RU2573903C1 - Method for manufacturing flexible electroconductive polymer film - Google Patents
Method for manufacturing flexible electroconductive polymer film Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573903C1 RU2573903C1 RU2014135510/05A RU2014135510A RU2573903C1 RU 2573903 C1 RU2573903 C1 RU 2573903C1 RU 2014135510/05 A RU2014135510/05 A RU 2014135510/05A RU 2014135510 A RU2014135510 A RU 2014135510A RU 2573903 C1 RU2573903 C1 RU 2573903C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ink
- substrate
- flexible
- chemical modification
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения гибких электропроводящих полимерных пленок с поверхностным сопротивлением, не превышающим 0.15 Ом/□ на основе полимерных подложек, обладающих улучшенной адгезией по отношению к металлическим наночернилам, нанесенным на них методами печати. Такие гибкие проводящие полимерные пленки используют в тонкопленочных транзисторах и светоизлучающих диодах в качестве структурированной основы (диэлектрик с поверхностными контактами) для нанесения на них активных (полупроводящих, светоизлучающих и др.) слоев в различных областях микроэлектроники.The invention relates to the field of production of flexible electrically conductive polymer films with a surface resistance not exceeding 0.15 Ohm / □ based on polymer substrates having improved adhesion to metal nano-ink deposited on them by printing methods. Such flexible conductive polymer films are used in thin-film transistors and light-emitting diodes as a structured base (dielectric with surface contacts) for applying active (semiconducting, light-emitting, etc.) layers to them in various fields of microelectronics.
При создании конкурентоспособных и высококачественных гибких электропроводящих полимерных пленок в настоящее время успешно применяют возможности высоких технологий как для совершенствования методик печати проводящих слоев на различных подложках, так и для оптимизации состава металлических наночернил и модификации поверхности подложек с целью улучшения печатаемости чернил и увеличения их адгезии к подложке.When creating competitive and high-quality flexible electrically conductive polymer films, they are now successfully using the capabilities of high technologies both to improve the printing methods of conductive layers on various substrates, and to optimize the composition of metal nanorods and modify the surface of substrates in order to improve the printability of ink and increase their adhesion to the substrate .
Основная проблема создания полимерных проводящих пленок заключается в том, что поверхность большинства используемых в микроэлектронике полимеров является относительно гидрофобной и инертной, что препятствует печати на ней проводящих металлических чернил, а также не обеспечивает достаточной адгезии напечатанных чернил по отношению к полимерной пленке.The main problem of creating polymer conductive films is that the surface of most polymers used in microelectronics is relatively hydrophobic and inert, which prevents the printing of conductive metal inks on it, and also does not provide sufficient adhesion of the printed ink to the polymer film.
На сегодняшний день для улучшения печатаемости чернил и повышения их адгезии к поверхности полимера используют различные методы.Today, various methods are used to improve the printability of ink and increase their adhesion to the polymer surface.
Так, из патента US 8481132 известен способ получения прозрачной полимерной многослойной пленки для струйной печати с предварительной обработкой подложки УФ-облучением, высокочастотной плазмой, лазером, озоном или электронным пучком и последующим нанесением активных слоев из раствора, улучшенная адгезия которых к подложке обусловлена появлением на поверхности подложки гидроксильных или гидропероксильных групп в результате ее предварительной обработки. Недостатком подобных методов является короткое время жизни поверхностных функциональных групп (часы или даже минуты), а также сложная технология изготовления пленки, включающая последовательное нанесение активных слоев из раствора.Thus, from US Pat. No. 8,481,132, a method is known for producing a transparent polymeric multilayer film for inkjet printing with preliminary treatment of the substrate with UV radiation, high-frequency plasma, a laser, ozone, or an electron beam and subsequent application of active layers from a solution, the improved adhesion of which to the substrate is due to the appearance on the surface substrates of hydroxyl or hydroperoxyl groups as a result of its preliminary processing. The disadvantage of such methods is the short lifetime of the surface functional groups (hours or even minutes), as well as the complex technology for the manufacture of the film, including the sequential deposition of active layers from the solution.
