RU2574461C1

RU2574461C1 - Composite with copper foil, moulded product and method for obtaining thereof

Info

Publication number: RU2574461C1
Application number: RU2014128526/05A
Authority: RU
Inventors: Коитиро ТАНАКА; Казуки КАММУРИ
Original assignee: ДжейЭкс НИППОН МАЙНИНГ ЭНД МЕТАЛЗ КОРПОРЕЙШН
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2016-02-10

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: composite with copper foil, containing copper foil and laminated on it polymer layer, satisfying equation 1: (f₃×t₃)/(f₂×t₂)≥1, wherein t₂ (mm) represents copper foil thickness, f₂ (MPa) represents copper foil tension with relative elongation 4%, t₃ (mm) represents polymer layer thickness, f₃ (MPa) represents polymer layer tension with relative elongation 4%, and equation 2: 1≤33f₁/(F×T), wherein f₁ (N/mm) represents 180° peel strength between copper foil and polymer layer, F (MPa) represents strength of composite with copper foil with relative elongation 30%, and T (mm) represents thickness of composite with copper foil, where chrome oxide layer with amount of applied layer from 5 to 100 mg/dm² is formed on the surface of copper foil, opposite to the one with the applied polymer layer.

EFFECT: composite with copper foil has excellent moulding ability, with simultaneous prevention of copper foil rupture in it, even if deep deformation, different from unidirectional bending, is caused by stamping.

7 cl, 2 dwg, 2 tbl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к композиту с медной фольгой, содержащему медную фольгу и ламинированный на нее полимерный слой, к формованному продукту и к способу их получения.The present invention relates to a composite with a copper foil containing a copper foil and a polymer layer laminated thereon, to a molded product and to a method for their preparation.

Описание уровня техникиDescription of the prior art

Композит с медной фольгой, содержащий медную фольгу и ламинированный на нее полимерный слой, используют в качестве ГПП (гибкой печатной платы), материала для экранирования электромагнитного поля, метки радиочастотной идентификации (беспроводной ИС метки), пленочных нагревательных элементов, радиаторов и аналогичного. В качестве примера ГПП, на базовом полимерном слое формируют печатную схему с медной фольгой и на данную плату накладывают слой покрывающей пленки для защиты платы, получая слоистую структуру, содержащую полимерный слой/медную фольгу/полимерный слой.A composite with a copper foil containing a copper foil and a polymer layer laminated on it is used as a GPP (flexible printed circuit board), a material for shielding an electromagnetic field, a radio frequency identification tag (wireless IC tag), film heating elements, radiators, and the like. As an example of GLP, a printed circuit with a copper foil is formed on the base polymer layer and a coating film layer is applied to the board to protect the board, obtaining a layered structure containing a polymer layer / copper foil / polymer layer.

Для формуемости такого композита с медной фольгой необходимы свойства при изгибе, представленные гибкостью MIT и гибкостью при высоких циклических нагрузках IPC. Был предложен композит с медной фольгой, имеющий превосходные свойства при изгибе и гибкость (см. патентную литературу 1-3). В качестве примера, ГПП сгибают и используют в подвижных частях, таких как шарнирная часть мобильных телефонов; или для экономии объема печатной платы. Ее режим деформации является однонаправленным, как представлено вышеописанным испытанием на гибкость MIT и испытанием на гибкость IPC. Таким образом, ГПП не предназначена для режима глубокой деформации.For the formability of such a copper foil composite, bending properties are required, represented by the flexibility of MIT and the flexibility at high cyclic loads of IPC. A copper foil composite has been proposed having excellent bending properties and flexibility (see Patent Literature 1-3). As an example, GLPs are bent and used in moving parts, such as the hinged part of mobile phones; or to save PCB space. Its deformation mode is unidirectional, as represented by the MIT flexibility test described above and the IPC flexibility test. Thus, the GLP is not intended for the deep deformation mode.

Когда композит с медной фольгой используют в качестве материала, экранирующего магнитное поле, и аналогичного, композит с медной фольгой содержит слоистую структуру, имеющую полимерный слой/медную фольгу. Требуется, чтобы поверхность композита с медной фольгой обеспечивала коррозионную стойкость и свойства длительного устойчивого электрического контакта.When a copper foil composite is used as a magnetic field shielding material and the like, the copper foil composite contains a layered structure having a polymer layer / copper foil. It is required that the surface of the composite with copper foil provide corrosion resistance and properties of long-term stable electrical contact.

Литература уровня техникиThe literature of the prior art

Патентная литератураPatent Literature

Патентная литература 1: публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2010-100887Patent Literature 1: Publication of Unexamined Japanese Patent Application No. 2010-100887

Патентная литература 2: публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2009-111203Patent Literature 2: Publication of Unexamined Japanese Patent Application No. 2009-111203

Патентная литература 3: публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2007-207812Patent Literature 3: Publication of Unexamined Japanese Patent Application No. 2007-207812

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Проблемы, которые должно решить изобретениеProblems to be Solved by the Invention

Однако, как только вышеуказанный композит с медной фольгой подвергают штамповке, это вызывает режим глубокой (сложной) деформации, который отличается от режима деформации в испытании на гибкость MIT или испытании на гибкость IPC. Это может вызвать проблему, заключающуюся в том, что медная фольга разрывается. И, если композит с медной фольгой нужно штамповать, конструкция, включающая плату, должна быть адаптирована, чтобы соответствовать форме продукта.However, once the above copper foil composite is stamped, this causes a deep (complex) deformation mode that is different from the deformation mode in the MIT flexibility test or IPC flexibility test. This can cause the problem that the copper foil is torn. And, if a copper foil composite needs to be stamped, the design including the board must be adapted to fit the shape of the product.

Соответственно, цель настоящего изобретения состоит в предложении композита с медной фольгой, имеющего превосходную формуемость, в то же время, в котором предотвращается разрыв медной фольги, даже если глубокая (сложная) деформация, которая отличается от однонаправленного изгиба, вызывается штамповкой, и предоставляющего коррозионную стойкость и свойства электрического контакта стабильно в течение длительного времени; формованного продукта и способа их получения.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a copper foil composite having excellent formability, at the same time as preventing tearing of the copper foil, even if deep (complex) deformation, which is different from unidirectional bending, is caused by stamping and provides corrosion resistance and electrical contact properties stably for a long time; molded product and method for their preparation.

Средства решения проблемProblem Solving Tools

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при передаче деформационного поведения с полимерного слоя на медную фольгу медная фольга деформируется вместе с полимерным слоем, в результате чего медная фольга почти не сжимается, пластичность увеличивается, и предотвращается растрескивание медной фольги. Таким образом, было осуществлено настоящее изобретение. Другими словами, свойства полимерного слоя и медной фольги задают так, что деформационное поведение полимерного слоя передается на медную фольгу. Кроме того, задают слой покрытия на поверхности медной фольги так, что стабильно в течение длительного времени получают коррозионную стойкость и свойства электрического контакта.The authors of the present invention have found that when the deformation behavior is transferred from the polymer layer to the copper foil, the copper foil is deformed together with the polymer layer, as a result of which the copper foil is almost not compressed, the ductility increases, and cracking of the copper foil is prevented. Thus, the present invention has been completed. In other words, the properties of the polymer layer and the copper foil are set so that the deformation behavior of the polymer layer is transmitted to the copper foil. In addition, a coating layer is set on the surface of the copper foil so that corrosion resistance and electrical contact properties are stably obtained for a long time.

Другими словами, настоящее изобретение предлагает композит с медной фольгой, содержащий медную фольгу и ламинированный на нее полимерный слой, удовлетворяющий уравнению 1: (f₃×t₃)/(f₂×t₂)=>1, где t₂ (мм) представляет собой толщину медной фольги, f₂ (МПа) представляет собой напряжение медной фольги при относительном удлинении 4%, t₃ (мм) представляет собой толщину полимерного слоя, f₃ (МПа) представляет собой напряжение полимерного слоя при относительном удлинении 4%, и уравнению 2: 1<=33f₁/(F×T), где f₁ (Н/мм) представляет собой 180° прочность на отслаивание между медной фольгой и полимерным слоем, F (МПа) представляет собой прочность композита с медной фольгой при относительном удлинении 30%, и T (мм) представляет собой толщину композита с медной фольгой, где на поверхности медной фольги, на которой не нанесен полимерный слой, формируют слой оксида хрома при количестве наносимого слоя от 5 до 100 мкг/дм².In other words, the present invention provides a copper foil composite comprising a copper foil and a polymer layer laminated thereon, satisfying equation 1: (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) => 1, where t ₂ (mm) represents the thickness of the copper foil, f ₂ (MPa) represents the voltage of the copper foil with an elongation of 4%, t ₃ (mm) represents the thickness of the polymer layer, f ₃ (MPa) represents the voltage of the polymer layer with an elongation of 4%, and equation 2 1 <= 33f ₁ / (F × T), where f ₁ (N / mm) is a 180 ° peeling strength e between the copper foil and the polymer layer, F (MPa) represents the strength of the composite with copper foil with a relative elongation of 30%, and T (mm) represents the thickness of the composite with copper foil, where on the surface of the copper foil on which the polymer layer is not applied form a layer of chromium oxide with the amount of applied layer from 5 to 100 μg / DM ² .

