RU2574421C2 - Inner light-emitting layer for organic light-emitting diodes - Google Patents
Inner light-emitting layer for organic light-emitting diodes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2574421C2 RU2574421C2 RU2013150188/28A RU2013150188A RU2574421C2 RU 2574421 C2 RU2574421 C2 RU 2574421C2 RU 2013150188/28 A RU2013150188/28 A RU 2013150188/28A RU 2013150188 A RU2013150188 A RU 2013150188A RU 2574421 C2 RU2574421 C2 RU 2574421C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- light
- oxide
- layer
- refractive index
- metalloid
- Prior art date
Links
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 162
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 74
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims abstract description 72
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 268
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 65
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims description 27
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 19
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N Indium(III) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N Tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N Strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N Niobium pentoxide Chemical compound O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 98
- 239000010408 film Substances 0.000 description 37
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 21
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 20
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 11
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 10
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 7
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- -1 for example Chemical class 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 229920003219 poly( p-phenylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal Effects 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001035 Gastrointestinal Tract Anatomy 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N Hafnium Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002596 correlated Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000005329 float glass Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral Effects 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating Effects 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N triclene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ЗАЯВЛЕНИЕ, КАСАЮЩЕЕСЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЛИ РАЗРАБОТКИ,STATEMENT CONCERNING RESEARCH OR DEVELOPMENT,
ФИНАНСИРУЕМЫХ ИЗ ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТАFUNDED FROM THE FEDERAL BUDGET
Настоящее изобретение было создано совместно с Беттельским мемориальным институтом, Тихоокеанской северо-западной национальной лабораторией (PNNL), правительственной научно-исследовательской лабораторией Министерства энергетики США (DOE).The present invention was created in conjunction with the Bettel Memorial Institute, the Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), and the US Department of Energy (DOE) government research laboratory.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY
Изобретение относится к светоизлучающим устройствам, таким как органические светоизлучающие диоды (OLED), имеющим, по меньшей мере, один световыводящий слой, и к способам их изготовления.The invention relates to light-emitting devices, such as organic light-emitting diodes (OLED) having at least one light-emitting layer, and to methods for their manufacture.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Светоизлучающие диоды (LED) известны и используются во многих областях применения, таких как дисплеи и индикаторы состояния. LED могут быть изготовлены из органических и/или неорганических материалов. Неорганические LED содержат неорганический светоизлучающий материал для светоизлучающего слоя, как правило, неорганический полупроводниковый материал, такой как арсенид галлия. Органические LED (OLED), как правило, содержат органический материал для светоизлучающего слоя и переноса заряда. Неорганические LED могут предоставлять яркие и долговечные точечные источники света, тогда как OLED могут предоставлять источники света с большой площадью излучающей поверхности. Оба вида твердотельных осветительных приборов обеспечивают существенную экономию энергии при эксплуатации по сравнению с традиционными лампами накаливания.Light emitting diodes (LEDs) are known and used in many applications, such as displays and status indicators. LEDs can be made from organic and / or inorganic materials. Inorganic LEDs contain an inorganic light emitting material for the light emitting layer, typically an inorganic semiconductor material such as gallium arsenide. Organic LEDs (OLED) typically contain organic material for the light emitting layer and charge transfer. Inorganic LEDs can provide bright and durable point sources of light, while OLEDs can provide light sources with a large emitting surface area. Both types of solid-state lighting devices provide significant energy savings during operation compared to traditional incandescent lamps.
OLED в большинстве случаев содержат тонкие слои органических материалов, или полимеры, или малые молекулы, находящиеся между двумя электродами. Как правило, по меньшей мере, один из электродов является прозрачным для излучаемого света. Однако световое испускание из устройства может быть пониженным вследствие внутреннего отражения света в различных слоях OLED. Фактически свет, излучаемый типичными OLED, при отсутствии каких бы то ни было технологий вывода светового излучения, может составлять порядок примерно 10-26% общего испускаемого света. Таким образом, существует потребность в улучшении вывода светового излучения или вывода из OLED, в частности в пределах всего спектра видимого светового изучения для получения осветительных приборов с более низким энергопотреблением.OLEDs in most cases contain thin layers of organic materials, or polymers, or small molecules located between two electrodes. Typically, at least one of the electrodes is transparent to the emitted light. However, light emission from the device may be reduced due to internal reflection of light in various OLED layers. In fact, the light emitted by typical OLEDs, in the absence of any light output technologies, can amount to about 10-26% of the total light emitted. Thus, there is a need to improve the output of light radiation or the output from OLED, in particular within the entire spectrum of visible light study to obtain lighting devices with lower energy consumption.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются специальный внутренний световыводящий слой или специальные внутренние световыводящие слои, расположенные между двумя соседними слоями в светоизлучающем приборе. В частности, световыводящий слой или световыводящие слои могут быть расположены между подложкой и прозрачным проводящим материалом (например, прозрачным проводящим оксидом (TCO)) светоизлучающего устройства. Этот световыводящий слой, имеющий пористую металлооксидную или металлоиднооксидную структуру, уменьшает полное внутреннее отражение, при этом поры уменьшают показатель преломления оксида металла или оксида металлоида для того, чтобы уменьшить рассогласование показателя преломления на границе раздела прозрачный проводящий оксид (TCO) - подложка (или на других границах раздела в светоизлучающем приборе), что дает увеличение количества испускаемого света, выводимого из OLED при заданном напряжении и заданной силе тока. Световыводящий слой или световыводящие слои позволяют улучшить световой выход OLED белого свечения, что не сказывается отрицательно на рабочем напряжении. Кроме того, световыводящий(ие) слой(и) способствуют улучшению рассеяния света и уменьшают или сводят к минимуму плазменное поглощение (то есть световое излучение, выводимое из устройства перед прекращением его свечения). Расчеты показывают, что внешний квантовый выход (EQE) устройства, определяемый как количество фотонов, обнаруживаемое за пределами устройства в расчете на единицу инжектированного заряда, может быть увеличен приблизительно от 20% до 70% для устройства с одной длиной волны (улучшение составляет примерно 250% или в 3,5 раза). Таким образом, обеспечивается возможность получения более высокого энергетического кпд (например, до 87 люмен на ватт (лм/Вт) в сравнении с примерно 25 лм/Вт при использовании современной технологии). В соответствии с другим вариантом уменьшить требуемую силу тока возбуждения для одинакового светового выхода можно путем увеличения яркости. Это, в свою очередь, обеспечивает увеличение срока службы, ведет к увеличению срока службы OLED вплоть до 480% (при допущении, что коэффициент ускорения равен 1,4) при такой же яркости, как и обеспечиваемая устройством без выводящей структуры со световыводящим слоем.The present invention provides a special inner light-emitting layer or special inner light-emitting layers located between two adjacent layers in a light-emitting device. In particular, the light output layer or light output layers may be disposed between the substrate and a transparent conductive material (e.g., transparent conductive oxide (TCO)) of the light emitting device. This light-emitting layer having a porous metal oxide or metal oxide structure reduces total internal reflection, while the pores decrease the refractive index of the metal oxide or metalloid oxide in order to reduce the mismatch of the refractive index at the transparent conductive oxide (TCO) - substrate (or other interface in a light-emitting device), which gives an increase in the amount of emitted light output from the OLED at a given voltage and a given current strength. The light output layer or light output layers can improve the light output of the OLED white glow, which does not adversely affect the operating voltage. In addition, the light-emitting (s) layer (s) contribute to the improvement of light scattering and reduce or minimize plasma absorption (that is, light radiation emitted from the device before its luminescence ceases). Calculations show that the external quantum yield (EQE) of a device, defined as the number of photons detected outside the device per unit of charge injected, can be increased from about 20% to 70% for a device with a single wavelength (improvement is about 250% or 3.5 times). Thus, it is possible to obtain higher energy efficiency (for example, up to 87 lumens per watt (lm / W) compared to about 25 lm / W using modern technology). According to another embodiment, the required field current for the same light output can be reduced by increasing the brightness. This, in turn, provides an increase in the service life, leads to an increase in the life of the OLED up to 480% (assuming that the acceleration coefficient is 1.4) at the same brightness as that provided by the device without an output structure with a light-output layer.
Для дальнейшего улучшения светового выхода светоизлучающего устройства показатель преломления и/или рассеяния света пористой металлооксидной структуры можно подстроить с использованием одного или нескольких разных параметров, включая: (i) изменение размера пор, плотности пор или ориентации или структуры пор; (ii) структурное легирование; (iii) добавление изоляционного, проводящего или полупроводникового компонента; (iv) заполнение пор, например, материалами с низким показателем преломления; vi) изменение толщины или количества слоев, показателя преломления составляющих слоев, включающих в себя световыводящий слой, и их комбинацию, но не ограничиваясь этим. Кроме того, показатель преломления и/или рассеяния света может быть подстроен посредством выбора подходящей подложки и/или условий отжига в процессе синтеза световыводящего(их) слоя(ев) в газовой фазе по золь-гель или аэрогель технологии. В отличие от известных на момент создания изобретения устройств и способов вывода светового излучения, которые способны лишь обеспечить улучшение светового выхода при определенных ограниченных длинах волн или цветах в оптической области спектра, настоящее изобретение предполагает возможность подстройки таким образом, что обеспечивается улучшение светового выхода в пределах всей оптической области спектра (например, примерно от 400 нм до 800 нм или во всем белом оптическом спектре). В дополнение к этому, может быть обеспечено улучшение рассеяния света и может быть получен необходимый показатель преломления для световыводящего(их) слоя(ев).To further improve the light output of the light-emitting device, the refractive index and / or light scattering of the porous metal oxide structure can be adjusted using one or more different parameters, including: (i) a change in pore size, pore density, or orientation or pore structure; (ii) structural alloying; (iii) the addition of an insulating, conductive or semiconductor component; (iv) filling the pores, for example, with low refractive index materials; vi) a change in the thickness or number of layers, the refractive index of the constituent layers including the light output layer, and their combination, but not limited to. In addition, the refractive index and / or scattering of light can be adjusted by selecting a suitable substrate and / or annealing conditions during the synthesis of the light-emitting layer (s) in the gas phase by sol-gel or airgel technology. In contrast to the devices and methods for outputting light radiation known at the time of the invention, which can only provide an improvement in light output at certain limited wavelengths or colors in the optical region of the spectrum, the present invention suggests the possibility of tuning in such a way that an improvement in light output is provided throughout optical region of the spectrum (for example, from about 400 nm to 800 nm or in the entire white optical spectrum). In addition to this, an improvement in light scattering can be achieved, and the necessary refractive index for the light output layer (s) can be obtained.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения светоизлучающее устройство, которое улучшает световой выход органических светоизлучающих диодов (OLED) белого свечения, например, содержит, по меньшей мере, один световыводящий слой на основе пористого оксида металла или оксида металлоида, расположенный в светоизлучающем устройстве между двумя соседними слоями. В примерном варианте осуществления по меньшей мере один световыводящий слой пористого оксида металла или металлоида, такой как слой мезопористого диоксида титана, заключен в светоизлучающем устройстве между подложкой и слоем прозрачного проводящего материала.According to one aspect of the present invention, a light emitting device that improves the light output of white light emitting organic light emitting diodes (OLEDs), for example, comprises at least one porous metal oxide or metalloid oxide based light emitting layer located in the light emitting device between two adjacent layers. In an exemplary embodiment, at least one light-emitting layer of a porous metal oxide or metalloid, such as a layer of mesoporous titanium dioxide, is enclosed in a light-emitting device between the substrate and the layer of transparent conductive material.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения способ формирования светоизлучающего устройства включает формирование, по меньшей мере, одного световыводящего слоя, содержащего пористый оксид металла или металлоида на подложке, например, с использованием химического парофазного осаждения (APCVD) при атмосферном давлении, и вслед за этим формирование прозрачного проводящего материала на световыводящем(их) слое(ях). Для изготовления светоизлучающего устройства, такого как OLED, могут быть также применены другие подходящие слои, известные в области техники, к которой относится изобретение.According to another embodiment of the present invention, a method for forming a light-emitting device includes forming at least one light-emitting layer containing porous metal or metalloid oxide on a substrate, for example, using chemical vapor deposition (APCVD) at atmospheric pressure, and thereafter forming a transparent conductive material on the light output layer (s). Other suitable layers known in the art to which the invention pertains may also be used to make a light emitting device, such as an OLED.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения способ формирования световыводящего слоя в светоизлучающем устройстве заключается в том, что изменяют, по меньшей мере, один из таких показателей как размер пор и плотность пор пористого оксида металла или металлоида для получения по меньшей мере одного показателя преломления и рассеяние света для по меньшей мере одного световыводящего слоя, содержащего пористый оксид металла или металлоида, при этом световыводящий(ие) слой(и) располагают между подложкой и прозрачным проводящим оксидом.According to another embodiment of the present invention, a method of forming a light-emitting layer in a light-emitting device is to change at least one of such indicators as the pore size and pore density of the porous metal oxide or metalloid to obtain at least one refractive index and light scattering for at least one light-emitting layer containing porous metal or metalloid oxide, wherein the light-emitting (s) layer (s) are located between the substrate and the transparent wire dressing oxide.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Сущность изобретения понятна из следующего ниже подробного описания изобретения, которое следует рассматривать совместно с прилагаемыми чертежами, на которых:The invention is clear from the following detailed description of the invention, which should be read in conjunction with the accompanying drawings, in which:
на фиг. 1 изображено светоизлучающее устройство согласно известному уровню техники;in FIG. 1 shows a light emitting device according to the prior art;
на фиг. 2 изображено светоизлучающее устройство, содержащее световыводящий слой согласно одному аспекту настоящего изобретения;in FIG. 2 shows a light emitting device comprising a light output layer according to one aspect of the present invention;
на фиг. 3 изображена подложка для светоизлучающего устройства, содержащего световыводящий слой с плавно изменяющимся показателем преломления согласно другому аспекту настоящего изобретения;in FIG. 3 shows a substrate for a light emitting device comprising a light output layer with a continuously variable refractive index according to another aspect of the present invention;
на фиг. 4 изображены типичные слои в OLED и содержащие также световыводящий слой согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения;in FIG. 4 shows typical layers in an OLED and also comprising a light output layer according to one embodiment of the present invention;
на фиг. 5 изображен вариант осуществления подложки для светоизлучающего устройства, содержащей более чем один световыводящий слой, каждый из которых отличается от других слоев по размеру пор и плотности пор, что дает разные показатели преломления;in FIG. 5 shows an embodiment of a substrate for a light-emitting device containing more than one light-emitting layer, each of which differs from other layers in pore size and pore density, which gives different refractive indices;
на фиг. 6 предоставлены примеры нормированного рассеяния света для угла падения 90 градусов, демонстрирующие 2D и 3D изображения для (a) только стеклянной подложки; (b) прозрачного проводящего материала на стеклянной подложке; (c) внутреннего световыводящего слоя; и (d) двух внутренних световыводящих слоев;in FIG. Figure 6 provides examples of normalized light scattering for an angle of incidence of 90 degrees, showing 2D and 3D images for (a) only a glass substrate; (b) a transparent conductive material on a glass substrate; (c) an inner light output layer; and (d) two inner light output layers;
на фиг. 7 показаны изотермы адсорбции N2 и распределение диаметров пор (встроенные области) для пористых металлических оксидных материалов, подвергнутых обжигу при (a) 350°C, (b) 400°C и (c) 450°C соответственно;in FIG. 7 shows the adsorption isotherms of N2 and the distribution of pore diameters (embedded regions) for porous metal oxide materials calcined at (a) 350 ° C, (b) 400 ° C and (c) 450 ° C, respectively;
на фиг. 8 показаны (a) показатели преломления (мезопористые пленки TiO2 на кремниевых подложках) и (b) размеры пор (мезопористый материал матрицы TiO2) для TiO2-F127 (☐), TiO2-P123 (Ο) и TiO2-2×P123 (Δ), которые нанесены на график в функции температуры отжига материала;in FIG. Figure 8 shows (a) refractive indices (mesoporous TiO 2 films on silicon substrates) and (b) pore sizes (mesoporous TiO 2 matrix material) for TiO 2 -F127 (☐), TiO 2 -P123 (Ο) and TiO 2 -2 × P123 (Δ), which are plotted as a function of the annealing temperature of the material;
на фиг. 9 показан вариант осуществления изобретения, содержащий два световыводящих слоя, содержащих TiO2 между стеклянным слоем и слоем легированного оксида (DZO) цинка; иin FIG. 9 illustrates an embodiment of the invention comprising two light output layers comprising TiO 2 between a glass layer and a doped zinc oxide (DZO) layer; and
на фиг. 10 показан другой вариант осуществления изобретения, содержащий два световыводящих слоя, содержащих TiO2 на стеклянном слое.in FIG. 10 shows another embodiment of the invention comprising two light output layers containing TiO 2 on a glass layer.
