RU2570869C1 - Method of producing of black wear-resistant anti-corrosion coating on aluminium and aluminium based alloys by method of microarc oxydation - Google Patents
Method of producing of black wear-resistant anti-corrosion coating on aluminium and aluminium based alloys by method of microarc oxydation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2570869C1 RU2570869C1 RU2014136735/02A RU2014136735A RU2570869C1 RU 2570869 C1 RU2570869 C1 RU 2570869C1 RU 2014136735/02 A RU2014136735/02 A RU 2014136735/02A RU 2014136735 A RU2014136735 A RU 2014136735A RU 2570869 C1 RU2570869 C1 RU 2570869C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- alkali metal
- coating
- alkali
- microarc
- Prior art date
Links
Landscapes
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к электрохимической технологии формирования износостойких, диэлектрических, антикоррозионных и декоративных оксидных или оксидно-керамических покрытий на изделиях из алюминиевых сплавах, в частности для нанесения неорганических покрытий на детали, используемые в авиационной, машиностроительной, химической и строительной отраслях промышленности.The invention relates to electrochemical technology for the formation of wear-resistant, dielectric, anticorrosive and decorative oxide or oxide-ceramic coatings on products from aluminum alloys, in particular for applying inorganic coatings to parts used in the aviation, engineering, chemical and construction industries.
Известно декоративное покрытие на вентильных металлах и способ получения (RU 2096534 А1, опублик. 1988) оптически черных защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавах в условиях электроискровых разрядов в водном электролите, содержащем дигидрофосфат натрия, ферроцианид калия, вольфрамат или молибдат натрия. Покрытие наносят на алюминий и сплавы на его основе в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 3-10 А/дм2 в течение 5-20 мин.A decorative coating on valve metals and a method for producing (RU 2096534 A1, published 1988) are known for optically black protective coatings on valve metals and their alloys under the conditions of electric spark discharges in an aqueous electrolyte containing sodium dihydrogen phosphate, potassium ferrocyanide, tungstate or sodium molybdate. The coating is applied to aluminum and alloys based on it in the galvanostatic mode at a direct current density of 3-10 A / dm 2 for 5-20 minutes.
Получают равномерное гладкое покрытие толщиной 10-12 мкм с содержанием для алюминия и его сплавов, мас. %: Аl - 2,8-7,5; Fe - 29,5-33,5; Р - 7,7-8,4, W - 7,4-8,8. Черный цвет покрытию на алюминии обеспечивает наличие в покрытии шпинели FeAl2O4 и соединение K2FeO2.Get a uniform smooth coating with a thickness of 10-12 microns with a content for aluminum and its alloys, wt. %: Al - 2.8-7.5; Fe - 29.5-33.5; P - 7.7-8.4, W - 7.4-8.8. The black color of the coating on aluminum ensures the presence of FeAl 2 O 4 spinel in the coating and the compound K 2 FeO 2 .
К недостаткам способа можно отнести: 1) применение дорогих реактивов: молибдатов, вольфраматов; 2) узкая область его применения - только в декоративных целях. Кроме того, использование гальваностатического режима (постоянного тока) не позволяет формировать покрытия толщиной более 12 мкм. Покрытия, получаемые способом МДО, толщиной до 12 мкм не обладают в комплексе с оптическими такими свойствам, как антикоррозионная способность и износостойкость.The disadvantages of the method include: 1) the use of expensive reagents: molybdates, tungstates; 2) a narrow scope of its application - only for decorative purposes. In addition, the use of the galvanostatic mode (direct current) does not allow the formation of coatings with a thickness of more than 12 microns. Coatings obtained by the MAO method, up to 12 μm thick, do not possess, in combination with optical properties, such as corrosion resistance and wear resistance.
Наиболее близким по технической сущности является способ (RU №2285066 опублик. 10.10.2006). Черные покрытия на вентильных металлах получают при проведении их микродугового оксидирования в водном растворе, содержащем, г/л: дигидрофосфат натрия - 20-60, цитрат железа (III) - 2-25, триэтаноламин 5-30, в импульсном анодном или анодно-катодном режиме с частотой следования импульсов тока 50-2500 Гц и длительностью 50-1000 мкс при плотности тока 70-300 А/дм2; плотности анодного тока 70-300 А/дм2, а катодного тока 50-120 А/дм2.The closest in technical essence is the method (RU No. 2285066 published. 10.10.2006). Black coatings on valve metals are obtained by microarc oxidation in an aqueous solution containing, g / l: sodium dihydrogen phosphate - 20-60, iron (III) citrate - 2-25, triethanolamine 5-30, in a pulsed anodic or anodic-cathodic a mode with a pulse repetition rate of current pulses of 50-2500 Hz and a duration of 50-1000 μs at a current density of 70-300 A / dm 2 ; the density of the anode current of 70-300 A / dm 2 , and the cathode current of 50-120 A / dm 2 .
