RU2575172C1 - Catalyst for combined obtaining of waxy fuels and isoparaffin oils and method for combined obtaining of waxy fuels and isoparaffin oils in process of isomerisation/cracking of high-paraffin raw material with application thereof - Google Patents
Catalyst for combined obtaining of waxy fuels and isoparaffin oils and method for combined obtaining of waxy fuels and isoparaffin oils in process of isomerisation/cracking of high-paraffin raw material with application thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575172C1 RU2575172C1 RU2014141557/04A RU2014141557A RU2575172C1 RU 2575172 C1 RU2575172 C1 RU 2575172C1 RU 2014141557/04 A RU2014141557/04 A RU 2014141557/04A RU 2014141557 A RU2014141557 A RU 2014141557A RU 2575172 C1 RU2575172 C1 RU 2575172C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- raw material
- hydrogen
- isomerization
- paraffin
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title abstract 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 41
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 25
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000406 phosphotungstic acid polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 load Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical class N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N Hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N L-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 210000000214 Mouth Anatomy 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к составу катализатора на основе алюмофосфатного цеолита, имеющего структуру AFO, обеспечивающего совместное получение низкозастывающих дизельных или реактивных топлив и изопарафиновых масел из высокопарафинистого сырья.The invention relates to the field of catalysis and oil refining, in particular to the composition of a catalyst based on aluminophosphate zeolite having an AFO structure, providing the joint production of low-curing diesel or jet fuels and isoparaffin oils from high-paraffin raw materials.
Под высокопарафинистым сырьем подразумевается смесь углеводородов, которая более чем на 90 мас.% состоит из парафинов и содержит углеводороды с числом атомов углерода более 16. При этом большая часть парафинов имеет неразветвленное строение. К высокопарафинистому сырью можно отнести как продукты, выделенные из нефтяных масляных фракций - гачи, парафины, церезины и петролатумы, так и синтетические твердые углеводороды (СТУ), полученные из СО и Н2 по синтезу Фишера - Тропша. Для получения из данных видов высокопарафинистого сырья топлив и масел необходима их гидрокаталитическая переработка, в ходе которой целевыми являются реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга. В описании и примерах представленного изобретения процесс, направленный на совместное получение топлив и изопарафиновых базовых масел из высокопарафинистого сырья, в ходе которого целевыми являются реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга обозначен термином «изомеризация/гидрокрекинг».High-paraffin feed means a mixture of hydrocarbons, which consists of more than 90 wt.% Paraffins and contains hydrocarbons with more than 16 carbon atoms. Moreover, most of the paraffins have an unbranched structure. High paraffin raw materials include both products isolated from oil oil fractions - gachi, paraffins, ceresins and petrolatums, as well as synthetic solid hydrocarbons (STU) obtained from CO and H 2 by the Fischer - Tropsch synthesis. To obtain fuels and oils from these types of highly paraffin raw materials, their hydrocatalytic processing is necessary, during which hydroisomerization and hydrocracking reactions are targeted. In the description and examples of the present invention, a process aimed at the joint production of fuels and isoparaffin base oils from high-paraffin raw materials, during which hydroisomerization and hydrocracking reactions are targeted, is termed isomerization / hydrocracking.
Из литературных данных известно, что высокую селективность в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов проявляют бифункциональные катализаторы на основе алюмофосфатных цеолитов специфичной структуры - AEL (например, SAPO-11, МеАРО-11, MeAPSO-11), АТО (например, SAPO-31, МеАРО-31, MeAPSO-31) и AFO (например, SAPO-41, МеАРО-41, MeAPSO-41). Подобные цеолиты имеют одномерную систему пор и десятичленные или малые двенадцатичленные кольца в устьях каналов, не имеющих больших полостей, и могут быть отнесены к группе так называемых 1-D, 10-R молекулярных сит.From literature data, it is known that bifunctional catalysts based on aluminophosphate zeolites of a specific structure — AEL (for example, SAPO-11, MeAPO-11, MeAPSO-11), ATO (for example, SAPO-31, MeAPO-, show high selectivity in the hydroisomerization reactions of long chain paraffins 31, MeAPSO-31) and AFO (e.g., SAPO-41, MeAPO-41, MeAPSO-41). Such zeolites have a one-dimensional pore system and ten-membered or small twelve-membered rings at the mouths of channels that do not have large cavities, and can be assigned to the group of so-called 1-D, 10-R molecular sieves.
Бифункциональные катализаторы на основе алюмофосфатных цеолитов указанных типов, содержащие металлический компонент, активный в реакциях гидрирования-дегидрирования, отличаются более высокой селективностью по отношению к реакциям гидроизомеризации по сравнению с катализаторами на основе таких распространенных цеолитов, как Y, β, ZSM-5, а также катализаторами на основе аморфных алюмосиликатов и галогенированного оксида алюминия. Deldari Н. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins. Applied Catalysis A. 2005, v. 293, p.1-10. Akhmedov V.M. Al-Khowaiter S.H. Recent advances and future aspects in the selective isomerization of high n-alkanes. Catalysis Reviews. 2007, v. 49, p.33-139.Bifunctional catalysts based on the aluminophosphate zeolites of the indicated types containing a metal component active in hydrogenation-dehydrogenation reactions are characterized by higher selectivity with respect to hydroisomerization reactions in comparison with catalysts based on such common zeolites as Y, β, ZSM-5, as well as catalysts based on amorphous aluminosilicates and halogenated aluminum oxide. Deldari N. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins. Applied Catalysis A. 2005, v. 293, p. 1-10. Akhmedov V.M. Al-Khowaiter S.H. Recent advances and future aspects in the selective isomerization of high n-alkanes. Catalysis Reviews. 2007, v. 49, p. 33-139.
Известен состав и способ получения катализатора на основе молекулярного сита, представляющего собой смесь цеолитов со структурой AEL (SAPO-11) и AFO (SAPO-41) и как минимум 5 мас.% аморфа. Катализатор, содержащий 0,5 мас.% Pt на носителе, состоящем из 70 мас.% указанного молекулярного сита и 30 мас.% оксида алюминия, показал высокую активность и селективность в реакции гидроизомеризации гексадекана (селективность до 98%, выход продуктов гидроизомеризации до 83%). US 2010/0317910 А1, 16.12.2010.The known composition and method of producing a catalyst based on a molecular sieve, which is a mixture of zeolites with the structure of AEL (SAPO-11) and AFO (SAPO-41) and at least 5 wt.% Amorph. The catalyst containing 0.5 wt.% Pt on a support consisting of 70 wt.% Of the indicated molecular sieve and 30 wt.% Alumina showed high activity and selectivity in the hexadecane hydroisomerization reaction (selectivity up to 98%, hydroisomerization yield up to 83 %). US 2010/0317910 A1, December 16, 2010.