Позиции соотнесены со следующими элементами на фигурах:Positions are correlated with the following elements in the figures:
100: светоизлучающее устройство;100: light emitting device;
102: подложка;102: substrate;
103: световыводящий(ие) слой(и);103: light output layer (s);
104: прозрачный проводящий материал, прозрачный проводящий оксид (TCO), анод или электрод;104: transparent conductive material, transparent conductive oxide (TCO), anode or electrode;
106: блок OLED;106: OLED block;
106a: слой инжекции отверстий;106a: hole injection layer;
106b: слой переноса отверстий;106b: hole transport layer;
106c: эмиттерный слой или органический слой;106c: emitter layer or organic layer;
106d: электронный транспортный слой; и106d: electronic transport layer; and
108: катод или электрод.108: cathode or electrode.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
К аспектам настоящего изобретения относятся световыводящий(ие) слой(и) из пористого оксида металла или металлоида, используемый(ые) в светоизлучающих устройствах, регулировка свойств световыводящего(их) слоя(ев), обеспечивающая получение требуемого показателя преломления и/или рассеяния света, и способы изготовления устройств. Несмотря на то что светоизлучающее устройство может быть представлен светоизлучающим устройством на OLED, фотогальванических элементах или любыми другими подходящими устройствами, основное применение для световыводящего слоя - это источник света на OLED.Aspects of the present invention include a light-emitting porous metal or metalloid oxide layer (s) used in light-emitting devices, adjusting the properties of the light-emitting layer (s) thereof, providing the desired refractive index and / or light scattering, and methods for manufacturing devices. Although the light emitting device can be represented by a light emitting device on an OLED, photovoltaic cells, or any other suitable device, the main application for the light output layer is a light source on the OLED.
В данном описании изобретения термин “световыводящий слой” или LEL подразумевает слой (например, тонкую пленку, наружный слой, покрывающий слой или покрытие), который способствует выводу или увеличению вывода света, излучаемого светоизлучающим устройством, таким как OLED. Светоизлучающий слой или светоизлучающие слои могут улучшать рассеяние света (например, изменение направления движения фотона или субатомной частицы в результате соударения или взаимодействия), обеспечивая эффективное увеличение угла выхода светового потока из устройства OLED, в результате чего сводится к минимуму плазмонное поглощение (например, вывод светового излучения до его гашения внутри устройства) за счет уменьшения числа отражений, необходимого для вывода светового излучения из устройства. Толщина световыводящего(их) слоя(ев) не особенно ограничена и может быть представлена любой подходящей толщиной, полезной для специалиста в данной области техники.As used herein, the term “light output layer” or LEL refers to a layer (eg, a thin film, an outer layer, a coating layer or a coating) that helps to output or increase the output of light emitted by a light emitting device such as an OLED. The light-emitting layer or light-emitting layers can improve light scattering (for example, a change in the direction of motion of a photon or subatomic particle as a result of collision or interaction), providing an effective increase in the angle of exit of the light flux from the OLED device, resulting in minimized plasmon absorption (e.g. radiation before it is extinguished inside the device) by reducing the number of reflections required to output light radiation from the device. The thickness of the light output layer (s) (s) is not particularly limited and can be represented by any suitable thickness useful to a person skilled in the art.
В данном описании изобретения термин “прозрачный проводящий материал” (“TCM”) или “прозрачный проводящий оксид” (“TCO”) подразумевает прозрачный электрод (как правило, анод) в светоизлучающих устройствах и хорошо известен специалисту в данной области техники. Прозрачные проводящие материалы или TCO проявляют комбинацию удельной электропроводности и оптической прозрачности (например, пропускают более 85% излучения в оптической области спектра). Прозрачные проводящие материалы в большинстве случаев представлены в виде слоя, покрытия или пленки и могут быть заменены прозрачными проводящими пленками (TCF). Прозрачным проводящим материалом может быть любой подходящий материал, включая легированные или нелегированные оксиды металлов, но не ограничиваясь ими. Предпочтительно прозрачный проводящий материал представляет собой TCO, такой как легированный оксид металла, включая, например, легированный оксид цинка или оксид индия и олова (ITO). В одном варианте осуществления изобретения прозрачный проводящий оксид действует как покрывающий слой, нанесенный сверху световыводящего слоя (например, подслоя). Хотя прозрачный проводящий оксид и описан здесь подробно, предполагается, что можно выбрать и использовать в светоизлучающих устройствах любой подходящий электрод, например, из прозрачных проводящих полимеров или других прозрачных проводящих материалов.As used herein, the term “transparent conductive material” (“TCM”) or “transparent conductive oxide” (“TCO”) refers to a transparent electrode (typically an anode) in light emitting devices and is well known to one skilled in the art. Transparent conductive materials or TCO exhibit a combination of electrical conductivity and optical transparency (for example, they transmit more than 85% of the radiation in the optical region of the spectrum). Transparent conductive materials are in most cases presented as a layer, coating, or film and can be replaced by transparent conductive films (TCF). The transparent conductive material may be any suitable material, including but not limited to doped or undoped metal oxides. Preferably, the transparent conductive material is TCO, such as doped metal oxide, including, for example, doped zinc oxide or indium and tin oxide (ITO). In one embodiment of the invention, the transparent conductive oxide acts as a coating layer deposited on top of the light output layer (e.g., a sublayer). Although the transparent conductive oxide is described in detail here, it is contemplated that any suitable electrode may be selected and used in light emitting devices, for example, from transparent conductive polymers or other transparent conductive materials.
В данном описании изобретения термин “пористый” относится к любому пористому материалу с преобладающим распределением пор в диапазонах мезопористости, макропористости или микропористости. Термин “мезопористый” может относиться к пористому материалу с преобладающим распределением пор в диапазоне примерно от 2 нм до 50 нм. Материалы с преобладающим распределением пор в области длин волн менее примерно 2 нм могут считаться микропористыми, нанопористыми или имеющими нанопоры. Материалы с преобладающим распределением пор в области длин волн свыше примерно 50 нм могут считаться макропористыми. Диаметры пор, объем адсорбции пор и площадь поверхности могут быть определены специалистом в данной области техники с использованием адсорбции Брунауэра-Эммета-Тейлора (BET) из изотерм адсорбции N2 при -169°C при помощи автоматизированной газопоглотительной системы.As used herein, the term “porous” refers to any porous material with a predominant pore distribution in the ranges of mesoporosity, macroporosity, or microporosity. The term “mesoporous” may refer to a porous material with a predominant pore distribution in the range of about 2 nm to 50 nm. Materials with a predominant pore distribution in the wavelength region of less than about 2 nm can be considered microporous, nanoporous or having nanopores. Materials with a predominant pore distribution in the wavelength region above about 50 nm can be considered macroporous. Pore diameters, pore adsorption volume and surface area can be determined by a person skilled in the art using Brunauer-Emmett-Taylor (BET) adsorption from N 2 adsorption isotherms at -169 ° C using an automated getter system.
В данном описании изобретения термин “плотность” может быть применимым как к плотности данного материала, так и к плотности пор в материале. Специалисту в данной области техники будет понятно, что плотность материала может быть определена как его масса на единицу объема. Плотность материала должна быть пропорциональна данному показателю преломления. Поэтому материал с более высокой степенью уплотнения или уплотненный (например, с более высокой плотностью) обеспечивает более высокий показатель преломления. Плотность пор, с другой стороны, может иметь отношение, например, к концентрации пор в материале. Плотность пор обратно пропорциональна данному показателю преломления, зависящему от содержимого пор. Например, в случае, если поры заполнены воздухом, более высокая плотность пор будет обеспечивать более низкий показатель преломления.In this description of the invention, the term “density” can be applied both to the density of a given material and to the density of pores in the material. One skilled in the art will understand that the density of a material can be defined as its mass per unit volume. The density of the material should be proportional to this refractive index. Therefore, a material with a higher degree of compaction or densified (for example, with a higher density) provides a higher refractive index. Pore density, on the other hand, may relate, for example, to the concentration of pores in the material. The pore density is inversely proportional to this refractive index, which depends on the contents of the pores. For example, if the pores are filled with air, a higher pore density will provide a lower refractive index.
В пористых материалах, предлагаемых согласно настоящему изобретению, преобладающее распределение пор может быть заключено в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 500 нм. Размер пор, например, может быть меньше примерно 400 нм (например, в пределах 50-400 нм, что включает макропористое распределение), меньше примерно 50 нм (например, в пределах 20-50 нм, что включает мезопористое распределение), меньше примерно 20 нм (например, в пределах 5-20 нм) или меньше примерно 10 нм (например, в пределах 5-8 нм). В одном варианте осуществления изобретения в пористых материалах, предлагаемых согласно настоящему изобретению, преобладающее распределение пор может быть заключено в диапазоне мезопористости (например, от примерно 2 нм до примерно 50 нм). Хотя размеры пор могут иметь совершенно неупорядоченный характер, возможно также, что пористая структура может иметь конкретное распределение, такое как многомодальное (например, бимодальное) распределение. Например, пористая структура может заключать в себе оформленную структуру как из нанопор, так и из мезопор или нанопор и макропор. В одном варианте осуществления изобретения световыводящий слой может содержать поры в диапазоне от примерно 2-10 нм, что позволяет обеспечить необходимую регулировку показателя преломления и/или обеспечить необходимое рассеяние света.In the porous materials of the present invention, the predominant pore distribution can be in the range of from about 1 nm to about 500 nm. The pore size, for example, can be less than about 400 nm (for example, in the range of 50-400 nm, which includes the macroporous distribution), less than about 50 nm (for example, in the range of 20-50 nm, which includes the mesoporous distribution), less than about 20 nm (e.g., in the range of 5-20 nm) or less than about 10 nm (e.g., in the range of 5-8 nm). In one embodiment of the invention, in the porous materials of the present invention, the predominant pore distribution can be in the mesoporosity range (for example, from about 2 nm to about 50 nm). Although pore sizes can be completely disordered, it is also possible that the porous structure can have a specific distribution, such as a multimodal (e.g., bimodal) distribution. For example, a porous structure can comprise a structured structure of both nanopores and mesopores or nanopores and macropores. In one embodiment of the invention, the light output layer may contain pores in the range of about 2-10 nm, which allows for the necessary adjustment of the refractive index and / or for the necessary light scattering.
Пористая структура, предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением, может заключать в себе или структуру с открытыми ячейками, или структуру с закрытыми ячейками, или обе эти структуры. К тому же поры могут быть любых подходящих формы или размера, как например, сферическими, цилиндрическими, щелевидными и т.д. Например, если структура с открытыми ячейками, то поры могут образовывать каналы или проходы, соединяющие поры. Пористая структура может иметь любую подходящую пористость, плотность или любой подходящий объем открытых и/или закрытых ячеек. Кроме того, поры могут быть ориентированы в любой подходящей конфигурации, например неупорядоченной, упорядоченной, плоскостной и т.д.The porous structure proposed in accordance with the present invention may comprise either an open-cell structure or a closed-cell structure, or both of these structures. In addition, the pores can be of any suitable shape or size, such as spherical, cylindrical, slit-like, etc. For example, if the structure is open cells, then the pores can form channels or passages connecting the pores. The porous structure may have any suitable porosity, density, or any suitable volume of open and / or closed cells. In addition, the pores can be oriented in any suitable configuration, for example, disordered, ordered, planar, etc.
В данном описании изобретения и в формуле изобретения термины "содержащий" и "включающий" являются инклюзивными или не носящими ограничительный характер и не исключают наличие дополнительных неупомянутых элементов, составляющих элементов или операций способа. Таким образом, термины "содержащий" и "включающий" охватывают термины "состоящий по существу из" и "состоящий из", носящие более ограничительный характер. Следует добавить, что все приведенные здесь значения предполагают до включительно и включая указанные предельные значения.In this description of the invention and in the claims, the terms “comprising” and “including” are inclusive or non-restrictive and do not exclude the presence of additional non-mentioned elements, constituent elements or process steps. Thus, the terms “comprising” and “including” encompass the terms “consisting essentially of” and “consisting of”, which are more restrictive. It should be added that all values given here are assumed to be inclusive and including the indicated limit values.
Для целей сопоставления с вариантами осуществления настоящего изобретения на фиг. 1 изображено светоизлучающее устройство согласно известному уровню техники. Светоизлучающее устройство содержит блок 106 OLED (содержащий, по меньшей мере, эмиттерный или органический слой, описываемый здесь более детально), поддерживаемый прозрачной подложкой 102. Устройство также содержит электроды 104 и 108, между которыми расположен блок 106 OLED. Электрод 104 желательно прозрачный (упоминается здесь как прозрачный электрод или прозрачный проводящий оксид 104) и расположен между подложкой 102 и блоком 106 OLED.For purposes of comparison with embodiments of the present invention, FIG. 1 shows a light emitting device according to the prior art. The light emitting device comprises an OLED unit 106 (comprising at least an emitter or organic layer described in more detail here) supported by a
Во время работы светоизлучающего устройства генерируется свет, который излучается изотропно из блока 106 OLED (содержащего, например, органический слой) по направлению к подложке 102. Как правило, подложка 102 имеет первый показатель (n1) преломления, тогда как TCO 104 имеет второй показатель (n2) преломления, отличающийся, как правило, от n1. Например, значение n1 обычно заключено в пределах от примерно 1,45 до примерно 1,55 и значение n2 обычно заключено в пределах от примерно 1,80 до примерно 2,00. Специалисту в данной области техники известно, что из-за возможного различия в значениях показателей преломления n1 и n2 часть света, излучаемого блоком 106 OLED, может отражаться назад в TCO 104, а не передаваться в подложку 102.During operation of the light-emitting device, light is generated that is isotropically emitted from the OLED block 106 (containing, for example, an organic layer) towards the
Свет, который не отражен границей раздела между TCO 104 и подложкой 102, передается через подложку 102 и выводится наружу из светоизлучающего устройства (см. стрелки на фиг. 1, отображающие пропущенный свет и отраженный свет). Однако, как видно из фиг. 1, часть или большая доля света отражается обратно в устройство. Таким образом, пригодный к использованию свет, излучаемый с поверхности подложки, может составлять лишь приблизительно 20% всего излучаемого света. Потери пригодного к использованию света могут быть связаны с рядом факторов, включая, например, полное внутреннее отражение на границах раздела различающихся показателей преломления; потери на отражающем электроде из-за абсорбции поляритоном поверхностного плазмона и удерживание света (волноводное распространение) внутри подложки. Таким образом, основная часть генерируемого устройством света никогда не выходит из устройства.Light that is not reflected by the interface between the
В соответствии с настоящим изобретением предлагается, по меньшей мере, один световыводящий слой, который выводит этот удерживаемый свет, обеспечивая улучшение полного светового выхода устройства. В частности, внутренний(ие) световыводящий слой(и) содержит(ат) пористый оксид металла или металлоида, который предусмотрен между двумя соседними слоями в устройстве (см. стрелки на фиг. 2, отображающие пропускаемый свет и вновь сконцентрированный свет, который выходит из устройства). Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, показанному на фиг. 2, светоизлучающее устройство 100 содержит подложку 102; прозрачный проводящий оксид 104 и по меньшей мере один световыводящий слой 103, содержащий пористый оксид металла или металлоида, при этом светоизлучающий(ие) слой(и) 103 расположен(ы) между подложкой 102 и прозрачным проводящим оксидом 104.In accordance with the present invention, there is provided at least one light-output layer that outputs this retained light, providing an improvement in the overall light output of the device. In particular, the inner light emitting layer (s) contains (at) a porous metal or metalloid oxide that is provided between two adjacent layers in the device (see arrows in Fig. 2, showing transmitted light and newly concentrated light that comes out of devices). According to one embodiment of the present invention shown in FIG. 2, the
Световыводящий слой на основе пористого оксида металла или металлоида является внутренним световыводящим слоем, потому что он расположен внутри между границей раздела двух слоев светоизлучающего устройства. В примерном варианте осуществления по меньшей мере один световыводящий слой расположен или размещен между границей раздела TCO и подложкой. Однако предполагается, что на других границах раздела в светоизлучающем устройстве могут быть также размещены такие же или другие внутренние световыводящие слои (например, такие же или другие материалы и/или такие же или другие поры). Возможно также расположение на наружной поверхности подложки (то есть расположение не между двумя слоями) наружного световыводящего слоя или наружных световыводящих слоев.The light output layer based on the porous metal oxide or metalloid is an internal light output layer because it is located inside between the interface of the two layers of the light emitting device. In an exemplary embodiment, at least one light output layer is located or disposed between the TCO interface and the substrate. However, it is contemplated that at the other interfaces in the light emitting device, the same or different internal light-emitting layers (for example, the same or other materials and / or the same or other pores) can also be placed. It is also possible location on the outer surface of the substrate (that is, the location is not between two layers) of the outer light output layer or the outer light output layers.