Также, из статьи (J. Mater. Chem., 2012, 22, 12517-12522) известен способ улучшения адгезии за счет добавления поверхностно-активных веществ (ПАВ) в состав электропроводящих чернил, содержащих наночастицы металлов. ПАВ способствуют стабилизации наночастиц, а также действуют как адгезивные агенты. Из всех металлов серебро наиболее часто используется для создания электропроводящих чернил в силу своего низкого электрического сопротивления, устойчивости к воздействию окружающей среды и низкой температуры спекания наночастиц, что является одним из ключевых факторов при печати и последующем отжиге чернил на гибких полимерных подложках. Наночастицы серебра могут быть стабилизированы различными низкомолекулярными поверхностно-активными веществами (в частности, карбоксилатного типа), а также полимерными молекулами, включая линейные, разветвленные и сверхразветвленные полимеры (как правило, полиамиды и полимиды) в водных или органических растворителях. Некоторые стабилизирующие агенты могут улучшать печатаемость чернил и повышать адгезию наночастиц к поверхности полимеров. Недостатком данного способа является необходимость в процессе спекания как можно более полно удалить добавленный ПАВ для получения высокопроводящих покрытий, поскольку остаточные количества ПАВ приводят в целом к повышению электрического сопротивления напечатанных структур. Таким образом, в конечной пленке адгезия чернил к подложке определяется только типом этой подложки, которая по природе своей обладает низкой свободной энергией поверхности и, как следствие, низкими адгезивными свойствами.Also, from the article (J. Mater. Chem., 2012, 22, 12517-12522), a method is known for improving adhesion by adding surfactants to the composition of electrically conductive inks containing metal nanoparticles. Surfactants contribute to the stabilization of nanoparticles, and also act as adhesive agents. Of all metals, silver is most often used to create electrically conductive inks due to its low electrical resistance, environmental resistance, and low sintering temperature of nanoparticles, which is one of the key factors in printing and subsequent annealing of ink on flexible polymer substrates. Silver nanoparticles can be stabilized with various low molecular weight surfactants (in particular, carboxylate type), as well as with polymer molecules, including linear, branched and hyperbranched polymers (usually polyamides and polymides) in aqueous or organic solvents. Some stabilizing agents can improve the printability of ink and increase the adhesion of nanoparticles to the surface of polymers. The disadvantage of this method is the need for a sintering process to remove the added surfactant as completely as possible to obtain highly conductive coatings, since the surfactant residues generally lead to an increase in the electrical resistance of the printed structures. Thus, in the final film, the adhesion of ink to the substrate is determined only by the type of this substrate, which by its nature has a low free surface energy and, as a consequence, low adhesive properties.
Известен метод повышения адгезии наночастиц золота, наносимых печатными методами, к кристаллическому кремнию за счет модификации кремниевых подложек монослоями п-аминофенилтриметоксисилана и 3-меркаптопропилтриметоксисилана из их растворов в изопропаноле и толуоле, соответственно, для последующего использования напечатанных золотых структур в микроэлектромеханических системах (J. Microelectromech. Syst., 2011, 20, 2, 424-435). Недостатком данного метода является использование модифицирующих моно-, а не поли-слоев, что не обеспечивает значительного улучшения адгезии в случае полимерных подложек и связано с их высокой поверхностной шероховатостью. Еще одним недостатком данного технического решения является невозможность использования описанного в нем метода модификации для полимерных подложек из-за того, что полимерная подложка может набухать в используемых растворителях, изменяя свои линейные размеры, что препятствует высокоточной печати на ней проводящих структур.A known method of increasing the adhesion of gold nanoparticles by printing methods to crystalline silicon by modifying silicon substrates with monolayers of p-aminophenyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane from their solutions in isopropanol and toluene, respectively, for subsequent use of printed gold structures in microelectromechanics Syst., 2011, 20, 2, 424-435). The disadvantage of this method is the use of modifying mono- and not poly-layers, which does not provide a significant improvement in adhesion in the case of polymer substrates and is associated with their high surface roughness. Another disadvantage of this technical solution is the impossibility of using the modification method described in it for polymer substrates due to the fact that the polymer substrate can swell in the solvents used, changing its linear dimensions, which prevents high-precision printing of conductive structures on it.
Тем не менее, описан способ модификации поверхности полидиметилсилоксана различными функциональными алкоксисиланами, применяемый для целей биологических исследований, таких как повышение адгезии клеток и заключающийся в помещении предварительно обработанного в плазме подложки из полидиметилсилоксана в 0.1 - 20% раствор амино- или меркапто-пропилтриметоксисиланов в ацетоне или метаноле на время от 2 мин до 20 ч с последующим отмыванием подложки от избытка алкоксисилана в метаноле или изопропаноле (Surface & Coatings Technology. 2011. V. 205. P. 3182-3189). Недостатком данного технического решения является растворное проведение процесса модификации в течение достаточно длительного времени, что приводит к частичному набуханию полимерной подложки и является недопустимым в случае микроэлектронных применений, прежде всего в связи с необходимостью высокоточной печати проводящих контактов.Nevertheless, a method is described for modifying the surface of polydimethylsiloxane with various functional alkoxysilanes, which is used for biological research, such as increasing cell adhesion and containing a pre-treated plasma substrate of polydimethylsiloxane in a 0.1 - 20% solution of amino or mercapto-propyltrimethoxysilanes in acetone or methanol for a period of 2 minutes to 20 hours, followed by washing the substrate from an excess of alkoxysilane in methanol or isopropanol (Surface & Coatings Technology. 2011. V. 205. P. 3182-3189). The disadvantage of this technical solution is the solution of the modification process for a sufficiently long time, which leads to a partial swelling of the polymer substrate and is unacceptable in the case of microelectronic applications, primarily due to the need for high-precision printing of conductive contacts.
