RU2576432C2 - Method of producing fullerene-sulphonic acid by sulphonation of asphaltenes - Google Patents
Method of producing fullerene-sulphonic acid by sulphonation of asphaltenes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2576432C2 RU2576432C2 RU2013156153/05A RU2013156153A RU2576432C2 RU 2576432 C2 RU2576432 C2 RU 2576432C2 RU 2013156153/05 A RU2013156153/05 A RU 2013156153/05A RU 2013156153 A RU2013156153 A RU 2013156153A RU 2576432 C2 RU2576432 C2 RU 2576432C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerene
- acid
- water
- sulfuric acid
- aromatic hydrocarbons
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область изобретенияField of Invention
Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода и, в частности, к получению фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов.The present invention relates to the field of chemistry of carbon nanoclusters and, in particular, to the production of fullerene polysulfonic acid by sulfonation of asphaltenes.
Уровень техникиState of the art
Асфальтены - наиболее высокомолекулярные компоненты нефти. Твердые хрупкие вещества черного или бурого цвета; размягчаются в инертной атмосфере при 200-300°C с переходом в пластичное состояние; плотность около 1,1 г/см3; среднечисленная молекулярная масса 1000-5000, индекс полидисперсности 1,2-3,5. Растворим в бензоле, CS2, CHCl3, CCl4, не растворим в парафиновых углеводородах, спирте, эфире, ацетоне. Содержание асфальтенов в нефтях колеблется от 1 до 20%. Элементный состав (%): C (80-86), H (7-9), O (2-10), S (0,5-9), N (до 2); в микроколичествах присутствуют V и Ni (суммарное содержание 0,01-0,2%), Fe, Ca, Mn, Cu и др. металлы, входящие в состав металлокомплексных соединений, например металлопорфиринов.Asphaltenes are the most high molecular weight components of oil. Solid brittle substances of black or brown color; soften in an inert atmosphere at 200-300 ° C with the transition to a plastic state; density of about 1.1 g / cm 3 ; number average molecular weight of 1000-5000, a polydispersity index of 1.2-3.5. Soluble in benzene, CS 2 , CHCl 3 , CCl 4 , insoluble in paraffin hydrocarbons, alcohol, ether, acetone. The content of asphaltenes in oils ranges from 1 to 20%. Elemental composition (%): C (80-86), H (7-9), O (2-10), S (0.5-9), N (up to 2); in trace amounts, V and Ni are present (the total content is 0.01-0.2%), Fe, Ca, Mn, Cu, and other metals that are part of metal complex compounds, for example, metalloporphyrins.
В состав молекулы асфальтена входят фрагменты гетероциклических, эпициклических, конденсированных углеводородов, состоящих из 5-8 циклов. Крупные фрагменты молекул связаны между собой мостиками, содержащими метиленовые группы и гетероатомы. Наиболее характерные заместители в циклах - алкилы с небольшим количеством углеродных атомов и функциональных групп, например карбонильная, карбоксильная, меркаптогруппа. Асфальтены склонны к ассоциации с образованием надмолекулярных структур, представляющих собой стопку плоских молекул с расстоянием между ними около 0,40 нм. Определение молекулярной массы проводят обычно эбулиоскопически при повышенных температурах или низких концентрациях в нитробензоле. Между асфальтенами, нефтяными смолами и нефтяными маслами существует генетическая связь. При переходе от масел к смолам и асфальтенам увеличивается количество конденсированных циклов, гетероатомов, величина молекулярной массы, уменьшается отношение H/C. Термополиконденсация асфальтенов приводит сначала к образованию карбенов, затем карбоидов (см. Битумы нефтяные) и кокса. При термополиконденсации смол или висбрекинге гудронов происходит дегидрирование, дегидроциклизация и деалкилирование, вследствие чего образуются вторичные асфальтены, характеризующиеся высокой степенью ароматичности. В условиях мягкого гидрогенолиза асфальтены превращаются в смоло- и маслообразные вещества.The asphaltene molecule contains fragments of heterocyclic, epicyclic, condensed hydrocarbons, consisting of 5-8 cycles. Large fragments of molecules are interconnected by bridges containing methylene groups and heteroatoms. The most characteristic substituents in the cycles are alkyls with a small amount of carbon atoms and functional groups, for example, carbonyl, carboxyl, mercapto group. Asphaltenes are prone to association with the formation of supramolecular structures, which are a stack of planar molecules with a distance between them of about 0.40 nm. Molecular mass determination is usually carried out ebulioscopically at elevated temperatures or low concentrations in nitrobenzene. There is a genetic link between asphaltenes, petroleum resins and petroleum oils. In the transition from oils to resins and asphaltenes, the number of condensed rings, heteroatoms, the molecular weight increases, and the H / C ratio decreases. Thermopolycondensation of asphaltenes leads first to the formation of carbenes, then carbides (see petroleum bitumen) and coke. When thermopolycondensation of resins or visbreaking of tars occurs dehydrogenation, dehydrocyclization and dealkylation, as a result of which secondary asphaltenes are formed, characterized by a high degree of aromaticity. Under conditions of mild hydrogenolysis, asphaltenes turn into gum and oily substances.
Асфальтены - вулканизующие агенты, ингибиторы коррозии и радикальных реакций, наполнители композиционных полимерных материалов, сырье для получения V и Ni. В составе гудронов и битумов используются для создания дорожных покрытий, изготовления гидроизоляционных материалов, кровельных изделий и др.Asphaltenes - vulcanizing agents, inhibitors of corrosion and radical reactions, fillers of composite polymeric materials, raw materials for the production of V and Ni. As part of tars and bitumen, they are used to create pavements, manufacture waterproofing materials, roofing products, etc.
http://ru.wikipedia.orq/wiki/%D0%90%D1%81%D1%84%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%82%D0%B5%D0%BD%D1%8В.http: //ru.wikipedia.orq/wiki/%D0%90%D1%81%D1%84%D0%B0%D0%BB%D1%8C%D1%82%D0%B5%D0%BD%D1 % 8B.