По меньшей мере один световыводящий слой содержит пористый оксид металла или металлоида. Оксидом металла или металлоида, составляющим световыводящий(ие) слой(и) может быть любой подходящий оксид металла или металлоида (такой как оксид переходного металла), известный специалисту в данной области техники. Например, к числу подходящих оксидов металлов или металлоидов относится любой оксид металла или металлоида, который может быть получен при помощи золь-гель или аэрогель технологии. Подходящий оксид металла или металлоида может быть также выбран на базе материала подложки, материала TCO, материала(ов) блока OLED и органического слоя, но не ограничиваясь этим, необходимого диапазона длин волн для излучаемого света, основных параметров устройства, таких как КПД или световой выход, и/или исходя из желательной стоимости. Например, световыводящий(ие) слой(и) может(гут) содержать один или более оксидов таких металлов или металлоидов, как титан, кремний, олово, германий, алюминий, цирконий, цинк, индий, кадмий, гафний, вольфрам, ванадий, хром, молибден, иридий, никель, лантан, ниобий, кальций, стронций и тантал. Могут также использоваться смешанные оксиды металлов или металлоидов, содержащие два или более разных металлов. В примерном варианте осуществления оксид металла или металлоида содержит диоксид титана (например, TiO2), диоксид кремния (например, SiO2), оксид цинка (например, ZnO), оксида алюминия, оксид циркония, оксид лантана, оксид ниобия, оксид вольфрама, оксид олова, оксид индия, оксид индия и олова (ITO), оксид стронция, оксид ванадия, оксид молибдена, оксид кальция и титана или смесей двух или более таких материалов. В другом варианте осуществления световыводящий(ие) слой(и) содержит(ат) диоксид титана.At least one light output layer contains porous metal or metalloid oxide. The metal or metalloid oxide constituting the light-emitting layer (s) may be any suitable metal or metalloid oxide (such as transition metal oxide) known to one skilled in the art. For example, suitable metal or metalloid oxides include any metal or metalloid oxide that can be obtained using sol-gel or airgel technology. A suitable metal or metalloid oxide may also be selected based on the substrate material, TCO material, OLED block material (s) and the organic layer, but not limited to the required wavelength range for the emitted light, basic device parameters such as efficiency or light output , and / or based on the desired cost. For example, the light-emitting (s) layer (s) can (one) contain one or more oxides of metals or metalloids such as titanium, silicon, tin, germanium, aluminum, zirconium, zinc, indium, cadmium, hafnium, tungsten, vanadium, chromium , molybdenum, iridium, nickel, lanthanum, niobium, calcium, strontium and tantalum. Mixed metal or metalloid oxides containing two or more different metals may also be used. In an exemplary embodiment, the metal or metalloid oxide comprises titanium dioxide (e.g., TiO 2 ), silicon dioxide (e.g., SiO 2 ), zinc oxide (e.g., ZnO), alumina, zirconia, lanthanum oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, indium oxide, indium and tin oxide (ITO), strontium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, calcium oxide and titanium, or mixtures of two or more such materials. In another embodiment, the light-emitting (s) layer (s) contains (at) titanium dioxide.
Световыводящий(ие) слой(и) может(гут) быть отрегулирован(ы) таким образом, чтобы обеспечить показатель преломления и рассеяние света с использованием одного или нескольких разных параметров, включая, в частности, (i) изменение размера пор, пористости, плотности пор или ориентации или структуры пор; (ii) структурное легирование, (iii) введение в качестве добавки изолирующего, проводящего или полупроводникового компонента, (iv) заполнение пор, например, материалами с низким или высоким показателем преломления vi) изменение толщины или количества слоев, или их комбинация.The light output layer (s) (s) can be adjusted (s) so as to provide a refractive index and light scattering using one or more different parameters, including but not limited to (i) changing pore size, porosity, density pores or pore orientation or structure; (ii) structural doping, (iii) introducing an insulating, conducting or semiconductor component as an additive, (iv) filling the pores with, for example, low or high refractive index materials vi) changing the thickness or number of layers, or a combination thereof.
Например, световыводящий(ие) слой(и) может(гут) быть отрегулирован(ы) посредством введения структурной легирующей добавки и/или введением в качестве добавки изолирующего, проводящего или полупроводникового неорганического или органического компонента для оптимизации химических или физических свойств. В одном варианте осуществления настоящего изобретения пористый оксид металла или металлоида содержит легирующую добавку. Специалистом в данной области техники может быть выбрана любая подходящая легирующая добавка для оксида металла или металлоида. Например, легирующая добавка может содержать, в частности, Al, B, Tl, In, Ga, Ce, Co, Fe, Mn, N, Nd, Pd, Pt, S, V, W, Eu, Cr, Tb, Er, Pr и их комбинации. В другом варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один световыводящий слой содержит такой подходящий полупроводниковый материал, как, например, германий ли кремний. Количественное содержание легирующей добавки и/или изолирующего, проводящего или полупроводникового компонента может быть установлено таким, как требуется, специалистом в данной области техники.For example, the light output layer (s) (s) can be adjusted (s) by introducing a structural dopant and / or introducing an insulating, conductive or semiconductor inorganic or organic component to optimize chemical or physical properties. In one embodiment of the present invention, the porous metal or metalloid oxide contains a dopant. Any suitable dopant for metal oxide or metalloid may be selected by one of ordinary skill in the art. For example, the dopant may contain, in particular, Al, B, Tl, In, Ga, Ce, Co, Fe, Mn, N, Nd, Pd, Pt, S, V, W, Eu, Cr, Tb, Er, Pr and their combinations. In another embodiment of the present invention, the at least one light output layer comprises a suitable semiconductor material such as, for example, germanium or silicon. The quantitative content of the dopant and / or the insulating, conductive or semiconductor component can be set as required by a person skilled in the art.
Световыводящий слой может представлять собой монослой или может быть образован из одного или более подслоев (многослойная структура) или их градиента. Например, для того, чтобы получить по меньшей мере один световыводящий слой, целый ряд оксидов металлов или металлоидов или их комбинаций может быть образован в виде целого ряда подслоев. В одном варианте осуществления световыводящий слой содержит два слоя (например, двойной слой). Световыводящие слои могут быть одинаковыми или могут различаться. Подслои могут отличаться в отношении материала, размера пор, пористости, ориентации пор, степени легирования, показателя преломления или другого изменяемого параметра. Таким образом, световыводящий слой может содержать более чем один слой на основе пористых оксидов металлов или металлоидов.The light output layer may be a monolayer or may be formed from one or more sublayers (multilayer structure) or their gradient. For example, in order to obtain at least one light output layer, a number of metal oxides or metalloids or combinations thereof can be formed as a number of sublayers. In one embodiment, the light output layer comprises two layers (e.g., a double layer). The light output layers may be the same or may vary. Sublayers may vary with respect to material, pore size, porosity, pore orientation, degree of doping, refractive index, or other variable parameter. Thus, the light output layer may contain more than one layer based on porous metal oxides or metalloids.
На фиг. 5 показан один вариант осуществления светоизлучающего устройства, имеющего более чем один световыводящий слой, а именно два световыводящих слоя, при этом каждый из этих слоев отличается от другого размером пор и плотностью пор, в результате чего показатели преломления различаются. Например, показатель преломления первого световыводящего слоя 103 равен примерно 1,8. Показатель преломления второго световыводящего слоя 103 равен примерно 1,59. Таким образом, показатель преломления световыводящих слоев 103 приблизительно согласован с показателями преломления соответственно слоя 104 TCO и слоя 102 стеклянной подложки, и может быть также достигнута, например, оптимизация рассеяния света.In FIG. 5 shows one embodiment of a light-emitting device having more than one light-emitting layer, namely two light-emitting layers, each of these layers being different from the other in pore size and pore density, resulting in different refractive indices. For example, the refractive index of the first
В соответствии с другим вариантом, рассеяние света может быть оптимизировано путем уплотнения световыводящих слоев 103 на границах раздела между слоями и/или границах раздела между световыводящими слоями 103 и слоем 104 TCO и/или слоем 102 стеклянной подложки. Уплотнение может быть осуществлено путем пропитки исходного слоя с последующей кристаллизацией или спеканием пористого материала, что является известным специалисту в данной области техники. Плотность пористого слоя согласуется с показателем преломления так, что увеличение плотности ведет к получению более высокого показателя преломления. При наличии трех или более областей, различающихся величиной показателя преломления, например, в конфигурациях со ступенчатым переходом от высокого показателя преломления к низкому и от низкого к высокому можно получить в результате полосовой фильтр, что является известным специалисту в данной области техники. Вообще эти полосовые фильтры отрицательно влияют на определенные области спектра видимого света. Толщина слоев с разными показателями преломления определяет длину волны, которая пропускается через фильтр. Однако полученные результаты показывают, что в оптических спектрах эта система имеет улучшение. Присутствие ряда полосовых фильтров из-за ряда переходов от слоя большой толщины к слою малой толщины и от слоя малой толщины к слою большой толщины в пределах горизонтальных дальностей порядка величины длины волны света предполагает наличие ряда длин волн полосовых фильтров, охватывающих весь оптический режим.In another embodiment, light scattering can be optimized by densifying the light output layers 103 at the interface between the layers and / or the interface between the light output layers 103 and the
В одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один световыводящий слой уплотнен в зоне, примыкающей к границе раздела с другим слоем. Другими словами, плотность этой зоны световыводящего слоя более высокая, что также обеспечивает получение более высокого показателя преломления в этой части световыводящего слоя. Например, показатель преломления уплотненной зоны выше, чем показатель преломления остальной части по меньшей мере одного световыводящего слоя, который имеет более низкий показатель преломления. Уплотнение может иметь место в области границы раздела, проходящей между двумя световыводящими слоями. Уплотнение может также иметь место в области границы раздела между световыводящим слоем и подложкой. Полосы уплотнения могут обеспечивать высокий/низкий/высокий показатель преломления (например, полосовой фильтр). Например, в случае наличия двух световыводящих слоев, первый световыводящий слой может быть уплотнен вблизи подложки, и второй световыводящий слой может быть уплотнен вблизи первого световыводящего слоя. Этим обеспечивается получение высокого показателя преломления вблизи подложки, низкого показателя преломления в остальной части первого световыводящего слоя, высокого показателя преломления на границе раздела между первым и вторым световыводящими слоями и низкий показатель преломления в остальной части второго световыводящего слоя.In one embodiment of the invention, at least one light-output layer is sealed in an area adjacent to the interface with another layer. In other words, the density of this region of the light output layer is higher, which also provides a higher refractive index in this part of the light output layer. For example, the refractive index of the densified zone is higher than the refractive index of the rest of the at least one light output layer that has a lower refractive index. Sealing can take place in the region of the interface passing between two light-output layers. Sealing may also take place at the interface between the light output layer and the substrate. The seal bands can provide a high / low / high refractive index (e.g., a band-pass filter). For example, in the case of two light output layers, the first light output layer may be densified near the substrate, and the second light output layer may be densified near the first light output layer. This ensures a high refractive index near the substrate, a low refractive index in the rest of the first light output layer, a high refractive index at the interface between the first and second light output layers and a low refractive index in the rest of the second light output layer.
На фиг. 9 показан вариант осуществления изобретения, содержащий два световыводящих слоя с имеющимися в них уплотненными зонами. Два световыводящих слоя содержат TiO2 между стеклянным слоем и слоем легированного оксида цинка (DZO). TiO2 (F127) обозначает мезопористый TiO2, полученный из вещества Pluronic® F127 для сборки на блоксополимерный шаблон, и TiO2 (P123) означает мезопористый TiO2, полученный из вещества Pluronic® P123 для сборки на блоксополимерный шаблон. На фиг. 9 можно наблюдать уплотнение (более темную область) на границе раздела между световыводящими слоями TiO2 (F127) и TiO2 (P123). Можно также наблюдать уплотнение (более темную область) на границе раздела между TiO2 (P123) и стеклянной подложкой. Специалисту в области электронной микроскопии понятно, что более темная область соответствует более высокой плотности материала по сравнению с более светлой областью в электронном микроснимке. На фиг. 9 толщина более плотной области варьируется в диапазоне 20-50 нм в пределах расстояния порядка 200-500 нм, что согласуется с варьированием толщины, необходимой для оптического фильтра, и расстояние согласуется с линзой. На протяжении всей пленки также наблюдаются вертикальные штрихи, которые вместе могут действовать как макросъемочная линза, что очевидно для специалиста в данной области техники.In FIG. 9 illustrates an embodiment of the invention comprising two light output layers with sealed areas therein. Two light-emitting layers contain TiO 2 between the glass layer and the doped zinc oxide (DZO) layer. TiO 2 (F127) is mesoporous TiO 2 obtained from Pluronic® F127 for assembly onto a block copolymer template, and TiO 2 (P123) is mesoporous TiO 2 obtained from Pluronic® P123 for assembly onto a block copolymer template. In FIG. 9, a densification (darker region) can be observed at the interface between the light-output layers of TiO 2 (F127) and TiO 2 (P123). One can also observe densification (darker region) at the interface between TiO 2 (P123) and the glass substrate. The person skilled in the field of electron microscopy will understand that the darker region corresponds to a higher density of the material compared to the lighter region in the electron micrograph. In FIG. 9, the thickness of the denser region varies in the range of 20-50 nm within a distance of the order of 200-500 nm, which is consistent with the variation in thickness required for the optical filter, and the distance is consistent with the lens. Throughout the film, vertical strokes are also observed, which together can act as a macro lens, which is obvious to a person skilled in the art.
На фиг. 10 показан вариант осуществления изобретения, содержащий два световыводящих слоя, содержащих TiO2 на стеклянном слое, при наличии лишь небольшой зоны уплотнения между световыводящими слоями TiO2 (F127) и TiO2 (P123) и отсутствии или наличии небольшого уплотнения между TiO2 (P123) и стеклянной подложкой. Этот тип устройства может включать градиент, например, как показано на фиг. 3. Кроме того, для дальнейшего вывода светового потока из устройства может быть также предусмотрено наличие наружного световыводящего слоя.In FIG. 10 shows an embodiment of the invention comprising two light output layers containing TiO 2 on a glass layer, with only a small seal area between the light output layers of TiO 2 (F127) and TiO 2 (P123) and no or small seal between TiO 2 (P123) and glass backing. This type of device may include a gradient, for example, as shown in FIG. 3. In addition, for the further output of the light flux from the device, the presence of an external light-output layer may also be provided.
Хотя особых ограничений на толщину световыводящего слоя нет, общая толщина световыводящего слоя(ев) может находиться в диапазоне примерно 50-1000 нм. При необходимости толщину можно изменять для регулировки свойств (например, показателя преломления) световыводящего(их) слоя(ев).Although there are no particular restrictions on the thickness of the light output layer, the total thickness of the light output layer (s) can be in the range of about 50-1000 nm. If necessary, the thickness can be changed to adjust the properties (for example, the refractive index) of the light output layer (s).