Наиболее близким к настоящему изобретению является техническое решение, описанное в статье A.P. Robinson с соавторами (Langmuir, 2011, 27(8), 4279-4284), согласно которому разработан способ микроструктурирования поверхности полидиметилсилоксана для получения на этой поверхности растяжимых проводящих металлических пленок методом печати серебряных чернил. Предлагаемый способ заключается в предварительном нанесении на поверхность ПДМС колонновидных микроструктур (микроуглублений, расположенных в геометрическом порядке), поверх которых затем печатают проводящий слой. После спекания путем термической обработки чернила, попавшие внутрь углублений, и чернила, растекшиеся по поверхности, образуют единый монолитный слой, связанный с подложкой механически за счет его части, расположенной в углублениях. Недостатком данного метода является зависимость размеров печатаемых структур от шага нанесенных микроструктур. Кроме того, напечатанные проводящие структуры выдерживают растяжение, но не выдерживают изгиб, т.к. при таком микроструктурировании не происходит химического связывания чернил с субстратом и при изгибе субстрата механический контакт слоев металла и подложки нарушается, вызывая отслаивание проводящего слоя.Closest to the present invention is the technical solution described in article A.P. Robinson et al. (Langmuir, 2011, 27 (8), 4279-4284), according to which a method has been developed for microstructuring the surface of polydimethylsiloxane to produce tensile conductive metal films on this surface by printing silver ink. The proposed method consists in preliminary applying on the surface of the PDMS columnar microstructures (microdepths located in a geometric order), on top of which a conductive layer is then printed. After sintering by heat treatment, the ink entering the recesses and the ink spreading over the surface form a single monolithic layer mechanically bonded to the substrate due to its part located in the recesses. The disadvantage of this method is the dependence of the size of the printed structures on the step of the applied microstructures. In addition, printed conductive structures withstand tensile, but do not withstand bending, as with such microstructuring, the chemical bonding of the ink to the substrate does not occur, and when the substrate is bent, the mechanical contact of the metal layers and the substrate is broken, causing the conductive layer to peel off.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа получения гибких электропроводящих полимерных пленок с высокой адгезией проводящего слоя к полимерной подложке и низким поверхностным сопротивлением.The problem to which the invention is directed, is to provide a method for producing flexible electrically conductive polymer films with high adhesion of the conductive layer to the polymer substrate and low surface resistance.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в получении гибких проводящих полимерных пленок с повышенной адгезией проводящего слоя к полимерной подложке (не менее 90% по скотч-тестам на основе стандарта ASTM D 3359) при сохранении его высокой проводимости (с поверхностным сопротивлением не более 0.15 Ом/□).The technical result that can be obtained by carrying out the invention is to obtain flexible conductive polymer films with increased adhesion of the conductive layer to the polymer substrate (at least 90% by tape tests based on ASTM D 3359) while maintaining its high conductivity (with surface resistance no more than 0.15 Ohm / □).
Поставленная задача решается тем, что создан способ получения гибкой электропроводящей полимерной пленки, заключающийся в том, что гибкую полимерную подложку на основе полидиметилсилоксана или полиэтиленнафталата обрабатывают низкотемпературной плазмой, затем подвергают химической модификации в парах 3-меркаптопропилтриметоксисилана или 3-аминопропилтриметоксисилана, после чего наносят на нее серебряные наночернила и образовавшуюся многослойную структуру спекают.The problem is solved in that a method for producing a flexible electrically conductive polymer film is created, which consists in treating a flexible polymer substrate based on polydimethylsiloxane or polyethylene naphthalate with low-temperature plasma, then subjected to chemical modification in pairs of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, silver nano-ink and the resulting multilayer structure is sintered.
В частности, полимерной подложкой может являться подложка на основе полидиметилсилоксана или на основе полиэтиленнафталата.In particular, the polymer support may be a support based on polydimethylsiloxane or based on polyethylene naphthalate.
Химическую модификацию в парах 3-меркаптопропилтриметоксисилана или 3-аминопропилтриметоксисилана проводят при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом для завершения процесса химической модификации, в частности, при температуре от 10 до 70°C в течение 2-72 часов.Chemical modification in pairs of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane is carried out at a temperature / duration ratio necessary to complete the chemical modification process, in particular, at a temperature of 10 to 70 ° C for 2-72 hours.
В частности, серебряные наночернила наносят методом трафаретной печати.In particular, silver nano-ink is applied by screen printing.
В частности, серебряными наночернилами являются чернила на водной или органической основе.In particular, silver nano-inks are aqueous or organic based inks.
Образовавшуюся многослойную структуру спекают термической обработкой при соотношении параметров температура/продолжительность, необходимом до завершения процесса спекания. В частности, термическую обработку проводят при температуре 100-200°C в течение 2-30 минут.The resulting multilayer structure is sintered by heat treatment at a temperature / duration ratio that is necessary until the sintering process is completed. In particular, the heat treatment is carried out at a temperature of 100-200 ° C for 2-30 minutes.
Полученная гибкая электропроводящая полимерная пленка по своим характеристикам может быть использована в качестве структурированных проводящих подложек для изготовления печатных сенсоров, гибких полевых транзисторов, фотовольтаических ячеек или светоизлучающих диодов.The obtained flexible electrically conductive polymer film according to its characteristics can be used as structured conductive substrates for the manufacture of printed sensors, flexible field effect transistors, photovoltaic cells or light-emitting diodes.