Данный способ также имеет недостатки, заключающиеся в невозможности: 1) получения высоких физико-механических свойств (твердость, износостойкость), антикоррозионной способности и адгезии покрытий к металлической основе вследствие небольших их толщин, не более 50 мкм; 2) использования недорогостоящего, простого в изготовлении источника питания; 3) получения покрытий на крупногабаритное изделие вследствие высокой плотности задаваемого тока; 4) использования данного способа для получения декоративных черных покрытий в промышленном масштабе вследствие низкой длительности работоспособности электролита.This method also has the disadvantages of the impossibility of: 1) obtaining high physical and mechanical properties (hardness, wear resistance), anticorrosive ability and adhesion of coatings to a metal base due to their small thicknesses, not more than 50 microns; 2) the use of an inexpensive, easy to manufacture power source; 3) obtaining coatings on a large-sized product due to the high density of the set current; 4) the use of this method to obtain decorative black coatings on an industrial scale due to the low duration of the electrolyte.
Технический результат, достигаемый в изобретении, заключается в получении черных композиционных покрытий, равномерных по толщине на всей поверхности изделий из алюминия и сплавов на его основе, обладающих улучшенными функциональными свойствами, а именно антикоррозионной способностью, высокой адгезией к металлической основе и твердостью при использовании простой емкостной установки, высокой производительностью процесса микродугового оксидирования и большой длительностью работоспособности электролита.The technical result achieved in the invention is to obtain black composite coatings uniform in thickness on the entire surface of aluminum products and alloys based on it, having improved functional properties, namely, anti-corrosion ability, high adhesion to the metal base and hardness when using simple capacitive installations, high productivity of the process of microarc oxidation and a long duration of electrolyte performance.
Указанный технический результат достигается следующим образом.The specified technical result is achieved as follows.
Способ получения черного композиционного покрытия на изделиях из алюминиевых сплавов методом микродугового оксидирования включает их микродуговое оксидирование в щелочно-силикатном электролите при плотностях переменного тока от 8 до 40 А/дм2. При проведении способа в щелочно-силикатный электролит дополнительно вводят гексацианоферрат щелочного металла (II) и гексаметафосфат щелочного металла при следующих содержаниях компонентов в водном растворе, г/л:A method of obtaining a black composite coating on products from aluminum alloys by the method of microarc oxidation includes their microarc oxidation in an alkaline silicate electrolyte at alternating current densities of 8 to 40 A / dm 2 . When carrying out the method, an alkali metal hexacyanoferrate of an alkali metal (II) and an alkali metal hexametaphosphate are additionally introduced into the alkaline silicate electrolyte at the following components in an aqueous solution, g / l:
щелочь 1-4;alkali 1-4;
техническое жидкое стекло, концентрацию (cтжс) которого в зависимости от модуля (m) рассчитывают по уравнению: cтжс=15/m±0.2;technical liquid glass, the concentration (c tfc ) of which, depending on the module (m), is calculated by the equation: c tfc = 15 / m ± 0.2;
гесацианоферрат щелочного металла 5-10;alkali metal hesacyanoferrate 5-10;
гексаметафосфат щелочного металла 2-4.alkali metal hexametaphosphate 2-4.
После пропускания количества электричества через один литр электролита в количестве 7,5-8,5 А·ч в щелочно-силикатный электролит добавляют гексацианоферрат щелочного металла в количестве, определяемом из соотношения cд=0,13·cг, где cг и cд - исходное и добавленное содержание гексацианоферрата щелочного металла в щелочно - силикатном электролите. Процесс микродугового оксидирования продолжают после окончания роста покрытия и прекращения горения микродуговых разрядов в течение времени τп, которое устанавливают по соотношению:After passing an amount of electricity through one liter of electrolyte in an amount of 7.5-8.5 A · h, an alkali metal hexacyanoferrate is added to the alkaline silicate electrolyte in an amount determined from the ratio c d = 0.13 · c g , where c g and c d - initial and added content of alkali metal hexacyanoferrate in alkaline silicate electrolyte. The process of microarc oxidation is continued after the end of the growth of the coating and the cessation of combustion of the microarc discharges for a time τ p, which is established by the ratio:
τп=6000/(|i|·|t|)±1 мин,τ p = 6000 / (| i | · | t |) ± 1 min,
где |i|, |t| - абсолютные значения плотности заданного переменного тока в А/дм2 и температура электролита в °C соответственно.where | i |, | t | - the absolute values of the density of a given alternating current in A / DM 2 and the temperature of the electrolyte in ° C, respectively.
В качестве щелочи используют гидрооксид натрия или калия.Sodium or potassium hydroxide is used as alkali.
В качестве гексацианоферрата щелочного металла может использоваться гексацианоферрат натрия или калия.Sodium or potassium hexacyanoferrate can be used as alkali metal hexacyanoferrate.
В качестве гексаметафосфата щелочного металла может использоваться гексаметафосфат натрия или калия.As the alkali metal hexametaphosphate, sodium or potassium hexametaphosphate can be used.