Асфальтенами являются и каменноугольные пеки. Пеки (от голл. pek - смола) - это остатки от перегонки смол или дегтей. В зависимости от исходного сырья различают пеки каменноугольный, торфяной, древесный, нефтяной.Coal peaks are asphaltenes. Peks (from the gol. Pek - resin) are residues from the distillation of resins or tar. Depending on the feedstock, there are coal, peat, wood, oil pecks.
Между каменноугольным пеком и каменноугольной смолой также существует генетическая связь, так как каменноугольный пек получают в результате переработки каменноугольной смолы. Основными компонентами пека являются многоядерные конденсированные ароматические и гетероциклические соединения, продукты их полимеризации и поликонденсации. Пеки представляют собой пространственно-структурированные дисперсные системы, не имеют определенных температур плавления и затвердевания, и плавятся в интервале, характеризуемом температурой размягчения. В частности, различают пек каменноугольный среднетемпературный - СТП (т. размягч. 65-90°C; т. всп. 200-250°C) и высокотемпературный - ВТП (соотв. 135-150°C; 360-400°C).There is also a genetic link between coal tar pitch and coal tar, since coal tar pitch is obtained from the processing of coal tar. The main components of the pitch are multicore condensed aromatic and heterocyclic compounds, the products of their polymerization and polycondensation. Pitches are spatially-structured disperse systems, do not have specific melting and solidification temperatures, and melt in the range characterized by a softening temperature. In particular, medium-temperature coal tar pitch - STP (i.e., soft. 65-90 ° C; i.e., pop. 200-250 ° C) and high-temperature - HTP (respectively 135-150 ° C; 360-400 ° C) are distinguished.
Пеки применяются главным образом для получения электродного (беззольного) кокса, в качестве связующего при брикетировании твердых топлив, как сырье для получения волокон, либо как гидроизоляционный материал.Peks are mainly used to produce electrode (ashless) coke, as a binder for briquetting solid fuels, as raw materials for producing fibers, or as a waterproofing material.
Задачей данного изобретения является получение фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов и их генетических предшественников - асфальтеновых смол, в частности каменноугольного пека или каменноугольной смолы серной кислотой.The objective of the invention is to obtain fullerene polysulfonic acid by sulfonation of asphaltenes and their genetic precursors - asphaltene resins, in particular coal tar pitch or coal tar sulfuric acid.
По сульфированию различных асфальтенов уже имеется ряд исследований, в частности известен документ RU 2114906, 10.07.1998 (Тюменский научно-исследовательский и проектный институт природного газа и газовых технологий), в котором описан способ получения сульфированного таллового пека обработкой таллового пека процесса производства древесины методом сульфатной варки с концентрированной серной кислотой при 90-100°C.There are already a number of studies on the sulfonation of various asphaltenes, in particular, document RU 2114906, 07/10/1998 (Tyumen Research and Design Institute of Natural Gas and Gas Technologies) is known, which describes a method for producing sulfonated tall pitch by processing tall pitch in the process of wood production using the sulfate method boiling with concentrated sulfuric acid at 90-100 ° C.
Известен также (US 3970690, 1976) диспергирующий агент для бетонных смесей, получаемый путем сульфирования нефтяного пека с последующей нейтрализацией щелочью. Однако по своим свойствам он не превышает свойства известных промышленных пластификаторов для бетона и не получил дальнейшего применения. А также известны документы SU 415889, 15.02.1974, SU 1129221, 15.11.1984, SU 1779598, 07.12.1992, в которых описаны методы получения сульфированных продуктов путем взаимодействия пеков с концентрированной серной кислотой при температуре 80-100°C, с последующей нейтрализацией сульфомассы гидроокисью натрия или кальция, или аммиаком. Да, и методы выделения целевых продуктов из реакционной массы значительно отличаются от предлагаемого метода.Also known (US 3970690, 1976) is a dispersing agent for concrete mixtures, obtained by sulfonation of oil pitch, followed by neutralization with alkali. However, in its properties, it does not exceed the properties of well-known industrial plasticizers for concrete and has not received further application. Also known are documents SU 415889, 02.15.1974, SU 1129221, 11.15.1984,
Близким к заявляемому способу сульфирования асфальтенов является сульфирование каменноугольного пека, в результате которого получают «сульфоаддукт» (заявка RU 2010105074/04, 08.02.2010 «СУЛЬФОАДДУКТ НАНОКЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ»). Но В ЭТИХ синтезах по сульфированию пеков получены другие продукты, а не фуллеренполисульфокислота.Close to the claimed method of sulfonation of asphaltenes is sulfonation of coal tar pitch, which results in the production of "sulfoadduct" (application RU 2010105074/04, 02/08/2010 "Sulfoadduct of carbon nanoclusters and the method of its production"). But in THESE syntheses on the sulfonation of pitch, other products are obtained, not fullerene polysulfonic acid.
Косвенно к заявляемой фуллеренполисульфокислоте и к заявляемому способу ее получения относятся фуллеренполисульфокислота и способ, описанный в патенте RU №2265257. Гидросульфатированный фуллерен, известный из данного патента, является фуллеренполисульфокислотой и представляет собой продукт взаимодействия полигидроксилированного фуллерена, с дымящейся серной кислотой. Из заявки JP №2003174682 известно, что фуллеренполисульфокислоту из реакционной смеси продуктов сульфирования полигидроксилированного фуллерена извлекают водой.Indirectly, the claimed fullerene polysulfonic acid and the claimed method for its production include fullerene polysulfonic acid and the method described in patent RU No. 2265257. The hydrosulfated fullerene, known from this patent, is fullerene polysulfonic acid and is the product of the interaction of polyhydroxylated fullerene with fuming sulfuric acid. From JP application No. 2003174682 it is known that fullerene polysulfonic acid is removed from the reaction mixture of sulfonated polyhydroxylated fullerene products with water.