Следует иметь в виду, что приведенные примеры не исчерпывают все возможные варианты реализации заявленного изобретения. Например, полимерная подложка может быть выполнена из любого доступного полимера с подходящими механическими, термическими и диэлектрическими характеристиками. В частности, полимерная подложка может быть выполнена из полиэтиленнафталата, полидиметилсилоксана, полиэтилентерефталата, полиимида, поликарбоната, полиметилметакрилата, полиэфирсульфона, полиэфиркетона и т.д.It should be borne in mind that the above examples do not exhaust all possible embodiments of the claimed invention. For example, the polymer substrate may be made of any available polymer with suitable mechanical, thermal and dielectric characteristics. In particular, the polymer substrate may be made of polyethylene naphthalate, polydimethylsiloxane, polyethylene terephthalate, polyimide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethersulfone, polyethereketone, etc.
В частности, химическую модификацию в парах функционального органоалкоксисилана можно проводить при нормальном давлении (от 650 до 750 мм рт. ст.) и температуре от 10 до 70°C в течение 2-140 часов.In particular, chemical modification in pairs of functional organoalkoxysilane can be carried out at normal pressure (from 650 to 750 mm Hg) and a temperature of from 10 to 70 ° C for 2-140 hours.
Функциональным органоалкоксисиланом может являться любой органоалкоксисилан, где функциональной группой может быть любая амино- или меркапто-содержащая группа, органо-группой может быть любая алкильная или арильная группа, алкоксисилильной - три, ди или моно-алкоксисилильная группа с метокси- или этокси-фрагментом.A functional organoalkoxysilane can be any organoalkoxysilane, where the functional group can be any amino or mercapto-containing group, the organo group can be any alkyl or aryl group, the alkoxysilyl group is three, di or mono-alkoxysilyl group with a methoxy or ethoxy fragment.
В частности, металлическими наночернилами могут являться не только серебряные наночернила на водной или органической основе, а также другие чернила на основе металлических нано- или микрочастиц, включая, но не ограничиваясь, медь, золото, никель, кобальт и т.д., способных к взаимодействию с функциональной группой органоалкоксисилана.In particular, metal nano-ink can be not only silver nano-ink on an aqueous or organic basis, but also other inks based on metal nano- or microparticles, including, but not limited to, copper, gold, nickel, cobalt, etc., capable of interaction with the functional group of organoalkoxysilane.
В частности, методами печати могут являться струйная и трафаретная печать, а также иные подходящие методы печати, такие как трансферная печать, тампонная печать, флексография, литографические методы печати, офсетная печать, гравюрная печать, струйная аэрозольная печать, распыление, нанесение центрифугированием, нанесение методами экструзии и т.д.In particular, printing methods may include inkjet and screen printing, as well as other suitable printing methods, such as transfer printing, pad printing, flexography, lithographic printing methods, offset printing, gravure printing, inkjet spray printing, spraying, centrifugal printing, application methods extrusion, etc.
В частности, спекание путем термической обработки может проводиться при 100-200°C в течение 2-30 минут в зависимости от типа чернил. Также возможно использование иных методов спекания, таких как лазерное спекание, импульсный фотонный отжиг с использованием излучения ксеноновых ламп, спекание плазмой.In particular, sintering by heat treatment can be carried out at 100-200 ° C for 2-30 minutes, depending on the type of ink. It is also possible to use other sintering methods, such as laser sintering, pulsed photon annealing using xenon lamp radiation, and plasma sintering.
В отличие от известного метода (Langmuir, 2011, 27(8), 4279-4284), в заявленном изобретении гибкие электропроводящие пленки получают следующим образом: предварительно обработанную в низкотемпературной плазме гибкую полимерную подложку на основе полидиметилсилоксана или полиэтиленнафталата подвергают химической модификации в парах 3-меркаптопропилтриметоксисилана или 3-аминопропилтриметоксисилана, после чего наносят на нее серебряные наночернила и образовавшуюся структуру спекают. Таким образом, стало возможным достижение нового технического результата. В частности, получены гибкие полимерные электропроводящие пленки на подложках ПДМС и ПЭН, которые демонстрируют близкую к 100%-й адгезию проводящего слоя к подложке и обладают низким поверхностным сопротивлением (до 0.15 Ом/□). При использовании модифицирующих слоев органоалкоксисиланов, получен новый технический результат за счет образования химической связи между полимерной подложкой и металлическим проводящим слоем. Кроме того, данный технический результат достигается за счет введения в структуру полимерная подложка - металл дополнительного тонкого слоя, состоящего из сшитого функционального органоалкоксисилана, наносимого из газовой фазы и химически связанного как с полимерной подложкой, так и с проводящим слоем металла. При этом для химического связывания подложки с функциональным органоалкоксисиланом подложка предварительно обрабатывается низкотемпературной плазмой, а связывание с проводящим металлическим слоем происходит за счет взаимодействия функциональных амино- или тиольных групп органоалкоксисилана с металлом.In contrast to the known method (Langmuir, 2011, 27 (8), 4279-4284), in the claimed invention flexible electrically conductive films are prepared as follows: a flexible polymer substrate preliminarily processed in low temperature plasma based on polydimethylsiloxane or polyethylene naphthalate is chemically modified in pairs of 3- mercaptopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, after which silver nano-ink is applied to it and the resulting structure is sintered. Thus, it became possible to achieve a new technical result. In particular, flexible polymer electrically conductive films were obtained on PDMS and PEN substrates, which demonstrate close to 100% adhesion of the conductive layer to the substrate and have a low surface resistance (up to 0.15 Ohm / □). When using modifying layers of organoalkoxysilanes, a new technical result was obtained due to the formation of a chemical bond between the polymer substrate and the metal conductive layer. In addition, this technical result is achieved by introducing an additional thin layer into the structure of the polymer substrate - metal, consisting of a cross-linked functional organoalkoxysilane applied from the gas phase and chemically bonded to both the polymer substrate and the conductive metal layer. For chemical bonding of the substrate with a functional organoalkoxysilane, the substrate is pretreated with a low-temperature plasma, and bonding with a conductive metal layer occurs due to the interaction of functional amino or thiol groups of organoalkoxysilane with a metal.