Проблема получения многофункциональных черных покрытий актуальна для многих отраслей промышленности, т.е. там, где требуется сочетание таких свойств покрытия, как высокая степень поглощения и излучения, высокое рассеивание тепла, одновременно декоративный вид и их высокие антикоррозионная способность, твердость и адгезия к металлической основе.The problem of obtaining multifunctional black coatings is relevant for many industries, i.e. where a combination of coating properties such as a high degree of absorption and radiation, high heat dissipation, at the same time a decorative appearance and their high anti-corrosion ability, hardness and adhesion to a metal base is required.
Радиаторы, панели приборов, детали оптики, корпуса, прицелы спортивного и военного оружия должны иметь декоративный вид и обладать коррозионной стойкостью в различных средах и, зачастую, стойкостью к истиранию и царапинам.Radiators, dashboards, optics, housings, sights of sports and military weapons should have a decorative appearance and have corrosion resistance in various environments and, often, resistance to abrasion and scratches.
Получаемые по заявляемому способу композиционные покрытия черного цвета, полученные на алюминии и сплавах на его основе, состоят по крайней мере из двух слоев - внешнего и внутреннего. При этом внутренний слой на основе γ - Аl2О3 имеет толщину 15-20 мкм, а внешний слой имеет толщину 90-125 мкм и содержит (% масс.) до: 23 FeAl2O4, 8 α-Fe, 9 Fе3Р, остальное - γ-Аl2O3 в кристаллических включениях, находящихся в аморфной фазе на основе железа. Метод МДО позволяет варьировать в широких пределах как состав получаемых композиционных покрытий, так и их свойства.Obtained by the present method, composite black coatings obtained on aluminum and alloys based on it, consist of at least two layers - external and internal. Moreover, the inner layer based on γ - Al 2 O 3 has a thickness of 15-20 μm, and the outer layer has a thickness of 90-125 μm and contains (% wt.) Up to: 23 FeAl 2 O 4 , 8 α-Fe, 9 Fe 3 P, the rest is γ-Al 2 O 3 in crystalline inclusions in the amorphous phase based on iron. The MAO method allows one to vary within wide limits both the composition of the obtained composite coatings and their properties.
Однако для того, чтобы внедрить в массовое производство метод МДО, позволяющий получать черные декоративные покрытия с высокими функциональными свойствами, необходимо решить несколько задач, а именно: установки должны быть простыми и надежными, компоненты водного раствора доступными, длительность работоспособности электролита большой, а режим их получения обеспечивать высокую производительность процесса.However, in order to introduce the MAO method into mass production, which makes it possible to obtain black decorative coatings with high functional properties, it is necessary to solve several problems, namely: the plants must be simple and reliable, the components of the aqueous solution are accessible, the electrolyte working life is long, and their mode obtaining ensure high performance of the process.
Применяя щелочно-силикатный электролит, содержащий 5-10 г/л гексацианоферрата калия, удалось разработать высокопроизводительный способ получения черных покрытий (скорость роста толщины покрытия - до 3,5 мкм/мин) на алюминии и сплавах на его основе, обладающих высокими декоративными и функциональными свойствами.Using an alkaline silicate electrolyte containing 5-10 g / l potassium hexacyanoferrate, it was possible to develop a high-performance method for producing black coatings (growth rate of coating thickness up to 3.5 μm / min) on aluminum and alloys based on it, which have high decorative and functional properties.
Включение железа (II) в состав покрытий происходит в виде железо-алюминиевой шпинели, обладающей высокими прочностными характеристиками, как и аморфное железо, которое является основой покрытия.The inclusion of iron (II) in the composition of coatings occurs in the form of iron-aluminum spinel, which has high strength characteristics, as well as amorphous iron, which is the basis of the coating.
При концентрации менее 1 г/л NaOH или КОН электролит имеет недостаточно высокую удельную электропроводность, что приводит к большим затратам электроэнергии. Кроме того, при таких концентрациях щелочи в водном растворе увеличивается напряжение пробоя парогазовой фазы, что также приводит к дополнительным затратам электроэнергии; т.е. процесс становится высокоэнергозатратным. При концентрации щелочи более 4 г/л в катодный полупериод протекания тока рН электролита в сквозных порах стремится к 14, что при нагреве покрытия приводит к интенсивному травлению металлического дна сквозных пор и, как следствие, к отслаиванию покрытия от металлической основы.At a concentration of less than 1 g / l NaOH or KOH, the electrolyte has an insufficiently high electrical conductivity, which leads to high energy costs. In addition, at such concentrations of alkali in an aqueous solution, the breakdown voltage of the vapor-gas phase increases, which also leads to additional energy costs; those. the process becomes highly energy intensive. At an alkali concentration of more than 4 g / l in the cathode half-cycle of the current flow, the pH of the electrolyte in the through pores tends to 14, which, when the coating is heated, leads to intense etching of the metal bottom of the through pores and, as a result, to peeling off the coating from the metal base.