Пористый оксид металла или металлоида может иметь любую подходящую структуру, что хорошо известно специалисту в данной области техники. Например, оксид металла или металлоида может быть кристаллическим (например, анатаз, брукит или рутил), частично кристаллическим или аморфным. В примерном варианте осуществления оксид металла или металлоида находится в высококристаллической форме.The porous metal or metalloid oxide may have any suitable structure, as is well known to one skilled in the art. For example, a metal or metalloid oxide may be crystalline (e.g., anatase, brookite or rutile), partially crystalline, or amorphous. In an exemplary embodiment, the metal or metalloid oxide is in a highly crystalline form.
Какие-либо особые ограничения в отношении пор в пористом оксиде металла или металлоида отсутствуют, но предпочтительно образованы для обеспечения требуемых показателя преломления и/или рассеяния света. Пористая структура включает распределение пор, размер пор, пористость, плотность, объем пор, ориентацию пор и т.д. и может быть настроена или изменена в зависимости от требуемых свойств пористых оксидов металлов или металлоидов (например, показателя преломления и рассеяния света). Например, пленки аналогичной толщины, но с более высокой плотностью пор могут иметь более низкий показатель преломления.There are no particular pore limitations in the porous metal or metalloid oxide, but are preferably formed to provide the required refractive index and / or light scattering. The porous structure includes pore distribution, pore size, porosity, density, pore volume, pore orientation, etc. and can be adjusted or changed depending on the required properties of porous metal or metalloid oxides (for example, refractive index and light scattering). For example, films of a similar thickness but with a higher pore density may have a lower refractive index.
Пористые материалы, предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением, могут иметь любое подходящее распределение пор. В примерном варианте осуществления преобладающее распределение пор пористых оксидов металлов находится в диапазоне примерно 2 нм-500 нм.The porous materials of the invention may have any suitable pore distribution. In an exemplary embodiment, the predominant pore distribution of porous metal oxides is in the range of about 2 nm-500 nm.
Таким образом, размеры пор могут быть абсолютно произвольными. Возможна также корректировка размера пор, чтобы они имели определенное распределение (например, одномодальное, бимодальное или многомодальное распределение). В примерном варианте осуществления пористая структура включает в себя оформленную структуру, имеющую как нанопоры (например, с диаметром порядка примерно 2-8 нм) и мезопоры и/или макропоры (например, с диаметром порядка 20-200 нм или, в частности, примерно 20-50 нм). Предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением пористая структура может охватывать структуры как с открытыми ячейками, так и с закрытыми ячейками. К тому же поры могут быть любых подходящих формы или размера, как, например, сферическими, цилиндрическими, щелевидными и т.д. Кроме того, поры могут быть ориентированы в любой подходящей конфигурации, например неупорядоченной, упорядоченной, плоскостной и т.д.Thus, pore sizes can be completely arbitrary. It is also possible to adjust the pore size so that they have a certain distribution (for example, unimodal, bimodal or multimodal distribution). In an exemplary embodiment, the porous structure includes a shaped structure having both nanopores (e.g., with a diameter of about 2-8 nm) and mesopores and / or macropores (e.g., with a diameter of about 20-200 nm or, in particular, about 20 -50 nm). The porous structure of the present invention can encompass both open-cell and closed-cell structures. In addition, the pores can be of any suitable shape or size, such as spherical, cylindrical, slit-like, etc. In addition, the pores can be oriented in any suitable configuration, for example, disordered, ordered, planar, etc.
Пористая структура может быть отрегулирована таким образом, чтобы сформировать по меньшей мере один световыводящий слой с одним показателем преломления или показателем преломления, который изменяется по толщине слоя(ев). Например, слой или подслои могут иметь ступенчато изменяющийся показатель преломления или градиентное изменение показателя преломления. Как показано на фиг. 3, световыводящий слой(и) 103 может(гут) быть сформирован(ы) с градиентным изменением по толщине слоя. Например, световыводящий(е) слой(и) 103 может(гут) изменяться вдоль градиента так, что показатель преломления идентичен или хорошо согласуется с показателем преломлением рядом со слоем 104 TCO и является также идентичным или хорошо согласующимся с показателем преломления рядом с подложкой 102 (например, стеклянной). Использование такого показателя преломления с градиентным изменением может обеспечить уменьшение или исключение отражающей границы раздела вследствие хорошего согласования показателей преломления смежных слоев, что препятствует внутреннему отражению света и сокращает удержание света внутри границ раздела, имеющее место в традиционных светоизлучающих структурах. Для достижения этого эффекта, например, пористый оксид металла или металлоида может содержать поры меньших размеров (например, более высокий показатель преломления, такой как примерно 1,8-2,0) рядом или вблизи TCO 104, которые плавно переходят в более крупные поры (например, с более низким показателем преломления, таким как примерно 1,5) рядом или вблизи подложки 102. В соответствии с другим вариантом или в дополнение, плотность пор может корректироваться для достижения требуемого градиента или согласования показателя преломления. В предпочтительном варианте осуществления каждый из прилегающих друг к другу подслоев структуры на основе оксида(ов) металла(ов) или металлоида(ов) будет иметь аналогичные показатели преломления во избежание наличия границы раздела между слоями с большим различием в величине показателей преломления.The porous structure can be adjusted so as to form at least one light-output layer with one refractive index or refractive index, which varies along the thickness of the layer (s). For example, the layer or sublayers may have a stepwise varying refractive index or a gradient change in the refractive index. As shown in FIG. 3, the light output layer (s) 103 may (gut) be formed (s) with a gradient change in the thickness of the layer. For example, the light-emitting (e) layer (s) 103 can (vary) along the gradient so that the refractive index is identical or is in good agreement with the refractive index near the
Пористая структура может быть отрегулирована так, чтобы обеспечить рассеяние света. Фиг. 6 демонстрирует результаты гониометрических измерений, например нормированного рассеяния света для угла падения 90 градусов, показом 2D и 3D изображений. Пример (a) показывает сравнительный пример только для стеклянной подложки. Присутствие наиболее темной области показывает, что имеет место минимальное рассеяние света (то есть дисперсия света отсутствует). Пример (b) показывает сравнительный пример с прозрачным проводящим материалом (легированный оксид цинка) на стеклянной подложке. Светлое кольцо по центру (2D) и расширенный конус (3D) указывает на наличие факта рассеяния света. Аналогично этому, пример (c) показывает внутренний световыводящий слой в соответствии с изобретением, расположенный между прозрачным проводящим материалом (легированный оксид цинка) и стеклянной подложкой. Наличие центрального кольца (2D) и расширенного конуса (3D) свидетельствует о наличии рассеяния света. Пример (d) показывает два внутренних световыводящих слоя в соответствии с изобретением, расположенных между прозрачным проводящим материалом (легированный оксид цинка) и стеклянной подложкой. Наиболее светлое центральное кольцо (2D) и расширенный конус (3D) свидетельствуют о большой степени рассеяния света (то есть хорошей дисперсии света).The porous structure can be adjusted to provide light scattering. FIG. 6 shows the results of goniometric measurements, for example, normalized light scattering for an angle of incidence of 90 degrees, showing 2D and 3D images. Example (a) shows a comparative example for a glass substrate only. The presence of the darkest region indicates that there is minimal scattering of light (i.e. there is no dispersion of light). Example (b) shows a comparative example with a transparent conductive material (doped zinc oxide) on a glass substrate. A light center ring (2D) and an expanded cone (3D) indicate the presence of light scattering. Similarly, example (c) shows an inner light-emitting layer according to the invention located between a transparent conductive material (doped zinc oxide) and a glass substrate. The presence of a central ring (2D) and an expanded cone (3D) indicates the presence of light scattering. Example (d) shows two inner light-emitting layers in accordance with the invention located between a transparent conductive material (doped zinc oxide) and a glass substrate. The brightest center ring (2D) and the expanded cone (3D) indicate a high degree of light scattering (i.e., good light dispersion).
Поры могут вмещать или могут быть заполнены, частично или полностью, любой подходящей текучей средой или любым подходящим материалом (таким как материалы с низким показателем преломления). Например, поры могут вмещать воздух, азот или другую подходящую текучую среду. Текучая среда может быть газообразной и/или жидкой. В соответствие с другим вариантом или в дополнение поры могут вмещать металл или металлоид или же их оксид (включая металлооксидный или металлоиднооксидный материал TCO). Предпочтительно поры заполнены текучей средой или материалом, которые способны выдерживать температуры вплоть до 500˚C (которые представляют собой температуры, обычно встречающиеся в процессе химического парофазного осаждения). Показатель преломления световыводящего(их) слоя(ев) можно также отрегулировать посредством заполнения пор различными материалами или текучими средами по всей толщине слоя или как градиент в пределах слоя. Например, поры могут вмещать один и тот же материал TCO на протяжении примерно 50% толщины слоя, и остальная часть пор может быть заполнена воздухом. На фиг. 3 показано изменение градиента световыводящего слоя 103, которое может быть также отнесено за счет присутствия в порах различных материалов/текучих сред.The pores may contain or may be filled, partially or completely, with any suitable fluid or any suitable material (such as low refractive index materials). For example, pores may contain air, nitrogen, or other suitable fluid. The fluid may be gaseous and / or liquid. Alternatively, or in addition, the pores may contain metal or metalloid or their oxide (including TCO metal oxide or metal oxide material). Preferably, the pores are filled with fluid or material that can withstand temperatures up to 500 ° C (which are temperatures commonly encountered in chemical vapor deposition). The refractive index of the light output layer (s) can also be adjusted by filling the pores with various materials or fluids throughout the thickness of the layer or as a gradient within the layer. For example, pores can hold the same TCO material for about 50% of the layer thickness, and the rest of the pores can be filled with air. In FIG. Figure 3 shows the gradient variation of the
Пористый оксид металла или металлоида световыводящего(их) слоя(ев) может иметь заданный показатель преломления (n3) или комбинированный показатель преломления (например, изменяющийся в пределах слоя). Например, пористый оксид металла или металлоида может быть представлен по меньшей мере одним оксидом металла или металлоида, имеющим первый показатель преломления (n4), и поры, имеющие второй показатель преломления (n5). Оксид металла или металлоида, как правило, будет иметь более высокий показатель преломления и поры, как правило, будут иметь более низкий показатель преломления. В примере осуществления изобретения показатель преломления (n4) оксида металла или металлоида может отличаться от показателя преломления (n5) пор на величину дельта (Δ). Показатель дельта также может быть отрегулирован для достижения необходимых свойств светоизлучающего(их) слоя(ев). Например, разность первого показателя преломления по меньшей мере одного оксида металла или металлоида и второго показателя преломления пор может быть равна 0,5 или более, 1 или более, 1,5 или более, или 2 или более. В некоторых вариантах осуществления дельта может быть как можно больше. Например, пористый оксид металла или металлоида может представлять собой материал с очень высоким показателем преломления (такой как диоксид титана, показатель преломления которого равен примерно 2,4-2,9 в зависимости от фазы), и поры могут быть заполнены веществом, имеющим очень низкий показатель преломления (таким как воздух, показатель преломления которого примерно равен 1). В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, где указанный по меньшей мере один светоизлучающий слой имеет градиент показателей преломления, при этом рядом с прозрачным проводящим материалом показатель преломления более высокий (например, 1,7-1,8), а рядом с подложкой показатель преломления более низкий (например, 1,5-1,6).The porous oxide of a metal or metalloid of the light-emitting layer (s) may have a predetermined refractive index (n3) or a combined refractive index (for example, varying within the layer). For example, a porous metal or metalloid oxide may be represented by at least one metal or metalloid oxide having a first refractive index (n4) and pores having a second refractive index (n5). A metal or metalloid oxide will generally have a higher refractive index and pores will generally have a lower refractive index. In an embodiment, the refractive index (n4) of the metal oxide or metalloid may differ from the refractive index (n5) of the pores by the delta (Δ). The delta index can also be adjusted to achieve the necessary properties of the light emitting layer (s). For example, the difference in the first refractive index of at least one metal or metalloid oxide and the second pore refractive index may be 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, or 2 or more. In some embodiments, the delta may be as large as possible. For example, the porous metal or metalloid oxide can be a material with a very high refractive index (such as titanium dioxide, whose refractive index is approximately 2.4-2.9 depending on the phase), and the pores can be filled with a substance having a very low refractive index (such as air, whose refractive index is approximately 1). In some embodiments, the implementation of the present invention, where the specified at least one light-emitting layer has a gradient of refractive indices, while next to the transparent conductive material, the refractive index is higher (for example, 1.7-1.8), and next to the substrate, the refractive index is more low (for example, 1.5-1.6).
В примере варианта осуществления изобретения светоизлучающее устройство содержит подложку, прозрачный проводящий оксид (TCO) и, по меньшей мере, один мезопористый световыводящий слой (MEL), содержащий мезопористый диоксид титана, при этом MEL нанесен осаждением между подложкой и прозрачным проводящим оксидом.In an example embodiment, the light emitting device comprises a substrate, a transparent conductive oxide (TCO), and at least one mesoporous light output layer (MEL) comprising mesoporous titanium dioxide, wherein MEL is deposited between the substrate and the transparent conductive oxide.
Пористый оксид металла или металлоида и световыводящий(е) слой(и) могут быть получены любым подходящим способом. Например, подходят способы, описанные в “Effects of Template and Precursor Chemistry on Structure and Properties of Mesoporous TiO2 Thin Films” авторов X. Shari Li et al., Langmuir 2004, 20, 9095-9102, или в “Synthesis and Li-Ion Insertion Properties of Highly Crystalline Mesoporous Rutile TiO2” авторов Donghai Wang et al., в Chem. Mater. 2008, 20, 3435-3442, при этом содержание того и другого введено в данное описание изобретения полностью для всех целей путем ссылки. Например, высококристаллические пористые оксиды металлов или металлоидов (например, мезопористые оксиды переходных металлов) могут быть получены путем стимулирования регулируемой нуклеации необходимых кристаллических фаз. Путь синтеза может начинаться от прекурсора соли металла, который гидролизуется с образованием металлических оксикластеров. Кластеры самостоятельно собираются с функциональными поверхностно-активными веществами в мезоструктуры, и металлические оксикластеры далее сжижаются и образуют зародыши с функциональной группой поверхностно-активного вещества и разрастается в нанокристаллы. В одном примере осуществления изобретения могут быть получены иерархические мезопористые оксиды металлов (такие как диоксид титана) путем введения абляционного материала (такого как гранулы диоксида кремния или полимера, например, с размерами порядка от примерно 20 нм до примерно 200 нм) в процессе синтеза высококристаллического мезопористого оксида металла. Получаемая в результате структура может иметь, например, нанопоры с диаметром от 2 нм до 5 нм (в зависимости от используемой для образования пор подложки на основе поверхностно-активного вещества) и мезопоры с диаметром от 20 нм до 200 нм из промежуточных порообразователей.The porous metal or metalloid oxide and the light-emitting (e) layer (s) can be obtained by any suitable method. For example, methods described in “Effects of Template and Precursor Chemistry on Structure and Properties of Mesoporous TiO 2 Thin Films” by X. Shari Li et al., Langmuir 2004, 20, 9095-9102, or in “Synthesis and Li- Ion Insertion Properties of Highly Crystalline Mesoporous Rutile TiO 2 ”by Donghai Wang et al., In Chem. Mater. 2008, 20, 3435-3442, the contents of both being incorporated into this description of the invention for all purposes by reference. For example, highly crystalline porous metal or metalloid oxides (e.g., mesoporous transition metal oxides) can be obtained by stimulating the regulated nucleation of the necessary crystalline phases. The synthesis pathway can start from a metal salt precursor that hydrolyzes to form metal oxyclusters. Clusters independently assemble with functional surfactants into mesostructures, and metal oxyclusters then liquefy and form nuclei with a functional group of a surfactant and grow into nanocrystals. In one embodiment, hierarchical mesoporous metal oxides (such as titanium dioxide) can be obtained by introducing ablative material (such as granules of silicon dioxide or polymer, for example, with sizes of the order of from about 20 nm to about 200 nm) during the synthesis of highly crystalline mesoporous metal oxide. The resulting structure may, for example, have nanopores with a diameter of 2 nm to 5 nm (depending on the substrate used to form the pores of the surfactant) and mesopores with a diameter of 20 nm to 200 nm from intermediate blowing agents.
