основе пористого оксида алюминия, модифицированного кремнийорганическим полимером - полиметилсилоксаном, который позволяет эффективно очищать жидкости от органических веществ, в то же время минимально извлекать крупномолекулярные жизненнонеобходимые белки типа альбумина, с минимальной травматизацией наиболее легкоразрушаемых элементов крови тромбоцитов.White sorbent, which is alumina, modified with 18% polymethylsiloxane, with a true density of 2.60 g / cm ³ , specific surface area 150 m ² / g, pore volume 0.258 cm ³ / g. The polymer fragments are evenly distributed in the porous space and along the diameter of the granule, as in example 1. The chloroform wash from the sorbent is spectrally pure. The pH of the extract is 6.7. Dust particles do not emit upon contact with water, slight opalescence disappears when washing with water at a sorbent: water ratio of 1: 2. Spontaneous platelet aggregation in contact with donor blood is 8.5%; maximum albumin capacity is 0.6 mMol / g. Sorbent extracts creatinine from aqueous solution by 44%, glucose from plasma by 16%
As can be seen from the examples, FIG. 1, 2 and the table, which shows an example of a prototype, a new, white, sorption material with a meso-, macroporous structure, with high strength characteristics, hydrophilic-hydrophobic nature of the surface based on porous alumina modified with an organosilicon polymer - polymethylsiloxane, is proposed, which allows you to effectively purify liquids from organic substances, at the same time minimally extract large molecular vital proteins such as albumin, with minimal trauma more easily destructible platelet blood elements.

Claims

1. A porous sorbent based on aluminum oxide containing meso-, macropores and a modifying component, characterized in that the modifying component is an organosilicon polymer polymethylsiloxane in an amount of 1.5 to 18 wt. however, it is distributed evenly over the diameter of the granule in the form of fragments with a size of 2.0 to 3.0 nm both between aggregates of alumina particles and within these aggregates.

2. Sorbent under item 1, characterized in that the true density of the sorbent is 2.60 2.99 g / cm ³ .