При концентрациях технического жидкого стекла (ТЖС) в водном растворе более 15/m покрытие приобретает серый цвет вследствие возрастания скорости осаждения диоксида кремния на поверхность образца или изделия, а при концентрациях ТЖС, меньших 15/m, не реализуется зажигание плазменных микроразрядов на всей площади образца или изделия. Последнее не позволяет получать равномерные по толщине и свойствам покрытия на их поверхности.At concentrations of technical liquid glass (TJS) in an aqueous solution of more than 15 / m, the coating becomes gray due to an increase in the rate of deposition of silicon dioxide on the surface of the sample or product, and at concentrations of TJS less than 15 / m, plasma microdischarges are not ignited over the entire area of the sample or products. The latter does not allow to obtain coatings uniform on thickness and properties on their surface.
Экспериментально установлено, что в электролитах, содержащих менее 5 г/л гексацианоферрата калия или натрия, при проведении процесса МДО не происходит формирование покрытия глубокого черного цвета, а высокие его концентрации, например выше 10 г/л, отрицательно сказываются на свойствах (твердости, антикоррозионной способности и адгезии к металлической основе) покрытий.It was experimentally found that in electrolytes containing less than 5 g / l potassium or sodium hexacyanoferrate, the MAO process does not form a deep black coating, and its high concentrations, for example above 10 g / l, adversely affect properties (hardness, anti-corrosion ability and adhesion to metal base) coatings.
Введением в электролит от 2 до 4 г/л гексаметафосфата натрия или калия (стабилизатора электролита) увеличивается в 1,9 раза длительность работоспособности электролита - от 4,5 до 8,5 А·ч/л. При добавлении в электролит менее 2 г/л или более 4 г/л гексаметафосфата натрия или калия покрытия становится серыми или не имеют декоративный цвет.By introducing into the electrolyte from 2 to 4 g / l sodium or potassium hexametaphosphate (electrolyte stabilizer), the electrolyte working time is increased 1.9 times - from 4.5 to 8.5 A · h / l. When less than 2 g / l or more than 4 g / l of sodium or potassium hexametaphosphate is added to the electrolyte, the coatings become gray or do not have a decorative color.
Экспериментально установлено, что с добавлением K4[Fe(CN)6] или Na4[Fe(CN)6] после пропускания количества электричества через один литр электролита в количестве 7,5-8,5 А·ч, определяемом по уравнению 0.13·cг=cд, где cг, cд - исходная и добавляемая концентрации К4[Fе(СN)6] или Na4[Fe(CN)6] соответственно, увеличивается длительность работоспособности электролита до 14,5 А·ч/л. Необходимость дополнительного введения в электролит К4[Fе(СN)6] или Na4[Fe(CN)6] после пропускания количества электричества через один литр электролита в количестве 7,5-8,5 А·ч обусловлена тем, что в основном происходит расход гексацианоферрата щелочного металла при получении методом МДО черных декоративных покрытий. При добавлении в электролит количества гексацианоферрата щелочного металла более 0,13·cг не реализуется процесс МДО, а при концентрациях этой соли менее 0,13·cг не происходит увеличения длительности работоспособности электролита. Она становится менее максимально достигнутой (14,5 А·ч/л).It was experimentally established that with the addition of K 4 [Fe (CN) 6 ] or Na 4 [Fe (CN) 6 ] after passing the amount of electricity through one liter of electrolyte in an amount of 7.5-8.5 Ah, defined by the equation 0.13 · C g = c d , where c g , c d is the initial and added concentration of K 4 [Fe (CN) 6 ] or Na 4 [Fe (CN) 6 ], respectively, the electrolyte working time increases to 14.5 Ah / l The need for additional introduction of K 4 [Fe (CN) 6 ] or Na 4 [Fe (CN) 6 ] into the electrolyte after passing the amount of electricity through one liter of electrolyte in an amount of 7.5-8.5 Ah is due to the fact that basically alkali metal hexacyanoferrate is consumed upon receipt of black decorative coatings by the MAO method. When added to the electrolyte of the alkaline metal hexacyanoferrate more 0,13 · c g MAO process is not realized, and this salt at concentrations of less than 0,13 · c g no increase in the duration of the electrolyte performance. It becomes less than the maximum achieved (14.5 A · h / l).