Общая схема получения гибкой электропроводящей полимерной пленки представлена на Фиг. 1 и иллюстрирует процесс модификации полимерной подложки органоалкоксисиланом на примере 3-меркаптопропилтриметоксисилана, заключающийся в том, что подложку из полидиметилсилоксана или полиэтиленнафталата обрабатывают низкотемпературной плазмой, затем подвергают химической модификации в парах 3-меркаптопропилтриметоксисилана, после чего наносят на нее серебряные наночернила и образовавшуюся структуру спекают. Из Фиг. 1 видно, что улучшенная адгезия проводящего слоя к подложке обеспечивается за счет образования химических связей между атомами металла проводящего слоя и поверхностными тиольными группами модифицирующего слоя.The general scheme for producing a flexible electrically conductive polymer film is shown in FIG. 1 and illustrates the process of modifying a polymer substrate with organoalkoxysilane using the example of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, consisting in the fact that the substrate of polydimethylsiloxane or polyethylene naphthalate is treated with low-temperature plasma, then it is subjected to chemical modification in pairs of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and then the silver structure is formed and then applied. From FIG. 1 shows that improved adhesion of the conductive layer to the substrate is ensured by the formation of chemical bonds between the metal atoms of the conductive layer and the surface thiol groups of the modifying layer.
Схема реакций, приводящих к образованию модифицирующего полислоя, химически связанного с полимерной подложкой, на примере 3-меркаптопропилтриметоксисилана, приведена на Фиг. 2. Из Фиг. 2 видно, что при взаимодействии 3-меркаптопропилтриметоксисилана происходят реакции гидролиза метоксисилильных групп и их взаимодействия с гидроксильными группами полимерной подложки, образовавшимися в результате обработки плазмой, а также между собой с образованием сшитого полисилоксанового слоя. Кроме того, часть меркапто-групп также может реагировать между собой с образованием сульфидных мостиков, которые дополнительно сшивают формирующийся полислой.The reaction scheme leading to the formation of a modifying multilayer chemically bonded to the polymer substrate, as exemplified by 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, is shown in FIG. 2. From FIG. Figure 2 shows that the interaction of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane results in the hydrolysis of methoxysilyl groups and their interaction with the hydroxyl groups of the polymer substrate formed as a result of plasma treatment, and also with each other with the formation of a cross-linked polysiloxane layer. In addition, part of the mercapto groups can also react with each other with the formation of sulfide bridges, which additionally crosslink the resulting multilayer.
Результаты оценки адгезии на примере серебряных чернил на водной и органической основе, напечатанных на модифицированных полимерных подложках (Примеры 1-10), приведены на Фиг. 3, из которой видно, что в случае подложек из ПДМС наилучшие результаты достигаются при их обработке в парах 3-меркаптопропилтриметоксисилана, а в случае подложек из ПЭН адгезия, превышающая 85%, достигается при любом из описанных способов обработки. Кроме того, из Фиг. 3в видно, что адгезия чернил к подложке из ПДМС увеличивается с увеличением времени обработки в парах 3-меркаптопропилтриметоксисилана и достигает величин, близких к 100% при обработке в течение 72 ч.The results of adhesion assessment on the example of silver inks on an aqueous and organic basis, printed on modified polymer substrates (Examples 1-10), are shown in FIG. 3, which shows that in the case of PDMS substrates, the best results are achieved when they are processed in 3-mercaptopropyltrimethoxysilane vapors, and in the case of PEN substrates, adhesion exceeding 85% is achieved with any of the described processing methods. In addition, from FIG. Figure 3c shows that the adhesion of ink to a PDMS substrate increases with increasing processing time in 3-mercaptopropyltrimethoxysilane vapors and reaches values close to 100% upon processing for 72 hours.
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами изготовления гибких электропроводящих пленок, при этом использовали коммерчески доступные металлические наночернила, функциональные органоалкоксисиланы и полимерные подложки на основе полидиметилсилоксана или полиэтиленнафталата.The invention can be illustrated by the following examples of the manufacture of flexible electrically conductive films, using commercially available metal nano-ink, functional organoalkoxysilanes and polymer substrates based on polydimethylsiloxane or polyethylene naphthalate.