Наиболее близким к заявляемой фуллеренполисульфокислоте и к заявляемому способу ее получения относится фуллеренполисульфокислота и способ, описанный в патенте RU №2484012, 22.11.2011 «МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНПОЛИСУЛЬФОКИСЛОТЫ» (Дата публикации патента: 10.06.2013 Бюл. №16). Однако в патенте RU №2484012 метод выделения фуллеренполисульфокислоты принципиально отличен от заявляемого метода.Closest to the claimed fullerene polysulfonic acid and the claimed method for its production are fullerene polysulfonic acid and the method described in patent RU No. 2484012, 11/22/2011 "METHOD FOR PRODUCING FULLERENE POLYSULPHANIC ACID" (Date of publication of the patent: 10.06.2013 Bull. No. 16). However, in patent RU No. 2484012, the method for isolating fullerene polysulfonic acid is fundamentally different from the claimed method.
В патенте RU №2484012 продукты сульфирования отмывают от непрореагировавшей серной кислоты до достижения pH 6.5-7.0, непрореагировавшие ароматические соединения последовательно отмывают толуолом, четыреххлористым углеродом и ацетоном, после чего фуллеренполисульфокислоту экстрагируют этиловым спиртом.In patent RU No. 2484012, sulfonation products are washed from unreacted sulfuric acid to a pH of 6.5-7.0, unreacted aromatic compounds are washed successively with toluene, carbon tetrachloride and acetone, after which fullerene polysulfonic acid is extracted with ethyl alcohol.
Принципиальным отличием заявляемого способа получения фуллеренполисульфокислоты от способа, описанного в патенте RU №2484012, является то, что то ароматическое соединение, которое в патенте RU №2484012 отмывают из продуктов сульфирования ацетоном, и представляющее собой полигидроксильное производное нанокластера углерода, в заявляемом способе не отмывают ацетоном, а превращают в нерастворимый кальциевый комплекс добавлением в продукты сульфирования соединений кальция, в частности карбоната кальция или гидроксида кальция. Образование кальциевого комплекса полигидроксильного производного нанокластера углерода аналогично образованию нерастворимого кальциевого комплекса орто-дифенолов, имеющегося в химической литературе:The fundamental difference between the proposed method for producing fullerene polysulfonic acid from the method described in patent RU No. 2484012 is that the aromatic compound which is washed off from sulfonation products in acetone in patent RU No. 2484012, and which is a polyhydroxyl derivative of carbon nanocluster, is not washed with acetone in the claimed method and turn into an insoluble calcium complex by adding calcium compounds, in particular calcium carbonate or calcium hydroxide, to sulfonation products. The formation of the calcium complex of the polyhydroxyl derivative of the carbon nanocluster is similar to the formation of the insoluble calcium complex of ortho-diphenols, available in the chemical literature:
Замена стадии отмывки полигидроксильного производного нанокластера углерода ацетоном, стадией превращения его в нерастворимый комплекс соединениями кальция делает процесс отмывки полигидроксильного производного нанокластера углерода, в целом, более технологичным и экономичным и менее длительным, так как общая продолжительность отмывки продуктов сульфирования от ароматических соединений лимитируется длительностью их отмывки от полигидроксильного производного нанокластера углерода ацетоном, длительность которой обусловлена низкой растворимостью полигидроксильного производного в ацетоне.Replacing the stage of washing the polyhydroxyl derivative of the carbon nanocluster with acetone, the stage of converting it into an insoluble complex with calcium compounds makes the process of washing the polyhydroxyl derivative of the carbon nanocluster more generally technologically advanced and economical and less time-consuming, since the total duration of washing the sulfonation products from aromatic compounds is limited by the duration of their washing from a polyhydroxyl derivative of a carbon nanocluster with acetone, the duration of which is due to the low the solubility of the polyhydroxy derivative in acetone.
Указанная задача решается тем, что предложенная фуллеренполисульфокислота, представляющая собой нанокластер углерода растворимый в воде, спирте, диметилформамиде и некоторых других полярных растворителях, как продукт взаимодействия асфальтенов, в частности, каменноугольного пека или каменноугольной смолы с серной кислотой, а также способ получения фуллеренполисульфокислоты, при котором асфальтены, в частности каменноугольный пек или каменноугольную смолу, обрабатывают серной кислотой. Непрореагировавшую серную кислоту отмывают до достижения pH 5.0-5.5. Затем в реакционную массу добавляют воду и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и непрореагировавших ароматических соединений в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.This problem is solved by the fact that the proposed fullerene polysulfonic acid, which is a carbon nanocluster soluble in water, alcohol, dimethylformamide and some other polar solvents, as a product of the interaction of asphaltenes, in particular coal tar pitch or coal tar with sulfuric acid, as well as a method for producing fullerene polysulfonic acid, which asphaltenes, in particular coal tar pitch or coal tar, are treated with sulfuric acid. Unreacted sulfuric acid is washed to achieve a pH of 5.0-5.5. Then, water and calcium carbonate (chalk) or calcium hydroxide are added to the reaction mass to neutralize the sulfuric acid residues to a pH of 6.8-7.0. In this case, not only calcium sulfate (gypsum) is precipitated, but also polyhydroxyl derivatives of carbon nanocluster are precipitated, forming an insoluble complex with calcium compounds, and unreacted aromatic compounds in the form of water-insoluble sludge. As a result of neutralization and precipitation of water-insoluble sludge, only fullerene polysulfonic acid remains in the solution, which is soluble in water.
В заявляемом способе получения фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов предлагается экстрагировать образующуюся фуллеренполисульфокислоту не водой, а полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА). Это связано с тем, что значительная растворимость в горячей воде сульфата и карбоната кальция, присутствующих в реакционном шламе в больших количествах, не только загрязняют саму фуллеренполисульфокислоту, что делает процесс ее выделения трудоемким и энергозатратным, но и осаждением сульфата и карбоната кальция на стенках экстракционной и выпарной аппаратуры, делая процесс экстракции нетехнологичным.In the inventive method for producing fullerene polysulfonic acid by sulfonation of asphaltenes, it is proposed to extract the formed fullerene polysulfonic acid not with water, but with polar solvents in which it is well soluble, in particular with alcohol or dimethylformamide (DMF). This is due to the fact that the significant solubility of calcium sulfate and calcium carbonate, which are present in large amounts in the sludge in hot water, not only pollutes fullerene polysulfonic acid itself, which makes the process of its separation labor-intensive and energy-intensive, but also precipitates calcium sulfate and calcium carbonate on the walls of the extraction and evaporation equipment, making the extraction process low-tech.
Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета. Растворимость фуллеренполисульфокислоты в воде составляет 35-40 г/л.To carry out extraction with polar solvents in which it is well soluble, in particular with alcohol or dimethylformamide (DMF), the solution containing free fullerene polysulfonic acid and sludge is evaporated to a dry residue, milled, washed from the residue of unreacted aromatic hydrocarbons with toluene in a Soxhlett type apparatus and extracted solvent, for example alcohol or dimethylformamide in the same apparatus. After the extraction process, the solvent is distilled off to a dry residue of fullerene polysulfonic acid, which is a fine-crystalline yellow-brown powder, readily soluble in water, alcohol, and dimethylformamide, forming yellow to cognac solutions. The solubility of fullerene polysulfonic acid in water is 35-40 g / l.
В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, астралены, графены. Их применяли, в частности, для коррекции подвижности бетонных смесей. Однако такие кластеры использовались в виде суспензий, что приводило к их расслаиванию при хранении и применении, а также к зависимости их свойств от температуры и кислотности среды.Recently, carbon nanoclusters are increasingly used in industry. As well-known carbon nanoclusters, one can mention soot, nanodiamonds, fullerenes, nanotubes, astralenes, graphenes. They were used, in particular, to correct the mobility of concrete mixtures. However, such clusters were used in the form of suspensions, which led to their delamination during storage and use, as well as to the dependence of their properties on temperature and acidity of the medium.
Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен) или каркасную криволинейную несферическую структуру (астрален). Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является преимущественно результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.Fulleroids are a class of nanocarbon homologs having a frame curved spherical (fullerene) or frame curved non-spherical structure (astralen). Fulleroids are widely studied, but their production at the moment is mainly the result of the use of thin plasma technologies and a very expensive process.
Задачей данного изобретения является получение фуллеренполисульфокислоты способом, альтернативным существующим способам, описанным в патенте RU №2265257, в заявке JP №2003174682 и в патенте RU №2484012.The objective of the invention is to obtain fullerene polysulfonic acid by a method alternative to the existing methods described in patent RU No. 2265257, in application JP No. 2003174682 and in patent RU No. 2484012.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Указанная задача решается тем, что предложенная фуллеренполисульфокислота, представляющая собой нанокластер углерода, растворимый в воде, спирте, диметилформамиде (ДМФА) и некоторых других полярных растворителях, как продукт взаимодействия асфальтенов, в частности каменноугольного пека или каменноугольной смолы с серной кислотой, а также способ получения фуллеренполисульфокислоты, при котором асфальтены, в частности каменноугольный пек или каменноугольную смолу, обрабатывают серной кислотой. Непрореагировавшую серную кислоту отмывают до достижения pH 5.0-5.5. Затем в реакционную массу добавляют воду и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.This problem is solved in that the proposed fullerene polysulfonic acid, which is a carbon nanocluster, soluble in water, alcohol, dimethylformamide (DMF) and some other polar solvents, as a product of the interaction of asphaltenes, in particular coal tar pitch or coal tar resin with sulfuric acid, as well as a method for producing fullerene polysulfonic acid, in which asphaltenes, in particular coal tar pitch or coal tar, are treated with sulfuric acid. Unreacted sulfuric acid is washed to achieve a pH of 5.0-5.5. Then, water and calcium carbonate (chalk) or calcium hydroxide are added to the reaction mass to neutralize the sulfuric acid residues to a pH of 6.8-7.0. In this case, not only calcium sulfate (gypsum) is precipitated, but also the polyhydroxyl derivatives of carbon nanocluster are precipitated, forming an insoluble complex with calcium compounds, and the remains of unreacted aromatic hydrocarbons in the form of water-insoluble sludge. As a result of neutralization and precipitation of water-insoluble sludge, only fullerene polysulfonic acid remains in the solution, which is soluble in water.
В заявляемом способе получения фуллеренполисульфокислоты сульфированием асфальтенов экстракцию образующейся фуллеренполисульфокислоты проводят не водой, а полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности, спиртом или диметилформамидом (ДМФА). Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор фуллеренполисульфокислоты, содержащий шлам, которая хорошо растворима в ряде полярных растворителей, в частности в спирте и ДМФА. Затем раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета.In the inventive method for producing fullerene polysulfonic acid by sulfonation of asphaltenes, the extraction of the formed fullerene polysulfonic acid is carried out not with water, but with polar solvents in which it is well soluble, in particular with alcohol or dimethylformamide (DMF). To carry out extraction with polar solvents in which it is well soluble, in particular with alcohol or dimethylformamide (DMF), a solution of fullerene polysulfonic acid containing sludge that is readily soluble in a number of polar solvents, in particular in alcohol and DMF. Then the solution containing free fullerene polysulfonic acid and sludge is evaporated to a dry residue, milled, washed from the remains of unreacted aromatic hydrocarbons with toluene in a Soxhlett type apparatus and extracted with a polar solvent, for example alcohol or dimethylformamide in the same apparatus. After the extraction process, the solvent is distilled off to a dry residue of fullerene polysulfonic acid, which is a fine-crystalline yellow-brown powder, readily soluble in water, alcohol, and dimethylformamide, forming yellow to cognac solutions.
При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов асфальтенов, в частности каменноугольного пека и каменноугольной смолы, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Серная кислота в данном способе является не только сульфирующим агентом, но и катализатором гиперароматизации и гиперциклизации.In the implementation of the proposed method, the structure of the components of asphaltenes, in particular coal tar pitch and coal tar, changes, resulting in the formation of particles having a condensed hyperaromatic structure. Sulfuric acid in this method is not only a sulfonating agent, but also a catalyst for hyperaromatization and hypercyclization.