При проведении процесса МДО при заданной плотности переменного тока, когда толщина черного покрытия достигает предельной толщины (например, при заданных плотностях переменного тока 10, 40 А/дм2 предельные толщины покрытий приблизительно 110, 140 мкм соответственно), происходит самопроизвольный переход от горения плазменных анодных микроразрядов к искровым разрядам с последующим и их исчезновением, что и является причиной прекращения роста толщины покрытия. Вместе с тем, образование покрытия продолжается. Механизм этого специфического явления связан со следующим: при протекании процесса микродугового оксидирования на границе раздела композиционная пленка - металлическая основа образуются продольные поры. При проведении процесса МДО после достижения покрытием предельной толщины происходит рост только внутреннего его слоя, который заполняет продольную пору; то есть этот процесс протекает на границе раздела внешний слой - внутренний слой покрытия по следующему механизму:During the MAO process at a given alternating current density, when the black coating thickness reaches the maximum thickness (for example, at specified alternating current densities of 10, 40 A / dm 2, the maximum coating thickness is approximately 110, 140 μm, respectively), a spontaneous transition from burning of plasma anode microdischarges to spark discharges followed by their disappearance, which is the reason for the cessation of growth of the coating thickness. However, coating formation continues. The mechanism of this specific phenomenon is associated with the following: during the process of microarc oxidation at the interface of the composite film - metal base, longitudinal pores are formed. During the MAO process, after the coating reaches the maximum thickness, only its inner layer grows, which fills the longitudinal pore; that is, this process proceeds at the interface between the outer layer and the inner coating layer according to the following mechanism:
при катодной поляризации рабочего электрода вследствие протекания реакции 2Н2О+2е→Н2+2OН- происходит увеличение рН электролита, находящегося в продольных порах, на границе раздела композиционная пленка - металлическая основа, приводящее к интенсивному растворению алюминия по реакциям:during cathodic polarization of the working electrode due to the reaction 2Н 2 О + 2е → Н 2 + 2ОН - the pH of the electrolyte located in the longitudinal pores increases, at the interface the composite film is a metal base, which leads to intensive dissolution of aluminum by the reactions:
Раствор в порах покрытия насыщается анионами 
до оксида алюминия, закрывающего продольные поры. Процесс практически переходит в кинетическое равновесие: скорость растворения рыхлых продуктов (SiO2, Аl(ОН)3), заполняющих сквозные поры в катодный полупериод протекания переменного тока, становится приблизительно равной скорости их образования в анодный полупериод его протекания между электродами. Благодаря формированию внутреннего оксидного слоя в покрытии при дополнительной временной обработке, когда не происходит рост толщины покрытия при проведении процесса микродугового оксидирования, продольные поры на границе раздела металлическая основа - покрытие исчезают. Наличие внутреннего оксидного слоя, который заполняет ранее образованные продольные поры, увеличивает адгезию покрытия к металлической основе не менее чем 3.5 раза (до 850 МПа).to aluminum oxide, closing the longitudinal pores. The process almost goes into kinetic equilibrium: the dissolution rate of loose products (SiO 2 , Al (OH) 3 ) filling the through pores into the cathode half-cycle of alternating current becomes approximately equal to the rate of their formation in the anode half-cycle of its flow between the electrodes. Due to the formation of the inner oxide layer in the coating during additional temporary processing, when the coating thickness does not increase during the microarc oxidation process, the longitudinal pores at the metal-base – coating interface disappear. The presence of an inner oxide layer, which fills the previously formed longitudinal pores, increases the adhesion of the coating to the metal base no less than 3.5 times (up to 850 MPa).
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
Пример 1Example 1
Черное декоративное покрытие наносят последовательно на образцы (19 шт. ) из алюминия (99.99%), при помощи емкостной установки, номинальная мощность которой 38 кВт (максимальный ток 100 А).A black decorative coating is applied successively to samples (19 pcs.) Of aluminum (99.99%), using a capacitive installation, the rated power of which is 38 kW (maximum current 100 A).
Образец, площадь поверхности которого 5 дм2, погружают в ванну с водным раствором, содержащим 1 г/л КОН, 5 г/л технического жидкого стекла (Na2O·2.9 SiO2·9Н2О), 5 г/л K4[Fe(CN)]6, 2 г/л Na6P6O18, в качестве рабочего электрода. Концентрация введенного в электролит технического жидкого стекла, модуль (m) которого 2.9, была рассчитана по формуле cтжc=15/m±0.2. Рабочий объем ванны, заполненный электролитом, 200 л. Для поддержания температуры электролита (20°С) электролит пропускают через холодильную установку. Ванна, выполненная из нержавеющей стали, служит вспомогательным электродом. Между электродами (образцами и вспомогательным электродом) пропускают переменный ток, плотность которого 15 А/дм2, частота 50 Гц. За время 75 мин получают на образцах покрытие черного цвета толщиной 120±3 мкм. Продолжают проводить процесс при той же плотности переменного тока, пропускаемого между электродами, и после самопроизвольного гашения микродуговых разрядов в течение 20 мин. Необходимая длительность проведения процесса МДО, когда не происходит рост толщины покрытия, была рассчитана по уравнению τп=6000/(|i|·|t|), мин, где |i|, |t| абсолютные значения плотности заданного переменного тока в А/дм2, температура электролита в °C соответственно.A sample with a surface area of 5 dm 2 is immersed in a bath with an aqueous solution containing 1 g / l KOH, 5 g / l of technical liquid glass (Na 2 O · 2.9 SiO 2 · 9H 2 O), 5 g / l K 4 [Fe (CN)] 6 , 2 g / l Na 6 P 6 O 18 , as a working electrode. The concentration of technical liquid glass introduced into the electrolyte, whose modulus (m) is 2.9, was calculated by the formula c tc = 15 / m ± 0.2. The working volume of the bathtub, filled with electrolyte, 200 l. To maintain the temperature of the electrolyte (20 ° C), the electrolyte is passed through a refrigeration unit. The stainless steel bath serves as an auxiliary electrode. Between the electrodes (samples and auxiliary electrode) an alternating current is passed, the density of which is 15 A / dm 2 , the frequency is 50 Hz. Over a period of 75 minutes, a black coating 120 × 3 μm thick is obtained on the samples. Continue to carry out the process at the same density of alternating current passed between the electrodes, and after spontaneous quenching of microarc discharges for 20 minutes. The required duration of the MAO process, when the coating thickness does not increase, was calculated by the equation τ p = 6000 / (| i | · | t |), min, where | i |, | t | absolute values of the density of a given alternating current in A / dm 2 , electrolyte temperature in ° C, respectively.