На Фиг. 1 представлена общая схема модификации полимерной подложки функциональным органоалкоксисиланом и последующего взаимодействия между сформированным слоем органоалкоксисилана и напечатанным слоем металлических наночернил.In FIG. Figure 1 shows a general scheme for modifying a polymer substrate with a functional organoalkoxysilane and the subsequent interaction between the formed layer of organoalkoxysilane and a printed layer of metal nano-ink.
На Фиг. 2 представлена схема химических реакций, приводящих к образованию модифицирующего полислоя 3-меркаптопропилтриметоксисилана на поверхности полимерной подложки, обработанной в плазме.In FIG. Figure 2 presents a diagram of chemical reactions leading to the formation of a modifying multilayer of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane on the surface of a plasma-treated polymer substrate.
На Фиг. 3 представлены результаты оценки адгезии для серебряных наночернил на водной основе (PChem PSI-211 (белый)) и органической основе (Sun Chemical CRSN2442 (черный)), напечатанных на модифицированных органоалкоксисиланами полимерных подложках ПЭН (a) (Teonex® Q65FA / DuPont Tejjin Films) и ПДМС (б) (Dow Corning Sylgard 184) по сравнению с необработанными подложками. При этом 3-меркаптопропилдиметилметоксисилан обозначен как моно-SH, 3-аминопропилтриметоксисилан обозначен как NH, 3-меркаптопропилтриметоксисилан обозначен как SH. Время модификации полислоем составляло 72 ч во всех случаях. Изменение адгезии чернил на модифицированном 3-меркаптопропилтриметоксисиланом ПДМС в зависимости от времени модификации представлено на Фиг. 3(в). Внутри графика даны оптические микроизображения напечатанных серебряных структур, использованных для оценки адгезии.In FIG. 3 shows the adhesion assessment results for water-based silver nano-ink (PChem PSI-211 (white)) and organic-based (Sun Chemical CRSN2442 (black)) printed on PEN-modified organoalkoxysilanes (a) polymer substrates (Teonex® Q65FA / DuPont Tejjin Films ) and PDMS (b) (Dow Corning Sylgard 184) compared with untreated substrates. While 3-mercaptopropyl dimethylmethoxysilane is designated as mono-SH, 3-aminopropyltrimethoxysilane is designated as NH, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is designated as SH. The multilayer modification time was 72 hours in all cases. The change in ink adhesion on the modified 3-mercaptopropyltrimethoxysilane PDMS depending on the modification time is shown in FIG. 3 (c). Inside the graph are optical microimages of the printed silver structures used to measure adhesion.
Пример 1. Получение гибкой электропроводящей пленки на подложке из полидиметилсилоксана (ПДМС).Example 1. Obtaining a flexible conductive film on a substrate of polydimethylsiloxane (PDMS).
Обработку подложки из ПДМС осуществляют в низкотемпературной плазме, после чего пленку промывают деионизированной водой, сушат в токе аргона и помещают в чашку Петри, куда добавляют 0.2 мл 3-меркаптопропилтриметоксисилана и оставляют при комнатной температуре на 72 ч. На поверхность модифицированной пленки методом трафаретной печати наносят серебряные наночернила на органической основе (CRSN2442), которые затем спекают при температуре 120°C в течение 30 минут.The substrate is processed from PDMS in a low-temperature plasma, after which the film is washed with deionized water, dried in an argon stream and placed in a Petri dish, where 0.2 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is added and left at room temperature for 72 hours. The screen is applied to the surface of the modified film by screen printing. organic-based silver nano-ink (CRSN2442), which is then sintered at a temperature of 120 ° C for 30 minutes.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 95% по сравнению с 0% для не модифицированной подложки из ПДМС, поверхностное сопротивление составило 0.148 Ом/□.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), the ink adhesion to the substrate was 95% compared to 0% for an unmodified PDMS substrate, the surface resistance was 0.148 Ohm / □.
Пример 2. Получение гибкой электропроводящей пленки на подложке из полиэтиленнафталата (ПЭН).Example 2. Obtaining a flexible conductive film on a substrate of polyethylene naphthalate (PEN).
Обработку подложки из ПЭН осуществляют в низкотемпературной плазме, после чего пленку промывают деионизированной водой, сушат в токе аргона и помещают в чашку Петри, куда добавляют 0.3 мл 3-аминопропилтриметоксисилана и оставляют при комнатной температуре на 72 ч. На поверхность модифицированной пленки методом трафаретной печати наносят серебряные наночернила на водной основе (PSI-211), которые затем спекают при температуре 120°C в течение 2 минут.The substrate from PEN is treated in low-temperature plasma, after which the film is washed with deionized water, dried in an argon stream and placed in a Petri dish, where 0.3 ml of 3-aminopropyltrimethoxysilane is added and left at room temperature for 72 hours. The screen is applied on the surface of the modified film by screen printing water-based silver nano-ink (PSI-211), which is then sintered at a temperature of 120 ° C for 2 minutes.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 100% по сравнению с 50% для не модифицированной подложки из ПЭН, поверхностное сопротивление составило 0.0975 Ом/□.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), the ink adhesion to the substrate was 100% compared to 50% for an unmodified PEN substrate, and the surface resistance was 0.0975 Ohm / □.