В одном варианте осуществления изобретения пористый оксид металла может быть образован из алкоксида металла с использованием золь-гель или аэрогель способов. Например, золь-гель процесс может предусматривать использование шаблонов на основе поверхностно-активного вещества, таких как шаблонов на основе блок-сополимера или твердого полимера, которые образуют поры при их прожиге в процессе отжига. Установлено, что выбор некоторых параметров, таких как тип шаблона, концентрация шаблона, соотношения молекулярных масс компонентов внутри шаблона, когда подложка представляет собой диблок-сополимер, и условия отжига в процессе получения пористого оксида металла или металлоида, может обеспечить возможность регулировки показателя преломления и рассеяния света. В частности, выбор типа шаблона на основе поверхностно-активного вещества из неионного, ионного или амфифильного блок-сополимера может иметь результатом получение требуемого показателя преломления и рассеяния света. В примере варианта осуществления изобретения шаблон на основе поверхностно-активного вещества содержит амфифильный триблок-сополимер, такой как сегмент полипропиленоксида, блокированный сегментами полиэтиленоксида на каждом конце. Амфифильные триблок-сополимеры, такие как полимеры Pluronic®, содержат сегмент В гидрофобного полипропиленоксида, блокированный сегментами A гидрофобного полиэтиленоксида на каждом конце (PEOxPPOyPEOx). Концентрация количества поверхностно-активного вещества шаблона может обеспечивать возможность подстройки показателя преломления и рассеяния света. Выбор молекулярной массы/длины цепи макромолекулы двух компонентов, PEO и PPO, тоже может варьироваться таким образом, чтобы в результате получить разные показатель преломления и рассеяние света. Например, для получения требуемого мезопористого оксида металла, такого как TiO2, в качестве агентов для матричной сборки могут использоваться, например, блок-сополимер Pluronic® F127 (PEO100PPO65PEO100, Mn=12,600) и блок-сополимер Pluronic® P123 (PEO21PPO65PEO21, Mn=5,750).In one embodiment, the porous metal oxide may be formed from a metal alkoxide using sol-gel or airgel methods. For example, the sol-gel process may include the use of surfactant-based templates, such as templates based on a block copolymer or a solid polymer, which form pores when they are burned during the annealing process. It was found that the choice of certain parameters, such as the type of template, the concentration of the template, the ratio of the molecular masses of the components inside the template when the substrate is a diblock copolymer, and the annealing conditions during the production of porous metal oxide or metalloid, can provide the ability to adjust the refractive index and scattering Sveta. In particular, selecting a type of surfactant-based template from a non-ionic, ionic or amphiphilic block copolymer can result in the desired refractive index and light scattering. In an example embodiment, the surfactant-based template comprises an amphiphilic triblock copolymer, such as a polypropylene oxide segment, blocked by polyethylene oxide segments at each end. Amphiphilic triblock copolymers, such as Pluronic® polymers, contain a hydrophobic polypropylene oxide segment B blocked by hydrophobic polyethylene oxide segments A at each end (PEOxPPOyPEOx). The concentration of the amount of surfactant of the template can provide the ability to adjust the refractive index and light scattering. The choice of molecular weight / chain length of the macromolecule of the two components, PEO and PPO, can also be varied so as to result in different refractive index and light scattering. For example, to obtain the desired mesoporous metal oxide such as TiO 2 , for example, the Pluronic® F127 block copolymer (PEO 100 PPO 65 PEO 100 , Mn = 12,600) and the Pluronic® P123 block copolymer can be used as matrix assembly agents. (PEO 21 PPO 65 PEO 21 , Mn = 5.750).
Кроме того, выбор условий отжига (например, нагревание до температуры примерно 300-500°C) тоже обеспечивает возможность регулировки показателя преломления и/или рассеяния света. На фиг. 8 показаны (a) показатели преломления (пленок мезопористого TiO2 на кремниевых подложках) и (b) размеры пор (материала матрицы мезопористого TiO2) для TiO2-F127 (☐), TiO2-P123 (Ο) и TiO2-2×P123 (Δ), которые нанесены на график в функции температуры отжига материала соответственно при 350°C, 400°C и 450°C. В примере результаты могут быть получены, например, при помощи более чем однократного (например, два раза) отжига слоя пористого оксида металла при одинаковых или изменяющихся температурах. Например, путем отжига можно получить размеры пор в пределах от 3-5 нм для подстройки показателя преломления (например, установки его примерно равным 1,5-1,8) и от примерно 20-50 нм для подстройки рассеяния света (см. фиг. 6(d)).In addition, the selection of annealing conditions (for example, heating to a temperature of about 300-500 ° C) also provides the ability to adjust the refractive index and / or scattering of light. In FIG. Figure 8 shows (a) the refractive indices (of mesoporous TiO 2 films on silicon substrates) and (b) the pore sizes (matrix material of mesoporous TiO 2 ) for TiO 2 -F127 (☐), TiO 2 -P123 (Ο) and TiO 2 -2 × P123 (Δ), which are plotted as functions of the annealing temperature of the material at 350 ° C, 400 ° C and 450 ° C, respectively. In the example, the results can be obtained, for example, by using more than once (for example, twice) annealing a layer of porous metal oxide at the same or varying temperatures. For example, by annealing, it is possible to obtain pore sizes ranging from 3-5 nm for adjusting the refractive index (for example, setting it approximately equal to 1.5-1.8) and from about 20-50 nm for adjusting light scattering (see FIG. 6 (d)).
Светоизлучающее устройство 100 содержит прозрачный проводящий материал (TCM), предпочтительно слой 104 TCM. Подклассом TCM являются прозрачные проводящие оксиды (TCO), которые, как правило, служат анодом в светоизлучающих диодах (например, OLED). TCO может быть представлен любым подходящим TCO, например оксидом индия и олова, оксидом индия и цинка, оксидом олова, легированным фтором и диоксидом титана, легированным ниобием. В примере варианта осуществления изобретения TCM содержит легированный оксид цинка, оксид индия и олова, оксид индия и цинка, легированный фтором оксид олова, легированный ниобием диоксид титана, графен, углеродные нанотрубки или серебро. В предпочтительном варианте осуществления TCO составляет не содержащее индий покрытие, такое как покрытие из легированного оксида цинка, как описано в патентах США №№ 7740901 и 7732012, содержание которых введено для всех целей в данное описание изобретения в полном объеме путем ссылки.The
Светоизлучающее устройство 100 содержит подложку 102. Подложка 102 может быть выполнена из любого подходящего прозрачного материала (например, пропускающего более 80% света) для пропускания света в требуемом диапазоне длин волн. К материалам, пригодным для получения подложки 102, относятся, в частности, стекло, полимерные подложки или пленки и пластмассы, которые соответствуют условиям высокотемпературной обработки. Подходящими могут быть такие стеклянные подложки, которые содержат, например, натриево-кальциевое стекло, включая натриево-кальциевое флоат-стекло и натриево-кальциевое стекло с низким содержанием железа; боросиликатное стекло и стекло для плоских дисплеев. Подходящие полимерные подложки, например, из полиарилэфирэфиркетона (PEEK), полиэфиркетонкетона (PEKK), полиамидов, полиимидов, поликарбонатов и т.п. могут иметь более высокую температуру Tm плавления, превышающую 350°C. Подложка может иметь любую подходящую форму исполнения (например, может быть выполнена в виде листа, пленки, композита и т.п.) и любую подходящую толщину (например, меньше примерно 15 мил (тысячные доли дюйма)). Подложка может представлять собой монослой, или же она может состоять из ряда слоев.The
Другие компоненты могут быть также добавлены или введены в слои светоизлучающего устройства. Например, исходя из требуемых свойств, могут быть добавлены и включены в слой (например, полимерной подложки) или же нанесены на поверхность (например, подложки) наполнители, стабилизаторы, красители и т.д.Other components may also be added or incorporated into the layers of the light emitting device. For example, based on the required properties, fillers, stabilizers, dyes, etc. can be added and included in the layer (for example, a polymer substrate) or deposited on a surface (for example, a substrate)
Светоизлучающее устройство может содержать дополнительные компоненты как те, описание которых здесь приведено, так и неописанные здесь компоненты, что является очевидным для специалиста в данной области техники. Например, органический светоизлучающий диод (OLED) может содержать также блок OLED и катод, как видно из фиг. 4. Блок OLED может включать в себя светоизлучающий слой или эмиттерный слой 106с, содержащий органический материал, слой 106b переноса отверстий, слой 106a инжекции отверстий и слой 106d переноса электронов. В состав светоизлучающего устройства 100 может входить электрод 108, который обычно выполняет в светоизлучающих устройствах (например, OLED) функции катода. Катод 108 может быть выполнен из любого подходящего проводящего металлического материала, такого как без ограничений алюминий, медь, серебро, магний или кальций. Для того, чтобы катод 108 отражал свет обратно в устройство, и этот свет проходил через световыводящий(е) слой(и), этот катод может быть по выбору снабжен отражающей поверхностью (например, зеркальной).The light-emitting device may contain additional components as those described here, as well as components not described here, which is obvious to a person skilled in the art. For example, an organic light emitting diode (OLED) may also comprise an OLED unit and a cathode, as can be seen from FIG. 4. The OLED unit may include a light emitting layer or
При подаче на эмиттерный слой 106с соответствующего напряжения происходит рекомбинация инжектированных положительных и отрицательных зарядов в излучающем слое, в результате которой генерируется световое излучение. Излучающий слой может содержать без ограничений органические материалы, излучающие синий, красный и/или зеленый свет. Структуру эмиттерного слоя 106c и тип электродов 104, 108 целесообразно выбирать так, чтобы максимально интенсифицировать процесс рекомбинации в излучающем слое, обеспечив тем самым максимальный световой выход светоизлучающего устройства 100. В общем, эмиттерный слой 106c может быть образован из любого подходящего органического материала. Например, к числу подходящих материлов для формирования эмиттерного слоя 106с относятся без ограничений полимеры, низкомолекулярные соединения и олигомеры.When an appropriate voltage is applied to the
Как установлено, специализированный(е) внутренний(е) световыводящий(ие) слой(и), описание которых здесь приведено, обеспечивают улучшение свойств по сравнению с другими способами вывода света. В частности, установлено, что особенно эффективно применение в органических светоизлучающих диодах (OLED) по меньшей мере одного металлооксидного или металлоиднооксидного световыводящего слоя. В частности, путем регулировки показателя преломления или показателей преломления материалов вместе с регулировкой степени рассеяния света с учетом размера пор, заполнения пор, легирования, добавления полупроводящих компонентов и т.д., обеспечивается возможность увеличения светового выхода OLED белого свечения, не сказывающееся отрицательно на рабочем напряжении. Таким образом, у OLED с использованием световыводящего(их) слоя(ев), описание которых здесь приведено, значительно улучшен энергетический кпд. Например, световыводящий(е) слой(и) обеспечивает(ют) возможность улучшения внешнего квантового выхода (EQE) (например, количества света, излучаемого устройством) OLED в пределах всей видимой области спектра в пределах от примерно 400 нм до примерно 800 нм (в противоположность ограниченному диапазону длин волн). Таким образом, обеспечивается возможность улучшения внешнего квантового выхода для OLED белого свечения в пределах широкого диапазона длин волн.It has been found that the specialized (e) inner (e) light-emitting (s) layer (s) described herein provide an improvement in properties compared to other methods of outputting light. In particular, it has been found that the use in organic light emitting diodes (OLEDs) of at least one metal oxide or metal oxide light output layer is particularly effective. In particular, by adjusting the refractive index or refractive indices of the materials together with adjusting the degree of light scattering taking into account the pore size, pore filling, doping, adding semiconducting components, etc., it is possible to increase the light output of the OLED white glow, which does not adversely affect the working voltage. Thus, in OLEDs using the light-emitting layer (s) described here, the energy efficiency is significantly improved. For example, the light output layer (s) (s) provide (s) the ability to improve the external quantum yield (EQE) (e.g., the amount of light emitted by the device) of OLEDs throughout the entire visible spectral range from about 400 nm to about 800 nm (in opposite to a limited wavelength range). Thus, it is possible to improve the external quantum yield for OLED white light within a wide range of wavelengths.
Согласно другому примеру осуществления настоящего изобретения способ изготовления светоизлучающего устройства заключается в том, что формируют, по меньшей мере, один световыводящий слой, содержащий пористый оксид металла или металлоида на подложке, и наносят на световыводящий(е) слой(и) прозрачный проводящий материал.According to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing a light-emitting device is that at least one light-emitting layer containing a porous metal or metalloid oxide is formed on a substrate, and a transparent conductive material is applied to the light-emitting (e) layer (s).
Пористый оксид металла или металлоида может быть получен любым подходящим способом, известным специалисту в данной области техники, сведения о котором приведены выше. Кроме того, за счет, по меньшей мере, одного из таких средств, как: изменение размера пор; плотности пор; композиционной легирующей добавки; добавления изолирующего, проводящего или полупроводящего компонента; заполнения пор, толщины слоя, выбора шаблона (например, типа и концентрации) и/или условий отжига и т.д., как рассмотрено выше, достигается возможность регулировки, по меньшей мере, одного из таких показателей, как показатель преломления и рассеяние света световыводящего(их) слоя(ев).The porous metal or metalloid oxide can be obtained by any suitable method known to a person skilled in the art, the details of which are given above. In addition, due to at least one of such means as: changing the pore size; pore density; compositional alloying additives; adding an insulating, conducting or semiconducting component; filling the pores, layer thickness, selecting a template (for example, type and concentration) and / or annealing conditions, etc., as discussed above, it is possible to adjust at least one of such indicators as the refractive index and light scattering of the light output (their) layer (s).
Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения способ получения световыводящего слоя в светоизлучающем устройстве заключается в том, что изменяют, по меньшей мере, один из таких параметров, как размер пор и плотность пор пористого оксида металла или металлоида так, что получают, по меньшей мере, один из таких параметров как показатель преломления и рассеяние света для, по меньшей мере, одного световыводящего слоя, содержащего пористый оксид металла или металлоида, при этом по меньшей мере один световыводящий слой располагают между подложкой и прозрачным проводящим оксидом.According to one embodiment of the present invention, a method for producing a light-emitting layer in a light-emitting device is that at least one of the parameters such as the pore size and pore density of the porous metal oxide or metalloid is changed so that at least one of such parameters as the refractive index and light scattering for at least one light-emitting layer containing a porous metal or metalloid oxide, with at least one light-emitting layer between the substrate and the transparent conductive oxide.
Пористый оксид металла или металлоида может быть осажден или нанесен на подложку так, что образуется(ются) световыводящий(е) слой(и). Слой или слои могут быть нанесены по существу равномерно сверху всей подложки или ее части. Слой(и) могут быть нанесены с использованием любого подходящего оборудования и любых подходящих способов, известных в данной области техники. Например, световыводящий(е) слой(и) может (могут) быть сформирован(ы) путем обработки в растворе, химического осаждения из паровой фазы при атмосферном давлении (APCVD), химического осаждения из паровой фазы с использованием ультрафиолетового излучения (UVCVD), химического осаждения из паровой фазы способом плазменного напыления (PACVD), атомно-слоевого осаждения (ALD), физического осаждения из паровой фазы (PVD), термического испарения в вакууме, способом разбрызгивания или распыления или способом осаждения с помощью импульсного лазера (PLD). В примере варианта осуществления изобретения световыводящий(е) слой(и) может (могут) быть получены на подложке способом химического осаждения из паровой фазы (CVD), который осуществляют при атмосферном давлении и при температуре ниже, по меньшей мере, чем примерно 450°C, и в некоторых вариантах осуществления изобретения при температуре ниже примерно 400°C. Согласно другому варианту осуществления изобретения процесс CVD может быть проведен при атмосферном давлении и температуре от примерно 300°C до примерно 650°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения температуры технологического процесса желательно поддерживать на уровне ниже примерно 400°C для обеспечения стабильности упоминаемых здесь материалов в процессе изготовления. Специалистом в данной области техники могут быть выбраны любые подходящие температуры исходя из выбранных материалов и способа присоединения световыводящего(их) слоя(ев) к подложке.The porous metal or metalloid oxide can be deposited or deposited on the substrate so that a light-emitting layer (s) is formed (s). The layer or layers may be applied substantially uniformly on top of the entire substrate or part thereof. The layer (s) may be applied using any suitable equipment and any suitable methods known in the art. For example, the light-emitting layer (s) can (can) be formed (s) by treatment in solution, chemical vapor deposition at atmospheric pressure (APCVD), chemical vapor deposition using ultraviolet radiation (UVCVD), chemical vapor deposition by plasma spraying (PACVD), atomic layer deposition (ALD), physical vapor deposition (PVD), thermal evaporation in vacuum, spray or spray method, or pulsed laser (PLD) deposition method. In an example embodiment of the invention, the light-emitting (s) layer (s) can (can) be obtained on the substrate by chemical vapor deposition (CVD), which is carried out at atmospheric pressure and at a temperature lower than at least about 450 ° C , and in some embodiments, at a temperature below about 400 ° C. According to another embodiment of the invention, the CVD process can be carried out at atmospheric pressure and a temperature of from about 300 ° C to about 650 ° C. In some embodiments of the invention, it is desirable to maintain process temperatures below about 400 ° C to ensure the stability of the materials mentioned herein during manufacturing. Any suitable temperature may be selected by one skilled in the art based on the materials selected and the method of attaching the light-emitting layer (s) to the substrate.