Предпочтительно, слой никеля или слой никелевого сплава, имеющий толщину от 0,001 до 5,0 мкм, формируют между слоем оксида хрома и медной фольгой. Предпочтительно, толщина слоя никеля или слоя никелевого сплава составляет от 0,001 до 0,10 мкм.Preferably, a nickel layer or a nickel alloy layer having a thickness of 0.001 to 5.0 μm is formed between the chromium oxide layer and the copper foil. Preferably, the thickness of the nickel layer or the nickel alloy layer is from 0.001 to 0.10 μm.

Предпочтительно, уравнения 1 и 2 справедливы при температуре ниже, чем температура стеклования полимерного слоя.Preferably, equations 1 and 2 are valid at a temperature lower than the glass transition temperature of the polymer layer.

Предпочтительно, отношение I/L деформации при разрушении I композита с медной фольгой к деформации при разрушении L только одного полимерного слоя составляет от 0,7 до 1.Preferably, the ratio I / L of deformation upon destruction of I composite with a copper foil to deformation upon destruction of L of only one polymer layer is from 0.7 to 1.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает формованный продукт, полученный обработкой композита с медной фольгой. Формованный продукт по настоящему изобретению можно обработать пространственно, например, прессованием, рельефной формовкой с использованием верхней и нижней формы, другой обработкой с вытягиванием.In addition, the present invention provides a molded product obtained by treating a composite with a copper foil. The molded product of the present invention can be spatially processed, for example, by pressing, embossing using the upper and lower molds, and another stretching treatment.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения формованного продукта, включающий обработку композита с медной фольгой.In addition, the present invention provides a method for producing a molded product, comprising processing a composite with a copper foil.

Эффект изобретенияEffect of the invention

Согласно настоящему изобретению предлагается композит с медной фольгой, имеющий превосходную формуемость, в то же время, в котором предотвращается разрыв медной фольги, даже если глубокая (сложная) деформация, которая отличается от однонаправленного изгиба, вызывается штамповкой, и предоставляющий коррозионную стойкость и стабильные свойства электрического контакта в течение длительного времени.The present invention provides a copper foil composite having excellent formability, while preventing tearing of the copper foil, even if deep (complex) deformation, which differs from unidirectional bending, is caused by stamping, and provides corrosion resistance and stable electrical properties contact for a long time.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг. 1 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между f₁ и (F×T), которые получены с помощью экспериментов, иFIG. 1 is a graph showing the relationship between f ₁ and (F × T) obtained by experiments, and

Фиг. 2 показывает схематическую конфигурацию устройства для испытания текучести методом стакана для оценки формуемости.FIG. 2 shows a schematic configuration of a beaker flow test apparatus for evaluating moldability.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Композит с медной фольгой по настоящему изобретению содержит медную фольгу и ламинированный на нее полимерный слой. Неограничивающий пример использования композита с медной фольгой по настоящему изобретению включает ГПП (гибкую печатную плату), материал для экранирования электромагнитного поля, метку радиочастотной идентификации (беспроводную ИС метку), пленочный нагревательный элемент, радиатор.The copper foil composite of the present invention comprises a copper foil and a polymer layer laminated thereon. A non-limiting example of the use of the copper foil composite of the present invention includes a GPP (flexible printed circuit board), electromagnetic field shielding material, a radio frequency identification tag (wireless IC tag), a film heating element, a radiator.

Медная фольгаCopper foil

Толщина t₂ медной фольги составляет, предпочтительно, от 0,004 до 0,05 мм (от 4 до 50 мкм). Когда t₂ составляет менее 0,004 мм (4 мкм), пластичность медной фольги значительно снижается, и формуемость композита с медной фольгой может ухудшиться. Предпочтительно, деформация при разрушении медной фольги составляет 4% или более. Когда t₂ превышает 0,05 мм (50 мкм), в композите с медной фольгой проявляются свойства, принадлежащие только медной фольге, и формуемость композита с медной фольгой не может быть улучшена.The thickness t _{2 of the} copper foil is preferably from 0.004 to 0.05 mm (4 to 50 μm). When t ₂ is less than 0.004 mm (4 μm), the ductility of the copper foil is significantly reduced, and the formability of the composite with the copper foil may deteriorate. Preferably, the fracture deformation of the copper foil is 4% or more. When t ₂ exceeds 0.05 mm (50 μm), properties belonging only to the copper foil appear in the composite with the copper foil, and the formability of the composite with the copper foil cannot be improved.

В качестве медной фольги можно использовать прокатанную медную фольгу, электроосажденную медную фольгу, металлизированную медную фольгу и аналогичное. Предпочтительной является прокатанная медная фольга, поскольку она имеет превосходную формуемость, основанную на рекристаллизации, и может снизить напряжение (f₂). Когда на поверхности медной фольги формируют обработанный слой для того, чтобы получить адгезионные свойства и предотвратить коррозию, считается, что обработанный слой включен в медную фольгу.As copper foil, rolled copper foil, electrodeposited copper foil, metallized copper foil and the like can be used. Laminated copper foil is preferred because it has excellent formability based on recrystallization and can reduce stress (f ₂ ). When a treated layer is formed on the surface of the copper foil in order to obtain adhesion properties and prevent corrosion, it is believed that the treated layer is included in the copper foil.

Полимерный слойPolymer layer

Полимерный слой конкретно не ограничивается. Полимерный слой может быть сформирован нанесением полимерного материала на медную фольгу. Предпочтительно, полимерную пленку можно приклеить к медной фольге. Примеры полимерной пленки включают ПЭТФ (полиэтилентерефталатную) пленку, ПЭН (полиэтиленнафталатную), ПИ (полиимидную) пленку, пленку жидкокристаллического полимера (ЖКП) и ПП (полипропиленовую) пленку.The polymer layer is not particularly limited. The polymer layer may be formed by applying a polymer material to a copper foil. Preferably, the polymer film can be glued to the copper foil. Examples of the polymer film include a PET (polyethylene terephthalate) film, a PEN (polyethylene naphthalate) film, a PI (polyimide) film, a liquid crystal polymer (LCD) film, and a PP (polypropylene) film.

Для получения слоистого материала из полимерной пленки и медной фольги можно использовать связующее вещество между полимерной пленкой и медной фольгой, или полимерную пленку можно термически прессовать на полимерную пленку. Когда прочность слоя связующего вещества является низкой, формуемость композита с медной фольгой трудно улучшить. Следовательно, предпочтительно, чтобы прочность слоя связующего вещества составляла 1/3 или более от напряжения (f₃) полимерного слоя. Таким образом, техническая идея настоящего изобретения состоит в улучшении пластичности посредством передачи деформационного поведения полимерного слоя на медную фольгу, посредством деформации медной фольги аналогично полимерному слою и посредством предотвращения образования шейки на медной фольге. Таким образом, слой связующего вещества может не являться хорошо деформируемым, когда прочность слоя связующего вещества является низкой, и поведение полимера не передается на медную фольгу.To obtain a laminate from a polymer film and a copper foil, a binder can be used between the polymer film and the copper foil, or the polymer film can be thermally pressed onto the polymer film. When the strength of the binder layer is low, the formability of the copper foil composite is difficult to improve. Therefore, it is preferable that the strength of the binder layer is 1/3 or more of the voltage (f ₃ ) of the polymer layer. Thus, the technical idea of the present invention is to improve ductility by transferring the deformation behavior of the polymer layer to the copper foil, by deforming the copper foil similarly to the polymer layer, and by preventing the formation of a neck on the copper foil. Thus, the binder layer may not be well deformable when the strength of the binder layer is low and the behavior of the polymer is not transmitted to the copper foil.

Когда используется связующее вещество, подразумевается, что свойства полимерного слоя включают свойства слоя связующего вещества и полимерного слоя, как описано позднее.When a binder is used, it is understood that the properties of the polymer layer include the properties of the binder layer and the polymer layer, as described later.

Толщина t₃ полимерного слоя предпочтительно составляет от 0,012 до 0,12 мм (от 12 до 120 мкм). Когда t₃ составляет менее 0,012 мм (12 мкм), (f₃×t₃)/(f₂×t₂) может быть <1. Когда t₃ превышает 0,12 мм (120 мкм), гибкость полимерного слоя снижается, жесткость становится слишком высокой, и формовочные свойства ухудшаются. Предпочтительно, чтобы деформация при разрушении полимерного слоя составляла 40% или более.The thickness t _{3 of the} polymer layer is preferably from 0.012 to 0.12 mm (12 to 120 microns). When t ₃ is less than 0.012 mm (12 μm), (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) may be <1. When t ₃ exceeds 0.12 mm (120 μm), the flexibility of the polymer layer decreases, the stiffness becomes too high, and the molding properties deteriorate. Preferably, the deformation upon fracture of the polymer layer is 40% or more.

Композит с медной фольгойComposite with copper foil

Комбинация композита с медной фольгой, содержащего медную фольгу и ламинированный на нее полимерный слой, как описано выше, включает двухслойную структуру, такую как медная фольга/полимерный слой, или трехслойную структуру, такую как медная фольга/полимерный слой/медная фольга. В случае (медная фольга/полимерный слой/медная фольга), когда медная фольга расположена на обеих сторонах полимерного слоя, общее значение (f₂×t₂) получают, добавляя каждое значение (f₂×t₂), рассчитанное для двух медных фольг.The combination of a copper foil composite comprising a copper foil and a polymer layer laminated thereto as described above includes a two layer structure such as a copper foil / polymer layer or a three layer structure such as a copper foil / polymer layer / copper foil. In the case (copper foil / polymer layer / copper foil), when the copper foil is located on both sides of the polymer layer, the total value (f ₂ × t ₂ ) is obtained by adding each value (f ₂ × t ₂ ) calculated for two copper foils .