Также известен способ синтеза цеолита со структурой AEL (SAPO-11), дифрактограмма которого практически не меняется после прокаливания цеолита для удаления темплата. Катализатор на основе синтезированного SAPO-11 содержит 10-85 мас.% цеолита и 0,05-1,5 мас.% Pd или Pt, остальное - оксид алюминия. Катализатор отличался повышенной селективностью (до 90%) по отношению к реакциям гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов. При этом следует отметить, что испытанный катализатор не обеспечивал высоких выходов при гидроизомеризации фракции 350-545°C, выделенной из продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля и имеющей температуру текучести 30°C и индекс вязкости 125. При следующих условиях процесса: температура 360°C, давление 5,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1, продукт с температурой текучести минус 16°C, имеющий индекс вязкости 120, был получен с выходом 84,2 мас.%. US 6596156 В1, 22.04.2003.A method for synthesizing zeolite with the AEL structure (SAPO-11) is also known, the diffraction pattern of which remains practically unchanged after calcining the zeolite to remove the template. The catalyst based on synthesized SAPO-11 contains 10-85 wt.% Zeolite and 0.05-1.5 wt.% Pd or Pt, the rest is aluminum oxide. The catalyst was characterized by increased selectivity (up to 90%) with respect to hydroisomerization reactions of long chain n-paraffins. It should be noted that the tested catalyst did not provide high yields during hydroisomerization of a fraction of 350-545 ° C isolated from vacuum gas oil hydrocracking products and having a pour point of 30 ° C and a viscosity index of 125. Under the following process conditions: temperature 360 ° C, pressure 5.0 MPa, a volumetric feed rate of 1.5 h -1 , a product with a pour point of minus 16 ° C, having a viscosity index of 120, was obtained with a yield of 84.2 wt.%. US 6,596,156 B1, 04/22/2003.
Так как катализаторы на основе алюмофосфатных цеолитов структуры AEL, АТО и AFO проявляют высокую селективность по отношению к реакциям гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов, они были предложены для получения топлив и масел из различных видов высокопарафинистого сырья и позволяли получать более высокие выходы продуктов, обладающих лучшими низкотемпературными характеристиками по сравнению с классическими бифункциональными катализаторами.Since catalysts based on aluminophosphate zeolites of the AEL, ATO, and AFO structures exhibit high selectivity with respect to hydroisomerization reactions of long-chain paraffins, they were proposed for the production of fuels and oils from various types of high-paraffin feedstocks and made it possible to obtain higher yields of products with better low-temperature characteristics Compared to classic bifunctional catalysts.
Так, при использовании в процессе каталитической изомеризации высокопарафинистого сырья (необезмасленного гача) высокопористого катализатора с высокой площадью поверхности, представляющего собой активный металл VIII группы, например платину на фторированном оксиде металла - гамма- или эта-оксиде алюминия, который имеет объем пор не менее 0,50 см3/г и удельную площадь поверхности не менее 140 м2/г, указанный катализатор не обеспечивал необходимых низкотемпературных характеристик получаемого базового масла. Выделенную масляную фракцию 390°C+ дополнительно подвергали сольвентной депарафинизации для получения продукта, имеющего температуру текучести около минус 20°C. ЕР 0 585 358 В1, 10.09.1997.So, when using a high-paraffin feed (oil-free oil) in the process of catalytic isomerization of a highly porous catalyst with a high surface area, which is an active metal of group VIII, for example, platinum on fluorinated metal oxide - gamma or eta-alumina, which has a pore volume of at least 0 , 50 cm 3 / g and a specific surface area of at least 140 m 2 / g, the specified catalyst did not provide the necessary low-temperature characteristics of the resulting base oil. The isolated oil fraction of 390 ° C + was further subjected to solvent dewaxing to obtain a product having a pour point of about minus 20 ° C. EP 0 585 358 B1, 09/10/1997.
Указанная проблема решается при переработке высокопарафинистого сырья с использованием катализаторов на основе 1-D, 10-R молекулярных сит.This problem is solved by processing high-paraffin raw materials using catalysts based on 1-D, 10-R molecular sieves.
Так, известен процесс гидроизомеризации высокопарафинистого сырья с получением низкозастывающих базовых масел, отличающийся использованием относительно низких давлений (0,7-2,8 МПа) и послойной загрузки в реактор гидроизомеризации не менее двух типов катализаторов на основе 1-D, 10-R молекулярных сит. Предпочтительным для использования в первом катализаторе является цеолит со структурой AEL (SAPO-11 или SM-3), во втором катализаторе - цеолит со структурой МТТ (ZSM-23 или SSZ-32). Носители катализаторов также содержат оксид алюминия. В качестве активного металла катализаторов предпочтительны платина и палладий. В качестве сырья процесса гидроизомеризации были использованы СТУ, полученные по синтезу Фишера - Тропша и подвергнутые процессу гидрирования. При послойной загрузке катализаторов (первый катализатор содержал платину на носителе, состоящем из 85 мас.% SM-3 и 15 мас.% оксида алюминия; второй катализатор содержал платину на носителе, состоящем из 65 мас.% SSZ-32 и 35 мас.% оксида алюминия) и следующих условиях процесса: объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, соотношение водорода к сырью 886 нм3/м3, получен суммарный изомеризованный продукт, имеющий температуру текучести минус 28°C и содержащий 49 мас.% масляной фракции 371-566°C. При этом сырье процесса содержало около 70 мас.% фракции 371-566°C. US 7384538 В2, 10.06.2008.Thus, the hydroisomerization process of high-paraffin raw materials is known to produce low-hardening base oils, characterized by the use of relatively low pressures (0.7-2.8 MPa) and layer-by-layer loading of at least two types of catalysts based on 1-D, 10-R molecular sieves into the hydroisomerization reactor . Preferred for use in the first catalyst is a zeolite with an AEL structure (SAPO-11 or SM-3), in the second catalyst, a zeolite with an MTT structure (ZSM-23 or SSZ-32). Catalyst carriers also contain alumina. As the active metal of the catalysts, platinum and palladium are preferred. As the raw material of the hydroisomerization process, STUs obtained by the Fischer – Tropsch synthesis and subjected to the hydrogenation process were used. During the layer-by-layer loading of catalysts (the first catalyst contained platinum on a support consisting of 85 wt.% SM-3 and 15 wt.% Alumina; the second catalyst contained platinum on a support consisting of 65 wt.% SSZ-32 and 35 wt.% alumina) and the following process conditions: the volumetric feed rate of 1.0 h -1 , the ratio of hydrogen to feed 886 nm 3 / m 3 , the resulting isomerized product having a pour point of minus 28 ° C and containing 49 wt.% oil fraction 371-566 ° C. In this case, the process feed contained about 70 wt.% Of the fraction 371-566 ° C. US 7384538 B2, 06/10/2008.