Световыводящий(е) слой(и) могут быть выполнены любой подходящей толщины. Например, общая толщина световыводящего(их) слоя(ев) может колебаться в пределах от примерно 2 нм до примерно 500 нм. Если требуется более толстый слой, то понятно, что можно нанести на подложку дополнительные слои до получения необходимой толщины. Дополнительные слои могут быть одинакового состава или могут различаться по составу, например они могут содержать разные оксиды металлов, иметь разные структуры пор и т.д.The light-emitting (e) layer (s) may be of any suitable thickness. For example, the total thickness of the light output layer (s) may range from about 2 nm to about 500 nm. If a thicker layer is required, then it is understood that additional layers can be applied to the substrate to obtain the desired thickness. Additional layers may be of the same composition or may vary in composition, for example, they may contain different metal oxides, have different pore structures, etc.
TCO может быть осажден или нанесен на световыводящий(е) слой(и). Слой TCO, к тому же, может быть нанесен при помощи любых подходящих оборудования и способов, известных в данной области техники. Например, подходят, в частности, способы и условия, указанные в описания изобретений к патентам США №№ 7740901 и 7732012, содержание которых включено полностью для всех целей в данное описание изобретения посредством ссылки. В примере варианта осуществления изобретения прозрачный электрод получают также способом CVD в характерных для примера осуществления условиях, указанных выше для световыводящего слоя. В это время в поры пористого оксида металла или металлоида может, например, проникать материал TCO. В зависимости от свойств пористого оксида металла или металлоида материал TCO может проникать в световыводящий слой в заданной объемной концентрации или до определенной глубины. TCO может также и не проникать в поры пористого оксида металла, если, например, поры закрыты, или если эти поры уже заполнены другим материалом, или при наличии барьера, препятствующего проникновению TCO.TCO may be deposited or deposited on the light-emitting (e) layer (s). The TCO layer, in addition, can be applied using any suitable equipment and methods known in the art. For example, methods and conditions specified in the description of the inventions to US patents Nos. 7,740,901 and 7,732,012, the contents of which are incorporated by reference in their entirety for all purposes, are suitable in particular. In an example embodiment of the invention, a transparent electrode is also obtained by CVD under the conditions typical for the embodiment specified above for the light output layer. At this time, for example, TCO material can penetrate into the pores of the porous metal oxide or metalloid. Depending on the properties of the porous metal oxide or metalloid, the TCO material can penetrate into the light output layer in a predetermined volume concentration or to a certain depth. TCO may also not penetrate into the pores of the porous metal oxide if, for example, the pores are closed, or if these pores are already filled with another material, or if there is a barrier preventing the penetration of TCO.
Способ формирования светоизлучающего устройства может также предусматривать формирование, по меньшей мере, одного слоя из числа любых типичных слоев, используемых в таком светоизлучающем устройстве, как OLED, включая без ограничений эмиттерный слой или органический слой, слой переноса отверстий, слой инжекции отверстий и слой переноса электронов. Каждый из этих слоев может быть сформирован с помощью любых подходящих способов и оборудования, известных в промышленности. Например, органический слой может быть сформирован на TCO. Органический слой может быть сформирован любым подходящим способом, например осаждением слоя инжекции отверстий на TCO, осаждением слоя переноса отверстий на слой инжекции отверстий, осаждением на слой переноса отверстий светоизлучающего слоя и осаждением на светоизлучающий слой слоя переноса электронов. Как один из примеров, эмиттерный слой может быть сформирован способом испарения в вакууме. Затем на блоке OLED может быть сформирован электродный слой. Например, электрод (катод) формируют на слое переноса электронов на органическом слое. Электрод может быть также образован любым подходящим способом, например способом испарения в вакууме или таким способом PVD, как распыление.A method for forming a light emitting device may also include forming at least one layer from any of the typical layers used in a light emitting device such as OLED, including, without limitation, an emitter layer or an organic layer, a hole transfer layer, an injection hole layer and an electron transfer layer . Each of these layers can be formed using any suitable methods and equipment known in the industry. For example, an organic layer may be formed on TCO. The organic layer can be formed by any suitable method, for example by depositing a hole injection layer on a TCO, depositing a hole transfer layer on a hole injection layer, depositing a light-emitting layer on a hole transfer layer, and depositing an electron transfer layer on the light-emitting layer. As one example, an emitter layer can be formed by evaporation in a vacuum. Then, an electrode layer may be formed on the OLED unit. For example, an electrode (cathode) is formed on an electron transfer layer on an organic layer. The electrode may also be formed by any suitable method, for example by evaporation in a vacuum or by a PVD method such as sputtering.
Предусмотрена также возможность введения в светоизлучающем устройстве, при необходимости, дополнительных внутренних световыводящих слоев. В частности, в устройстве OLED между любыми двумя смежными слоями может быть расположен внутренний световыводящий слой, содержащий пористый оксид металла или металлоида. Световыводящий(е) слой(и) может(гут) быть нанесен(ы) с помощью любых подходящих способов, рассмотренных в данном описании изобретения или известных из уровня техники. Предпочтительно по меньшей мере один внутренний световыводящий слой вводят в место нахождения, по меньшей мере, одной границы раздела прозрачной проводящей оксид (TCO) подложки или TCO органического материала, если проводимость достаточна для содействия инжекции зарядов в следующий слой.It is also possible to introduce, if necessary, additional internal light-emitting layers in the light-emitting device. In particular, in the OLED device, between any two adjacent layers, an inner light output layer comprising a porous metal or metalloid oxide may be disposed. The light-emitting (e) layer (s) may (be) coated (s) using any suitable methods described herein or known in the art. Preferably, at least one inner light-emitting layer is introduced into the location of at least one interface of a transparent conductive oxide (TCO) substrate or TCO of an organic material if the conductivity is sufficient to facilitate charge injection into the next layer.
Несмотря на то что порядок сборки светоизлучающего устройства описан в определенной последовательности, очевидно также, что операции формирования или нанесения могут быть выполнены или проведены в любой подходящей последовательности. Кроме того, желательно, чтобы каждый из слоев в светоизлучающем устройстве имел хорошие показатели износостойкости и стабильности. В частности, слои предпочтительно должны обладать хорошей адгезией при отсутствии расслоения.Although the assembly order of the light emitting device is described in a specific sequence, it is also obvious that the forming or applying operations can be performed or carried out in any suitable sequence. In addition, it is desirable that each of the layers in the light-emitting device has good wear resistance and stability. In particular, the layers should preferably have good adhesion in the absence of delamination.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Если не указано иное, все эксперименты были проведены в условиях воздушной окружающей среды.Unless otherwise indicated, all experiments were performed in an air environment.
Синтез TiO2 по золь-гель технологииSynthesis of TiO 2 by Sol-Gel Technology
При синтезе TiO2 по золь-гель технологии использовали два типа блок-сополимеров Pluronic® для сборки на шаблон на основе этиленоксида и пропиленоксида. Блок-сополимер Pluronic® F127 (755 мг, 0,06 ммоль) или блок-сополимер Pluronic® P123 (690 мг, 0,12 ммоль или 345 мг, 0,06 ммоль), каждый из которых относится к категории двухфункциональных блок-сополимеров, дающих в конечном результате первичные гидроксильные группы, растворили в 7,41 мл n-бутанола. Блок-сополимер Pluronic® P123 полностью растворился при той и другой концентрации, а блок-сополимер Pluronic® F127 образовал немного мутноватый коллоидный раствор. При энергичном перемешивании для ослабления эффекта какого бы то ни было повышения температуры из-за экзотермической реакции по отдельности медленно добавляли к 1,93 мл (9,2 ммоль) тетраэтилата титана, Ti(OEt)4, 1,33 мл (концентрация 16,1 ммоль) HCl. После этого соответствующие растворы полимеров медленно ввели при помощи пипетки в раствор Ti(OEt)4/HCl при комнатной температуре за 2-3 мин при осуществлении перемешивания. В конечных золь-гель растворах общее отношение Ti(OEt)4/HCl/полимер/n-BuOH составило соответственно 1:1,75:0,013:8,8 и 1:1,75:0,0065:8,8. Все золь-гель растворы были прозрачными; в исходном состоянии коллоидная суспензия блок-сополимера Pluronic® F127 растворилась при соприкосновении с более полярным, водным раствором Ti(OEt)4/HCl.In the synthesis of TiO 2 by sol-gel technology, two types of Pluronic® block copolymers were used for assembly on a template based on ethylene oxide and propylene oxide. Pluronic® F127 block copolymer (755 mg, 0.06 mmol) or Pluronic® P123 block copolymer (690 mg, 0.12 mmol or 345 mg, 0.06 mmol), each of which belongs to the category of bifunctional block copolymers giving the final result, primary hydroxyl groups were dissolved in 7.41 ml of n-butanol. The Pluronic® P123 block copolymer completely dissolved at both concentrations, and the Pluronic® F127 block copolymer formed a slightly turbid colloidal solution. With vigorous stirring, in order to attenuate the effect of any temperature increase due to the exothermic reaction, titanium tetraethylate, Ti (OEt) 4, 1.33 ml (
Золь-гель материалы и полученные в результате материалы на основе TiO2 после отжига здесь имеют следующее обозначение: TiO2-F127 (получен из золь-гель раствора, содержащего 0,06 ммоль блок-сополимера Pluronic® F127), TiO2-P123 (получен из золь-гель раствора, содержащего 0,06 ммоль блок-сополимера Pluronic® P123) и TiO2-2×P123 (получен из золь-гель раствора, содержащего 0,12 ммоль блок-сополимера Pluronic® P123).The sol-gel materials and the resulting TiO 2 -based materials after annealing here have the following designation: TiO 2 -F127 (obtained from a sol-gel solution containing 0.06 mmol of the Pluronic® F127 block copolymer), TiO 2 -P123 ( obtained from a sol-gel solution containing 0.06 mmol of a Pluronic® P123 block copolymer) and TiO 2 -2 × P123 (obtained from a sol-gel solution containing 0.12 mmol of a Pluronic® P123 block copolymer).
Для измерений БЭТ-способом был приготовлен материал матрицы путем распределения золь-гель раствора на предметных стеклах микроскопа. Материалу позволили отверждаться в воздушной среде при комнатной температуре в течение ≥48 ч. Затем предметные стекла с покрытием поместили в муфельную печь и нагревали до требуемой температуры со скоростью 1°C/мин и выдерживали в течение 4 ч при максимальной температуре соответственно 350°C, 400°C или 450°C. По окончании периода нагрева образцам для испытаний позволили как можно быстрее остыть до температуры 50°C, не открывая печь (за несколько часов). Перед тем, как провести дифракционный рентгеновский анализ и БЭТ-анализ твердый материал удалили с предметных стекол микроскопа и измельчили в однородный порошок. При повышении температур отжига цвет матричного материала TiO2 изменялся от темно-коричневого до светло-бежевого, что свидетельствовало о том, что при температуре 350°C из более толстых пленок (по сравнению с пленками, полученными нанесением покрытия способом центрифугирования) выгорело не все органическое вещество.For measurements by the BET method, matrix material was prepared by distributing a sol-gel solution on microscope slides. The material was allowed to cure in air at room temperature for ≥48 hours. Then, coated slides were placed in a muffle furnace and heated to the required temperature at a rate of 1 ° C / min and kept for 4 hours at a maximum temperature of 350 ° C, 400 ° C or 450 ° C. At the end of the heating period, the test samples were allowed to cool to 50 ° C as quickly as possible without opening the oven (in a few hours). Before X-ray diffraction and BET analysis, the solid material was removed from the microscope slides and ground into a homogeneous powder. With increasing annealing temperatures, the color of the TiO 2 matrix material changed from dark brown to light beige, which indicated that at a temperature of 350 ° C not all organic matter burned out from thicker films (compared to films obtained by coating by centrifugation) substance.
Получение тонких пленокObtaining thin films
Кремниевые подложки (1 см × 1 см; <100>) очистили органическими растворителями последовательно горячими трихлорэтиленом, ацетоном и изопропанолом. После обработки УФ облучением в среде озона (очиститель обработкой УФ облучением в среде озона фирмы Jelight Co. Inc., при 15 мВт/см2 в течение 20 мин) подложки подвергли гидроксилированию окунанием их в раствор NH4OH (на основе 30,0% NH3) на 1 мин и последующего прополаскивания в деионизированной (ДИ) воде. После сушки обдувом в воздушной среде тонкую пленку золь-гель раствора TiO2 нанесли способом нанесения покрытия центрифугированием на подложки из 86 мкл раствора Ti(OEt)4/HCl/полимер/n-BuOH (2400 об/мин, 40 с). Образцам для испытаний позволили отверждаться при комнатной температуре в течение ≥48 ч и вслед за этим поместили в муфельную печь. Затем образцы нагревали до требуемой температуры со скоростью 1°C/мин и выдерживали в течение 4 ч при максимальной температуре соответственно 350°C, 400°C или 450°C. По окончании периода нагрева образцам позволили как можно быстрее остыть до температуры 50°C, не открывая печь (за несколько часов).Silicon substrates (1 cm × 1 cm; <100>) were cleaned with organic solvents successively with hot trichlorethylene, acetone, and isopropanol. After UV irradiation in ozone (purifier by UV irradiation in ozone from Jelight Co. Inc., at 15 mW / cm 2 for 20 min), the substrates were hydroxylated by dipping them in an NH4OH solution (based on 30.0% NH 3 ) for 1 min and subsequent rinsing in deionized (DI) water. After air-drying, a thin film of a TiO2 sol-gel solution was applied by spin-coating on substrates of 86 μl of a solution of Ti (OEt) 4 / HCl / polymer / n-BuOH (2400 rpm, 40 s). Test specimens were allowed to cure at room temperature for ≥48 h and were subsequently placed in a muffle furnace. Then, the samples were heated to the required temperature at a rate of 1 ° C / min and kept for 4 h at a maximum temperature of 350 ° C, 400 ° C, or 450 ° C, respectively. At the end of the heating period, the samples were allowed to cool as quickly as possible to a temperature of 50 ° C without opening the oven (for several hours).