180° прочность на отслаивание180 ° peeling strength

Поскольку медная фольга является тонкой, в поперечном направлении легко происходит образование шейки. Когда образуется шейка, медная фольга разрывается и, следовательно, пластичность уменьшается. С другой стороны, полимерный слой имеет свойство, состоящее в том, что образование шейки происходит с трудом, когда прикладывают растяжение (т.е. полимерный слой имеет широкую площадь с однородной деформацией). Таким образом, в композите, включающем медную фольгу и полимерный слой, когда характер деформации полимерного слоя передается на медную фольгу, медная фольга деформируется вместе с полимерным слоем, образование шейки на медной фольге почти не происходит и пластичность увеличивается. Когда адгезионная прочность между медной фольгой и полимерным слоем является низкой, характер деформации полимерного слой не может быть передан на медную фольгу, так что пластичность не улучшается (медная фольга отслаивается или растрескивается).Since copper foil is thin, neck formation easily occurs in the transverse direction. When the neck is formed, the copper foil is torn and, therefore, ductility is reduced. On the other hand, the polymer layer has the property that neck formation is difficult when tension is applied (i.e., the polymer layer has a wide area with uniform deformation). Thus, in a composite comprising a copper foil and a polymer layer, when the deformation of the polymer layer is transferred to the copper foil, the copper foil is deformed together with the polymer layer, neck formation on the copper foil almost does not occur, and plasticity increases. When the adhesion strength between the copper foil and the polymer layer is low, the deformation of the polymer layer cannot be transferred to the copper foil, so that the ductility does not improve (the copper foil is peeled or cracked).

Поэтому необходима высокая адгезионная прочность. Считается, что прочность связи при сдвиге является прямым показателем адгезионной прочности. Если адгезионная прочность увеличивается так, что прочность связи при сдвиге имеет аналогичный уровень прочности композита с медной фольгой, разрывается область, отличная от поверхности связи, делая измерение затруднительным.Therefore, high adhesive strength is required. Shear bond strength is believed to be a direct indicator of adhesive strength. If the adhesive strength is increased so that the shear bond strength has a similar strength level of the composite with the copper foil, a region other than the bond surface is torn, making measurement difficult.

Принимая во внимание вышеуказанное, используют значение f₁ 180° прочности на отслаивание. Хотя абсолютные значения прочности связи при сдвиге и 180° прочности на отслаивание, в общем, различаются, имеется корреляция между формуемостью, относительным удлинением при растяжении и 180° прочностью на отслаивание. Поэтому 180° прочность на отслаивание считают в качестве показателя адгезионной прочности.Considering the above, use the value of f ₁ 180 ° peeling strength. Although the absolute values of shear strength and 180 ° peeling strength generally differ, there is a correlation between formability, elongation at elongation and 180 ° peeling strength. Therefore, 180 ° peeling strength is considered as an indicator of adhesive strength.

Фактически, считается, что «прочность в момент разрыва материала» эквивалентна «прочности связи при сдвиге». В качестве примера, считается, что когда требуется относительное удлинение, равное 30% или более, «30% напряжения текучести <= прочности связи при сдвиге». Когда требуется относительное удлинение, равное 50% или более, «50% напряжения текучести <= прочности связи при сдвиге». Согласно экспериментам, осуществленным авторами настоящего изобретения, формуемость была превосходной, когда относительное удлинение превышало 30% или более. Поэтому, прочность, полученную, когда относительное удлинение составляет 30%, определяют в качестве прочности F композита с медной фольгой, как описано позднее.In fact, it is believed that “strength at the time of rupture of the material” is equivalent to “shear bond strength”. As an example, it is believed that when a relative elongation of 30% or more is required, “30% yield stress <= shear bond strength”. When a relative elongation of 50% or more is required, “50% yield stress <= shear bond strength”. According to experiments performed by the inventors of the present invention, the formability was excellent when the elongation exceeded 30% or more. Therefore, the strength obtained when the elongation is 30% is determined as the strength F of the copper foil composite, as described later.

Фиг. 1 представляет собой график, показывающий взаимосвязь между f₁ и (F×T), которые получены с помощью экспериментов, и графически изображает значения f₁ и (F×T) в каждом примере и примере сравнения. (F×T) представляет собой силу, прилагаемую к композиту с медной фольгой при относительном удлинении 30%. Если это рассматривается в качестве минимальной прочности связи при сдвиге, требующейся для увеличения формуемости, f₁ и (F×T) коррелируют при наклоне 1 при условии, что абсолютные значения данных величин являются одинаковыми.FIG. 1 is a graph showing the relationship between f ₁ and (F × T) obtained by experiments, and graphically depicts the values of f ₁ and (F × T) in each example and comparison example. (F × T) represents the force exerted on the composite with a copper foil at an elongation of 30%. If this is considered as the minimum shear bond strength required to increase formability, f ₁ and (F × T) are correlated with slope 1, provided that the absolute values of these values are the same.

Однако на Фиг. 1 значения f₁ и (F×T) во всех данных не являются скоррелированными аналогичным образом. В каждом примере сравнения с плохой формуемостью коэффициент корреляции f₁ к (F×T) (другими словами, наклон f₁ к (F×T) из исходной точки на Фиг. 1) является плавным, и 180° прочность на отслаивание, соответственно, является плохой. С другой стороны, наклон в каждом примере больше, чем наклон в каждом примере сравнения. Наклон примера 18 (разорванного сразу при деформации 30%) является наиболее плавным и составляет 1/33. Таким образом, данное значение рассматривается в качестве корреляционной функции между минимальной прочностью связи при сдвиге и 180° прочностью на отслаивание, требующейся для увеличения формуемости. Другими словами, считается, что прочность связи при сдвиге в 33 раза больше, чем 180° прочность на отслаивание.However, in FIG. 1, the values of f ₁ and (F × T) in all data are not correlated in the same way. In each poor formability comparison example, the correlation coefficient f ₁ k (F × T) (in other words, the slope f ₁ k (F × T) from the starting point in Fig. 1) is smooth, and 180 ° peeling strength, respectively, is bad. On the other hand, the slope in each example is greater than the slope in each comparison example. The slope of example 18 (torn immediately upon deformation of 30%) is the smoothest and amounts to 1/33. Thus, this value is considered as a correlation function between the minimum shear strength and 180 ° peeling strength required to increase formability. In other words, it is believed that shear strength is 33 times greater than 180 ° peeling strength.

В примере сравнения 3 наклон на Фиг. 1 превышает 1/33. Однако уравнение 1: (f₃×t₃)/(f₂×t₂), описанное позднее, меньше 1, что в результате приводит к плохой формуемости.In comparison example 3, the slope of FIG. 1 exceeds 1/33. However, the equation 1: (f ₃ × t ₃₎ / (f ₂ × t _2), described later, is less than 1, which results in poor formability.

180° прочность на отслаивание представлена силой на единицу ширины (Н/мм).180 ° peeling strength is represented by the force per unit width (N / mm).

Когда композит с медной фольгой имеет трехслойную структуру, включающую множество связывающих поверхностей, используют наименьшее значение 180° прочности на отслаивание из данных связывающих поверхностей. Это обусловлено тем, что отслаивается наиболее слабая связывающая поверхность.When the copper foil composite has a three-layer structure including a plurality of bonding surfaces, the lowest value of 180 ° peeling strength from these bonding surfaces is used. This is due to the fact that the weakest bonding surface exfoliates.

Чтобы увеличить адгезионную прочность между медной фольгой и полимерным слоем, на поверхности медной фольги (на поверхности полимерного слоя, в дальнейшем называемой «связывающей поверхностью» для удобства) формируют слой оксида хрома с помощью обработки хроматом и так далее, поверхности медной фольги придают шероховатость или слой оксида хрома осаждают после того, как поверхность медной фольги покрывают слоем никеля или никелевого сплава. Как описано далее, слой оксида хрома формируют на поверхности (на не связывающей поверхности) медной фольги с противоположной стороны от полимерного слоя. Кроме того, слой оксида хрома можно сформировать одновременно на связывающей поверхности в той же стадии, когда слой оксида хрома формируют на не связывающей поверхности.In order to increase the adhesive strength between the copper foil and the polymer layer, a chromium oxide layer is formed on the surface of the copper foil (hereinafter referred to as the “bonding surface” for convenience) by chromate treatment, and so on, the surface of the copper foil is roughened or a layer chromium oxide is precipitated after the surface of the copper foil is coated with a layer of nickel or nickel alloy. As described below, a chromium oxide layer is formed on the surface (on a non-binding surface) of the copper foil on the opposite side of the polymer layer. In addition, the chromium oxide layer can be formed simultaneously on the bonding surface in the same step as the chromium oxide layer is formed on the non-bonding surface.

Толщина слоя оксида хрома на связывающей поверхности может составлять от 5 до 100 мкг/дм², исходя из массы хрома. Толщину рассчитывают из содержания хрома мокрым анализом. Присутствие слоя оксида хрома можно определить рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС) для определения хрома. (Пик хрома сдвигается окислением).The thickness of the layer of chromium oxide on the bonding surface can be from 5 to 100 μg / DM ² , based on the mass of chromium. Thickness is calculated from the chromium content by wet analysis. The presence of a layer of chromium oxide can be determined by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine chromium. (The peak of chromium is shifted by oxidation).