Также известен катализатор на основе алюмофосфатного цеолита типа SAPO, имеющего структуру AEL (SM-7), который использовался в процессе гидроизомеризации СТУ, полученных по синтезу Фишера - Тропша и подвергнутых процессу гидрирования. Кремниевые «домены», распределенные в объеме цеолита SM-7, обеспечивали высокую селективность катализаторов на его основе в процессе каталитической гидроизомеризации высокопарафинистого сырья. Катализатор, содержащий 0,4 мас.% Pt на SM-7, был испытан в процессе гидроизомеризации СТУ, полученных по синтезу Фишера - Тропша и подвергнутых процессу гидрирования, при следующих условиях процесса: давление 2,1 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,85 ч-1, соотношение водорода к сырью 886 нм3/м3. Температура гидроизомеризации была установлена таким образом, чтобы выделенная из суммарного продукта фракция 343°C+ имела температуру текучести, равную минус 28°C. Катализатор Pt/SM-7 обеспечивал выход масляной фракции 343°C+, имеющей индекс вязкости 155 около 68 мас.%. При этом сырье процесса содержало около 80 мас.% фракции 343°C+ . US 2010/0029998 А1, 16.12.2010.Also known is a catalyst based on aluminophosphate zeolite of the SAPO type having the AEL structure (SM-7), which was used in the hydroisomerization of STUs obtained by Fischer-Tropsch synthesis and subjected to hydrogenation. Silicon “domains” distributed in the bulk of SM-7 zeolite ensured high selectivity of catalysts based on it in the process of catalytic hydroisomerization of highly paraffin feed. The catalyst containing 0.4 wt.% Pt on SM-7 was tested in the process of hydroisomerization of STU obtained by Fischer-Tropsch synthesis and subjected to hydrogenation under the following process conditions: pressure 2.1 MPa, feed volumetric rate 0, 85 h -1 , the ratio of hydrogen to feed 886 nm 3 / m 3 . The hydroisomerization temperature was set so that the 343 ° C + fraction extracted from the total product had a pour point of minus 28 ° C. The Pt / SM-7 catalyst provided an oil fraction of 343 ° C + having a viscosity index of 155 about 68% by weight. At the same time, the process feed contained about 80 wt.% Of the 343 ° C + fraction. US 2010/0029998 A1, December 16, 2010.
Недостатком указанных методов можно считать тот факт, что перед переработкой в процессе гидроизомеризации СТУ, полученные по синтезу Фишера - Тропша, необходимо прогидрировать.The disadvantage of these methods can be considered the fact that before processing in the process of hydroisomerization, the STUs obtained by the Fischer-Tropsch synthesis must be hydrogenated.
Известен катализатор депарафинизации, содержащий алюмофосфатный цеолит структуры AEL (SAPO-11), оксид алюминия, а также платину или палладий. Процесс каталитической депарафинизации с использованием данного катализатора описан в методе получения низкозастывающих дизельных топлив и масел из продуктов синтеза Фишера - Тропша. Так, при каталитической депарафинизации углеводородов C5 +, полученных синтезом Фишера - Тропша, на катализаторе, содержащем платину и 25 мас.% SAPO-11, оксид алюминия - остальное, при следующих условиях: 6,9 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч-1, соотношение водорода к сырью 1773 нм3/м3, получено 64% дизельной фракции 149-371°C, имеющей температуру помутнения минус 35°C и 16% масляной фракции 371°C+, имеющей температуру текучести минус 12°C. При этом сырье процесса содержало около 60% фракции 149-371°C и около 30% масляной фракции 371°C+. US 6702937 В2, 09.03.2004.Known dewaxing catalyst containing aluminophosphate zeolite structure AEL (SAPO-11), alumina, as well as platinum or palladium. The catalytic dewaxing process using this catalyst is described in the method for producing low-curing diesel fuels and oils from Fischer-Tropsch synthesis products. So, in the catalytic dewaxing of C 5 + hydrocarbons obtained by Fischer-Tropsch synthesis on a catalyst containing platinum and 25 wt.% SAPO-11, alumina - the rest, under the following conditions: 6.9 MPa, bulk feed rate 1, 0 h -1 , the ratio of hydrogen to feed 1773 nm 3 / m 3 , obtained 64% of the diesel fraction 149-371 ° C, having a cloud point of minus 35 ° C and 16% of the oil fraction 371 ° C + , having a pour point minus 12 ° C. In this case, the process feed contained about 60% of the fraction 149-371 ° C and about 30% of the oil fraction 371 ° C + . US 6702937 B2, 03/09/2004.
К недостаткам указанного метода можно отнести относительно невысокий выход дизельной фракции.The disadvantages of this method include the relatively low yield of diesel fraction.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору изомеризации/гидрокрекинга высокопарафинистого сырья является катализатор для осуществления стадии гидрокрекинга/изодепарафинизации, содержащий носитель, выполненный из смеси 10-40 мас.% цеолита SAPO-41 и 60-90 мас.% Al2O3 и платины в пределах 0,2-0,4 мас.%. Способ получения дизельного топлива включает гидрокрекинг/изодепарафинизацию твердых углеводородов на указанном выше катализаторе на стационарном слое катализатора при давлении 1-6 МПа, температуре 340-420°C, объемной скорости подачи углеводородов 0,5-1,5 ч-1, соотношении водород:углеводороды 800-1200:1 нл/л с последующим выделением ректификацией из продуктов гидрокрекинга фракции 180-360°C, которую подвергают гидрофинишингу. В качестве исходного сырья используют синтетические твердые углеводороды (СТУ), полученные по методу Фишера - Тропша. RU 2493237, 20.09.2013.Closest to the proposed catalyst for the isomerization / hydrocracking of high paraffin feed is a catalyst for the stage of hydrocracking / isodeparaffinization containing a carrier made from a mixture of 10-40 wt.% Zeolite SAPO-41 and 60-90 wt.% Al 2 O 3 and platinum in the range 0.2-0.4 wt.%. The method of producing diesel fuel includes hydrocracking / isodeparaffinization of solid hydrocarbons on the above catalyst on a stationary catalyst bed at a pressure of 1-6 MPa, a temperature of 340-420 ° C, a hydrocarbon feed rate of 0.5-1.5 h -1 , the ratio of hydrogen: hydrocarbons 800-1200: 1 nl / l, followed by isolation by fractionation from hydrocracking products of a fraction of 180-360 ° C, which is subjected to hydrofinishing. Synthetic solid hydrocarbons (STU) obtained by the Fischer-Tropsch method are used as feedstock. RU 2493237, 09/20/2013.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке катализатора, позволяющего совместно получать низкозастывающие дизельные или реактивные топлива и изопарафиновые базовые масла, и способа их получения в процессе изомеризации/гидрокрекинга высокопарафинистого сырья.The technical task of the invention is to develop a catalyst that allows to jointly obtain low-curing diesel or jet fuels and isoparaffin base oils, and a method for their production in the isomerization / hydrocracking of high-paraffin raw materials.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в обеспечении высокого выхода и качества низкозастывающего дизельного или реактивного топлива и изопарафинового масла из нефтяного высокопарафинистого сырья.The technical result from the implementation of the claimed group of inventions is to ensure high yield and quality of low-setting diesel or jet fuel and isoparaffin oil from high-paraffin oil.