После получения черного декоративного покрытия на 10 образцах, количества затраченного электричества на единицу объема электролита (л) - 7,5 А·ч., в электролит добавили 0,65 г/л гексацианоферрата калия. Количество добавленного гексацианоферрата калия было определено по уравнению 0,13·cг=cд, где cг, cд - исходная и добавляемая концентрации. Без замены электролита было получено черное декоративное покрытие на 19 образцах, суммарная площадь которых 95 дм2.After receiving a black decorative coating on 10 samples, the amount of electricity consumed per unit volume of electrolyte (l) was 7.5 Ah · h, 0.65 g / l potassium hexacyanoferrate was added to the electrolyte. The amount of added potassium hexacyanoferrate was determined by the equation 0.13 · c g = c d , where c g , c d - the initial and added concentration. Without replacing the electrolyte, a black decorative coating was obtained on 19 samples with a total area of 95 dm 2 .
Полученное покрытие имеет высокие микротвердость - 750-890 HV, антикоррозионную способность - после выдержки в камере соляного тумана в течение 336 ч отсутствуют коррозионные поражения (требование ISO 9227), адгезия покрытия к металлической основе - не менее 75 МПа. Покрытие имеет равномерный черный цвет на глубину 105 мкм.The resulting coating has high microhardness - 750-890 HV, anticorrosive ability - after exposure to salt fog for 336 hours there are no corrosive damage (ISO 9227 requirement), the adhesion of the coating to the metal base is at least 75 MPa. The coating has a uniform black color to a depth of 105 microns.
Пример 2Example 2
Радиатор электронной аппаратуры сложной конфигурации (площадь поверхности 1.3 дм2), выполненный из деформируемого алюминиевого сплава Д16, погружают в ванну с водным раствором, содержащим 4 г/л КОН; 10 г/л K4[Fe(CN)6]; 6 г/л технического жидкого стекла (Na2O·2SiO2·9Н2О), модуль которого 2, с добавкой в электролит в качестве стабилизатора 4 г/л гексаметафосфата натрия. Объем электролита - 280 л. Электролит пропускают через холодильник для его охлаждения и удержания температуры на уровне 15°C. Ванна, выполненная из нержавеющей стали, служит вторым электродом. Между электродами пропускают переменный ток, плотность которого 40 А/дм2, частота 50 Гц.A radiator of electronic equipment of complex configuration (surface area 1.3 dm 2 ), made of a deformable aluminum alloy D16, is immersed in a bath with an aqueous solution containing 4 g / l KOH; 10 g / l K 4 [Fe (CN) 6 ]; 6 g / L technical waterglass (Na 2 O · 2SiO 2 · 9H 2 O), which module 2, with the addition to the electrolyte as a stabilizer 4 g / l of sodium hexametaphosphate. The volume of electrolyte is 280 liters. The electrolyte is passed through a refrigerator to cool it and keep the temperature at 15 ° C. A stainless steel bath serves as a second electrode. An alternating current with a density of 40 A / dm 2 and a frequency of 50 Hz is passed between the electrodes.
За 40 мин получают композиционное покрытие черного цвета со средней толщиной 140 мкм. Продолжают проводить процесс при той же плотности переменного тока, пропускаемого между электродами, и после самопроизвольного гашения микродуговых и искровых разрядов в течение 10 мин. Длительность проведения процесса, когда не происходит рост толщины покрытия, рассчитано по уравнению τп=6000/([i|·|t|).In 40 minutes, a black composite coating with an average thickness of 140 microns is obtained. Continue to carry out the process at the same density of alternating current passed between the electrodes, and after spontaneous quenching of microarc and spark discharges for 10 minutes. The duration of the process, when there is no increase in coating thickness, is calculated by the equation τ p = 6000 / ([i | · | t |).
При описанном выше технологическом режиме в этом же электролите покрывают серию радиаторов. После нанесения покрытия на 65 радиаторов (отношение затраченного количества электричества к объему электролита - 8 А·ч/л) добавляют 1,3 г/л К4[Fе(СN)6]. Концентрация добавки равна 0,13 исходной концентрации этой соли.In the technological mode described above, a series of radiators is covered in the same electrolyte. After coating on 65 radiators (the ratio of the consumed amount of electricity to the volume of the electrolyte is 8 A · h / l), 1.3 g / l is added to 4 [Fe (CN) 6 ]. The concentration of the additive is 0.13 of the initial concentration of this salt.