Пример 3. Получение гибкой электропроводящей пленки на подложке из полиэтиленнафталата (ПЭН).Example 3. Obtaining a flexible conductive film on a substrate of polyethylene naphthalate (PEN).
Процесс получения аналогичен примеру 2, но вместо 0.3 мл 3-аминопропилтриметоксисилана добавили 0.2 мл 3-меркаптопропилтриметоксисилана.The preparation process is similar to Example 2, but instead of 0.3 ml of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 0.2 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 100% по сравнению с 50% для не модифицированной подложки из ПЭН, поверхностное сопротивление составило 0.1275 Ом/□.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), the ink adhesion to the substrate was 100% compared to 50% for an unmodified PEN substrate, and the surface resistance was 0.1275 Ohm / □.
Пример 4. Получение гибкой электропроводящей пленки на подложке из полидиметилсилоксана (ПДМС).Example 4. Obtaining a flexible conductive film on a substrate of polydimethylsiloxane (PDMS).
Процесс получения аналогичен примеру 1, но вместо 72 ч подложку оставляли в парах 3-меркаптопропилтриметоксисилана на 2 ч.The preparation process is similar to example 1, but instead of 72 hours, the substrate was left in pairs of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane for 2 hours
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 70% по сравнению с 0% для не модифицированной подложки из ПДМС, поверхностное сопротивление составило 0.1450 Ом/□.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), the ink adhesion to the substrate was 70% compared to 0% for an unmodified PDMS substrate, and the surface resistance was 0.1450 Ohm / □.
Пример 5 (сравнительный)Example 5 (comparative)
На поверхность необработанной подложки из ПДМС методом трафаретной печати наносят серебряные наночернила на водной основе (PSI-211), которые затем спекают при температуре 120°C в течение 2 минут.Water-based silver nano-inks (PSI-211) are applied to the surface of the raw PDMS substrate by screen printing, which is then sintered at a temperature of 120 ° C for 2 minutes.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 0%.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), ink adhesion to the substrate was 0%.
Пример 6 (сравнительный)Example 6 (comparative)
На поверхность необработанной подложки из ПДМС методом трафаретной печати наносят серебряные наночернила на органической основе (CRSN2442), которые затем спекают при температуре 120°C в течение 30 минут.An organic-based silver nano-ink (CRSN2442) is applied to the surface of a raw PDMS substrate by screen printing, which is then sintered at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 0%.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), ink adhesion to the substrate was 0%.
Пример 7 (сравнительный)Example 7 (comparative)
На поверхность необработанной подложки из ПЭН методом трафаретной печати наносят серебряные наночернила на водной основе (PSI-211), которые затем спекают при температуре 120°C в течение 2 минут.Water-based silver nano-inks (PSI-211) are applied to the surface of the untreated PEN substrate by screen printing, which is then sintered at a temperature of 120 ° C for 2 minutes.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 50%.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), ink adhesion to the substrate was 50%.
Пример 8 (сравнительный)Example 8 (comparative)
На поверхность необработанной подложки из ПЭН методом трафаретной печати наносят серебряные наночернила на органической основе (CRSN2442), которые затем спекают при температуре 120°C в течение 30 минут.Organic nanosilver silver nano-ink (CRSN2442) is applied to the surface of the untreated PEN substrate by screen printing, which is then sintered at a temperature of 120 ° C for 30 minutes.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 80%.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), ink adhesion to the substrate was 80%.
Пример 9 (сравнительный)Example 9 (comparative)
Процесс получения аналогичен примеру 1, но вместо 0.2 мл 3-меркаптопропилтриметоксисилана добавили 0.2 мл 3-меркаптопропилдиметилметоксисилана.The preparation process is similar to Example 1, but instead of 0.2 ml of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 0.2 ml of 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane was added.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 20%.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), ink adhesion to the substrate was 20%.
Пример 10 (сравнительный)Example 10 (comparative)
Процесс получения аналогичен примеру 9, но вместо серебряных чернил на органической основе (CRSN2442) печатали серебряные наночернила на водной основе (PSI-211), которые затем спекали при температуре 120°C в течение 2 минут.The production process is similar to Example 9, but instead of silver-based organic-based inks (CRSN2442), water-based silver-based nano-inks (PSI-211) were printed, which were then sintered at 120 ° C for 2 minutes.
По данным скотч-теста (стандарт ASTM D 3359) адгезия чернил к подложке составила 15%.According to the tape test (ASTM D 3359 standard), ink adhesion to the substrate was 15%.
Таким образом, из представленных примеров видно, что гибкие электропроводящие полимерные пленки демонстрируют высокую (до 95-100%) адгезию проводящего слоя к полимерной подложке при сохранении низкого поверхностного сопротивления (до 0.15 Ом/□), что позволяет использовать их в качестве структурированных проводящих подложек для изготовления печатных сенсоров, гибких полевых транзисторов или светоизлучающих диодов. Этим подтверждается достижение нового технического результата по сравнению с известным техническим решением.Thus, it can be seen from the presented examples that flexible electrically conductive polymer films exhibit high (up to 95-100%) adhesion of the conductive layer to the polymer substrate while maintaining a low surface resistance (up to 0.15 Ohm / □), which allows them to be used as structured conductive substrates for the manufacture of printed sensors, flexible field effect transistors or light emitting diodes. This confirms the achievement of a new technical result in comparison with the known technical solution.