Техническая задача решается тем, что катализатор для совместного получения низкозастывающих дизельных или реактивных топлив и изопарафиновых базовых масел содержит цеолит SAPO-41 или MgAPSO-41, имеющий кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,30-0,75 ммоль/г при следующем содержании компонентов, мас.%:The technical problem is solved in that the catalyst for the joint production of low-hardening diesel or jet fuels and isoparaffin base oils contains an SAPO-41 or MgAPSO-41 zeolite having an acidity determined by the ammonia TPD method of 0.30-0.75 mmol / g in the following the content of components, wt.%:
В соответствии с поставленной задачей разработан способ совместного получения низкозастывающих дизельных или реактивных топлив и изопарафиновых масел в процессе изомеризации/гидрокрекинга высокопарафинистого сырья с использованием заявленного катализатора.In accordance with the task, a method has been developed for the joint production of low-curing diesel or jet fuels and isoparaffin oils in the isomerization / hydrocracking of high-paraffin raw materials using the claimed catalyst.
Способ совместного получения низкозастывающих дизельных или реактивных топлив и изопарафиновых базовых масел в процессе изомеризации/гидрокрекинга высокопарафинистого сырья с использованием вышеобозначенного катализатора характеризуется тем, что процесс изомеризации/гидрокрекинга проводят в проточном режиме при контактировании потока газожидкостной смеси, состоящей из нефтяного парафина и водорода, с неподвижным слоем катализатора при температуре 380-440°C, давлении 2,0-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-1,5 ч-1, соотношении водород/сырье 1000:1 нл/л. После отделения водородсодержащего газа суммарный продукт разделяют с выделением целевых продуктов или подвергают гидрофинишингу и последующему разделению с выделением целевых продуктов.The method for the joint production of low-curing diesel or jet fuels and isoparaffin base oils in the isomerization / hydrocracking process of high-paraffin feed using the above catalyst is characterized in that the isomerization / hydrocracking process is carried out in a flow mode when the gas-liquid mixture consisting of petroleum paraffin and hydrogen is in contact with a stationary a catalyst layer at a temperature of 380-440 ° C, a pressure of 2.0-4.0 MPa, a volumetric feed rate of 1.0-1.5 h -1 , the ratio of water genus / raw material 1000: 1 nl / l. After separation of the hydrogen-containing gas, the total product is separated with the release of the target products or subjected to hydrofinishing and subsequent separation with the release of the target products.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Для приготовления катализатора синтезируют носитель, содержащий алюмофосфатный цеолит SAPO-41 или MgAPSO-41, имеющий кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,30-0,75 ммоль/г и оксид алюминия. На полученный носитель наносят платину. Готовый катализатор содержит: 0,1-0,5 мас.% Pt, 20-80 мас.% алюмофосфатного цеолита структуры AFO, имеющего кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,30-0,75 ммоль/г, оксид алюминия - остальное.To prepare the catalyst, a support is synthesized containing aluminophosphate zeolite SAPO-41 or MgAPSO-41, having an acidity determined by the TPD method of ammonia, 0.30-0.75 mmol / g and alumina. Platinum is applied to the carrier obtained. The finished catalyst contains: 0.1-0.5 wt.% Pt, 20-80 wt.% Aluminophosphate zeolite structure AFO having an acidity determined by the method of TPD ammonia, 0.30-0.75 mmol / g, alumina - rest.
Полученный катализатор используют для совместного получения низкозастывающего реактивного или дизельного топлива и изопарафинового масла. Для этого высокопарафинистое сырье - парафин нефтяного происхождения - направляют в реактор изомеризации/гидрокрекинга, в который загружен катализатор на основе алюмофосфатного цеолита структуры AFO, имеющего кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,30-0,75 ммоль/г. Процесс изомеризации/гидрокрекинга проводят при температуре 380-440°C, давлении 2,0-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-1,5 ч-1, соотношении водород/сырье 1000:1 нл/л. После отделения водородсодержащего газа суммарный продукт разделяют с выделением целевых продуктов или подвергают гидрофинишингу и последующему разделению с выделением целевых продуктов.The resulting catalyst is used for the joint production of low-setting jet or diesel fuel and isoparaffin oil. For this purpose, high-paraffin feed - oil-derived paraffin - is sent to an isomerization / hydrocracking reactor, into which an catalyst based on aluminophosphate zeolite of the AFO structure having an acidity of 0.30-0.75 mmol / g determined by the TPD method of ammonia is loaded. The isomerization / hydrocracking process is carried out at a temperature of 380-440 ° C, a pressure of 2.0-4.0 MPa, a volumetric feed rate of 1.0-1.5 h -1 , a hydrogen / feed ratio of 1000: 1 nl / L. After separation of the hydrogen-containing gas, the total product is separated with the release of the target products or subjected to hydrofinishing and subsequent separation with the release of the target products.
Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами.The invention is illustrated, but not limited to, by the following examples.