Толщина никеля или никелевого сплава на связывающей поверхности может составлять от 0,001 до 5,0 мкм. Если толщина никелевого покрытия превышает 5,0 мкм, пластичность медной фольги (и композита с медной фольгой) может снизиться.The thickness of the nickel or nickel alloy on the bonding surface may be from 0.001 to 5.0 μm. If the thickness of the nickel coating exceeds 5.0 μm, the ductility of the copper foil (and the composite with the copper foil) may decrease.

Кроме того, адгезионную прочность можно увеличить, меняя условия давления и температуры, когда медную фольгу и полимерный слой ламинируют и объединяют. Поскольку полимер не повреждается, как давление, так и температуру при ламинировании можно увеличить.In addition, the adhesive strength can be increased by changing the pressure and temperature conditions when the copper foil and the polymer layer are laminated and combined. Since the polymer is not damaged, both pressure and temperature during lamination can be increased.

Слой оксида хрома формируют на поверхности медной фольги, на которой нет ламинированного полимерного слоя, при количестве нанесенного покрытия от 5 до 100 мкг/дм² для того, чтобы добавить коррозионную стойкость.A layer of chromium oxide is formed on the surface of the copper foil, on which there is no laminated polymer layer, with the amount of coating applied from 5 to 100 μg / dm ² in order to add corrosion resistance.

Если количество нанесенного покрытия слоя оксида хрома составляет менее нижнего предела, коррозионная стойкость медной фольги не может быть обеспечена. С другой стороны, чем больше количество нанесенного покрытия слоя оксида хрома, тем сильнее улучшается коррозионная стойкость. Однако, поскольку положительные эффекты насыщаются, и стоимость увеличивается, определяют верхний предел. Количество нанесенного покрытия слоя оксида хрома, предпочтительно, составляет от 10 до 80 мкг/дм², более предпочтительно от 15 до 50 мкг/дм².If the amount of coating of the chromium oxide layer is less than the lower limit, the corrosion resistance of the copper foil cannot be ensured. On the other hand, the larger the amount of coating of the chromium oxide layer, the more the corrosion resistance is improved. However, as the positive effects are saturated and the cost increases, the upper limit is determined. The amount of coating of the chromium oxide layer is preferably from 10 to 80 μg / dm ² , more preferably from 15 to 50 μg / dm ² .

Для того чтобы обеспечить длительные стабильные свойства электрического контакта и теплостойкость, предпочтительным является между вышеуказанным слоем оксида хрома и медной фольгой (на полимерном слое) сформировать слой никеля или слой никелевого сплава, имеющий толщину от 0,001 до 5,0 мкм. Если толщина данного слоя составляет менее 0,001 мкм, нельзя добиться свойств стабильного электрического контакта. Чем толще слой, тем сильнее улучшается стабильность свойств электрического контакта. Однако, если толщина превышает 5,0 мкм, полезные эффекты насыщаются. Толщина слоя никеля или слоя никелевого сплава составляет, более предпочтительно, от 0,001 до 0,5 мкм, еще более предпочтительно, от 0,001 до 0,06 мкм. Предпочтительно, слой никелевого сплава содержит 50% масс. или более никеля и один или более элементов, выбранных из Zn, Sn, Co, Cr, Mn, V, P, B, W, Mo и Fe; причем остальное количество составляют случайные примеси.In order to provide long-term stable electrical contact properties and heat resistance, it is preferable to form a nickel layer or a nickel alloy layer between 0.001 and 5.0 μm thick between the above chromium oxide layer and copper foil (on the polymer layer). If the thickness of this layer is less than 0.001 μm, stable electrical contact properties cannot be achieved. The thicker the layer, the stronger the stability of the electrical contact properties. However, if the thickness exceeds 5.0 microns, beneficial effects are saturated. The thickness of the nickel layer or the nickel alloy layer is more preferably from 0.001 to 0.5 μm, even more preferably from 0.001 to 0.06 μm. Preferably, the nickel alloy layer contains 50% of the mass. or more nickel and one or more elements selected from Zn, Sn, Co, Cr, Mn, V, P, B, W, Mo and Fe; the rest being random impurities.

(f₃×t₃)/(f₂×t₂)(f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ )

Далее будет описано значение ((f₃×t₃)/(f₂×t₂)) (в дальнейшем называемое «уравнением 1») в формуле изобретения. Поскольку композит с медной фольгой содержит медную фольгу и ламинированный на нее полимерный слой, которые имеют одну и ту же ширину (размер), уравнение 1 представляет отношение силы, приложенной к медной фольге, к силе, приложенной к полимерному слою в композите с медной фольгой. Когда данное отношение равно 1 или более, больше силы прикладывается к полимерному слою, и полимерный слой является прочнее, чем медная фольга. В результате, медная фольга не рвется и показывает хорошую формуемость.Next, the value ((f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ )) (hereinafter referred to as “equation 1”) in the claims will be described. Since a composite with a copper foil contains a copper foil and a polymer layer laminated thereon that have the same width (size), Equation 1 represents the ratio of the force applied to the copper foil to the force applied to the polymer layer in the composite with the copper foil. When this ratio is 1 or more, more force is applied to the polymer layer, and the polymer layer is stronger than copper foil. As a result, the copper foil does not tear and shows good formability.

Когда (f₃×t₃)/(f₂×t₂)<1, слишком большая сила прикладывается к медной фольге, и вышеуказанные эффекты не обеспечиваются, т.е. деформационное поведение полимерного слоя не передается медной фольге, и медная фольга не деформируется с полимером.When (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) <1, too much force is applied to the copper foil, and the above effects are not provided, i.e. the deformation behavior of the polymer layer is not transmitted to the copper foil, and the copper foil does not deform with the polymer.

В данном случае, f₂ и f₃ могут представлять собой напряжение при одной и той же величине деформации после того, как вызвана пластическая деформация. Рассматривая деформацию при разрушении медной фольги и деформацию во время начала пластической деформации полимерного слоя (например, ПЭТФ пленки), f₂ и f₃ устанавливают до относительного удлинения 4%. Все значения f₂ и f₃ (и f₁) получены в MD (направлении обработки).In this case, f ₂ and f ₃ may be the stress at the same strain value after plastic deformation is caused. Considering the deformation during the destruction of the copper foil and the deformation during the onset of plastic deformation of the polymer layer (for example, PET film), f ₂ and f ₃ are set to a relative elongation of 4%. All values of f ₂ and f ₃ (and f ₁ ) are obtained in MD (processing direction).

33f₁/(F×T)33f ₁ / (F × T)

Затем будет описано обозначение (33f₁/(F×T)) (в дальнейшем называемое уравнением 2) в формуле изобретения. Как описано выше, минимальная прочность связи при сдвиге, которая непосредственно показывает минимальную адгезионную прочность между медной фольгой и полимерным слоем, требующуюся для увеличения формуемости, примерно в 33 раза больше 180° прочности на отслаивание f₁. Другими словами, 33f₁ представляет минимальную адгезионную прочность, требующуюся для улучшения формуемости медной фольги и полимерного слоя. С другой стороны, (F×T) представляет собой силу, прикладываемую к композиту с медной фольгой, и уравнение 2 представляет отношение адгезионной прочности между медной фольгой и полимерным слоем к силе растяжения композита с медной фольгой. Когда композит с медной фольгой вытягивают, сдвиговое напряжение вызывается медной фольгой, которая локально деформируется, и полимером, который подвергается однородному относительному удлинению на поверхности раздела между медной фольгой и полимерным слоем. Соответственно, когда адгезионная прочность ниже сдвигового напряжения, медный и полимерный слои расслаиваются. В результате, деформационное поведение полимерного слоя не может быть передано на медную фольгу, и пластичность медной фольги не улучшается.Then, the designation (33f ₁ / (F × T)) (hereinafter referred to as equation 2) in the claims will be described. As described above, the minimum shear bond strength, which directly shows the minimum adhesive strength between the copper foil and the polymer layer, required to increase formability, is approximately 33 times greater than 180 ° peeling strength f ₁ . In other words, 33f ₁ represents the minimum adhesive strength required to improve the formability of the copper foil and polymer layer. On the other hand, (F × T) represents the force applied to the composite with the copper foil, and Equation 2 represents the ratio of the adhesive strength between the copper foil and the polymer layer to the tensile strength of the composite with the copper foil. When the composite with the copper foil is pulled, shear stress is caused by the copper foil, which is locally deformed, and by the polymer, which undergoes a uniform elongation at the interface between the copper foil and the polymer layer. Accordingly, when the adhesive strength is lower than the shear stress, the copper and polymer layers delaminate. As a result, the deformation behavior of the polymer layer cannot be transferred to the copper foil, and the ductility of the copper foil does not improve.

Другими словами, когда отношение в уравнении 2 составляет менее 1, адгезионная прочность ниже, чем сила, прикладываемая к композиту с медной фольгой, и медная фольга и полимер имеют тенденцию легко отслаиваться. Тогда, медная фольга может разорваться под обработкой, такой как штамповка.In other words, when the ratio in Equation 2 is less than 1, the adhesive strength is lower than the force exerted on the composite with the copper foil, and the copper foil and the polymer tend to peel off easily. Then, the copper foil can tear under processing, such as stamping.