Claims (14)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014135510/05A RU2573903C1 (en) | 2014-09-02 | 2014-09-02 | Method for manufacturing flexible electroconductive polymer film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014135510/05A RU2573903C1 (en) | 2014-09-02 | 2014-09-02 | Method for manufacturing flexible electroconductive polymer film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2573903C1 true RU2573903C1 (en) | 2016-01-27 |
Family
ID=55237021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014135510/05A RU2573903C1 (en) | 2014-09-02 | 2014-09-02 | Method for manufacturing flexible electroconductive polymer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2573903C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2765126C1 (en) * | 2021-06-28 | 2022-01-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Method for obtaining solution functional ink for the formation of films based on silver |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2317613C2 (en) * | 2002-10-02 | 2008-02-20 | Леонхард Курц Гмбх Унд Ко. Кг | Film with organic semiconductors |
| RU2359928C2 (en) * | 2003-03-25 | 2009-06-27 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Method of manufacturing products with coating and products with coating produced by this method |
| RU2456710C1 (en) * | 2011-01-18 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Nanocomposite antireflection coating in form of thick film and method of making said coating |
| US8481132B2 (en) * | 2010-10-08 | 2013-07-09 | Carestream Health, Inc. | Transparent ink-jet recording films, compositions, and methods |
-
2014
- 2014-09-02 RU RU2014135510/05A patent/RU2573903C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2317613C2 (en) * | 2002-10-02 | 2008-02-20 | Леонхард Курц Гмбх Унд Ко. Кг | Film with organic semiconductors |
| RU2359928C2 (en) * | 2003-03-25 | 2009-06-27 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Method of manufacturing products with coating and products with coating produced by this method |
| US8481132B2 (en) * | 2010-10-08 | 2013-07-09 | Carestream Health, Inc. | Transparent ink-jet recording films, compositions, and methods |
| RU2456710C1 (en) * | 2011-01-18 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Nanocomposite antireflection coating in form of thick film and method of making said coating |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2765126C1 (en) * | 2021-06-28 | 2022-01-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" | Method for obtaining solution functional ink for the formation of films based on silver |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101191865B1 (en) | Fabrication method of flexible substrate having buried metal electrode and the flexible substrate thereby | |
| Cheng et al. | High-performance stretchable transparent electrodes based on silver nanowires synthesized via an eco-friendly halogen-free method | |
| KR101161301B1 (en) | Fabrication method of flexible substrate having buried metal electrode using plasma, and the flexible substrate thereby | |
| Yim et al. | Hybrid copper–silver conductive tracks for enhanced oxidation resistance under flash light sintering | |
| TWI804462B (en) | Substrate having metal nanowire layer formed thereon and production method thereof | |
| US20150228371A1 (en) | Method for producing electrically conductive thin film, and electrically conductive thin film produced by said method | |
| WO2005086254A1 (en) | Field effect transistor, method of producing the same, and method of producing laminated member | |
| JP6018584B2 (en) | Method for producing injected self-assembled monolayers | |
| WO2019195473A2 (en) | Methods for photo-induced metal printing | |
| KR101431595B1 (en) | Method for tranferring metal oxide/nitride/sulfide thin film and transfer sheet used therefor | |
| RU2573903C1 (en) | Method for manufacturing flexible electroconductive polymer film | |
| JP6849221B2 (en) | Metal thin film manufacturing method and conductive structure | |
| Wang et al. | A laser curable palladium complex ink used for fabrication of copper pattern on polyimide substrate | |
| KR101592371B1 (en) | Method for transferring highly conductive pedot:pss based electrode | |
| KR102373554B1 (en) | Method for metallizing dielectric substrate surface, and dielectric substrate provided with metal film | |
| JP5188046B2 (en) | Semiconductor element | |
| Kwon et al. | Efficient Protection of Silver Nanowire Transparent Electrodes by All-Biorenewable Layer-by-Layer Assembled Thin Films | |
| Watson et al. | In-situ silver nanoparticle formation on surface-modified polyetherimide films | |
| RU2733049C2 (en) | Device comprising a self-assembling layer and a method of modifying the surface | |
| TWI823871B (en) | Boron nitride nanotube coated substrates for sintering of metallic traces by intense pulse light | |
| Kell et al. | Advanced Applications of Metal–Organic Decomposition Inks in Printed Electronics | |
| KR101873206B1 (en) | Manfacturing method of patterned flexible transparent electrode | |
| An et al. | Solution-based flexible indium oxide thin-film transistors with high mobility and stability by selective surface modification | |
| KR20150072519A (en) | Transparent Electrodes containing overcoat layer and methods of manufacturing the same | |
| US20190157564A1 (en) | Method for oled device fabrication using patterned film mask |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200903 |