Пример 1Example 1
Для приготовления катализатора №1 в качестве основного кислотного компонента используют цеолит SAPO-41, количество кислотных центров на поверхности которого (кислотность) составляло 0,57 ммоль/г. Кислотность цеолита была измерена методом термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака с использованием нижеприведенной методики. Анализ проводят на лабораторной установке при постоянном токе гелия 30 см3/мин. 0,200 г порошкообразного образца помещают на подложку из пористого кварцевого материала в ячейку, представляющую собой полую кварцевую трубку. Образец нагревают до температуры 550°C и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 ч. Затем температуру понижают до 100°C и обрабатывают образец смесью гелия и аммиака (содержание NH3 2,5 об.%) до насыщения поверхности образца аммиаком. Отдув физически сорбированного аммиака проводят при той же температуре и повышенном токе гелия (150 см3/мин) в течение 1 ч. Температуру образца снижают до комнатной. Съемку спектра ТПД проводят при подъеме температуры образца со скоростью 5°C/мин до 550°C. Сигнал фиксируют с использованием детектора по теплопроводности. Для определения количества кислотных центров на поверхности образца детектор по теплопроводности калибровали с использованием смесей гелия и аммиака известной концентрации.To prepare catalyst No. 1, SAPO-41 zeolite was used as the main acid component, the number of acid sites on the surface of which (acidity) was 0.57 mmol / g. The zeolite acidity was measured by the method of thermally programmed desorption (TPD) of ammonia using the following procedure. The analysis is carried out in a laboratory setup with a constant helium current of 30 cm 3 / min. 0.200 g of the powdery sample is placed on a substrate of porous quartz material in a cell that is a hollow quartz tube. The sample is heated to a temperature of 550 ° C and kept at this temperature for 1.5 hours. Then the temperature is lowered to 100 ° C and the sample is treated with a mixture of helium and ammonia (NH3 content of 2.5 vol%) until the surface of the sample is saturated with ammonia. Physically sorbed ammonia is blown off at the same temperature and increased helium flow (150 cm 3 / min) for 1 h. The temperature of the sample is reduced to room temperature. The TPD spectrum is taken when the temperature of the sample rises at a rate of 5 ° C / min to 550 ° C. The signal is recorded using a thermal conductivity detector. To determine the number of acid sites on the sample surface, the thermal conductivity detector was calibrated using mixtures of helium and ammonia of known concentration.
Приготовление катализатора №1 включает следующие стадии:Preparation of catalyst No. 1 includes the following steps:
1. В фарфоровой ступке смешивают 44,4 г порошка цеолита и 79,1 г псевдобемита и растирают пестиком до однородности.1. In a porcelain mortar, 44.4 g of zeolite powder and 79.1 g of pseudoboehmite are mixed and ground with a pestle until smooth.
2. К полученной смеси небольшими порциями приливают 90 мл раствора, состоящего из 80,8 мл дистиллированной воды, 2,5 мл азотной кислоты и 6,7 мл триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивают до состояния однородной пасты.2. 90 ml of a solution consisting of 80.8 ml of distilled water, 2.5 ml of nitric acid and 6.7 ml of triethylene glycol are poured into the resulting mixture in small portions. The resulting mass is mixed until a homogeneous paste.
3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой 1,5 мм.3. The resulting paste is formed using a laboratory piston extruder with a 1.5 mm die.
4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°C) и выдержке при каждой температуре в течение 2 ч, а затем дробят до гранул длиной 1,5-2,5 мм.4. The resulting extrudates are dried at room temperature for 15 hours, dried by stepwise raising the temperature (60, 80, 110 ° C) and holding at each temperature for 2 hours, and then crushed to granules with a length of 1.5-2.5 mm
5. Полученные гранулы прокаливают при температуре 550°C в токе воздуха в течение 10 ч.5. The obtained granules are calcined at a temperature of 550 ° C in a stream of air for 10 hours
6. Готовят 250 мл пропиточного раствора, для приготовления которого смешивают 222,3 мл дистиллированной воды, 25,1 мл раствора H2PtCl6 концентрацией 12 мг Pt/мл, 1,2 мл концентрированной соляной кислоты и 1,4 мл «ледяной» уксусной кислоты.6. Prepare 250 ml of an impregnating solution, for the preparation of which 222.3 ml of distilled water, 25.1 ml of a solution of H 2 PtCl 6 with a concentration of 12 mg Pt / ml, 1.2 ml of concentrated hydrochloric acid and 1.4 ml of “glacial” are mixed acetic acid.
7. Прокаленный носитель заливают пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 16 ч.7. The calcined carrier is poured with an impregnating solution and kept at room temperature for 16 hours.
8. После окончания стадии пропитки пропиточный раствор декантируют, а катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°C) и выдержке при каждой температуре в течение 2 ч.8. After the end of the impregnation step, the impregnation solution is decanted, and the catalyst is dried by stepwise raising the temperature (60, 80, 110 ° C) and holding at each temperature for 2 hours.
Пример 2Example 2
Катализатор №2 синтезируют аналогично катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что вместо алюмофосфатного цеолита SAPO-41, имеющего кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,57 ммоль/г, был использован цеолит MgAPSO-41, имеющий кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,75 ммоль/г.Catalyst No. 2 was synthesized similarly to catalyst No. 1, the preparation of which is described in Example 1, except that instead of the alumophosphate zeolite SAPO-41 having an acidity determined by the ammonia TPD method of 0.57 mmol / g, MgAPSO-41 zeolite was used having an acidity determined by the TPA method of ammonia, 0.75 mmol / g.
Пример 3Example 3
Для синтеза катализатора №3 используют цеолит SAPO-41, имеющий кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,30 ммоль/г.For the synthesis of catalyst No. 3, SAPO-41 zeolite is used, having an acidity determined by the ammonia TPD method of 0.30 mmol / g.
Приготовление катализатора №3 включает следующие стадии:Preparation of catalyst No. 3 includes the following stages:
1. В фарфоровой ступке смешивают 88,9 г порошка цеолита и 26,4 г псевдобемита и растирают пестиком до однородности.1. In a porcelain mortar, 88.9 g of zeolite powder and 26.4 g of pseudoboehmite are mixed and ground with a pestle until smooth.
2. К полученной смеси небольшими порциями приливают 80 мл раствора, состоящего из 72,1 мл дистиллированной воды, 0,9 мл азотной кислоты и 7,0 мл триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивают до состояния однородной пасты и упаривают для удаления избытка влаги.2. 80 ml of a solution consisting of 72.1 ml of distilled water, 0.9 ml of nitric acid and 7.0 ml of triethylene glycol are poured into the resulting mixture in small portions. The resulting mass is stirred until a homogeneous paste and evaporated to remove excess moisture.
3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой 1,5 мм.3. The resulting paste is formed using a laboratory piston extruder with a 1.5 mm die.
4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°C) и выдержке при каждой температуре в течение 2 ч, а затем дробят до гранул длиной 1,5-2,5 мм.4. The resulting extrudates are dried at room temperature for 15 hours, dried by stepwise raising the temperature (60, 80, 110 ° C) and holding at each temperature for 2 hours, and then crushed to granules with a length of 1.5-2.5 mm
5. Полученные гранулы прокаливают при температуре 550°C в токе воздуха в течение 10 ч.5. The obtained granules are calcined at a temperature of 550 ° C in a stream of air for 10 hours
6. Прокаленный носитель заливают 250 мл раствора Pt(NH3)4Cl2 концентрацией 2 мг Pt/мл и выдерживают при температуре 95°C в течение 7 ч.6. The calcined support is poured into 250 ml of a solution of Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 at a concentration of 2 mg Pt / ml and incubated at 95 ° C for 7 hours.