Когда отношение в уравнении 2 составляет 1 или более, медный и полимерный слои не расслаиваются, и деформационное поведение полимерного слоя может передаваться медной фольге, посредством этого улучшая пластичность медной фольги. Более высокое отношение в уравнении 2 является предпочтительным. Однако обычно трудно получить значение, равное 10 или более. Верхний предел в уравнении 2 может составлять 10.When the ratio in Equation 2 is 1 or more, the copper and polymer layers are not stratified, and the deformation behavior of the polymer layer can be transmitted to the copper foil, thereby improving the ductility of the copper foil. A higher ratio in equation 2 is preferred. However, it is usually difficult to obtain a value of 10 or more. The upper limit in Equation 2 may be 10.

Кроме того, считается, что чем выше формуемость, тем выше значение 33f₁/(F×T). Однако деформация при разрушении I полимерного слоя не пропорциональна 33f₁/(F×T). Это происходит из-за эффектов величины (f₃×t₃)/(f₂×t₂) и пластичности медной фольги или одного только полимерного слоя. Однако комбинация медной фольги и полимерного слоя, удовлетворяющая уравнениям: 33f₁/(F×T)=>1 и (f₃×t₃)/(f₂×t₂)=>1, может обеспечить композит, имеющий требуемую формуемость.In addition, it is believed that the higher the formability, the higher the value of 33f ₁ / (F × T). However, the deformation upon failure of the I polymer layer is not proportional to 33f ₁ / (F × T). This is due to the effects of (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) and the ductility of the copper foil or the polymer layer alone. However, a combination of copper foil and a polymer layer satisfying the equations: 33f ₁ / (F × T) => 1 and (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) => 1 can provide a composite having the required formability.

В данном случае причина использования прочности, полученной, когда относительное удлинение составляет 30%, в качестве прочности F композита с медной фольгой, состоит в том, что формуемость была превосходной, когда относительное удлинение превышало 30% или более, как описано выше. Другая причина состоит в следующем: когда композит с медной фольгой подвергали испытанию на растяжение, получили большую разницу в напряжении текучести вследствие деформации, пока относительное удлинение не достигло 30%. Однако никакой существенной разницы не получили в напряжении текучести вследствие деформации после того, как относительное удлинение достигло 30% (хотя композит с медной фольгой был достаточно деформационно упрочнен, наклон кривой становился плавным).In this case, the reason for using the strength obtained when the elongation is 30% as the strength F of the copper foil composite is because the formability was excellent when the elongation exceeded 30% or more, as described above. Another reason is as follows: when a composite with a copper foil was subjected to a tensile test, a large difference in yield stress was obtained due to deformation, until the elongation reached 30%. However, there was no significant difference in the yield stress due to deformation after the elongation reached 30% (although the composite with copper foil was sufficiently strain-hardened, the slope of the curve became smooth).

Когда относительное удлинение композита с медной фольгой составляет менее 30%, прочность при растяжении композита с медной фольгой определяется как F.When the relative elongation of the copper foil composite is less than 30%, the tensile strength of the copper foil composite is defined as F.

Как описано выше, композит с медной фольгой по настоящему изобретению имеет превосходную формуемость, в то же время предотвращается разрыв медной фольги, даже если глубокая (сложная) деформация, которая отличается от однонаправленного изгиба, вызывается штамповкой и т.д. В частности, настоящее изобретение подходит для трехмерного формования, включая прессование. Когда композит с медной фольгой подвергают трехмерному формованию, композит с медной фольгой может иметь сложную форму и улучшенную прочность. Например, сам композит с медной фольгой может представлять собой кожух, используемый для различных силовых цепей, в результате давая уменьшенное количество частей и уменьшенную стоимость.As described above, the copper foil composite of the present invention has excellent formability, while tearing of the copper foil is prevented even if a deep (complex) deformation that is different from unidirectional bending is caused by stamping, etc. In particular, the present invention is suitable for three-dimensional molding, including extrusion. When the copper foil composite is subjected to three-dimensional molding, the copper foil composite may have a complex shape and improved strength. For example, the copper foil composite itself may be a casing used for various power circuits, resulting in a reduced number of parts and a reduced cost.

I/LI / L

Отношение I/L деформации при разрушении I композита с медной фольгой к деформации при разрушении L только одного полимерного слоя, предпочтительно, составляет от 0,7 до 1.The ratio I / L of deformation upon destruction of I composite with a copper foil to deformation upon destruction of L of only one polymer layer is preferably from 0.7 to 1.

В общем, деформация при разрушении полимерного слоя значительно выше, чем деформация при разрушении медной фольги. Аналогичным образом, деформация при разрушении одного только полимерного слоя значительно выше деформации при разрушении композита с медной фольгой. С другой стороны, согласно настоящему изобретению, деформационное поведение полимерного слоя передается на медную фольгу так, что пластичность медной фольги улучшается, как описано выше. Деформацию при разрушении под действием растяжения для композита с медной фольгой, соответственно, можно улучшить до величины от 70 до 100% от деформации при разрушении только одного полимерного слоя. Когда отношение I/L составляет 0,7 или более, формуемость прессованием может быть дополнительно улучшена.In general, the deformation upon destruction of the polymer layer is much higher than the deformation upon destruction of the copper foil. Similarly, the deformation upon destruction of the polymer layer alone is significantly higher than the deformation upon destruction of the composite with a copper foil. On the other hand, according to the present invention, the deformation behavior of the polymer layer is transferred to the copper foil so that the ductility of the copper foil is improved as described above. The tensile fracture deformation for a composite with a copper foil, respectively, can be improved to a value of 70 to 100% of the deformation when only one polymer layer is destroyed. When the I / L ratio is 0.7 or more, compression molding can be further improved.

Деформация при разрушении под действием растяжения I для композита с медной фольгой представляет собой деформацию разрушения, полученную в испытании на растяжение. И, когда как полимерный слой, так и медная фольга разрываются в один и тот же момент, значение данной точки определяют в качестве деформации при разрушении под действием растяжения. Когда медная фольга разрывается первой, значение, когда медная фольга разрывается, определяют как деформацию при разрушении под действием растяжения.The tensile fracture deformation I for a composite with a copper foil is the fracture strain obtained in a tensile test. And, when both the polymer layer and the copper foil are torn at the same moment, the value of this point is determined as deformation during fracture under tension. When the copper foil is torn first, the value when the copper foil is torn is defined as deformation upon failure under tension.

Т_стекл полимерного слояT _glass polymer layer

Типично, полимерный слой имеет сниженную прочность и адгезионную прочность при высокой температуре. Поэтому, трудно удовлетворить (f₃×t₃)/(f₂×t₂)=>1 и 1<=33f₁/(F×T) при высокой температуре. Конкретно, при температуре полимерного слоя, равной или выше температуры стеклования (Т_стекл), может быть трудным сохранить прочность и адгезионную прочность полимерного слоя. При температуре ниже Т_стекл прочность и адгезионная прочность полимерного слоя поддерживается легко. Другими словами, при температуре ниже, чем температура стеклования (Т_стекл) (например, от 5°C до 215°C) полимерного слоя, композит с медной фольгой легко удовлетворяет (f₃×t₃)/(f₂×t₂)=>1 и 1<=33f₁/(F×T). В данном случае при более высокой температуре, но ниже, чем Т_стекл, прочность и адгезионная прочность полимерного слоя могут быть снижены, и выполнение уравнений 1 и 2 может иметь тенденцию быть затруднительным (см. примеры 17-19, описанные позднее).Typically, the polymer layer has reduced strength and adhesive strength at high temperature. Therefore, it is difficult to satisfy (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) => 1 and 1 <= 33f ₁ / (F × T) at high temperature. Specifically, at a temperature of the polymer layer equal to or higher than the glass transition temperature (T _glass ), it may be difficult to maintain the strength and adhesive strength of the polymer layer. At temperatures below T _{glass, the} strength and adhesive strength of the polymer layer is easily maintained. In other words, at a temperature lower than the glass transition temperature (T _glass ) (for example, from 5 ° C to 215 ° C) of the polymer layer, the copper foil composite easily satisfies (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) => 1 and 1 <= 33f ₁ / (F × T). In this case, at a higher temperature, but lower than T _glass , the strength and adhesive strength of the polymer layer can be reduced, and the implementation of equations 1 and 2 may tend to be difficult (see examples 17-19, described later).

Когда уравнения 1 и 2 выполняются, обнаруживается, что пластичность композита с медной фольгой можно поддерживать даже при относительно высокой температуре (например, от 40°C до 215°C), которая ниже, чем Т_стекл полимерного слоя. Если пластичность композита с медной фольгой можно сохранить даже при относительно высокой температуре (например, от 40°C до 215°C), но ниже Т_стекл полимерного слоя, демонстрируется превосходная формуемость даже при теплом прессовании. Предпочтительно, чтобы температура была более высокой для получения полимерного слоя с хорошей формуемостью. Более того, композит с медной фольгой подвергают полугорячему прессованию, чтобы сохранить форму после прессования (чтобы она не вернулась в исходную из-за упругой деформации). С данной точки зрения, предпочтительно, чтобы пластичность композита с медной фольгой можно было бы поддерживать при относительно высокой температуре (например, от 40°C до 215°C), но ниже, чем Т_стекл полимерного слоя.When equations 1 and 2 are satisfied, it is found that the ductility of the composite with the copper foil can be maintained even at a relatively high temperature (for example, from 40 ° C to 215 ° C), which is lower than the T _{glass of the} polymer layer. If the ductility of a composite with a copper foil can be maintained even at a relatively high temperature (for example, from 40 ° C to 215 ° C), but below the T _{glass of the} polymer layer, excellent formability is demonstrated even with warm pressing. Preferably, the temperature is higher to obtain a polymer layer with good formability. Moreover, the copper foil composite is subjected to semi-hot pressing to maintain its shape after pressing (so that it does not return to its original state due to elastic deformation). From this point of view, it is preferable that the ductility of the composite with a copper foil can be maintained at a relatively high temperature (for example, from 40 ° C to 215 ° C), but lower than the T _{glass of the} polymer layer.