Количество радиаторов, на которые наносят черные декоративные покрытия до замены электролита, рабочий объем которого 280 л, - 117. Их суммарная площадь 115,1 дм2.The number of radiators on which black decorative coatings are applied before replacing the electrolyte, the working volume of which is 280 l, is 117. Their total area is 115.1 dm 2 .
Полученное покрытие на радиаторах имеет высокие микротвердость (810-890 HV), антикоррозионную способность - после выдержки в камере соляного тумана в течение 336 ч отсутствуют коррозионные поражения (требование ISO 9227) - и равномерный черный декоративный цвет на глубину 125±3 мкм.The resulting coating on the radiators has high microhardness (810-890 HV), anticorrosive ability - after exposure to salt fog for 336 hours there are no corrosion damage (ISO 9227 requirement) - and a uniform black decorative color to a depth of 125 ± 3 μm.
Таким образом, полученные декоративные покрытия по данному способу имеют высокую микротвердость, антикоррозионную способность, адгезию к металлической основе. Получение их на поверхности легких сплавов не требует сложного оборудования, а производительность получения таких покрытий, длительность работоспособности электролита являются высокими. Кроме того, покрытия не изменяют цвет после сошлифовки толщины покрытия практически до внутреннего слоя.Thus, the obtained decorative coatings according to this method have high microhardness, anti-corrosion ability, adhesion to a metal base. Obtaining them on the surface of light alloys does not require sophisticated equipment, and the productivity of obtaining such coatings, the duration of the electrolyte's performance are high. In addition, the coatings do not change color after grinding the coating thickness almost to the inner layer.
Claims (4)
щелочь 1-4,
гесацианоферрат щелочного металла 5-10,
гексаметафосфат щелочного металла 2-4,
техническое жидкое стекло cтжс=15/m ± 0,25,
где cтжс - содержание технического жидкого стекла,
m - модуль технического жидкого стекла,
при этом после пропускания электричества через один литр электролита в количестве 7,5-8,5 А·ч в него добавляют гексацианоферрат щелочного металла в количестве cд, определяемом из соотношения cд=0,13·cг, где cг и cд - исходное и добавленное содержание гексацианоферрата щелочного металла в щелочно-силикатном электролите, при этом процесс микродугового оксидирования продолжают после окончания роста покрытия и прекращения горения микродуговых разрядов в течение времени τп, которое устанавливают по соотношению:
τп=6000/(|i|·|t|)±1, мин,
где |i|, |t| - абсолютные значения плотности заданного переменного тока в А/дм2 и температура электролита в °C соответственно.1. The method of obtaining a black composite coating on aluminum and aluminum alloys by the method of microarc oxidation, which is carried out at alternating current densities of 8 to 40 A / dm 2 in an alkaline silicate electrolyte containing technical liquid glass, characterized in that in an alkaline silicate electrolyte an additional alkali metal hexacyanoferrate and an alkali metal hexametaphosphate are added at the following component contents, g / l:
alkali 1-4,
alkali metal hesacyanoferrate 5-10,
alkali metal hexametaphosphate 2-4,
technical liquid glass with TJS = 15 / m ± 0.25,
where c tjs is the content of technical liquid glass,
m - module technical liquid glass,
in this case, after passing electricity through one liter of electrolyte in an amount of 7.5-8.5 A · h, alkali metal hexacyanoferrate in an amount of c d , determined from the ratio c d = 0.13 · c g , where c g and c d - the initial and added content of alkali metal hexacyanoferrate in the alkaline silicate electrolyte, while the process of microarc oxidation is continued after the growth of the coating and the cessation of burning of the microarc discharges for a time τ p , which is established by the ratio:
τ p = 6000 / (| i | · | t |) ± 1, min,
where | i |, | t | - the absolute values of the density of a given alternating current in A / DM 2 and the temperature of the electrolyte in ° C, respectively.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014136735/02A RU2570869C1 (en) | 2014-09-10 | 2014-09-10 | Method of producing of black wear-resistant anti-corrosion coating on aluminium and aluminium based alloys by method of microarc oxydation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014136735/02A RU2570869C1 (en) | 2014-09-10 | 2014-09-10 | Method of producing of black wear-resistant anti-corrosion coating on aluminium and aluminium based alloys by method of microarc oxydation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2570869C1 true RU2570869C1 (en) | 2015-12-10 |
Family
ID=54846763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014136735/02A RU2570869C1 (en) | 2014-09-10 | 2014-09-10 | Method of producing of black wear-resistant anti-corrosion coating on aluminium and aluminium based alloys by method of microarc oxydation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2570869C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2622073C1 (en) * | 2016-01-11 | 2017-06-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Method of obtaining ceramic coatings on details from steels |
| CN107190298A (en) * | 2017-05-23 | 2017-09-22 | 桂林电子科技大学 | A kind of method that micro-arc oxidation of aluminum alloy surface black film layer |
| RU2714015C1 (en) * | 2019-01-11 | 2020-02-11 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт"-ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing coatings |