7. После окончания стадии нанесения платины, пропиточный раствор декантируют, а катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°C) и выдержке при каждой температуре в течение 2 ч.7. After the end of the platinum deposition step, the impregnation solution is decanted, and the catalyst is dried by a stepwise increase in temperature (60, 80, 110 ° C) and exposure at each temperature for 2 hours.
8. После стадии сушки катализатор прокаливают при подъеме температуры до 500°C со скоростью 20°C/ч и выдержке при этой температуре в течение 3 ч.8. After the drying step, the catalyst is calcined by raising the temperature to 500 ° C at a rate of 20 ° C / h and holding at this temperature for 3 hours
Пример 4Example 4
Для синтеза катализатора №4 используют цеолит MgAPSO-41, имеющий кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,75 ммоль/г.For the synthesis of catalyst No. 4, MgAPSO-41 zeolite is used having an acidity of 0.75 mmol / g determined by the TPD method of ammonia.
Приготовление катализатора №4 включает следующие стадии:Preparation of catalyst No. 4 includes the following stages:
1. В фарфоровой ступке смешивают 22,2 г порошка цеолита и 105,4 г псевдобемита и растирают пестиком до однородности.1. In a porcelain mortar, 22.2 g of zeolite powder and 105.4 g of pseudoboehmite are mixed and ground with a pestle until smooth.
2. К полученной смеси небольшими порциями приливают 95 мл раствора, состоящего из 84,7 мл дистиллированной воды, 3,4 мл азотной кислоты и 6,9 мл триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивают до состояния однородной пасты.2. 95 ml of a solution consisting of 84.7 ml of distilled water, 3.4 ml of nitric acid and 6.9 ml of triethylene glycol are poured into the resulting mixture in small portions. The resulting mass is mixed until a homogeneous paste.
3. Полученную пасту формуют с использованием лабораторного поршневого экструдера с фильерой 1,5 мм.3. The resulting paste is formed using a laboratory piston extruder with a 1.5 mm die.
4. Полученные экструдаты провяливают при комнатной температуре в течение 15 ч, сушат при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°C) и выдержке при каждой температуре в течение 2 ч, а затем дробят до гранул длиной 1,5-2,5 мм.4. The resulting extrudates are dried at room temperature for 15 hours, dried by stepwise raising the temperature (60, 80, 110 ° C) and holding at each temperature for 2 hours, and then crushed to granules with a length of 1.5-2.5 mm
5. Полученные гранулы прокаливают при температуре 550°C в токе воздуха в течение 10 ч.5. The obtained granules are calcined at a temperature of 550 ° C in a stream of air for 10 hours
6. Готовят 250 мл пропиточного раствора, для приготовления которого смешивают 240,8 мл дистиллированной воды, 8,3 мл раствора H2PtCl6 концентрацией 12 мг Pt/мл, 0,4 мл концентрированной соляной кислоты и 0,5 мл «ледяной» уксусной кислоты.6. Prepare 250 ml of an impregnation solution, for the preparation of which 240.8 ml of distilled water, 8.3 ml of a solution of H 2 PtCl 6 with a concentration of 12 mg Pt / ml, 0.4 ml of concentrated hydrochloric acid and 0.5 ml of “glacial” are mixed acetic acid.
7. Прокаленный носитель заливают пропиточным раствором и выдерживают при комнатной температуре в течение 17 ч.7. The calcined carrier is poured with an impregnating solution and kept at room temperature for 17 hours.
8. После окончания стадии пропитки пропиточный раствор декантируют, а катализатор сушат при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110°C) и выдержке при каждой температуре в течение 2 ч.8. After the end of the impregnation step, the impregnation solution is decanted, and the catalyst is dried by stepwise raising the temperature (60, 80, 110 ° C) and holding at each temperature for 2 hours.
Пример 5Example 5
Катализатор №5 синтезируют аналогично катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что вместо алюмофосфатного цеолита SAPO-41, имеющего кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,57 ммоль/г, был использован цеолит MgAPSO-41, имеющий кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,50 ммоль/г.Catalyst No. 5 is synthesized in a similar manner to catalyst No. 1, the preparation of which is described in Example 1, except that instead of the alumophosphate zeolite SAPO-41 having an acidity determined by the ammonia TPD method of 0.57 mmol / g, MgAPSO-41 zeolite was used having an acidity determined by the TPA method of ammonia, 0.50 mmol / g.
Пример 6Example 6
Катализатор сравнения №1 синтезируют аналогично катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что вместо алюмофосфатного цеолита SAPO-41, имеющего кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,57 ммоль/г, был использован цеолит SAPO-41, имеющий кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,11 ммоль/г.Comparison catalyst No. 1 is synthesized in the same way as catalyst No. 1, the preparation of which is described in Example 1, except that instead of the aluminophosphate zeolite SAPO-41 having an acidity determined by the ammonia TPD method of 0.57 mmol / g, SAPO- zeolite was used 41 having an acidity determined by the TPA method of ammonia of 0.11 mmol / g.
Пример 7Example 7
Катализатор сравнения №2 синтезируют аналогично катализатору №1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что вместо алюмофосфатного цеолита SAPO-41, имеющего кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,57 ммоль/г, был использован цеолит MgAPSO-41, имеющий кислотность, определенную по методу ТПД аммиака, 0,95 ммоль/г.Comparison catalyst No. 2 is synthesized in the same way as catalyst No. 1, the preparation of which is described in Example 1, except that instead of the aluminophosphate zeolite SAPO-41 having an acidity determined by the ammonia TPD method of 0.57 mmol / g, MgAPSO- zeolite was used 41 having an acidity determined by the TPA method of ammonia of 0.95 mmol / g.
Состав синтезированных катализаторов представлен в таблице 1.The composition of the synthesized catalysts is presented in table 1.
Пример 8Example 8
Катализаторы №1-5, а также катализаторы сравнения №1-2, синтезированные по методикам, описанным в Примерах 1-7, испытали в процессе изомеризации/гидрокрекинга нефтяного парафина. Использованный парафин марки П-2 представляет собой смесь углеводородов с количеством атомов углерода от С19 до С36 с преимущественным содержанием парафинов нормального строения. При этом парафин практически не содержит соединений серы, азота и ароматических углеводородов. До температуры 360°C выкипает менее 0,5 об.% парафина марки П-2. Таким образом, использованное сырье можно охарактеризовать как фракцию 360°C+.Catalysts No. 1-5, as well as comparative catalysts No. 1-2, synthesized according to the methods described in Examples 1-7, were tested in the process of isomerization / hydrocracking of petroleum paraffin. Used brand P-2 paraffin is a mixture of hydrocarbons with the number of carbon atoms from C 19 to C 36 with a predominant content of paraffins of normal structure. At the same time, paraffin practically does not contain sulfur, nitrogen and aromatic hydrocarbon compounds. Less than 0.5 vol.% P-2 brand paraffin boils up to a temperature of 360 ° C. Thus, the raw materials used can be characterized as a fraction of 360 ° C +.