Анализ и измерительная аппаратураAnalysis and measuring equipment
Исследования рентгенодифракционным методом (XRD) порошка тонкоизмельченных образцов материала матрицы проводили с помощью порошкового дифрактометра Rigaku Miniflex II с монохроматическим Cu Kα излучением (λ=1,54059 Å) и геометрией Брэгга-Брентано. Удельная площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) и размер пор порошковых образцов материала матрицы определили через изотермы адсорбции азота при температуре -169°C при помощи автоматизированной газопоглотительной системы. Перед проведением анализа все образцы дегазировали при температуре 100°C в течение 24 ч. Для изучения топологии поверхности пленок была проведена растровая электронная микроскопия (SEM) с использованием микроскопа JEOL JSM-5900. Для исследования морфологии пленок, полученных способом нанесения покрытия центрифугированием, применяли атомно-силовую микроскопию (AFM; DI Nanoscope IIIa Multimode). AFM-изображения записывали в полуконтактном режиме при помощи кремниевого острия AFM. Экспериментальные уставки всех AFM-изоражений были следующими: скорость сканирования = 1 Гц, разрешение сканирования = 512 линий, заданное значение амплитуды = 1 В, интегральный коэффициент = 0,2 и пропорциональный коэффициент = 0,3.X-ray diffraction (XRD) studies of the powder of finely ground matrix material samples were carried out using a Rigaku Miniflex II powder diffractometer with monochromatic Cu Kα radiation (λ = 1.54059 Å) and Bragg-Brentano geometry. The specific surface area according to the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method and the pore size of powder samples of the matrix material were determined through nitrogen adsorption isotherms at a temperature of -169 ° C using an automated getter system. Before analysis, all samples were degassed at 100 ° C for 24 h. To study the topology of the film surface, scanning electron microscopy (SEM) was performed using a JEOL JSM-5900 microscope. To study the morphology of films obtained by centrifugal coating, atomic force microscopy (AFM; DI Nanoscope IIIa Multimode) was used. AFM images were recorded in tapping mode using a silicon tip AFM. The experimental settings of all AFM images were as follows: scan speed = 1 Hz, scan resolution = 512 lines, set amplitude value = 1 V, integral coefficient = 0.2 and proportional coefficient = 0.3.
Показатель преломления и толщину пленок TiO2-P123 и TiO2-2×P123 измеряли путем эллипсометрии с помощью спектроскопического эллипсометра alpha-SE фирмы J. A. Woolam Co., Inc. (CompleteEASE™ Вариант 3.65; HeNe лазер, 632,8 нм; модель: кремний с прозрачной пленкой). Показатель преломления и толщину пленок TiO2-F127 определяли при помощи эллипсометра Rudolf Auto EL-III (HeNe лазер, 632,8 нм). Спектры отражения пленок TiO2 на кремниевых подложках записывали с помощью спектрофотометра ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областей спектра (Varian, Cary 5) в диапазоне длин волн 800-200 нм и при разрешении 0,5 нм или выше. Термогравиметрический анализ (TGA) и дифференциальную сканирующую калориметрию (DSC) осуществили на измерительном устройстве для DSC STA 449 Jupiter Netzsch, оснащенном квадрупольным масс-спектрометром фирмы Aelos модели 403C MS. Порошки загружали в корундовые тигли и получали данные при нагревании при воздействии воздушного потока (25 мл/мин) от комнатной температуры до 550ºC со скоростью 5°C/мин.The refractive index and film thickness of TiO 2 -P123 and TiO 2 -2 × P123 were measured by ellipsometry using an alpha-SE spectroscopic ellipsometer from JA Woolam Co., Inc. (CompleteEASE ™ Variant 3.65; HeNe laser, 632.8 nm; model: silicon with a transparent film). The refractive index and thickness of TiO2-F127 films were determined using a Rudolf Auto EL-III ellipsometer (HeNe laser, 632.8 nm). The reflection spectra of TiO2 films on silicon substrates were recorded using an ultraviolet, visible, and near infrared spectrophotometer (Varian, Cary 5) in the
Макроскопическая морфология тонких пленокMacroscopic morphology of thin films
Как показали результаты растровой электронной микроскопии (SEM) и атомно-силовой микроскопии (AFM) в микронном масштабе, все тонкие пленки TiO2 оказываются гладкими и непрерывными, за исключением пленки TiO2-2×P123, подвергнутой отжигу при 450°C. Результаты измерений посредством AFM показывают, что шероховатость (Rms) пленки мезопористого TiO2-2×P123, подвергнутой отжигу при 350°C, равна 0,3 нм, что равно или почти равно пределу разрешения. Для такой пленки, подвергнутой отжигу при 400°C, она увеличивается до 0,4 нм.As shown by the results of scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) on a micron scale, all thin TiO 2 films turn out to be smooth and continuous, with the exception of the TiO 2 -2 × P123 film annealed at 450 ° C. Measurements by AFM show that the roughness (R ms ) of the mesoporous TiO 2 -2 × P123 film annealed at 350 ° C is 0.3 nm, which is equal to or almost equal to the resolution limit. For such a film, annealed at 400 ° C, it increases to 0.4 nm.
Показатели преломления и мезопорыRefractive indices and mesopores
Результаты измерений показателя преломления (n) показывают, что оптические свойства тонких пленок мезопористого TiO2 могут быть отрегулированы путем подбора химического состава исходного прекурсора золь-гель раствора. Показатели преломления, определенные для различных пленок, полученных способом нанесения покрытия центрифугированием, а также сведения о размере пор, объеме и площади поверхности материалов матрицы на основе TiO2 указаны в таблице 1. Как видно, изменение типа поверхностно-активного вещества для сборки на шаблон, а также концентрации поверхностно-активного вещества влияет на образование пор и получаемый в результате показатель преломления мезопористого материала.The results of measurements of the refractive index (n) show that the optical properties of thin films of mesoporous TiO 2 can be adjusted by selecting the chemical composition of the initial sol-gel solution precursor. The refractive indices determined for various films obtained by centrifugal coating, as well as information on pore size, volume and surface area of TiO 2 -based matrix materials are shown in Table 1. As you can see, the change in the type of surfactant for assembly on the template, and also the concentration of the surfactant affects the formation of pores and the resulting refractive index of the mesoporous material.
Показатель преломления пленок мезопористого TiO2 и БЭТ-данные о материалах матрицы TiO2, все получены золь-гель синтезом с использованием наполнителей соответственно блок-сополимера Pluronic® F127 и блок-сополимера Pluronic® P123 в качестве веществ для сборки на шаблонTable 1
The refractive index of mesoporous TiO 2 films and BET data on TiO 2 matrix materials are all obtained by sol-gel synthesis using fillers of the Pluronic® F127 block copolymer and Pluronic® P123 block copolymer as materials for assembly onto the template
Для пленок мезопористого TiO2 на кремниевых подложках наблюдается уменьшение показателя преломления с повышением температуры отжига для образцов всех трех групп золь-гель состава. Происходящие реакции гидролиза и конденсации, которые отрицательно сказываются на плотности пленки в диапазоне температур ниже ~350°C, по-видимому, не являются основным фактором влияния на показатели преломления пленок, подвергнутых отжигу при более высоких температурах. Термогравиметрический анализ (TGA) показывает, что масса композиционных материалов TiO2-F127 и TiO2-P123 стабилизируется примерно при 350°C, немного выше для композиционного материала TiO2-F127. Наблюдаемая потеря массы в промежутке между 350°C и 400°C составила ~0,61 масс.% для TiO2-F127 и ~0,46 масс.% для TiO2-P123. Для интервала между 400°C и 450°C указанная потеря массы понижается соответственно до ~0,29 масс.% и ~0,08 масс.%. Это свидетельствует о том, что при использованных температурах отжига полностью сформирована поликристаллическая структура TiO2, и полимер выгорел из неорганической матрицы, за исключением возможно малых количеств следовых остатков в низкотемпературном материале (350°C).For mesoporous TiO 2 films on silicon substrates, a decrease in the refractive index is observed with an increase in the annealing temperature for samples of all three groups of the sol – gel composition. The hydrolysis and condensation reactions that negatively affect the film density in the temperature range below ~ 350 ° C are apparently not the main factor affecting the refractive indices of films annealed at higher temperatures. Thermogravimetric analysis (TGA) shows that the mass of the TiO 2 -F127 and TiO 2 -P123 composite materials stabilizes at about 350 ° C, slightly higher for the TiO 2 -F127 composite. The observed weight loss between 350 ° C and 400 ° C was ~ 0.61 wt.% For TiO 2 -F127 and ~ 0.46 wt.% For TiO 2 -P123. For the interval between 400 ° C and 450 ° C, the indicated mass loss decreases to ~ 0.29 mass% and ~ 0.08 mass%, respectively. This indicates that, at the annealing temperatures used, the polycrystalline structure of TiO 2 is completely formed and the polymer burned out from the inorganic matrix, with the exception of possibly small amounts of trace residues in the low-temperature material (350 ° C).
Следовательно, изменения величины показателя преломления данной пленки TiO2 могут быть вызваны комбинацией изменения размера и плотности мезопор в матрице конденсата TiO2. По методу Брунауэра-Эмметта-Теллера (BET) были определены диаметры адсорбирующих пор, объем адсорбирующих пор и удельная площадь поверхности по изотермам адсорбции N2 для матричного мезопористого TiO2, синтезированного с использованием блок-сополимера Pluronic® F127 или блок-сополимера Pluronic® P123 в качестве полимеров для сборки на шаблоне (таблица 1). На фиг. 7 показаны изотермы адсорбции N2 и распределение диаметров пор (вставки) для материалов матрицы TiO2-F127, подвергнутых отжигу соответственно при (a) 350°C, (b) 400°C и (c) 450°C. Все кривые адсорбции показывают наличие петли гистерезиса, что характерно для мезопористых (раскрытость пор >2 нм) или макропористых (раскрытость пор >50 нм) материалов.Therefore, changes in the refractive index of a given TiO 2 film can be caused by a combination of a change in the size and density of the mesopores in the TiO 2 condensate matrix. Using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, we determined the diameters of adsorbed pores, the volume of adsorbed pores, and the specific surface area from the N2 adsorption isotherms for matrix mesoporous TiO 2 synthesized using the Pluronic® F127 block copolymer or the Pluronic® P123 block copolymer in as polymers for assembly on the template (table 1). In FIG. Figure 7 shows the adsorption isotherms of N2 and the distribution of pore diameters (inserts) for TiO 2 -F127 matrix materials annealed at (a) 350 ° C, (b) 400 ° C, and (c) 450 ° C, respectively. All adsorption curves show the presence of a hysteresis loop, which is typical for mesoporous (open pores> 2 nm) or macroporous (open pores> 50 nm) materials.
Размеры пор, наблюдаемые для различных материалов матрицы TiO2 (таблица 1) обычно увеличиваются с увеличением температур отжига. С увеличением степени кристалличности материала происходит выжигание более мелких пустот и слияние их с другими порами, в результате чего увеличивается наблюдаемый наибольший размер пор. Сравнение показателей преломления различных материалов, отожженных при одинаковой максимальной температуре, показывает, что показатель преломления увеличивается в следующем порядке: TiO2-2×P123<TiO2-F127≤TiO2-P213.The pore sizes observed for various TiO 2 matrix materials (Table 1) usually increase with increasing annealing temperatures. With an increase in the degree of crystallinity of the material, smaller voids are burned and merged with other pores, resulting in an increase in the observed largest pore size. A comparison of the refractive indices of different materials annealed at the same maximum temperature shows that the refractive index increases in the following order: TiO 2 -2 × P123 <TiO 2 -F127≤TiO 2 -P213.
Уплотнение вследствие гидролиза и конденсации матрицы TiO2 может достигать своего завершения при ~350°C, которая является приблизительно такой температурой, при которой большая часть или все органическое вещество триблок-сополимеров для сборки на шаблоне удалено с тонких пленок, полученных методом нанесения покрытия центрифугированием. Было замечено, что для материалов, отожженных при 350°C, размер пор увеличивается в порядке TiO2-F127<TiO2-P123<TiO2-2×P213 (таблица 1).Compaction due to hydrolysis and condensation of the TiO 2 matrix can reach its completion at ~ 350 ° C, which is approximately the temperature at which most or all of the organic matter of the triblock copolymers for assembly on the template is removed from thin films obtained by centrifugation coating. It was noted that for materials annealed at 350 ° C, the pore size increases in the order of TiO 2 -F127 <TiO 2 -P123 <TiO 2 -2 × P213 (table 1).
Хотя размер пор в мезопористом материале может быть основным параметром, сказывающимся на показателе преломления, объем пор материала, который можно считать показателем пористости, может быть другим фактором, влияющим на оптические свойства пленок мезопористого TiO2, полученных из золь-гель растворов, нанесенных методом нанесения покрытий центрифугированием (таблица 1). Результаты измерений толщины пленок, расчетные значения объема отдельных пор при допущении, что поры сферические, и количество пор в расчете на один грамм материала матрицы TiO2 сведены в таблицу 2. Плотность пор была рассчитана путем деления измеренного объема пор, приходящегося на один грамм, на объем отдельных пор (рассчитан исходя из размера пор).Although the pore size in a mesoporous material may be the main parameter affecting the refractive index, the pore volume of the material, which can be considered an indicator of porosity, may be another factor affecting the optical properties of mesoporous TiO 2 films obtained from sol-gel solutions deposited by deposition coating by centrifugation (table 1). The results of measurements of the film thickness, the calculated values of the volume of individual pores under the assumption that the pores are spherical, and the number of pores per gram of TiO 2 matrix material are summarized in Table 2. The pore density was calculated by dividing the measured pore volume per gram. volume of individual pores (calculated based on pore size).
Толщина пленок, полученная путем расчета объема отдельной поры и плотности пор [(количество пор)/г] для материалов матрицы мезопористого TiO2, полученных золь-гель синтезом с использованием в качестве веществ для сборки на шаблоне наполнителей соответственно блок-сополимера Pluronic® F127 и блок-сополимера Pluronic® P123. Значения рассчитаны по экспериментальным данным, указанным в таблице 1table 2
The film thickness obtained by calculating the volume of an individual pore and pore density [(pore number) / g] for matrix materials of mesoporous TiO 2 obtained by sol-gel synthesis using, respectively, Pluronic® F127 block copolymer and block copolymer Pluronic® P123. The values are calculated from the experimental data shown in table 1
Как видно, у материалов TiO2-F127 и TiO2-P123 самые большие плотности пор для материалов матрицы, подвергнутых отжигу при 400°C (таблица 2). Различие более резко выражено в TiO2-F127, что может объясняться увеличением общего объема пор (таблица 1). По сравнению с материалами, отожженными при 350°C, эти образцы не содержат остатков органического вещества. Это дает дополнительные малые пустоты внутри материала и ведет к увеличению пористости матрицы TiO2. В интервале температур 400-450°C поры могут начать объединяться друг с другом и образовывать объем отдельной поры, а также по мере увеличения корреляционной длины кристаллической структуры TiO2 происходит уменьшение плотности пор. Таким образом, для материалов TiO2-F127 и TiO2-P123 плотность пор достигает пиковых значений при температуре около 400°C.As can be seen, the materials TiO 2 -F127 and TiO 2 -P123 have the highest pore densities for matrix materials annealed at 400 ° C (table 2). The difference is more pronounced in TiO 2 -F127, which can be explained by an increase in the total pore volume (table 1). Compared to materials annealed at 350 ° C, these samples do not contain residues of organic matter. This gives additional small voids inside the material and leads to an increase in the porosity of the TiO 2 matrix. In the temperature range 400-450 ° C, the pores can begin to combine with each other and form the volume of a single pore, and also as the correlation length of the crystal structure of TiO 2 increases, the pore density decreases. Thus, for TiO 2 -F127 and TiO 2 -P123 materials, the pore density reaches peak values at a temperature of about 400 ° C.