Асфальтены, в частности каменноугольный пек и каменноугольная смола, содержат компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при обработке асфальтенов, в частности каменноугольного пека и каменноугольной смолы серной кислотой, образуется продукт, который представляет собой фуллеренполисульфокислоту. На стр.17, Фиг.1 изображен ИК-спектр данной фуллеренполисульфокислоты. Ядром фуллеренполисульфокислоты по данным масс-спектрометрии может быть фуллерен С84 (см. Фиг.2 на стр.18).Asphaltenes, in particular coal tar pitch and coal tar, contain components that can form carbon nanoclusters in large quantities. The inventor found that when processing asphaltenes, in particular coal tar pitch and coal tar with sulfuric acid, a product is formed which is fullerene polysulfonic acid. On
Обнаруженная автором фуллеренполисульфокислота может быть использованаFullerene polysulfonic acid discovered by the author can be used
а) как модификатор пластификаторов бетона:a) as a modifier of concrete plasticizers:
1. Исследование возможности модификации карбоксилатных пластификаторов в составе модифицированных мелкозернистых бетонных смесей. Киски С.С, Агеев И.В, Пономарев А.Н., Козеев А.А., Юдович М.Е. Инженерно-строительный журнал, №8, 2012. Фуллеренполисульфокислота соответствует образцу "Астрален С тип 1.5"1. Investigation of the possibility of modifying carboxylate plasticizers in modified fine-grained concrete mixtures. Pussies S.S., Ageev I.V., Ponomarev A.N., Kozeev A.A., Yudovich M.E. Magazine of Civil Engineering, No. 8, 2012. Fullerenpolysulfonic acid corresponds to the sample "Astralen C type 1.5"
http://www.enqstroy.spb.ru/index_2012_08/ponomarev.pdf.http://www.enqstroy.spb.ru/index_2012_08/ponomarev.pdf.
2. Модификация цементных композитов водорастворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург; С.Н. Кочетков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург.2. Modification of cement composites with water-soluble adducts of carbon nanoclusters. T.A. Nizina, Advisor to RAASN, Doctor of Technical Sciences, Professor; A.N. Ponomarev, Ph.D., professor, Scientific and Technical Center for Applied Nanotechnologies, St. Petersburg; S.N. Kochetkov, graduate student of Mordovia State University; A.A. Kozeev, Researcher, LLC "STC Applied Nanotechnology", St. Petersburg.
3. Французский опыт исследовательских испытаний и валидации в странах ЕС и развитие технологий наноструктурированных олигокарбоксилатных пластификаторов. Популярное бетоноведение №1 (33) 2010. Пономарев А.Н., Низина Т.А, Юдович М.Е., Козеев А.А. Фуллеренсульфокислота соответствует образцу АНКУ 5.3. French experience in research testing and validation in the EU countries and the development of nanostructured oligocarboxylate plasticizer technologies. Popular Concrete Science No. 1 (33) 2010. Ponomarev AN, Nizina T.A., Yudovich M.E., Kozeev A.A. Fullerenesulfonic acid corresponds to the
4. К вопросу о перспективах дальнейшего использования нафталин-фармальдегидных суперпластификаторов. "Вестник строительного комплекса", Михаил Ваучский, профессор БИТУ, д.т.н, г.Санкт-Петербург4. On the prospects for the further use of naphthalene-pharmaldehyde superplasticizers. "Bulletin of the construction complex", Mikhail Vauchsky, professor of BITU, Doctor of Technical Sciences, St. Petersburg
http://www.vestnik.info/new_nomer/article735.html.http://www.vestnik.info/new_nomer/article735.html.
б) как модификатор эпоксидных композитов:b) as a modifier of epoxy composites:
Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург; С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург.The results of the study of epoxy compositions modified with soluble adducts of carbon nanoclusters. T.A. Nizina, Advisor to RAASN, Doctor of Technical Sciences, Professor; A.N. Ponomarev, Ph.D., professor, Scientific and Technical Center for Applied Nanotechnologies, St. Petersburg; S.N. Kislyakov, graduate student of Mordovia State University; A.A. Kozeev, Researcher, LLC "STC Applied Nanotechnology", St. Petersburg.
в) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:c) as microbicides with anti-HIV activity, not showing cytotoxicity:
1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи. Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренсульфокислота соответствует образцу №5.1. Dissertation (11/26/2010): Microbicides with anti-HIV activity, A. Gilyazova Institute of Immunology Gamalei. Moscow.
2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov.2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov.
http://fiqovsky.borfiq.com/sita/12_34.aspx.http://fiqovsky.borfiq.com/sita/12_34.aspx.
3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages
http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdfhttp://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
В случае использования в качестве сырья асфальтеновых смол, являющихся генетическими предшественниками асфальтенов, для осуществления изобретения была взята каменноугольная смола нижнетагильского коксохимического производства.In the case of using asphaltene resins, which are the genetic precursors of asphaltenes, as a raw material, coal tar of the Nizhny Tagil coke production was taken for the implementation of the invention.
Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по крайней мере 80%. Нагревание смолы с серной кислотой осуществляют при температуре 60-70°C. Реакция экзотермическая и происходит только за счет саморазогрева, при интенсивном перемешивании под вытяжкой. Реакцию заканчивают, когда реакционная смесь сильно густеет, а ее температура снижается до 30-35°C. По окончании процесса остатки непрореагировавших ароматических соединений, образовавшихся ароматических сульфокислот и часть серной кислоты (до достижения pH 5.0-5.5) удаляют путем последовательного отмывания четыреххлористым углеродом, ацетоном. Полученную кристаллическую массу черного цвета, в дальнейшем именуемой шихтой, декантируют в емкость и добавляют в нее воду и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.Sulfuric acid with a concentration of at least 80% can be used for processing. The resin with sulfuric acid is heated at a temperature of 60-70 ° C. The reaction is exothermic and occurs only due to self-heating, with vigorous stirring under a hood. The reaction is completed when the reaction mixture thickens strongly and its temperature drops to 30-35 ° C. At the end of the process, the remnants of unreacted aromatic compounds formed aromatic sulfonic acids and part of sulfuric acid (to achieve pH 5.0-5.5) are removed by sequential washing with carbon tetrachloride, acetone. The resulting black crystalline mass, hereinafter referred to as the charge, is decanted into the container and water and calcium carbonate (chalk) or calcium hydroxide are added to neutralize the sulfuric acid residues to a pH of 6.8-7.0. In this case, not only calcium sulfate (gypsum) is precipitated, but also the polyhydroxyl derivatives of carbon nanocluster are precipitated, forming an insoluble complex with calcium compounds, and the remains of unreacted aromatic hydrocarbons in the form of water-insoluble sludge. As a result of neutralization and precipitation of water-insoluble sludge, only fullerene polysulfonic acid remains in the solution, which is soluble in water.
Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета.To carry out extraction with polar solvents in which it is well soluble, in particular with alcohol or dimethylformamide (DMF), the solution containing free fullerene polysulfonic acid and sludge is evaporated to a dry residue, milled, washed from the residue of unreacted aromatic hydrocarbons with toluene in a Soxhlett type apparatus and extracted solvent, for example alcohol or dimethylformamide in the same apparatus. After the extraction process, the solvent is distilled off to a dry residue of fullerene polysulfonic acid, which is a fine-crystalline yellow-brown powder, readily soluble in water, alcohol, and dimethylformamide, forming yellow to cognac solutions.
В случае использования в качестве сырья пеков, для осуществления изобретения был взят высокотемпературный пек (ВТП). В частности, использовали ВТП (высокотемпературный пек) нижнетагильского производства. Для сульфирования могут быть использованы и другие пеки, например ВТП череповецкого производства, а также среднетемпературные (СТП) пеки нижнетагильского, череповецкого и любого другого коксохимического производства.In the case of using pitch as a raw material, a high-temperature pitch (HTP) was taken for the implementation of the invention. In particular, NTP (high-temperature pitch) of Nizhny Tagil production was used. For sulphonation, other peaks can also be used, for example, HTP of the Cherepovets production, as well as medium temperature (STP) peaks of the Nizhny Tagil, Cherepovets and any other coke-chemical production.
Пек размалывают на ударной мельнице до достижения размера частиц от 0,15 до 1,5 мм, в частности от 0,5 до 1,5 мм. Чем больше размер частиц, тем больше требуется времени для последующей обработки серной кислотой.The pitch is ground in an impact mill to achieve a particle size of 0.15 to 1.5 mm, in particular 0.5 to 1.5 mm. The larger the particle size, the more time is required for the subsequent treatment with sulfuric acid.
Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по крайней мере 80%. Нагревание размолотого пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°C, например при температуре 80°C, при интенсивном перемешивании под вытяжкой в течение 40-60 мин. По окончании этого процесса полученную массу промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов pH 5,0-5.5,0. В полученную таким образом кристаллическую массу черного цвета, также именуемую шихтой, добавляют воду и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде. Экстрагируют фуллеренполисульфокислоту аналогично экстрагированию фуллеренполисульфокислоты из шихты, полученной из смолы.Sulfuric acid with a concentration of at least 80% can be used for processing. The milled pitch with sulfuric acid is heated at a temperature of 60-90 ° C, for example, at a temperature of 80 ° C, with vigorous stirring under a hood for 40-60 minutes. At the end of this process, the resulting mass is washed with water to achieve a level of activity of hydrogen ions, pH 5.0-5.5.0. In the thus obtained black crystalline mass, also called a charge, water and calcium carbonate (chalk) or calcium hydroxide are added to neutralize the sulfuric acid residues to a pH of 6.8-7.0. In this case, not only calcium sulfate (gypsum) is precipitated, but also the polyhydroxyl derivatives of carbon nanocluster are precipitated, forming an insoluble complex with calcium compounds, and the remains of unreacted aromatic hydrocarbons in the form of water-insoluble sludge. As a result of neutralization and precipitation of water-insoluble sludge, only fullerene polysulfonic acid remains in the solution, which is soluble in water. Extract fullerene polysulfonic acid similarly to extracting fullerene polysulfonic acid from the mixture obtained from the resin.
Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из обработанных серной кислотою асфальтенов или их генетических предшественников асфальтеновых смол, в частности каменноугольного пека или каменноугольной смолы, извлекают фуллеренполисульфокислоту методом, отличным от методов, описанных в патенте RU №2265257, в заявке JP №2003174682 и в патенте RU №2484012, и которая может быть применена в прикладных направлениях нанотехнологии, в частности, в качестве модификатора пластификаторов бетона, микробицидов с анти-ВИЧ, не проявляющих цитотоксичности, модификаторов эпоксидных композитов.The contribution of this invention to the state of the art is that fullerene polysulfonic acid is recovered from sulfur-treated asphaltenes or their genetic precursors to asphaltenes, in particular coal tar pitch or coal tar, in a manner different from the methods described in patent RU No. 2265257, in JP application No. 2003174682 and in patent RU No. 2484012, and which can be applied in applied areas of nanotechnology, in particular, as a modifier of concrete plasticizers, anti-HIV microbicides that do not exhibit cyt otoxicity, modifiers of epoxy composites.