Процесс изомеризации/гидрокрекинга проводят на проточной каталитической установке, оборудованной обогреваемым кожухом, в который помещены сырьевая емкость, реактор, смеситель, газовые и жидкостные линии, подходящие к реактору. Обогреваемый кожух позволяет подогревать реагенты и использовать установку для работы с сырьем, являющимся твердым при нормальных условиях. Внутренний диаметр реактора составляет 13 мм, загрузка катализатора -10 см3.The isomerization / hydrocracking process is carried out on a flow-through catalytic unit equipped with a heated casing, in which a feed tank, reactor, mixer, gas and liquid lines suitable for the reactor are placed. The heated casing allows reagents to be heated and the unit used to work with raw materials that are solid under normal conditions. The inner diameter of the reactor is 13 mm, the catalyst loading is 10 cm 3 .
Перед проведением испытаний катализатор восстанавливают в токе водорода по следующей температурной программе:Before testing, the catalyst is reduced in a stream of hydrogen according to the following temperature program:
- подъем до температуры 250°C со скоростью 100°C/ч;- rise to a temperature of 250 ° C at a speed of 100 ° C / h;
- выдержка при температуре 250°C в течение 1 ч;- exposure at a temperature of 250 ° C for 1 h;
- подъем до температуры 450°C со скоростью 50°C/ч;- rise to a temperature of 450 ° C at a speed of 50 ° C / h;
- выдержка при температуре 450°C в течение 3 ч.- exposure at a temperature of 450 ° C for 3 hours
В ходе проведения испытаний воду из емкости, находящейся на весах, подают в систему насосом высокого давления. Количество подаваемой воды измеряют и фиксируют. Вода, нагнетаемая насосом, поступает в нижнюю часть сырьевой емкости и вытесняет находящееся в ней высокопарафинистое сырье в смеситель. В смесителе сырье смешивается с водородом и поступает в реактор. Продукты из нижней части реактора проходят по продуктовой линии, обогреваемой эластичным ленточным электронагревателем, и поступают в сепаратор. В сепараторе происходит отделение газовой фазы от жидкого продукта. Далее жидкий продукт поступает в холодильник-пробосборник, где оно подогревается или охлаждается за счет тосола, прокачиваемого через рубашку аппарата. Из холодильника-пробосборника производят периодический отбор проб жидкого катализата.During the tests, water from the tank on the balance is supplied to the system by a high pressure pump. The amount of water supplied is measured and recorded. The water pumped by the pump enters the lower part of the feed tank and displaces the high-paraffin raw materials contained in it into the mixer. In the mixer, the feed is mixed with hydrogen and fed to the reactor. Products from the bottom of the reactor pass through the product line, heated by an elastic tape electric heater, and enter the separator. In the separator, the gas phase is separated from the liquid product. Next, the liquid product enters the sampler refrigerator, where it is heated or cooled by the antifreeze pumped through the jacket of the apparatus. Periodic sampling of liquid catalysis is carried out from the refrigerator-sampler.
Процесс изомеризации/гидрокрекинга проводят при следующих условиях: давление 2,0-4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-1,5 ч-1, соотношение водород:сырье 1000:1 нл/л.The isomerization / hydrocracking process is carried out under the following conditions: pressure 2.0-4.0 MPa, bulk feed rate 1.0-1.5 h -1 , hydrogen: feed ratio 1000: 1 nl / l.
Продукты, полученные при различных температурах процесса, были разогнаны с выделением фракций НК-180°C, 180-360°C и 360°C-КК.The products obtained at various process temperatures were dispersed to isolate the NK-180 ° C, 180-360 ° C and 360 ° C-KK fractions.
Суммарный продукт изомеризации/гидрокрекинга, полученный с использованием катализатора №5, был направлен на стадию гидрофинишинга, которую провели с использованием катализатора, представляющего собой 1 мас.% Pd на γ-Al2O3, при следующих условиях: температура 200°C, давление 4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 10 ч-1, соотношение водород:сырье 500:1 нл/л. Полученный продукт гидрофинишинга разогнали с выделением фракций НК-135°С, 135-280°С и 280°С-КК.The total isomerization / hydrocracking product obtained using catalyst No. 5 was sent to the hydrofinishing step, which was carried out using a catalyst representing 1 wt.% Pd on γ-Al 2 O 3 , under the following conditions: temperature 200 ° C, pressure 4.0 MPa, a volumetric feed rate of 10 h -1 , a hydrogen: feed ratio of 500: 1 nl / l. The resulting hydrofinishing product was dispersed with the allocation of fractions NK-135 ° C, 135-280 ° C and 280 ° C-KK.
Выходы и характеристики целевых продуктов - дизельного (фракции 180-360°С) или реактивного топлива (фракции 135-280°С) и изопарафинового базового масла (фракции 360°С-КК или 280°С-КК) представлены в таблицах 2-3.The yields and characteristics of the target products - diesel (fraction 180-360 ° C) or jet fuel (fraction 135-280 ° C) and isoparaffin base oil (fraction 360 ° C-KK or 280 ° C-KK) are presented in tables 2-3 .
* для реактивного топлива - плотность и кинематическую вязкость определяли при 20°С, вместо предельной температуры фильтруемости определяли температуру начала кристаллизации.* for jet fuel, the density and kinematic viscosity were determined at 20 ° С; instead of the limiting filterability temperature, the temperature of the onset of crystallization was determined.
В таблице 4 представлены основные физико-химические характеристики образца дизельного топлива (фракции 180-360°С), наработанного в процессе изомеризации/гидрокрекинга нефтяного парафина на катализаторе №1 при температуре 410°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, соотношении водорода к сырью 1000:1 нл/л. При указанных условиях процесса был получен суммарный катализат с выходом 91,3 мас.%, из которого была выделена фракция 180-360°С с выходом 68 об.%. Полученный образец дизельного топлива по всем основным характеристикам (кроме плотности) соответствовал требованиям ГОСТ Р 52368-2005. По таким показателям, как содержание полициклических ароматических углеводородов и цетановый индекс, полученное дизельное топливо отличается значительно более высоким качеством по отношению к требованиям нормативного документа.Table 4 presents the main physico-chemical characteristics of a sample of diesel fuel (fractions 180-360 ° C), obtained in the process of isomerization / hydrocracking of oil paraffin on catalyst No. 1 at a temperature of 410 ° C, a pressure of 4.0 MPa, a volumetric feed rate of 1 , 5 h -1 , the ratio of hydrogen to feed 1000: 1 nl / L. Under the indicated process conditions, total catalysis was obtained with a yield of 91.3 wt.%, From which a 180-360 ° C fraction was isolated with a yield of 68 vol.%. The obtained sample of diesel fuel in accordance with all the main characteristics (except density) met the requirements of GOST R 52368-2005. By such indicators as the content of polycyclic aromatic hydrocarbons and the cetane index, the resulting diesel fuel has a significantly higher quality in relation to the requirements of the regulatory document.