Принимая во внимание, что пленки TiO2-P123, отожженные соответственно при 350°C и 400°C, имеют очень схожий размер пор (4,283 Å против. 4,293 Å), понятно, что более тонкая пленка (TiO2-P123, подвергнутый отжигу при 400°C, 175 нм) с более высокой плотностью пор (4,0·1018 пор/г) имеет такой же показатель преломления, как и более толстая пленка (TiO2-P123, подвергнутая отжигу при 350°C, 185 нм) с более низкой плотностью пор (1,9·1018 пор/г), n=1,73 в обоих случаях. С другой стороны, две пленки, которые имеют одинаковый размер пор, как TiO2-P123, подвергнутая отжигу при 450°C, и TiO2-2×P123, подвергнутая отжигу при 350°C, имеют разные показатели преломления, если более толстая пленка (TiO2-2×P123, подвергнутая отжигу при 350°C, 305 нм, против 173 нм для TiO2-P123, подвергнутой отжигу при 450°C) имеет более высокую плотность пор (4,0·1018 пор/г против. 2.2·1018 пор/г для TiO2-P123, подвергнутой отжигу при 450°C), n=1,68 для более тонкой пленки TiO2-P123, и n=1,61 для более толстой пленки TiO2-2xP123. Размер пор в разных материалах матрицы TiO2 (таблица 1) обычно становится больше с увеличением температур отжига, так как более мелкие поры объединяются с образованием более крупных пор.Considering that TiO 2 -P123 films annealed at 350 ° C and 400 ° C, respectively, have a very similar pore size (4.283 Å versus 4.293 Å), it is clear that a thinner film (TiO2-P123, annealed at 400 ° C, 175 nm) with a higher pore density (4.0 · 10 18 pores / g) has the same refractive index as a thicker film (TiO 2 -P123, annealed at 350 ° C, 185 nm) with a lower pore density (1.9 · 10 18 pores / g), n = 1.73 in both cases. On the other hand, two films that have the same pore size, like TiO 2 -P123, annealed at 450 ° C, and TiO 2 -2 × P123, annealed at 350 ° C, have different refractive indices if the film is thicker (TiO 2 -2 × P123, annealed at 350 ° C, 305 nm, versus 173 nm for TiO2-P123, annealed at 450 ° C) has a higher pore density (4.0 × 10 18 pores / g against. . 2 2 10 18 pores / g TiO 2 -P123, annealed at 450 ° C), n = 1,68 for a TiO 2 thin film -P123, and n = 1,61 for thicker films TiO 2 - 2xP123. The pore size in different materials of the TiO 2 matrix (Table 1) usually becomes larger with increasing annealing temperatures, since smaller pores combine to form larger pores.
Таким образом, в дополнение к корреляции между показателем преломления и размером пор, показатель преломления может зависеть также от плотности пор. Аналогичные по толщине пленки, но с более высокой плотностью пор могут иметь более низкий показатель преломления. Показатель преломления для мезопористых материалов может зависеть также от угла измерения.Thus, in addition to the correlation between the refractive index and the pore size, the refractive index may also depend on the pore density. Films similar in thickness but with a higher pore density may have a lower refractive index. The refractive index for mesoporous materials may also depend on the angle of measurement.
Выше приведено описание изобретения на примерах его осуществления, которые не выходят за пределы сущности изобретения. Таким образом, предполагается, что прилагаемая формула изобретения учитывает все те изменения, которые не выходят за пределы сущности и объема изобретения. Специалисту в данной области техники очевидна возможность многочисленных вариантов, изменений и замен.The above is a description of the invention by examples of its implementation, which do not go beyond the essence of the invention. Thus, it is assumed that the appended claims take into account all those changes that do not go beyond the essence and scope of the invention. The person skilled in the art will recognize the possibility of numerous variations, changes, and replacements.
Claims (14)
подложку;
прозрачный проводящий материал и
по меньшей мере один световыводящий слой, сформированный с использованием химического парофазного осаждения при атмосферном давлении, содержащий по меньшей мере один пористый оксид металла или металлоида, представляющий собой мезопористый слой, причем по меньшей мере один световыводящий слой расположен между подложкой и прозрачным проводящим материалом;
или содержащее:
подложку;
прозрачный проводящий оксид и
по меньшей мере один мезопористый световыводящий слой, сформированный с использованием химического парофазного осаждения при атмосферном давлении, содержащий мезопористый диоксид титана, причем по меньшей мере один мезопористый световыводящий слой расположен между подложкой и прозрачным проводящим оксидом,
при этом по меньшей мере одно из размера пор и плотности пор пористого оксида металла или металлоида, или мезопористого диоксида титана изменяют для получения по меньшей мере одного показателя преломления и рассеяния света для по меньшей мере одного световыводящего слоя, который меняется по толщине указанного слоя.1. A light emitting OLED device based on organic light emitting diodes, comprising:
a substrate;
transparent conductive material and
at least one light-emitting layer formed using chemical vapor deposition at atmospheric pressure, containing at least one porous metal or metalloid oxide, which is a mesoporous layer, wherein at least one light-emitting layer is located between the substrate and the transparent conductive material;
or containing:
a substrate;
transparent conductive oxide and
at least one mesoporous light-emitting layer formed using chemical vapor deposition at atmospheric pressure containing mesoporous titanium dioxide, and at least one mesoporous light-emitting layer is located between the substrate and the transparent conductive oxide,
wherein at least one of the pore size and pore density of the porous metal oxide or metalloid or mesoporous titanium dioxide is changed to obtain at least one refractive index and light scattering for at least one light-output layer that varies in thickness of said layer.
a) по меньшей мере один пористый оксид металла или металлоида состоит из: диоксида титана, диоксида кремния, оксида цинка, оксида алюминия, оксида циркония, оксида лантана, оксида ниобия, оксида вольфрама, оксида олова, оксида индия, оксида стронция, оксида ванадия, оксида молибдена, оксида кальция или смесей двух или более таких материалов; или
b) по меньшей мере один световыводящий слой содержит диоксид титана; или
c) по меньшей мере один пористый оксид металла или металлоида содержит по меньшей мере один оксид металла или металлоида, имеющий первый показатель преломления, и поры, имеющие второй показатель преломления, при этом разность первого показателя преломления по меньшей мере одного оксида металла или металлоида и второго показателя преломления пор равна 0,5 или более в диапазоне длин волн видимой области спектра.2. The light emitting device according to claim 1, in which
a) at least one porous metal or metalloid oxide consists of: titanium dioxide, silicon dioxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, indium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, calcium oxide or mixtures of two or more such materials; or
b) at least one light output layer contains titanium dioxide; or
c) at least one porous metal or metalloid oxide contains at least one metal or metalloid oxide having a first refractive index and pores having a second refractive index, wherein the difference in the first refractive index of the at least one metal or metalloid oxide and the second the pore refractive index is 0.5 or more in the wavelength range of the visible region of the spectrum.
a) является уплотненным в зоне, примыкающей к границе раздела с другим слоем, при этом при необходимости, дополнительно
показатель преломления уплотненной зоны выше, чем показатель преломления остальной части по меньшей мере одного световыводящего слоя; или
b) содержит границу раздела между по меньшей мере первым световыводящим слоем и вторым световыводящим слоем, и по меньшей мере один световыводящий слой уплотнен в зоне, примыкающей к границе раздела; или
c) является уплотненным в зоне, примыкающей к границе раздела между по меньшей мере одним световыводящим слоем и подложкой; или
d) имеет градиент показателей преломления с более высоким показателем преломления рядом с прозрачным проводящим материалом и более низким показателем преломления рядом с подложкой; или
e) содержит более чем один слой пористого оксида металла или металлоида, и каждый слой из слоев пористого оксида металла или металлоида имеет градиент показателей преломления; или
f) содержит более чем один слой пористого оксида металла или металлоида, и каждый слой из слоев пористого оксида металла или металлоида состоит из таких же материалов и имеет такую же структуру пор, как и остальные слои; или
g) содержит более чем один слой пористого оксида металла или металлоида, и каждый слой из слоев пористого оксида металла или металлоида состоит из материалов и имеет структуру пор, отличающиеся от материалов и структуры пор других слоев.3. The light emitting device according to claim 1, in which at least one light output layer:
a) is sealed in an area adjacent to the interface with another layer, and if necessary, additionally
the refractive index of the densified zone is higher than the refractive index of the rest of the at least one light output layer; or
b) comprises an interface between at least the first light output layer and the second light output layer, and at least one light output layer is sealed in an area adjacent to the interface; or
c) is sealed in an area adjacent to the interface between at least one light-output layer and the substrate; or
d) has a refractive index gradient with a higher refractive index next to the transparent conductive material and a lower refractive index next to the substrate; or
e) contains more than one layer of porous metal oxide or metalloid, and each layer of layers of porous metal oxide or metalloid has a refractive index gradient; or
f) contains more than one layer of porous metal oxide or metalloid, and each layer of layers of porous metal oxide or metalloid consists of the same materials and has the same pore structure as the other layers; or
g) contains more than one layer of porous metal oxide or metalloid, and each layer of layers of porous metal oxide or metalloid consists of materials and has a pore structure different from materials and the pore structure of other layers.
размером менее приблизительно 10 нм; или
в котором по меньшей мере один световыводящий слой содержит поры размером в пределах от приблизительно 5-8 нм.4. The light emitting device according to claim 1, in which at least one porous metal or metalloid oxide contains pores ranging in size from about 20-50 nm; or less than about 20 nm; or
size less than about 10 nm; or
in which at least one light output layer contains pores ranging in size from about 5-8 nm.
содержит поры, заполненные прозрачным проводящим материалом; или
в котором на границе раздела по меньшей мере одного световыводящего слоя и прозрачного проводящего материала зона по меньшей мере одного световыводящего слоя, примыкающая к границе раздела, содержит поры размером менее 10 нм, заполненные прозрачным проводящим материалом.5. The light emitting device according to claim 1, in which at least one porous metal or metalloid oxide contains pores with open or closed cells filled with a material with a different refractive index; or
contains pores filled with transparent conductive material; or
in which at the interface of at least one light-emitting layer and a transparent conductive material, the area of at least one light-emitting layer adjacent to the interface contains pores smaller than 10 nm, filled with a transparent conductive material.
формирование на подложке по меньшей мере одного световыводящего слоя, содержащего пористый оксид металла или металлоида; и
формирование по меньшей мере на одном световыводящем слое прозрачного проводящего материала;
способ при необходимости дополнительно содержит:
формирование на прозрачном проводящем материале по меньшей мере одного слоя, содержащего органический слой; и формирование по меньшей мере на одном слое электродного слоя.10. A method of forming a light-emitting OLED device according to claim 1, wherein the method comprises:
forming on the substrate at least one light output layer containing porous metal or metalloid oxide; and
the formation of at least one light output layer of a transparent conductive material;
The method optionally further comprises:
forming on a transparent conductive material at least one layer containing an organic layer; and forming at least one layer of the electrode layer.
при этом шаблон на основе поверхностно-активного вещества при необходимости содержит амфифильный триблок-сополимер, содержащий сегмент полипропиленоксида, блокированный на каждом конце сегментами полиэтиленоксида.12. The method according to p. 10, in which the porous metal oxide or metalloid is obtained from a sol-gel solution containing a template based on a surfactant and / or a template based on a solid polymer;
wherein the surfactant-based template optionally contains an amphiphilic triblock copolymer containing a polypropylene oxide segment blocked at each end by polyethylene oxide segments.
изменение по меньшей мере одного из размера пор и плотности пор пористого оксида металла с получением по меньшей мере одного показателя преломления и рассеяния света для световыводящего слоя, содержащего пористый оксид металла, причем световыводящий слой располагают между подложкой и прозрачным проводящим оксидом.13. A method of obtaining a light-emitting layer in a light-emitting OLED device according to claim 1, comprising:
changing at least one of the pore size and pore density of the porous metal oxide to obtain at least one refractive index and light scattering for the light output layer containing the porous metal oxide, the light output layer being arranged between the substrate and the transparent conductive oxide.
в котором по меньшей мере одна температура отжига находится в пределах от 300 до 500°C; или
в котором пористый оксид металла подвергают нескольким обработкам отжигом. 14. The method according to p. 13, in which at least one of the pore size and pore density of the porous metal oxide is changed by selecting at least one of a template based on a surfactant, a concentration of the template based on a surfactant and at least at least one annealing temperature; or
in which at least one annealing temperature is in the range from 300 to 500 ° C; or
in which the porous metal oxide is subjected to several annealing treatments.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201161474522P | 2011-04-12 | 2011-04-12 | |
| US61/474,522 | 2011-04-12 | ||
| PCT/US2012/030508 WO2012141875A1 (en) | 2011-04-12 | 2012-03-26 | Internal optical extraction layer for oled devices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013150188A RU2013150188A (en) | 2015-05-20 |
| RU2574421C2 true RU2574421C2 (en) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2724229C1 (en) * | 2019-11-19 | 2020-06-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) | Method for manufacturing of optical filter based on graphene |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7439091B2 (en) * | 2006-03-17 | 2008-10-21 | Epistar Corporation | Light-emitting diode and method for manufacturing the same |
| US7868331B2 (en) * | 2003-06-13 | 2011-01-11 | Panasonic Corporation | Light-emitting device having a metal oxide semiconductor porous body with an organic light-emitting material |
| US7872414B2 (en) * | 2004-03-03 | 2011-01-18 | Hitachi Displays, Ltd. | Light emitting element and display device with improved external coupling efficiency |
| RU2414018C2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-03-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Organic electroluminescent device |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7868331B2 (en) * | 2003-06-13 | 2011-01-11 | Panasonic Corporation | Light-emitting device having a metal oxide semiconductor porous body with an organic light-emitting material |
| US7872414B2 (en) * | 2004-03-03 | 2011-01-18 | Hitachi Displays, Ltd. | Light emitting element and display device with improved external coupling efficiency |
| RU2414018C2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-03-10 | Конинклейке Филипс Электроникс Н.В. | Organic electroluminescent device |
| US7439091B2 (en) * | 2006-03-17 | 2008-10-21 | Epistar Corporation | Light-emitting diode and method for manufacturing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2724229C1 (en) * | 2019-11-19 | 2020-06-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук (ИТ СО РАН) | Method for manufacturing of optical filter based on graphene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20140042422A1 (en) | Internal optical extraction layer for oled devices | |
| Xu et al. | Recent advances in VO 2-based thermochromic composites for smart windows | |
| Zeng et al. | Research progress on the preparation methods for VO 2 nanoparticles and their application in smart windows | |
| González-García et al. | Aligned TiO 2 nanocolumnar layers prepared by PVD-GLAD for transparent dye sensitized solar cells | |
| Elfanaoui et al. | Optical and structural properties of TiO2 thin films prepared by sol–gel spin coating | |
| JP5621955B2 (en) | Nanostructured thin films produced using oblique deposition and methods thereof | |
| TWI547433B (en) | Inorganic particles scattering films having high light extraction performance | |
| Dou et al. | Facile preparation of double-sided VO2 (M) films with micro-structure and enhanced thermochromic performances | |
| EP2489046A1 (en) | Transparent conductive porous nanocomposites and methods of fabrication thereof | |
| Volodin et al. | Formation of Ge and GeSi nanocrystals in GeOx/SiO2 multilayers | |
| Abd-Alghafour et al. | Characterization of V 2 O 5 nanorods grown by spray pyrolysis technique | |
| Lu et al. | A novel method to modify the color of VO 2-based thermochromic smart films by solution-processed VO 2@ SiO 2@ Au core–shell nanoparticles | |
| Liu et al. | SnO2/VO2/SnO2 tri-layer thermochromic films with high luminous transmittance, remarkable solar modulation ability and excellent hydrophobicity grown on glass substrates | |
| JP2014221709A (en) | Thermochromic window and method of fabricating the same | |
| Glynn et al. | Solution processable broadband transparent mixed metal oxide nanofilm optical coatings via substrate diffusion doping | |
| Reddy et al. | Single compound in-situ synthesis of core-shell CaF2 nanoparticles based broad band antireflective coatings for solar energy conversion | |
| Sahbeni et al. | Annealing temperature effect on the physical properties of titanium oxide thin films prepared by the sol-gel method | |
| Tatar et al. | The influence of Er3+ doping on the structural and optical properties of CeO2 thin films grown by PED | |
| Rydzek et al. | Comparative study of sol–gel derived tin-doped indium-and aluminum-doped zinc-oxide coatings for electrical conducting and low-emitting surfaces | |
| Kaur et al. | Growth and characterization of Cu2O and CuO thin films | |
| KR101983320B1 (en) | Tin Sulfide Thin Films and Nano particles Using Vapor Deposition Method and Their Formation Method | |
| RU2574421C2 (en) | Inner light-emitting layer for organic light-emitting diodes | |
| Wu et al. | Hollow core-shell nanocoatings with gradient refractive index structure for enhanced photovoltaic performance | |
| Lamouchi et al. | Nickel doping induced amorphization of brookite TiO2: Photoluminescence enhancement | |
| Laatar et al. | Optical and Optoelectronic Properties Enhancement of Porous Silicon Treated with Indium Oxide |