| WO2022025917A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Covers for electronic devices |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2096534C1 (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Method of applying optically black protective coatings onto valve metals |
| RU2285066C1 (en) * | 2005-05-14 | 2006-10-10 | Анатолий Иванович Мамаев | Electrolyte for forming black ceramic coat on rectifying metals and their alloys; method of forming such coat and coat formed by this method |
| RU2459890C1 (en) * | 2011-07-22 | 2012-08-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method to produce optically black oxide-ceramic coating on surface of aluminium and its alloys |
| CN103060881A (en) * | 2013-01-25 | 2013-04-24 | 北京科技大学 | Preparation method of black high-temperature oxidation resistant coating positioned on surface of titanium alloy |
-
2014
- 2014-09-10 RU RU2014136735/02A patent/RU2570869C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2096534C1 (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Method of applying optically black protective coatings onto valve metals |
| RU2285066C1 (en) * | 2005-05-14 | 2006-10-10 | Анатолий Иванович Мамаев | Electrolyte for forming black ceramic coat on rectifying metals and their alloys; method of forming such coat and coat formed by this method |
| RU2459890C1 (en) * | 2011-07-22 | 2012-08-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" | Method to produce optically black oxide-ceramic coating on surface of aluminium and its alloys |
| CN103060881A (en) * | 2013-01-25 | 2013-04-24 | 北京科技大学 | Preparation method of black high-temperature oxidation resistant coating positioned on surface of titanium alloy |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2622073C1 (en) * | 2016-01-11 | 2017-06-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пензенский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Пензенский государственный университет") | Method of obtaining ceramic coatings on details from steels |
| CN107190298A (en) * | 2017-05-23 | 2017-09-22 | 桂林电子科技大学 | A kind of method that micro-arc oxidation of aluminum alloy surface black film layer |
| RU2714015C1 (en) * | 2019-01-11 | 2020-02-11 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт"-ЦНИИ КМ "Прометей") | Method of producing coatings |
| WO2022025917A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Covers for electronic devices |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Matykina et al. | Recent advances in energy efficient PEO processing of aluminium alloys | |
| Rogov et al. | The role of cathodic current in plasma electrolytic oxidation of aluminum: Phenomenological concepts of the “soft sparking” mode | |
| US9644284B2 (en) | Method for producing a hard coating with high corrosion resistance on articles made of anodizable metals or alloys | |
| Blawert et al. | Anodizing treatments for magnesium alloys and their effect on corrosion resistance in various environments | |
| Jin et al. | Effect of carbonate additive on the microstructure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation coating on Mg-9Li-3Al alloy | |
| Jiang et al. | Micro-arc oxidation (MAO) to improve the corrosion resistance of magnesium (Mg) alloys | |
| Nominé et al. | Surface charge at the oxide/electrolyte interface: toward optimization of electrolyte composition for treatment of aluminum and magnesium by plasma electrolytic oxidation | |
| Durdu et al. | Characterization and mechanical properties of coatings on magnesium by micro arc oxidation | |
| Yerokhin et al. | Plasma electrolysis for surface engineering | |
| Vladimirov et al. | Microarc oxidation of magnesium alloys: A review | |
| Jiang et al. | Plasma electrolytic oxidation treatment of aluminium and titanium alloys | |
| RU2570869C1 (en) | Method of producing of black wear-resistant anti-corrosion coating on aluminium and aluminium based alloys by method of microarc oxydation | |
| Ji et al. | Excellent corrosion resistance of P and Fe modified micro-arc oxidation coating on Al alloy | |
| Timoshenko et al. | Investigation of plasma electrolytic oxidation processes of magnesium alloy MA2-1 under pulse polarisation modes | |
| Tang et al. | Influence of K2TiF6 in electrolyte on characteristics of the microarc oxidation coating on aluminum alloy | |
| Al Bosta et al. | Suggested mechanism for the MAO ceramic coating on aluminium substrates using bipolar current mode in the alkaline silicate electrolytes | |
| CN100457981C (en) | Method for plasma micro arc oxidizing of light metal surface | |
| CN100510197C (en) | Element of arc oxidation electrolyte of environmental protection type magnesium alloy, and method of element of arc oxidation | |
| Malinovschi et al. | Preparation and characterization of anticorrosive layers deposited by micro-arc oxidation on low carbon steel | |
| CN103643278A (en) | Micro-arc oxidation method of car part aluminum material | |
| CN102330095A (en) | Preparation method of Al2O3 coating on surface of steel-matrix material | |
| Yu et al. | Incorporation mechanism of ZnO nanoparticles in PEO coating on 1060 Al alloy | |
| Shchedrina et al. | Non-destructive methods to control the properties of MAO coatings on the surface of 2024 aluminium alloy | |
| Cheng et al. | Effect of NaOH on plasma electrolytic oxidation of A356 aluminium alloy in moderately concentrated aluminate electrolyte | |
| Rogov et al. | The role of cathodic current in plasma electrolytic oxidation of aluminium: current density ‘scanning waves’ on complex-shape substrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190911 |