Если композит с медной фольгой содержит слой связующего вещества и полимерный слой, используют наиболее низкую температуру стеклования (Т_стекл) слоя.If the copper foil composite contains a binder layer and a polymer layer, the lowest glass transition temperature (T _glass ) of the layer is used.

ПримерExample

Получение композита с медной фольгойObtaining a composite with copper foil

Слиток технически чистой меди подвергали горячей прокатке, плоскому шлифованию для удаления оксидов, прокатывали в холодном состоянии, отжигали и многократно протравливали кислотой, чтобы снизить толщину t₂ (мм), как показано в таблице 1, в конечном счете, отжигали, чтобы обеспечить формуемость, и защищали антикоррозийным материалом, используя бензотриазол, таким образом получая медную фольгу. Напряжение при прокатке в холодном состоянии и условия вытяжки прокатываемого материала в поперечном направлении были однородными, так что медная фольга имела однородную текстуру в поперечном направлении. При последующем отжиге использовали множество нагревающих устройств, чтобы контролировать температуру так, что достигалось однородное распределение температуры в поперечном направлении, и температуру меди измеряли и контролировали.An ingot of commercially pure copper was hot rolled, flat sanded to remove oxides, cold rolled, annealed and etched several times with acid to reduce the thickness t ₂ (mm), as shown in Table 1, ultimately annealed to ensure formability, and protected with anti-corrosion material using benzotriazole, thereby producing a copper foil. The cold rolling stress and the drawing conditions of the rolled material in the transverse direction were uniform, so that the copper foil had a uniform texture in the transverse direction. In subsequent annealing, a plurality of heating devices were used to control the temperature so that a uniform temperature distribution in the transverse direction was achieved, and the temperature of the copper was measured and controlled.

Далее, обе поверхности каждой полученной в результате медной фольги подвергали обработке, как показано в таблице 1. После этого на нее наслаивали каждую полимерную пленку (полимерный слой), показанную в таблице 1, с помощью вакуумной штамповки (давление штамповки 200 Н/см²) при температуре (Т_стекл полимерного слоя + 50°C) или более, получая композит с медной фольгой, имеющий структуру каждого слоя, показанную в таблице 1. В примере 5 использовали связующее вещество для ламинирования медной фольги и полимерной пленки, посредством этого получая композит с медной фольгой.Further, both surfaces of each resulting copper foil were subjected to processing as shown in table 1. After that, each polymer film (polymer layer) shown in table 1 was layered on it using vacuum stamping (stamping pressure 200 N / cm ² ) at a temperature (T of _{glass of the} polymer layer + 50 ° C) or more, obtaining a composite with a copper foil having the structure of each layer shown in Table 1. In Example 5, a binder was used to laminate the copper foil and the polymer film, thereby obtaining Mposit with copper foil.

В таблице 1 медь представляет медную фольгу, ПИ представляет полиимидную пленку, и ПЭТФ представляет полиэтилентерефталатную пленку. Т_стекл ПИ и ПЭТФ составляли 220°C и 70°C.In table 1, copper represents a copper foil, PI represents a polyimide film, and PET represents a polyethylene terephthalate film. T _glass PI and PET were 220 ° C and 70 ° C.

На одну поверхность медной фольги (поверхность, не сцепленную с полимерный слоем) осаждали каждый слой покрытия, показанный в таблице 1, и противоположную поверхность медной фольги (поверхность, сцепленную с полимерный слоем) обрабатывали, как показано в таблице 1. Условия обработки поверхности были следующими.Each coating layer shown in Table 1 was deposited onto one surface of the copper foil (surface not adhered to the polymer layer), and the opposite surface of the copper foil (surface adhered to the polymer layer) was treated as shown in Table 1. The surface treatment conditions were as follows .

Обработка хроматом: использовали хроматную ванну (K₂Cr₂O₇: от 0,5 до 5 г/л) и осуществляли электролитическую обработку при плотности тока от 1 до 10 А/дм². Устанавливали, что количество нанесенного покрытия слоя оксида хрома равно 35 мкг/дм².Chromate treatment: A chromate bath (K ₂ Cr ₂ O ₇ : 0.5 to 5 g / L) was used and electrolytic treatment was performed at a current density of 1 to 10 A / dm ² . It was found that the amount of coating layer of chromium oxide is equal to 35 μg / DM ² .

Покрытие никелем + обработка хроматом: использовали ванну для осаждения никеля (концентрация иона никеля: от 1 до 30 г/л ванны Уатта), осаждение никеля проводили при температуре ванны для осаждения от 25 до 60°C и плотности тока от 0,5 до 10 А/дм² и затем осуществляли хроматную обработку, как описано выше. Устанавливали, что толщина никелевого покрытия составляет 0,010 мкм.Nickel plating + chromate treatment: a nickel precipitation bath was used (nickel ion concentration: 1 to 30 g / l Watt bath), nickel was deposited at a bath temperature for precipitation from 25 to 60 ° C and a current density of 0.5 to 10 A / dm ² and then chromate treatment was performed as described above. The thickness of the nickel coating was found to be 0.010 μm.

Придание шероховатости: использовали жидкость для обработки (Cu: от 10 до 25 г/л, H₂SO₄: от 20 до 100 г/л) и электролитическую обработку проводили при температуре от 20 до 40°C и плотности тока от 30 до 70 А/дм² в течение от 1 до 5 секунд. После этого использовали жидкость для никель-кобальтового электролитического покрытия (концентрация ионов кобальта: от 5 до 20 г/л, концентрация ионов никеля: от 5 до 20 г/л, pH: от 1,0 до 4,0), чтобы провести никель-кобальтовое осаждение при температуре от 25 до 60°C и плотности тока от 0,5 до 10 А/дм².Roughing: a treatment fluid was used (Cu: 10 to 25 g / L, H ₂ SO ₄ : 20 to 100 g / L) and electrolytic treatment was carried out at a temperature of 20 to 40 ° C and a current density of 30 to 70 A / dm ² for 1 to 5 seconds. After that, a nickel-cobalt electrolytic coating liquid was used (cobalt ion concentration: from 5 to 20 g / l, nickel ion concentration: from 5 to 20 g / l, pH: from 1.0 to 4.0) to conduct nickel cobalt deposition at a temperature of from 25 to 60 ° C and a current density of from 0.5 to 10 A / DM ² .

Слой оксида хрома и слой никеля формировали на не связывающей поверхности медной фольги при таких же условиях, как при обработке хроматом и покрытии никелем. Например, слой «никель (0,006 мкм)/оксид хрома (35 мкг/дм²)» в примере 20, показанном в таблице 1, указывает, что слой никеля, имеющий толщину 0,006 мкм, формировали на не связывающей поверхности медной фольги и слой оксида хрома формировали на поверхности слоя никеля при количестве нанесенного покрытия 35 мкг/дм².A chromium oxide layer and a nickel layer were formed on the non-binding surface of the copper foil under the same conditions as during chromate treatment and nickel plating. For example, the nickel (0.006 μm) / chromium oxide (35 μg / dm ² ) layer in Example 20 shown in Table 1 indicates that a nickel layer having a thickness of 0.006 μm was formed on the non-binding surface of the copper foil and the oxide layer chromium was formed on the surface of the nickel layer with a coating amount of 35 μg / dm ² .

В примере 6 никель-цинковый слой с толщиной 0,030 мкм формировали на не связывающей поверхности медной фольги и слой оксида хрома формировали на поверхности никель-цинкового слоя при количестве нанесенного покрытия 35 мкг/дм². Никель-цинковый слой формировали, используя никель-цинковую ванну для нанесения электролитического покрытия (концентрация ионов никеля: от 15 до 20 г/л, концентрация ионов цинка: от 10 до 20 г/л) и условия электроосаждения: температура жидкости для электролитического осаждения 50°C и плотность тока 4,0 А/дм². В результате анализа никель-цинкового слоя состав сплава был никель:цинк=75:25 (масс. %).In Example 6, a nickel-zinc layer with a thickness of 0.030 μm was formed on the non-binding surface of the copper foil and a chromium oxide layer was formed on the surface of the nickel-zinc layer with a coating amount of 35 μg / dm ² . A nickel-zinc layer was formed using a nickel-zinc bath for applying an electrolytic coating (concentration of nickel ions: from 15 to 20 g / l, concentration of zinc ions: from 10 to 20 g / l) and conditions of electrodeposition: liquid temperature for electrolytic deposition 50 ° C and current density 4.0 A / dm ² . As a result of the analysis of the nickel-zinc layer, the alloy composition was nickel: zinc = 75: 25 (wt.%).