В таблице 5 представлены основные физико-химические характеристики образца изопарафинового базового масла (фракции 360°С-КК), наработанного в процессе изомеризации/гидрокрекинга на катализаторе №1 при температуре 385°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1, соотношении водорода к сырью 1000:1 нл/л. При указанных условиях процесса был получен суммарный катализат с выходом 96,2 мас.%, из которого была выделена фракция 360°С-КК с выходом 58 об.%. По всем определенным показателям полученное базовое масло может быть отнесено к группе III+ по классификации API.Table 5 presents the main physicochemical characteristics of a sample of isoparaffin base oil (fraction 360 ° С-КК) obtained during isomerization / hydrocracking on catalyst No. 1 at a temperature of 385 ° С, a pressure of 2.0 MPa, a volumetric feed rate of 1, 5 h-1, the ratio of hydrogen to feed 1000: 1 nl / L. Under the indicated process conditions, total catalysis was obtained with a yield of 96.2 wt.%, From which a 360 ° С-КК fraction was isolated with a yield of 58 vol.%. For all certain indicators, the obtained base oil can be assigned to group III + according to API classification.
Claims (4)
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2575172C1 true RU2575172C1 (en) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2623434C1 (en) * | 2016-03-17 | 2017-06-26 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst of low-temperature dehydration of naphthenic hydrocarbons for the process of reforming hydro-purified petrol films and the method of its production |
RU2758846C1 (en) * | 2021-03-24 | 2021-11-02 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for producing winter and arctic diesel fuels from straight-run diesel fractions with a sulfur content of up to 5000 mg/kg and nitrogen up to 100 mg/kg |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4859312A (en) * | 1987-01-12 | 1989-08-22 | Chevron Research Company | Process for making middle distillates using a silicoaluminophosphate molecular sieve |
US5135638A (en) * | 1989-02-17 | 1992-08-04 | Chevron Research And Technology Company | Wax isomerization using catalyst of specific pore geometry |
RU2376062C1 (en) * | 2008-07-24 | 2009-12-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Method of preparing catalyst and method of producing diesel fuel using said catalyst |
RU2493237C2 (en) * | 2011-07-26 | 2013-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Method for obtaining diesel fuel from solid synthetic hydrocarbons obtained as per fischer-tropsch method, and catalyser for its obtaining |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4859312A (en) * | 1987-01-12 | 1989-08-22 | Chevron Research Company | Process for making middle distillates using a silicoaluminophosphate molecular sieve |
US5135638A (en) * | 1989-02-17 | 1992-08-04 | Chevron Research And Technology Company | Wax isomerization using catalyst of specific pore geometry |
RU2376062C1 (en) * | 2008-07-24 | 2009-12-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) | Method of preparing catalyst and method of producing diesel fuel using said catalyst |
RU2493237C2 (en) * | 2011-07-26 | 2013-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Method for obtaining diesel fuel from solid synthetic hydrocarbons obtained as per fischer-tropsch method, and catalyser for its obtaining |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2623434C1 (en) * | 2016-03-17 | 2017-06-26 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Catalyst of low-temperature dehydration of naphthenic hydrocarbons for the process of reforming hydro-purified petrol films and the method of its production |
RU2758846C1 (en) * | 2021-03-24 | 2021-11-02 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Method for producing winter and arctic diesel fuels from straight-run diesel fractions with a sulfur content of up to 5000 mg/kg and nitrogen up to 100 mg/kg |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7973087B2 (en) | Process of synthesis gas conversion to liquid fuels using mixture of synthesis gas conversion catalyst and dual functionality catalyst | |
JP4590265B2 (en) | Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate | |
EP3342844A1 (en) | Method for manufacturing lubricant base oil | |
JP5147400B2 (en) | Improved molecular sieve-containing hydrodewaxing catalyst | |
US20110160315A1 (en) | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using synthesis gas conversion catalyst and hydroisomerization catalyst | |
JP6095234B2 (en) | Novel process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant yield | |
JP2001146592A (en) | Production process for gasoline having improved octane value | |
JP2002503751A (en) | A method for improving the quality of a waxy raw material using a catalyst containing a mixture of a powder deflow catalyst and a powder isomerization catalyst formed in separated particles | |
JP2014522891A (en) | Method and system for reducing the olefin content of a Fischer-Tropsch product stream | |
He et al. | From medium chain fatty alcohol to jet fuel: Rational integration of selective dehydration and hydro-processing | |
EP1789516B1 (en) | Production of extra-heavy lube oils from fischer-tropsch wax | |
AU2011264789B2 (en) | Process and system for reducing the olefin content of a Fischer-Tropsch product stream | |
RU2575172C1 (en) | Catalyst for combined obtaining of waxy fuels and isoparaffin oils and method for combined obtaining of waxy fuels and isoparaffin oils in process of isomerisation/cracking of high-paraffin raw material with application thereof | |
EA030888B1 (en) | Process and use of a catalyst for upgrading synthetic gasoline | |
US7662273B2 (en) | Lube basestocks manufacturing process using improved hydrodewaxing catalysts | |
US20040108245A1 (en) | Lube hydroisomerization system | |
KR100918104B1 (en) | Mesoporous palladium/alumina xerogel catalyst for mild hydrocracking, modification method thereof, and method for producing middle distillate through hybrid fischer-tropsch synthesis using said catalyst | |
RU2560157C1 (en) | Isodewaxing catalyst for diesel fractions and method of its receipt | |
RU2493237C2 (en) | Method for obtaining diesel fuel from solid synthetic hydrocarbons obtained as per fischer-tropsch method, and catalyser for its obtaining | |
KR20230107354A (en) | Catalysts and processes using SSZ-91 and ZSM-12 | |
JPWO2013147219A1 (en) | Method for producing hydroisomerization catalyst and method for producing lubricating base oil | |
CHAI et al. | Effect of ethanol on the isomerization of n-heptane over Pt/SAPO-11 and Pt/ZSM-22 catalysts | |
CN109465025B (en) | Preparation method of isomerization catalyst taking BEA type structure molecular sieve as carrier | |
Gerasimov et al. | Catalysts based on zeolite ZSM-23 for isodewaxing of a lubricant stock | |
JP4778816B2 (en) | Hydrotreating method |