Пример 1. Получение фуллеренполисульфокислоты из каменноугольной смолыExample 1. Obtaining fullerene polysulfonic acid from coal tar
Отмеряют каменноугольную смолу нижнетагильского производства в количестве 500 мл, помещают ее в кварцевый стакан и заливают 250 мл серной кислоты под вытяжкой при постоянном перемешивании. Реакционная смесь саморазогревается до температуры 60-70°C. Процесс гиперароматизации и гиперциклизации партии смолы проводят в течение 30-40 мин, при этом реакционная масса густеет. По окончании процесса остатки непрореагировавших ароматических соединений, образовавшихся ароматических сульфокислот и часть серной кислоты (до достижения pH 5.0-5.5) удаляют путем последовательного отмывания четыреххлористым углеродом, ацетоном. Полученную кристаллическую массу черного цвета, в дальнейшем именуемую шихтой, декантируют в стеклянную емкость и добавляют в нее 700-800 мл воды и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.Measure the coal tar of Nizhny Tagil production in an amount of 500 ml, place it in a quartz glass and pour 250 ml of sulfuric acid under a hood with constant stirring. The reaction mixture self-heats up to a temperature of 60-70 ° C. The process of hyperaromatization and hypercyclization of the batch of resin is carried out for 30-40 minutes, while the reaction mass thickens. At the end of the process, the remnants of unreacted aromatic compounds formed aromatic sulfonic acids and part of sulfuric acid (to achieve pH 5.0-5.5) are removed by sequential washing with carbon tetrachloride, acetone. The resulting black crystalline mass, hereinafter referred to as the charge, is decanted into a glass container and 700-800 ml of water and calcium carbonate (chalk) or calcium hydroxide are added to neutralize sulfuric acid residues to a pH of 6.8-7.0. In this case, not only calcium sulfate (gypsum) is precipitated, but also the polyhydroxyl derivatives of carbon nanocluster are precipitated, forming an insoluble complex with calcium compounds, and the remains of unreacted aromatic hydrocarbons in the form of water-insoluble sludge. As a result of neutralization and precipitation of water-insoluble sludge, only fullerene polysulfonic acid remains in the solution, which is soluble in water.
Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета.To carry out extraction with polar solvents in which it is well soluble, in particular with alcohol or dimethylformamide (DMF), the solution containing free fullerene polysulfonic acid and sludge is evaporated to a dry residue, milled, washed from the residue of unreacted aromatic hydrocarbons with toluene in a Soxhlett type apparatus and extracted solvent, for example alcohol or dimethylformamide in the same apparatus. After the extraction process, the solvent is distilled off to a dry residue of fullerene polysulfonic acid, which is a fine-crystalline yellow-brown powder, readily soluble in water, alcohol, and dimethylformamide, forming yellow to cognac solutions.
Пример 2. Получение фуллеренполисульфокислоты из каменноугольного пекаExample 2. Obtaining fullerene polysulfonic acid from coal tar pitch
Отвешивают ВТП нижнетагильского производства в количестве 500 г и помещают в рабочий объем ударной мельницы. Затем приводят мельницу в действие и производят помол партии ВТП до получения дисперсной массы с размерами частиц 0,15-1,5 мм, которую помещают в кварцевый стакан и заливают избытком серной кислоты таким образом, чтобы дисперсная масса на поверхности заполненного объема не выступала. Затем помещают кварцевый стакан в термостат и нагревают под вытяжкой до температуры 80°C при постоянном перемешивании. Процесс каталитической гиперароматизации и гиперциклизации партии ВТП проводят в течение 40-60 мин. По окончании этого процесса полученную массу промывают водой до достижения уровня активности водородных ионов pH 5,0-5,5. В полученную таким образом кристаллическую массу черного цвета, также именуемую шихтой, добавляют 700-800 мл воды и карбонат кальция (мел) или гидроксид кальция для нейтрализации остатков серной кислоты до pH 6,8-7,0. При этом происходит осаждение не только сульфата кальция (гипса), но и осаждение полигидроксильных производных нанокластера углерода, образующих с соединениями кальция нерастворимый комплекс, и остатков непрореагировавших ароматических углеводородов в виде нерастворимого в воде шлама. В результате нейтрализации и осаждения нерастворимого в воде шлама в растворе остается только фуллеренполисульфокислота, которая растворима в воде.The VTG of the Nizhny Tagil production is weighed in the amount of 500 g and placed in the working volume of the impact mill. Then the mill is activated and the batch of ECP is ground to a dispersed mass with a particle size of 0.15-1.5 mm, which is placed in a quartz glass and poured with an excess of sulfuric acid so that the dispersed mass does not protrude on the surface of the filled volume. Then a quartz glass is placed in a thermostat and heated under a hood to a temperature of 80 ° C with constant stirring. The process of catalytic hyperaromatization and hypercyclization of a batch of VTP is carried out for 40-60 minutes. At the end of this process, the resulting mass is washed with water until the level of activity of hydrogen ions is pH 5.0-5.5. In the thus obtained black crystalline mass, also called a charge, 700-800 ml of water and calcium carbonate (chalk) or calcium hydroxide are added to neutralize sulfuric acid residues to a pH of 6.8-7.0. In this case, not only calcium sulfate (gypsum) is precipitated, but also the polyhydroxyl derivatives of carbon nanocluster are precipitated, forming an insoluble complex with calcium compounds, and the remains of unreacted aromatic hydrocarbons in the form of water-insoluble sludge. As a result of neutralization and precipitation of water-insoluble sludge, only fullerene polysulfonic acid remains in the solution, which is soluble in water.
Для осуществления экстракции полярными растворителями, в которых она хорошо растворяется, в частности спиртом или диметилформамидом (ДМФА), раствор, содержащий свободную фуллеренполисульфокислоту и шлам, упаривают до сухого остатка, размалывают, отмывают от остатков непрореагировавших ароматических углеводородов толуолом в аппарате типа Сокслетт и экстрагируют полярным растворителем, например спиртом или диметилформамидом в этом же аппарате. После процесса экстракции отгоняют растворитель до сухого остатка фуллеренполисульфокислоты, которая представляет собой мелкокристаллический порошок желто-коричневого цвета, хорошо растворимый как в воде, так и в спирте и в диметилформамиде, образуя растворы от желтого до коньячного цвета.To carry out extraction with polar solvents in which it is well soluble, in particular with alcohol or dimethylformamide (DMF), the solution containing free fullerene polysulfonic acid and sludge is evaporated to a dry residue, milled, washed from the residue of unreacted aromatic hydrocarbons with toluene in a Soxhlett type apparatus and extracted solvent, for example alcohol or dimethylformamide in the same apparatus. After the extraction process, the solvent is distilled off to a dry residue of fullerene polysulfonic acid, which is a fine-crystalline yellow-brown powder, readily soluble in water, alcohol, and dimethylformamide, forming yellow to cognac solutions.