В примере 7 никель-фосфорный слой с толщиной 0,030 мкм формировали на не связывающей поверхности медной фольги и слой оксида хрома формировали на поверхности никель-фосфорного слоя при количестве нанесенного покрытия 35 мкг/дм². Никель-фосфорный слой формировали, используя никель-фосфорную ванну для нанесения электролитического покрытия (концентрация ионов никеля: от 15 до 20 г/л, концентрация ионов фосфора: 5 г/л), чтобы провести осаждение при температуре жидкости для электролитического осаждения от 50°C до 60°C и плотности тока 4 А/дм². В результате анализа никель-фосфорного слоя состав сплава был никель:фосфор=95:5 (масс. %).In Example 7, a nickel-phosphorus layer with a thickness of 0.030 μm was formed on the non-binding surface of the copper foil and a chromium oxide layer was formed on the surface of the nickel-phosphorus layer with a coating amount of 35 μg / dm ² . A nickel-phosphorus layer was formed using a nickel-phosphorus bath for applying an electrolytic coating (concentration of nickel ions: 15 to 20 g / l, concentration of phosphorus ions: 5 g / l) to conduct deposition at a temperature of the liquid for electrolytic deposition of 50 ° C up to 60 ° C and current density 4 A / dm ² . As a result of the analysis of the nickel-phosphorus layer, the alloy composition was nickel: phosphorus = 95: 5 (wt.%).

В примере 8 слой никель-олово с толщиной 0,030 мкм формировали на не связывающей поверхности медной фольги и слой оксида хрома формировали на поверхности слоя никель-олово при количестве нанесенного покрытия 35 мкг/дм². Слой никель-олово формировали, используя ванну из никеля-олова для нанесения электролитического покрытия (концентрация ионов никеля: от 15 до 20 г/л, концентрация ионов олова: от 10 до 15 г/л), чтобы провести осаждение при температуре жидкости для электролитического осаждения 45°C и плотности тока 4,0 А/дм². В результате анализа слоя никель-олово состав сплава был никель:олово=80:20 (масс. %).In Example 8, a nickel-tin layer with a thickness of 0.030 μm was formed on the non-binding surface of the copper foil and a chromium oxide layer was formed on the surface of the nickel-tin layer with a coating amount of 35 μg / dm ² . A nickel-tin layer was formed using a nickel-tin bath to apply an electrolytic coating (nickel ion concentration: 15 to 20 g / l, tin ion concentration: 10 to 15 g / l) to precipitate at an electrolytic liquid temperature deposition of 45 ° C and a current density of 4.0 A / DM ² . As a result of the analysis of the nickel-tin layer, the alloy composition was nickel: tin = 80: 20 (wt.%).

Количество нанесенного покрытия слоя оксида хрома и толщины слоя никеля и слоя никелевого сплава, каждого, определяли, растворяя медную фольгу с размером 100 мм × 100 мм, на которой были сформированы данные слои, в смешанном растворе HNO₃ (2% по массе) и HCl (5% по массе), чтобы количественно определить концентрацию каждого металла в растворе с помощью эмиссионного спектрофотометра с индуктивно-связанной плазмой (изготовленного SII Nano Technology Inc., SFC-3100) и вычислить количество нанесенного покрытия (мкг/дм²) на единицу площади. Толщину слоя никеля или никель-цинкового слоя вычисляли из количества нанесенного покрытия на единицу площади. Каждый образец измеряли 5 раз и получали среднее значение в качестве количества нанесенного покрытия (толщины).The amount of coating of the chromium oxide layer and the thickness of the nickel layer and the nickel alloy layer, each, was determined by dissolving a copper foil with a size of 100 mm × 100 mm, on which these layers were formed, in a mixed solution of HNO ₃ (2% by weight) and HCl (5% by weight) to quantify the concentration of each metal in solution using an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (manufactured by SII Nano Technology Inc., SFC-3100) and calculate the amount of coating applied (μg / dm ² ) per unit area . The thickness of the nickel or nickel-zinc layer was calculated from the amount of coating per unit area. Each sample was measured 5 times and an average value was obtained as the amount of coating applied (thickness).

Массу каждого металла, количественно определенную вышеописанным методом, конвертировали в толщину слоя никеля и слоя никелевого сплава, используя известную удельную массу.The mass of each metal, quantified by the above method, was converted into the thickness of the nickel layer and the nickel alloy layer using a known specific gravity.

Испытание на растяжениеTensile test

Из композита с медной фольгой получали множество тестируемых образцов в виде полосок, имеющих ширину 12,7 мм. Что касается медной фольги и полимерной пленки для испытания на растяжение, тестируемые образцы в виде полосок с шириной 12,7 мм получали из одной только медной фольги и одной только полимерной пленки перед ламинированием.From the composite with copper foil, many test samples were obtained in the form of strips having a width of 12.7 mm. As for the copper foil and the polymer film for tensile testing, test samples in the form of strips with a width of 12.7 mm were obtained from only copper foil and only one polymer film before lamination.

Используя динамометр, испытание на растяжение проводили в направлении, параллельном направлению прокатки медной фольги, в соответствии с JIS-Z2241. Температура испытания в течение каждого испытания на растяжение показана в таблице 1.Using a dynamometer, a tensile test was carried out in a direction parallel to the rolling direction of the copper foil, in accordance with JIS-Z2241. The test temperature for each tensile test is shown in table 1.

Испытание 180° прочности на отслаивание180 ° peeling strength test

Испытание 180° прочности на отслаивание проводили для измерения 180° прочности на отслаивание f₁. Из композита с медной фольгой получали множество образцов для испытания на отслаивание, каждый из которых имел ширину 12,7 мм. Поверхность медной фольги в тестируемых образцах закрепляли на пластине SUS и полимерный слой отслаивали в направлении под углом 180°. В примерах, в которых медная фольга располагалась на обеих сторонах полимерного слоя, после удаления медной фольги с одной поверхности медную фольгу на противоположной поверхности закрепляли на пластине SUS и полимерный слой отслаивали в направлении под углом 180°. Другие условия соответствовали JIS-C5016.A test of 180 ° peeling strength was performed to measure 180 ° peeling strength f ₁ . A lot of specimens for peeling tests were obtained from the copper foil composite, each of which had a width of 12.7 mm. The surface of the copper foil in the test samples was fixed on the SUS plate and the polymer layer was peeled in the direction at an angle of 180 °. In the examples in which the copper foil was located on both sides of the polymer layer, after removing the copper foil from one surface, the copper foil was mounted on the opposite surface on the SUS plate and the polymer layer was peeled off in a direction at an angle of 180 °. Other conditions corresponded to JIS-C5016.

Хотя слой медной фольги подвергали отслаиванию в соответствии со стандартом JIS, полимерный слой подвергали отслаиванию в примерах для того, чтобы минимизировать эффекты толщины и жесткости медной фольги.Although the copper foil layer was peeled in accordance with the JIS standard, the polymer layer was peeled in the examples in order to minimize the effects of thickness and stiffness of the copper foil.

Оценка формуемостиFormability Assessment

Формуемость оценивали, используя устройство 10 для испытания текучести методом стакана, показанное на Фиг. 2. Устройство 10 для испытания текучести методом стакана включало основу 4 и пуансон 2. Основа 4 имела усеченную форму. Усеченная форма сходила на конус сверху вниз. Наклон данной усеченной формы имел угол 60° от горизонтальной поверхности. Нижняя часть усеченной формы заканчивалась круглым отверстием с диаметром 15 мм и глубиной 7 мм. Пуансон 2 представлял собой цилиндр и имел концевую часть полусферической формы с диаметром 14 мм. Полусферическую концевую часть пуансона 2 можно было вставить в круглое отверстие усеченной формы.Formability was evaluated using a beaker flow test apparatus 10 shown in FIG. 2. The device 10 for testing the fluidity by the Cup method included a base 4 and a punch 2. The base 4 had a truncated shape. The truncated form descended on a cone from top to bottom. The slope of this truncated shape had an angle of 60 ° from the horizontal surface. The lower part of the truncated shape ended with a round hole with a diameter of 15 mm and a depth of 7 mm. The punch 2 was a cylinder and had an end part of a hemispherical shape with a diameter of 14 mm The hemispherical end portion of the punch 2 could be inserted into a circular truncated hole.

Соединительная часть конусообразного наконечника усеченной формы и круглое отверстие в нижней части усеченной формы были скругленные с радиусом (r)=3 мм.The connecting part of the truncated conical tip and the round hole in the lower part of the truncated shape were rounded with a radius (r) = 3 mm.

Из композита с медной фольгой вырубали образец для испытаний 20 в форме круглой пластины с диаметром 30 мм и его располагали на наклонной части усеченной формы основания 4. Пуансон 2 надавливал на верхнюю часть образца для испытаний 20, чтобы вставить его в круговое отверстие основания 4. Таким образом, образец для испытаний 20 формовали в виде конической чашки.A test piece 20 in the form of a round plate with a diameter of 30 mm was cut out of the composite with copper foil and placed on the inclined part of the truncated base 4. The punch 2 was pressed on the upper part of the test piece 20 to insert it into the circular hole of the base 4. Thus thus, the test sample 20 was formed into a conical cup.

В случае, когда полимерный слой располагался на одной поверхности композита с медной фольгой, композит с медной фольгой располагали на основании 4 так, что полимерный слой был обращен лицевой частью вверх. В случае, когда полимерные слои располагались на обеих поверхностях композита с медной фольгой, композит с медной фольгой располагали на основании 4 так, что полимерный слой, связанный с поверхностью М, был обращен лицевой частью вверх. В случае, когда обе поверхности композита с медной фольгой были изготовлены из меди, вверх могла быть обращена любая поверхность.In the case where the polymer layer was located on the same surface of the composite with a copper foil, the composite with a copper foil was placed on the base 4 so that the polymer layer was turned face up. In the case where the polymer layers were located on both surfaces of the composite with a copper foil, the composite with a copper foil was placed on the base 4 so that the polymer layer bonded to the surface M was turned face up. In the case when both surfaces of the composite with a copper foil were made of copper, any surface could face up.

После формования трещины на медной фольге в образце для испытаний 20 идентифицировали визуально. Формуемость оценивали по следующей шкале:After forming the cracks on the copper foil in the test sample 20 was identified visually. Formability was evaluated on the following scale:

Превосходная: медная фольга не имела трещин и не имела складок.Excellent: the copper foil had no cracks and no folds.

Хорошая: медная фольга не имела трещин и имела некоторое количество складок.Good: the copper foil had no cracks and had a number of folds.

Неподходящая: медная фольга потрескалась.Unsuitable: the copper foil is cracked.

Оценка коррозионной стойкостиCorrosion Resistance Assessment

Соленую воду с концентрацией хлорида натрия 5±1% масс., pH=6,5-7,2 при 35±2°C и давлении 98±10 кПа распыляли на поверхность слоистого материала с медной фольгой, на которую не был нанесен полимерный слой, в течение 460 часов и затем визуально осматривали внешний вид. Присутствие или отсутствие компонента медной фольги на поверхности анализировали, используя РФЭС.Salt water with a concentration of sodium chloride of 5 ± 1 wt.%, PH = 6.5-7.2 at 35 ± 2 ° C and a pressure of 98 ± 10 kPa was sprayed onto the surface of a layered material with a copper foil on which no polymer layer was applied , for 460 hours and then visually examined the appearance. The presence or absence of a copper foil component on the surface was analyzed using XPS.

Превосходная: медная фольга не потеряла блеск и не подверглась воздействию (никакие компоненты медной фольги не фиксировались с поверхности).Excellent: the copper foil did not lose its luster and was not exposed (no components of the copper foil were fixed from the surface).

Хорошая: медная фольга побелела и не подверглась воздействию (никакие компоненты медной фольги не фиксировались с поверхности).Good: the copper foil turned white and was not exposed (no components of the copper foil were fixed from the surface).

Неподходящая: медная фольга почернела из-за окисления, или потеряла блеск до зеленого из-за коррозии; медная фольга подверглась воздействию (компоненты медной фольги фиксировались с поверхности).Unsuitable: copper foil blackened due to oxidation, or lost its luster to green due to corrosion; the copper foil was exposed (the components of the copper foil were fixed from the surface).

Оценка свойств электрического контактаAssessment of electrical contact properties

Сопротивление контакта на поверхности медной фольги, на которую не был нанесен полимерный слой, измеряли после того, как каждый тестируемый образец нагревали при 180°C в течение 1000 часов в атмосфере. Измерения проводили, используя симулятор электрического контакта CRS-1, изготовленный Yamazaki Seiki Co., Ltd., посредством четырехконтактного метода. Зонд: золотой зонд, контактная нагрузка: 40 г, скорость скольжения: 1 мм/мин и расстояние скольжения: 1 мм.The contact resistance on the surface of the copper foil on which the polymer layer was not applied was measured after each test sample was heated at 180 ° C for 1000 hours in the atmosphere. Measurements were made using a CRS-1 electrical contact simulator manufactured by Yamazaki Seiki Co., Ltd. using a four-contact method. Probe: gold probe, contact load: 40 g, sliding speed: 1 mm / min and sliding distance: 1 mm.

Хорошие: сопротивление контакта составляло менее 10 мОм.Good: contact resistance was less than 10 mOhm.

Неподходящие: сопротивление контакта составляло 10 мОм или более.Unsuitable: contact resistance was 10 mOhm or more.

Результаты показаны в таблицах 1 и 2. Температуры испытаний в таблице 1 показывают температуры оценки F, f₁, f₂, f₃ и формуемости.The results are shown in Tables 1 and 2. Test Temperatures in Table 1 show the temperature estimation F, f _1, f _2, f ₃ and formability.

Как следует от таблиц 1 и 2, в каждом примере удовлетворяется как (f₃×t₃)/(f₂×t₂)=>1, так и 1<=33f₁/(F×T), и формуемость была превосходной. Кроме того, в каждом примере свойства электрического контакта и коррозионная стойкость были превосходными.As follows from tables 1 and 2, in each example both (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) => 1 and 1 <= 33f ₁ / (F × T) are satisfied, and the formability was excellent . In addition, in each example, the electrical contact properties and corrosion resistance were excellent.

При сравнении примера 13 с примером 17, каждый из которых имеет одну и ту же структуру слоистого материала с медной фольгой, значение (f₃×t₃)/(f₂×t₂) в примере 13 было больше, чем значение в примере 17, поскольку в примере 13 значение F и т.д. измеряли, проводя испытание на растяжение при комнатной температуре (примерно 25°C). Можно сделать заключение, что полимерный слой в примере 17 был слабым (т.е. f₃ является маленьким) вследствие высокой температуры испытания.When comparing example 13 with example 17, each of which has the same structure of a laminated material with a copper foil, the value (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) in example 13 was greater than the value in example 17 , since in example 13 the value of F, etc. measured by conducting a tensile test at room temperature (approximately 25 ° C). It can be concluded that the polymer layer in Example 17 was weak (i.e., f ₃ is small) due to the high test temperature.

С другой стороны, в примере сравнения 1, в котором полимерную пленку ламинировали, не проводя обработку поверхности медной фольги, адгезионная прочность снизилась, 33f₁/(F×T) было меньше 1, и формуемость была плохой.On the other hand, in comparison example 1, in which the polymer film was laminated without surface treatment of the copper foil, the adhesive strength decreased, 33f ₁ / (F × T) was less than 1, and the formability was poor.

В примерах сравнения 2 и 4, в которых давление прессования при ламинировании снизили до 100 Н/см², адгезионная прочность снизилась, 33f₁/(F×T) было меньше 1, и формуемость была плохой.In comparison examples 2 and 4, in which the pressing pressure during lamination was reduced to 100 N / cm ² , the adhesive strength decreased, 33f ₁ / (F × T) was less than 1, and the formability was poor.

В примере сравнения 3, в котором толщину полимерной пленки уменьшили, прочность полимерной пленки снизилась по сравнению с медной фольгой, (f₃×t₃)/(f₂×t₂) было меньше 1, и формуемость была плохой.In comparison example 3, in which the thickness of the polymer film was reduced, the strength of the polymer film decreased compared to copper foil, (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) was less than 1, and formability was poor.

В примере сравнения 5, в котором количество слоя оксида хрома, нанесенного на поверхность, не соединенную с полимерным слоем, составляло менее 5 мкг/дм², коррозионная стойкость снизилась.In comparison example 5, in which the amount of the chromium oxide layer deposited on the surface not connected to the polymer layer was less than 5 μg / dm ² , the corrosion resistance decreased.

Claims

1. A composite with a copper foil suitable for a flexible printed circuit board, material for shielding an electromagnetic field, a radio frequency identification tag (wireless IC tag), film heating elements and radiators, containing copper foil and a polymer layer laminated on it, satisfying equation 1: (f ₃ × t ₃ ) / (f ₂ × t ₂ ) ≥1, where t ₂ (mm) represents the thickness of the copper foil, f ₂ (MPa) represents the stress of the copper foil with a relative elongation of 4%, t ₃ (mm) represents the thickness of the polymer layer, f ₃ (MPa) is the voltage of the polymer layer with a relative elongation of 4%, and equation 2: 1≤33f ₁ / (F × T), where f ₁ (N / mm) represents 180 ° peeling strength between the copper foil and the polymer layer, F ( MPa) represents the strength of the composite with a copper foil with an elongation of 30% and T (mm) represents the thickness of the composite with a copper foil, where a layer of chromium oxide is formed on the surface of the copper foil opposite to the one on which the polymer layer is applied, with the amount of applied layer from 5 to 100 μg / dm ² , with the polymer layer selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate film (PET), a polyethylene naphthalate film (PEN), a polyimide film (PI), a liquid crystal polymer (LCD) film, and a polypropylene film (PP).

2. The copper foil composite according to claim 1, wherein the nickel layer or the nickel alloy layer having a thickness of 0.001 to 5.0 μm is formed between the chromium oxide layer and the copper foil.

3. The composite with a copper foil according to claim 2, where the thickness of the nickel layer or the nickel alloy layer is from 0.001 to 0.10 μm.

4. A composite with a copper foil according to any one of claims 1 to 3, where equations 1 and 2 are valid at a temperature lower than the glass transition temperature of the polymer layer.

5. The composite with a copper foil according to any one of claims 1 to 3, where the ratio I / L of deformation upon failure of I composite with a copper foil to deformation upon destruction of L of only one polymer layer is from 0.7 to 1.

6. A molded product obtained by processing a composite with a copper foil according to any one of claims 1 to 5.

7. A method of obtaining a molded product, comprising processing a composite with a copper foil according to any one of claims 1 to 5.