Пример 3. Получение фуллеренполисульфокислоты из каменноугольного пекаExample 3. Obtaining fullerene polysulfonic acid from coal tar pitch
Способ поучения фуллеренполисульфокислоты аналогичен Примеру 2, но экстракцию фуллеренполисульфокислоты проводят диметилформамидом (ДМФА).The method of teaching fullerene polysulfonic acid is similar to Example 2, but the extraction of fullerene polysulfonic acid is carried out with dimethylformamide (DMF).
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013156153/05A RU2576432C2 (en) | 2013-12-17 | 2013-12-17 | Method of producing fullerene-sulphonic acid by sulphonation of asphaltenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013156153/05A RU2576432C2 (en) | 2013-12-17 | 2013-12-17 | Method of producing fullerene-sulphonic acid by sulphonation of asphaltenes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013156153A RU2013156153A (en) | 2015-06-27 |
| RU2576432C2 true RU2576432C2 (en) | 2016-03-10 |
Family
ID=53497078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013156153/05A RU2576432C2 (en) | 2013-12-17 | 2013-12-17 | Method of producing fullerene-sulphonic acid by sulphonation of asphaltenes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2576432C2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU415889A3 (en) * | 1971-08-10 | 1974-02-15 | ||
| SU1129221A1 (en) * | 1982-09-07 | 1984-12-15 | Архангельский Ордена Трудового Красного Знамени Лесотехнический Институт Им.В.В.Куйбышева | Method for preparing binder for road paving |
| RU2265257C2 (en) * | 1999-07-19 | 2005-11-27 | Сони Корпорейшн | Proton conductor, its production process, and electrochemical device using it |
| RU2010105074A (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-20 | Андрей Николаевич Пономарев (RU) | SULFOADDUCT OF CARBON NANOCLUSTERS AND METHOD OF ITS PRODUCTION |
| RU2480404C2 (en) * | 2011-05-03 | 2013-04-27 | Александр Алексеевич Козеев | Water-soluble carbon nanocluster, method for production thereof and use thereof |
| RU2484012C1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-10 | Евгений Александрович Козеев | Method of producing fullerene-polysulphonic acid |
-
2013
- 2013-12-17 RU RU2013156153/05A patent/RU2576432C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU415889A3 (en) * | 1971-08-10 | 1974-02-15 | ||
| SU1129221A1 (en) * | 1982-09-07 | 1984-12-15 | Архангельский Ордена Трудового Красного Знамени Лесотехнический Институт Им.В.В.Куйбышева | Method for preparing binder for road paving |
| RU2265257C2 (en) * | 1999-07-19 | 2005-11-27 | Сони Корпорейшн | Proton conductor, its production process, and electrochemical device using it |
| RU2010105074A (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-20 | Андрей Николаевич Пономарев (RU) | SULFOADDUCT OF CARBON NANOCLUSTERS AND METHOD OF ITS PRODUCTION |
| RU2480404C2 (en) * | 2011-05-03 | 2013-04-27 | Александр Алексеевич Козеев | Water-soluble carbon nanocluster, method for production thereof and use thereof |
| RU2484012C1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-10 | Евгений Александрович Козеев | Method of producing fullerene-polysulphonic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013156153A (en) | 2015-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sharma et al. | Synthesis of PMMA/modified graphene oxide nanocomposite pour point depressant and its effect on the flow properties of Indian waxy crude oil | |
| Ye et al. | Synthesis and characterization of a water‐soluble sulfonates copolymer of acrylamide and N‐allylbenzamide as enhanced oil recovery chemical | |
| EP1595864B1 (en) | Polycyclic aromatic hydrocarbon based solid strong acid | |
| CN108117714B (en) | modified graphene-based composite asphalt modifier and preparation method and application thereof | |
| CN107108219A (en) | From asphaltene, Graphene derivative, the method for 2D materials synthesis paraffin derivatives and application | |
| KR20110085839A (en) | Metal recovery from hydroconverted heavy effluent | |
| WO2017119779A1 (en) | Polymer-graphene composite, method for preparing same, and a polymer-graphene composite composition using same | |
| BR112015017606B1 (en) | COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING COMPOSITION AND USE OF COMPOSITION | |
| Materazzi et al. | Applications of evolved gas analysis: Part 2: EGA by mass spectrometry | |
| Latham et al. | Examination of how variations in lignin properties from Kraft and organosolv extraction influence the physicochemical characteristics of hydrothermal carbon | |
| Xu et al. | Artificial coal: facile and green production method via low-temperature hydrothermal carbonization of lignocellulose | |
| Zhang et al. | Mesocarbon microbead production from fluid catalytic cracking slurry oil: improving performance through supercritical fluid extraction | |
| Zhao et al. | Improving the coke property through adding HPC extracted from the mixture of low-rank coal and biomass | |
| RU2576432C2 (en) | Method of producing fullerene-sulphonic acid by sulphonation of asphaltenes | |
| Li et al. | Production of benzene carboxylic acids and small-molecule fatty acids from lignite by two-stage alkali-oxygen oxidation | |
| Zheng et al. | Research on the ability of bio-rejuvenators to disaggregate oxidized asphaltene nanoclusters in aged asphalt | |
| Liu et al. | Chemical properties of superfine pulverized coal particles. Part 4. Sulfur speciation by X-ray absorption near-edge structure spectroscopy | |
| Chang et al. | Waste to treasure: preparation of functional polymeric particles from waste olefins in carbolic oil by self-stabilized precipitation polymerization | |
| Ling et al. | Visbreaking of heavy oil in a mixed solvent of subcritical water and light aromatics | |
| RU2478117C2 (en) | Carbon nanocluster sulpho-adduct and method for production thereof | |
| RU2484012C1 (en) | Method of producing fullerene-polysulphonic acid | |
| Dhawan et al. | Organo-refining to produce near zero ash coals: determination of elemental concentration in clean coals | |
| Makgato et al. | Alkali-assisted coal extraction with polar aprotic solvents | |
| Hou et al. | A shining transmutation of lignin into multicolor carbon dots via the dynamic solvent-fractionation engineering | |
| RU2480404C2 (en) | Water-soluble carbon nanocluster, method for production thereof and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151218 |